DE102007027628B3

DE102007027628B3 - Verfahren zum Einbringen von Nanopartikeln in eine anodisch oxidierte Aluminiumoberfläche

Info

Publication number: DE102007027628B3
Application number: DE200710027628
Authority: DE
Inventors: Jens Dahl Dr. Jensen; Ursus Dr. Krüger; Gabriele Winkler
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 2007-06-12
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2027-06-13
Also published as: WO2008152077A3; WO2008152077A2

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln einer anodisch oxidierten Aluminiumoberfläche (11) mit Poren (13), wobei in diese Poren Nanopartikel (14) eingebracht werden. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Nanopartikel vor dem Einbringen in einem flüssigen Dispersionsmittel dispergiert werden und nach dem Einbringen einer Nachbehandlung unterworfen werden. Hierbei erfolgt ein Energieeintrag in die Poren (13), die zu einer Reaktion der Nanopartikel (14) mit weiteren Bestandteilen der Dispersion führt, so dass zumindest deren Oberfläche umgewandelt wird. Auf diesem Weg lassen sich beispielsweise hervorragend in den Poren (13) haftende Nanopartikel (14) aus Silikaten, insbesondere Borsilikat, herstellen, wobei diese Nanopartikel beispielsweise zur Aufnahme eines Katalysatormaterials in den Poren dienen können.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln einer anodisch oxidierten Aluminiumoberfläche, in der offene Poren gebildet sind, wobei das Behandeln ein Einbringen von Nanopartikeln in die Poren umfasst.
Ein Verfahren der eingangs angegebenen Art ist in der DE 10 2005 033 118 A1 beschrieben. Danach kann ein Katalysatorsystem für einen Verbrennungsmotor dadurch erzeugt werden, dass beispielsweise die Fläche des Kolbens aus Aluminium hergestellt wird. Die dem Brennraum zugewandte Fläche des Kolbens wird eloxiert, so dass hierdurch Poren in der Oberfläche entstehen. In diese Poren können bereits während des Eloxierens Nanopartikel eingebracht werden, die eine katalytische Wirkung bezüglich des in der Brennkraftmaschine ablaufenden Verbrennungsprozesses aufweisen.
Weiterhin beschreibt der Abstract 2006-300175 WPIDS der Anmeldung CN 169 89 98 A , dass in Poren von anodisch oxidiertem Aluminium ein Schmiermittel aus Nanopartikeln eingebracht werden kann. Hierzu wird von dem Schmiermittel eine wässerige Dispersion hergestellt, wobei das Wasser durch eine anschließende Wärmebehandlung verdunstet und das Schmiermittel in den Poren auf diese Weise fixiert wird.
Zuletzt ist es aus der EP 1 580 305 A2 bekannt, Metallpartikel in die anodisch hergestellten Poren einer Aluminiumoberfläche einzubringen, indem mit diesem zunächst eine Flüssigdispersion hergestellt wird, diese Dispersion dann in die Po ren eingebracht wird und durch einen Trocknungsschritt der Dispergator (Flüssigkeit) aus den Poren entfernt wird.
Weiterhin ist es aus der US 2003/0098240 A1 bekannt, dass Aluminiumoberflächen eine bestimmte Farbgebung erhalten können, indem diese zunächst anodisch oxidiert werden, wobei hierbei Poren entstehen. In diese Poren kann mittels eines weiteren elektrolytischen Prozesses ein Metall abgeschieden werden, welches eine bestimmte Farbgebung erzeugt.
Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zum Behandeln einer anodisch oxidierten Aluminiumoberfläche anzugeben, mit dem sich Nanopartikel in den Poren der Aluminiumoberfläche abscheiden lassen, die einen erweiterten Funktionsumfang der Aluminiumschicht erlauben.
Diese Aufgabe wird durch das eingangs genannte Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Nanopartikel vor dem Einbringen in die Poren in einem flüssigen Dispersionsmittel dispergiert werden und nach dem Einbringen in die Poren eine Nachbehandlung der Oberfläche unter einem Energieeintrag erfolgt, der eine chemische Reaktion der Nanopartikel mit weiteren Bestandteilen der Dispersion hervorruft, um zumindest die Oberfläche der Nanopartikel chemisch zu verändern. Es ist natürlich auch möglich, die Nanopartikel vollständig umzuwandeln.
Durch eine erfindungsgemäß in den Poren ablaufende Reaktion der Nanopartikel lässt sich vorteilhaft einerseits die Haftung der Nanopartikel in den Poren verbessern. Andererseits ist es möglich, Nanopartikel einer größeren Vielfalt in den Poren einzulagern. Beispielsweise lassen sich Nanopartikel in die Poren einbringen, mit denen die Herstellung einer flüssigen Dispersion Schwierigkeiten bereitet. Es können Nanopartikel verwendet werden, die sich leichter dispergieren lassen und die als Reaktionsedukt für die in den Poren zu erzeugenden Nanopartikel verwendet werden können.
Weiterhin ist auch eine nur teilweise Umwandlung der Nanopartikel in den Poren möglich, so dass Nanopartikel in den Poren erzeugbar sind, deren Oberfläche Anteile sowohl des Reaktionseduktes als auch des Reaktionsproduktes aufweist.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass als Nanopartikel Aluminiumoxid und/oder Zirkonoxid und/oder Siliziumoxid zugegeben werden und in dem Dispersionsmittel Kieselsäure und/oder Borsäure enthalten sind, wobei bei der Nachbehandlung in den Poren Aluminiumsilikat und/oder Zirkonsilikat und/oder Borsilikat hergestellt werden. Damit lassen sich je nach Mischung der flüssigen Dispersion Silikate mit unterschiedlichen Anteilen an Aluminium-, Zirkon- und Borsilikat herstellen, wobei die Silikate hervorragend an den Wänden der Poren haften. Andererseits stellen die Silikat-Nanopartikel ihre Oberfläche vorteilhaft auch zur Anhaftung weiterer Substanzen zur Verfügung, welche an diesen ebenfalls hervorragend haften.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn in einem nachfolgenden Schritt Katalysatormaterial in die Poren eingebracht wird, welches sich an den in den Poren befindlichen Silikaten anlagert. Die in den Poren befindlichen Silikate werden bei dieser Variante der Erfindung sozusagen lediglich als Haftvermittler verwendet, wobei die meisten Katalysatormaterialien hervorragend an den Silikaten haften. Hierdurch entsteht vorteilhaft eine weitgehende Gestaltungsfreiheit hinsichtlich der Wahl von Katalysatormaterialien, so dass eloxierte Aluminiumoberflächen für die unterschiedlichsten Reaktionen als Katalysatorfläche zur Verfügung gestellt werden können.
Vorteilhaft ist es auch, dass vor der Nachbehandlung ein Trocknungsschritt erfolgt, bei dem das Dispersionsmittel zumindest zum Teil verdunstet. Dies ist in den Fällen von Vorteil, in denen das Dispersionsmittel selbst an der Schichtbildung nicht beteiligt ist. Eine Verdampfung des Dispersionsmittels führt vorteilhaft zu einer Verdichtung der Schichten, so dass die Reaktionspartner bei der nachfolgenden Nachbehandlung besser miteinander reagieren können. Außerdem wird bereits durch die Verdampfung des Dispersionsmittels die Haftung der Nanopartikel sowie der Reaktionspartner für die Nanopartikel in den Poren verbessert.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben. Die 1 zeigt schematisch einen Schnitt durch eine eloxierte Aluminiumoberfläche, in deren Poren Nanopartikel eingelagert sind, wobei diese Oberfläche nach einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde.
Eine Oberfläche 11 wird durch ein Aluminiumsubstrat 12 gebildet, wobei durch ein anodisches Oxidieren Poren 13 in der Oberfläche 11 des Substrates 12 hergestellt wurden. Dabei wird das Aluminiumsubstrat in Aluminiumoxid 12a umgewandelt, wobei die entstehenden Poren verhältnismäßig regelmäßig angeordnet sind. In diese Poren 13 sind mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Nanopartikel 14 eingebracht worden, wobei diese zum Teil im Schnitt dargestellt sind. Hier wird deutlich, dass die Nanopartikel 14 aus einem Kern 15 bestehen, der als Reaktionsedukt übriggeblieben ist, wobei die Hülle 16 das Reaktionsprodukt einer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgten Nachbehandlung der Nanopartikel darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise mit folgenden Schritten durchgeführt werden.
Zunächst wird die Oberfläche des Aluminiumsubstrates 12 vorbehandelt. Dies kann durch Schleifen, Bürsten, Polieren oder eine chemische Mattierung erfolgen.
In einem nächsten Schritt wird die anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung durchgeführt. Diese Behandlung wird auch als Eloxieren bezeichnet. Sie erfolgt in säurehaltigen Medien wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Methansulfonsäure oder Gemischen aus den genannten Säuren. Weiterhin wird eine Gleich- oder Wechselspannung angelegt, wobei das Aluminiumsubstrat 12 als Anode geschaltet ist. Bei diesen Prozessschritt kommt es je nach den Prozessbedingungen (Wahl der Säure, Konzentration, Temperatur, Spannung, Behandlungszeit zu einer Porenbildung, deren Größe im Nanometerbereich oder Mikrometerbereich liegen kann.
Anschließend wird eine Suspension aus den Nanoteilchen und einen Dispersionsmittel hergestellt. Als Nanoteilchen kommen bevorzugt Mischungen aus Zirkonoxid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid zum Einsatz. Weiterhin können jedoch auch Bornitrid, Titannitrid, Siliziumcarbid, Titanoxid und Zinkoxid zum Einsatz kommen. Es können auch Nanopartikel aus Silber zugegeben werden, deren Oberfläche zusätzlich partiell mit Palladium belegt sein kann (diese Partikel erzeugen eine keimabtötende Wirkung und werden an weiteren Reaktionen nicht beteiligt, um deren Oberfläche zu erhalten).
Als Dispersionsmittel werden bevorzugt flüssige Alkohole verwendet. Der Alkohol kann in einwertiger Form (z. B. Ethanol, Methanol, n-Propanol, n-Butanol usw.) oder in mehrwertiger Form (z. B. Glykol oder Glyzerin) vorliegen. Dem Dispersionsmittel kann auch Wasser zugesetzt werden. Weiterhin enthält die Dispersion Kieselsäure und/oder Borsäure in flüssiger oder kristalliner Form.
Durch Modifikation der Zusammensetzung des Dispersionsmittels kann die Viskosität der Dispersion eingestellt werden. Je nach Viskosität erfolgt das Auftragen der Dispersion auf die Oberfläche 11 durch Tauchen, Schleudern, Spritzen, Rakeln, Streichen oder Reiben, wobei für den Fall, dass eine Anlagerung der Nanopartikel lediglich in den Poren erfolgen soll, die Dispersion vor einer weiteren Behandlung von der Oberfläche wieder entfernt wird, so dass nur die in die Poren eingedrungene Dispersion zurückbleibt. Alternativ kann selbstverständlich auch ein Teil der Dispersion auf der Oberfläche verbleiben, so dass hierdurch die Oberfläche eine Beschichtung erhält.
Zusätzlich zu den Nanopartikeln ist auch eine Anfärbung der Oberfläche mit Farbstoffen auf Oxid- oder Silikatbasis möglich (beispielsweise Spinelle, Granate, Corunde, Cassiterite, Rutile, Periderite und Phenancite).
Nach einem fakultativen Trocknungsschritt, der beispielsweise durch eine Erwärmung des Substrates 12 unterstützt werden kann, erfolgt die Nachbehandlung durch eine thermische Sinterbehandlung, bei der das Substrat auf die für die Reaktion der Nanopartikel erforderliche Temperatur erhitzt wird. Während der Behandlung werden die Nanopartikel in Silikate umgewandelt. Je nach Behandlungszeit entsteht zunächst ein Silikatmantel auf den Nanopartikeln, die bei fortschreitender Behandlungszeit vollständig umgewandelt werden.
Fakultativ ist ein weiterer Nachbehandlungsschritt zum Verdichten der Poren möglich. Die Oberfläche wird mit Wasser oder Wasserdampf bei 80 bis 100°C behandelt, wobei Zusätze wie eine Ammoniumacetatlösung zugegeben werden können. Zunächst findet bei dieser Behandlung auf der Schichtoberfläche und in den Poren eine Reaktion zwischen dem Aluminiumoxid und dem Wasser statt. Dabei entsteht das wasserreiche Bayerit. Dieses wandelt sich langsam bei steigender Temperatur in das stabile kristalline Böhmit um. Bei diesem Prozess kommt es durch die Wasseraufnahme zu einer Volumenzunahme, die zu einer Verengung der Poren führt. Hierbei werden die Nanopartikel in die sich verdickende Schicht des Böhmits eingebaut, wodurch ihre Haftung verbessert wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102005033118 A1 [0002]
- CN 1698998 A [0003]
- EP 1580305 A2 [0004]
- US 2003/0098240 A1 [0005]

Claims

Verfahren zum Behandeln einer anodisch oxidierten Aluminiumoberfläche (11), in der offene Poren (13) gebildet sind, wobei das Behandeln ein Einbringen von Nanopartikeln (14) in die Poren (13) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (14) vor dem Einbringen in die Poren (13) in einem flüssigen Dispersionsmittel dispergiert werden und nach dem Einbringen in die Poren (13) eine Nachbehandlung der Oberfläche (11) unter einem Energieeintrag erfolgt, der eine chemische Reaktion der Nanopartikel (14) mit weiteren Bestandteilen der Dispersion hervorruft, um zumindest die Oberfläche der Nanopartikel (14) chemisch zu verändern.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Nanopartikel (14) Aluminiumoxid und/oder Zirkonoxid und/oder Siliziumoxid zugegeben werden und in dem Dispersionsmittel Kieselsäure und/oder Borsäure enthalten sind, wobei bei der Nachbehandlung in den Poren (13) Aluminiumsilikat und/oder Zirkonsilikat und/oder Borsilikat hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in einem nachfolgenden Schritt ein Katalysatormaterial in die Poren (13) eingebracht wird, welches sich an den in den Poren befindlichen Silikaten anlagert.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Nachbehandlung ein Trocknungsschritt erfolgt, bei dem das Dispersionsmittel zumindest zum Teil verdunstet.