DE2811688A1

DE2811688A1 - Natriumionenleitender glaselektrolyt fuer natrium/schwefel-batterien

Info

Publication number: DE2811688A1
Application number: DE19782811688
Authority: DE
Inventors: Friedrich G K Dr Baucke; Guenter Dr Gutmann; Holger Dr Kistrup; Gerd Dr Mueller
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen; Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1978-03-17
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1979-09-20
Also published as: FR2420218B1; GB2023570A; US4237196A; IT7948378A0; IT1162286B; JPS554879A; FR2420218A1; GB2023570B

Description

DAUG 61

Beschreibung

Die Notwendigkeit, Energie effizienter zu verwerten, hat zu einem Bedarf an leistungsfähigen elektrochemischen Speicherbatterien geführt, die beispielsweise für Elektrotraktion oder Spitzenlastspeicherung vorteilhaft einsetzbar wären. Erfolg versprechende Möglichkeiten zur Realisierung solcher Batterien bietet die" Ausnutzung von Reaktionen mit hohem Energieinhalt in Hochtemperaturakkumulatoren, wie sie beispielsweise im System Natrium/Schwefel geschieht. In diesem System sind als negative und positive aktive Massen flüssiges Natrium und flüssiger Schwefel bzw. flüssiges Natriumpolysulfid durch einen Natriumionen leitenden Fesfelektrolyten voneinander getrennt. Die Arbeitstemperatur liegt bei 280 bis 350 C.

Außer kristallinen Keramikwerkstoffen wie ß-Korund sind auch natriumionenleitende, nichtporöse Glaser als Festelektrolyte für Natrium/Schwefel-Batterien bekannt. Für den Einsatz in Na/S-Zellen sind folgende Eigenschaften vom Elektrolyt-Glas zu erfüllen:

1. Hohe Natriumionen-Leitfähigkeit

2. Korrosionsbeständigkeit gegen Bestandteile der Zelle, insbesondere Natrium und Schwefel bzw. Natriumpolysulfid

3. Glastechnische Bearbeitbarkeit.

Zunächst wurde eine Vielzahl von Zusammensetzungen dieser Glaselektrolyte als geeignet benannt, z.B. in den US-Patentschriften 3 404 035 (Ford) und 3 476 602 (Dow Chemical Comp.). Die neuere US-Patentschrift 3 829 331 lehrt jedoch, daß die Silikatgläserwegen mangelnder Korrosionsbeständigkeit gegen Natrium, Schwefel oder Sulfide für Natrium/Schwefel-Batterien ungeeignet seien und stellt Boratgläser mit Halogenidkomponente als geeignete Elektrolyte heraus.

Der für Natrium/Schwefel-Batterien mit Glaselektrolyt geltende Stand der Technik gsht aus der Veröffentlichung "The Dow Sodium-Sulfur Battery" (CA. Levine, R.G. Heitz, W.E. Brown, Conference Proceedings 7th IECEC, San Diego, Calif. 1972) hervor, die auch den Aufbau solcher Batterien zeigt. Danach besitzt der Elektrolyt die

909838/0469

DAUG 61

Form zahlreicher Hohlfasern oder Kapillaren und hat bei Betriebstemperatur einen spezifischen Widerstand von 5 · T(P Ohm · cm. Dieser hohe Widerstand gestattet nur eine so geringe Stromdichte,, daß beispielsweise für eine 40 Ah-ZeIIe 27 000 Kapillaren benötigt werden. Zwar werden in den US-Patentschriften 3 404 035 und 3 476 602 zum Teil geringere spezifische Widerstände genannt, jedoch sind die betreffenden Gläser wegen mangelnder Korrosionsfestigkeit für die Praxis kaum brauchbar.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines zum Einsatz in Natrium/Schwefel-Batterien geeigneten Glaselektrolyten, also eines natriumionenleitenden Glaselektrolyten mit gegenüber dem Stand der Technik wesentlich erhöhter Leitfähigkeit und gleichzeitig hervorragender Korrosionsstabilität gegenüber den aktiven Massen einer Natrium/Schwefel-Batferie, sowie besonderer Eignung für die glastechnische Fertigung.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch einen Glaselektrolyt der Zusammensetzung xNa_O · ySiO₂ · zAU^O3 ^m'^li °'⁵² < Vy^: °'°2 und 2 <. x/z <. 20. Diese Glaszusammensetzung vereinigt überraschenderweise die obengenannten Eigenschaften in sich.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen mit 0,75^ x/y ^. 0,89 und 2,7 ^ χ/ζ .<ζ

Die spezifischen Widerstände bewegen sich bei der Betriebstemperatur von 300 C zwischen

2 3

7 · 10 und 3 · 10 Ohm cm und sind damit wesentlich niedriger als bei den derzeit einsatzfähigen Glaselektroiyten. Dadurch läßt sich gegenüber dem Stand der Technik eine erhöhte Betriebsstromdichte und damit Verringerung der Kapillarenzahl erzielen.

Zum Einsatz in der Batferiezelle kann der Elektrolyt alle glastechnisch herstellbaren Formen annehmen, weiche eine dünne Trennwand zwischen den aktiven Massen ergeben. Insbesondere kann der Elektrolyt in an sich bekannter Weise die Form von Kapillaren, flacher oder gewellter oder spiraliger Platten oder ähnlicher Membranen erhalten und innerhalb des Zellgehäuses in geeigneter Weise gehaltert sein. Für Glaselektrolyte geeignete Konstruktionen sind in der zitierten Literatur angegeben.

Für den Fachmann ist es naheliegend, den erfindungsgemäßen Glaselektrolyten auch in anderen galvanischen Zellen mit Natrium als negativer aktiver Masse zu verwenden, sofern keine Korrosion durch die positive Masse eintritt.

90 9838/0469

DAUG 61

Ferner ist für den Fachmann klar, daß geringfügige Gehalte an Fremdstoffen oder Verunreinigungen oder Hi Ifsstoffen, z.B. Läutermitteln, unter die Beschreibung des erfindungsgemäßen Elektrolyten fallen.

Die Korrosionsstabilität der Gläser gegen die aktiven Massen der Natrium/Schwefel-Batterie wurde durch Versuche ohne und mit Stromfluß sichergestellt. Einige Versuche sind in oen folgenden Beispielen zusammengefaßt, weiche die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Ein Glasstab der Zusammensetzung 32 Mol% Na O, 6\ Mol% SiO und 7 Mol% ALO„ entsprechend x/y = 0,52-und x/z = 4,57 wurde in einer Quarzampulle bei 370 C einer Schmelze von röntgenreinem Na„S . für die Dauer von 4 Wochen ausgesetzt. Ebenso wurde mit einem Glasstab der Zusammensetzung 40 Mol% Na O, 42 Mol% SiO„ und 12 Mol% ALO „ entsprechend x/y = 0,83 und x/z = 3,33 verfahren. In beiden Fällen ließ sich nach dem Abkühlen weder ein Gewichtsverlust der Glasstäbe noch ein nennenswerter Aluminiumgehalt im ausgelaugten Schmelzkuchen des Na-S . nachweisen. Die Glasstäbe waren nach wie vor klar und durchsichtig, ohne irgendein Anzeichen von Korrosion.

Beispiel 2

Eine Glasplatte der Zusammensetzung 40 Mol% Na„O, 48 Mol% SiO₀ und 12 Mol% ALO entsprechend x/y = 0,83; x/z = 3,33 wurde unter Vakuum mit Natrium bedampft und dann bei 300 C 24 Stunden lang unter Natrium bzw. Natrium-Dampf belassen. Nach dem Abkühlen und Ablösen des Natriums mit Methanol wurde die Oberfläche rasterelektronenmikroskopisch untersucht. Es ließ sich kein Angriff der Oberfläche erkennen.

Beispiel 3

Eine Kapillare aus dem Glas der bevorzugten Zusammensetzung, nämlich 40 Mol% Na O, 48 Mol% SiO_ und 12 Mol% ALO_, vom Außendurchmesser 0,1 cm und ca. 5 cm Länge mit einer Abschmelzung an einem Ende und einer trichterförmigen Erweiterung am anderen Ende wurde mit Quecksilber gefüllt. Diese Kapillare wurde in ein Reservoir aus ge-

909838/0469

DAUG Ol

schmolzenem Natrium unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß soweit eingetaucht,

2
daß die benetzte Fläche der Kapillare 1 cm betrug. Das Natrium und Quecksilber wurden mit Nickeldrähten kontaktiert, und in einer geeigneten Apparatur unter Schutzgas bei 300 C ließ sich diese Zelle dann in der Art betreiben, daß zu Beginn das Quecksilber den negativen Strompol bildete, bis das entstandene Natriumamalgam an den Rand des Trichters über der Kapillare gestiegen war, anschließend wurde das Natrium aus dem Amalgam wieder durch Umpolen des Stromes in das äußere Reservoir

2 hineinelektrolysiert. Die anwendbaren Stromdichten liegen bei 40 mA/cm . Der

spezifische Widerstand des Glases ermittelt sich zu 900 Ohm cm bei 300 C. Beispiel 4

Eine Glaskapillare der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung mit Außendurchmesser 0,1 cm, die im Innern mit einem 0,02 cm dicken Kupferdraht versehen war, wurde in ein Natriumreservoir getaucht, wobei die Eintauchtiefe der Kapillare so bemessen war,

daß die benetzte Fläche 1 cm ausmachte. Der Kupferdraht der Kapillare und ein weiterer solcher Draht zur Kontaktierung des Natriums wurden an einen Galvanostaten angeschlossen.

2 Unter Anwendung von zunächst sehr geringen Stromdichten (0, 1 mA/cm ) wurde in einer geeigneten Apparatur unter Schutzgas bei 300 C Natrium aus dem äußeren Reservoir in das Innere der Kapillare elektroiysiert, bis diese gefüllt war. Anschließend erfolgte die

2 Umpolung. Bei diesem Zyklisieren sind für die Kapillare Stromdichten bis zu 100 mA/cm

2 einige Zeit verträglich. Die durchschnittliche Stromdichte betrug 40 mA/cm . Die er-

2 reichbaren Lebensdauern solcher Halbzellen liegen bei mindestens 12 Ah/cm .

Beispiel 5

Eine natriumgefüllte Kapillare aus einem Glas der in Beispiel 2 genannten Zusammensetzung vom Außendurchmesser 0,1 cm mit einem goldbedampften Kupferdraht oberhalb der oberen Abschmelzstelle versehen, im Innern mit einem reinen Kupferdraht das Natrium kontaktierend, wurde in eine Schmelze aus reinem Na„S , getaucht. Die Polysulfidschmelze war mit einer Molybdändrahtspirale kontaktiert. Diese Zelle ließ sich in einer geeigneten Apparatur unter Schutzgas laden und entladen. Die nicht in die Sulfidschmelze eintauchende Kapillarlänge diente mit ihrem inneren Hohlraum dabei als Natriumreservoir, so daß die zur Reaktion zur Verfügung stehende Durchsatzfläche der Kapillare während des Ladens und

, _fl , , _{t t}... , 909838/0469

Entladens konstant blieb.

Claims

DAUG

Deutsche Automobilgesellschaft mit beschränkter Haftung

Hannover

Jenaer Glaswerk Schott & Gen.

Mainz

Natriumionenleitender Glaselektrolyt für Natrium/Schwefel-Batterien

Patentansprüche

Natriumionenleitender Glaselektrolyt insbesondere für Natrium/Schwefel-Batterien, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung

mit 0,52 :£ x/y ^ 0,92 und 2 < x/z ^ 20.

gekennzeichnet durch die Zusammensetzung xNa_O · ySiO^ · zAI O„
2. Glaselektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung xNa O · yS?0_o · zALCL mit 0,75 ^ x/y <S 0,89 und 2,7^, x/z ^
3. Glaselektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form von Kapillaren oder Platten ausgebildet und in einer Halterung angeordnet ist.
4. Verwendung des Glaselektrolyten nach Anspruch 1 bis 3 in galvanischen Zellen mit Natrium als aktiver Masse der negativen Elektrode,

9 0 9 R 1* f Π L 6 9 ^0RIGINÄL inspected