DE2810097A1

DE2810097A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylhalogenidmonomeren in waessriger dispersion

Info

Publication number: DE2810097A1
Application number: DE19782810097
Authority: DE
Inventors: Boris Englin
Original assignee: ICI Australia Ltd
Current assignee: Orica Ltd
Priority date: 1977-03-08
Filing date: 1978-03-08
Publication date: 1978-09-21
Also published as: BE864650A; ZA781291B; IT1174360B; JPS53130784A; CA1085094A; AT365614B; NL7802523A; ATA166278A; IT7820963A0; SE7802577L; JPS571528B2; SE439639B; ES467657A1; DE2810097C2; PT67750A; US4220743A; GB1597292A

Description

PATENTANWALT ¹DR. RICHARD KNEISSL Widsr.mxyerstr. 45

D-8000 MÜNCHEN Tel. 089/295125

Mappe 24 413 ICI Case Nr.

ICI AUSTRALIA LIMITED Melbourne/Australien

Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren in

wäßriger Dispersion

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren, wie z.B. Vinylchlorid, in wäßriger Dispersion, und auf einen Reaktor, in welchem ein solches Polymerisationsverfahren ausgeführt v/erden kann.

Mit dem Ausdruck "Polymerisation in wäßriger Dispersion" ist eine Polymerisation in wäßriger Emulsion oder wäßriger Suspension (einschließlich wäßriger 1-Iikrosuspension), gegebenenfalls in Anwesenheit von Kolloiden wie Polyvinylalkohol_}und/ oder oberflächenaktiven Mitteln gemeint.

Wenn die Reaktion in der üblichen Weise ausgeführt wird, dann ist es allgemein bekannt, daß Schwierigkeiten deshalb auftreten, weil die Flächen innerhalb des Reaktors mit einem zäh haftenden polymeren Material, das als "Aufbau" bekannt ist, beschichtet wird. Die Bildung eines zäh haftenden Aufbaus ist unerwünscht, und zwar aus Gründen der Erzielung eines ausreichenden Wärmeübergangs zum Kühlen und Erhitzen des Reaktorinhalts, einer wirksamen Ausnutzung des Monomers, einer wirksamen Kontrolle und Überwachung der Polymerisationsreaktion und einer brauchbaren Polymerqualität (aufgrund der Verunreinigung durch sich aus dem Aufbau lösenden Teilchen).

Diese Abscheidung, die in Dicke, Härte und Haftung am Metall variiert, bestellt aus Polymer in verschiedenen physikalischen Formen. Die Haupttype, insbesondere vom Standpunkt der üblichen Reinigung aus gesehen, ist ein harter Film über der gesamten Oberfläche des Reaktors. Die Dicke dieses Films ändert sich von Charge zu Charge, ist aber normalerweise einige Hunderstel mm stark. Andere Typen bestehen aus harten oder weichen Klumpen, die sich lokal im Reaktor ansammeln, oder aus Pulver, das ganz allgemein verteilt wird. Die weichen Klumpen bestehen aus einem Material, das dem Auswaschverfahren entkommen

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ist, und können vergleichsweise leicht entfernt v/erden* Die harten Klumpen haben vermutlich' ihren Ursprung im v/eichen Material, das im Reaktor langer als eine Charge verblieben ist, oder ergeben sich einfach durch Polymerisation von Vinylchlorid in einem Bereich sehr hoher oder niedriger Bewegung, d.h. in einem Bereich, wo die normale Tröpfchenschutzwirkung des Granulierungsmittels unwirksam ist. Sie werden normalerweise in Eintrittsöffnungen, auf Stoßstellen, auf dem Rührer und überhaupt in jedem Bereich gefunden, wo eine scharfe Diskontinuität in der Reaktorfläche auftritt. Sie sind sehr schwierig zu entfernen, wobei man normalerweise Hammer und Meißel braucht. Eine etwas ähnliche Aufbautype kann gebildet werden, wenn ein Reaktor unvollständig gesäubert wird, und zwar aufgrund eines Wachstums auf einem zurückbleibenden hautförmigen Aufbau. Diese Art von Aufbau wie auch Klumpen vom Rührer können sich selbst während einer Charge lösen und müssen mechanisch aus dem Reaktor in häufigen Intervallen entfernt werden, da sonst eine Verstopfung der Ventile und der Überführungsleitungen auftreten kann. Es ist bekannt, daß die gebildete Menge Aufbau viel größer ist, wenn der Reaktor unzureichend gesäubert wird. Pulverförmiger Aufbau haftet oftmals fest an der Oberfläche und ist an oder über der Flüssigkeitsoberfläche im Reaktor am dicksten, wo er durch Spritzen abgeschieden wird.

Wegen der Schwierigkeiten des Wärmeübergangs, der Polymerisationskontrolle und der Polymerqualität ist es nötig, den Reaktor zwischen einem jeden Polymerisationszyklus zu reinigen, wobei das abgeschiedene Material so vollständig wie möglich zu entfernen ist, beispielsweise durch Abkratzen von Hand, durch Reinigen mit Lösungsmitteln oder durch Druckwaschen. Dies bedeutet Verschwendung, wenn man an die Kosten der Vorrichtung und die für die Durchführung einer solchen Reinigung erforderliche Handarbeit oder wenn man an den Produktivitätsverlust denkt, der bei einem gegebenen Reaktor wegen der für die Reinigungsoperation nötigen Zeit auftritt.

Diese Bildung von Aufbau, die sich mit der Polymerisationszeit erhöht, stellt auch eine Hauptschwierigkeit in der Entwicklung eines einwandfreien kontinuierlichen Verfahrens für die wäßrige Dispersionspolymerisation von Vinylhalogenidmonomeren, wie z.B. Vinylchlorid, dar.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, durch welches Vinylhalogenidnonomere, wie z.B. Vinylchlorid, in einer wäßrigen Dispersion polymerisiert werden können, wobei überhaupt kein oder nur eine sehr stark verringerte Bildung von Aufbau stattfindet.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren in wäßriger Dispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in einem Reaktor ausgeführt wird, auf dessen Innenflächen eine Belagzusammensetzung abgeschieden ist, wobei diese Zusammensetzung das Produkt der Umsetzung mindestens einer Verbindung, die aus der aus monomeren Aminen bestehenden Gruppe (A) ausgewählt ist, mit mindestens einer Verbindung, die aus der aus oxygruppen-substituierten aromatischen Verbindungen und Chinonverbindungen bestehenden Gruppe (B) ausgewählt ist, darstellt.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur unter 110⁰C ausgeführt. Ein Katalysator ist nicht erforderlich. Eine Temperatur bei oder etwas über Raumtemperatur kann zweckmäßig verwendet werden.

Mit dem Ausdruck "monomere Amine" sind aliphatische Amine, wie z.B. Honoalkylamine und Dialkylamine, und strukturell davon abgeleitete Verbindungen sowie primäre und sekundäre aromatische Amine und strukturell davon abgeleitete Verbindungen gemeint. Typische Amine, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind p-Aminobenzoesäure, p-Toluidin, Triäthanolamin, Tributylamin, Phenothiazin und Diphenylamin. Vorzugsweise enthält das Amin mindestens 2 Aminogruppen je Molekül, das sind also mo nomere Polyamine. Bevorzugte monomere aliphatische Polyamine sind Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.

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Typische Verbindungen (B) sind Hydrochinon, Benzochinone und substituierte Benzochinone, Pyrogallol, Phenol und para- und metasubstituierte Phenole, Cresole, p-tert.-Butylbrenzkatechin, Picrinsäure und Resorcin. Bevorzugte Verbindungen (B) sind Pyrogallol und Hydrochinon.

Es wurde festgestellt, daß besonders gute Resultate erhalten werden können, wenn zwei oder mehr Verbindungen aus den Gruppen (A) und/oder (B) ausgewählt werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden mindestens zwei Verbindungen aus der Gruppe (A) derart ausgewählt, daß mindestens eine Verbindung ein aromatisches Amin und mindestens eine Verbindung ein aliphatisches Amin ist, wie z.B. p»Phenylendiamin und Tetraäthylenpentamin.

Wenn irgendeine Verbindung aus den Gruppen (A) oder (B) alleine verwendet wird, dann ist eine solche Verbindung hinsichtlich der Verhinderung des Aufbaus an den Reaktorflächen weit weniger wirksam als die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte. Dxe einzelnen Verbindungen können die gewünschte Polymerisation hemmen oder sogar inhibieren. Außerdem sind die einzelnen Verbindungen in den Emulsionen oder Suspensionen im Reaktor ziemlich löslich und werden deshalb rasch von den Wandungen und Oberflächen des Reaktors entfernt .

Das Gewichtsverhältnis einer jeden Verbindung zum Gesamtgewicht der Verbindungen, die aus (A) und (B) ausgewählt werden^ liegt im Bereich von 1 : 100 bis 3:4.

Es stellt ein Merkmal der Erfindung dar, daß ein überwiegender Anteil der Beschichtungszusammensetzung auf den Innenflächen und Wandungen des Reaktors bleibt und die Entwicklung von Aufbau ver° hindert oder inhibiert. Einige Zusammensetzungen können einen Belag ergeben, der für eine Reih© von Polymerisationenwirksam bleibt₉

ohne daß die Reaktorflächen vor einer jeden Polymerisation beschichtet werden müssen.

Gemäß der Erfindung wird außerdem ein Polymerisationsreaktor vorgeschlagen, der Innenflächen aufweist, die mit einer oben definierten Beschichtungszusammensetzung beschichtet worden sind.

Gemäß der Erfindung werden schließlich auch die oben definierten Be s chi chtungs zusammens e tzungen vorge s chlagen.

Das erfindungsgemäße Reaktionsprodiöct wird üblicherweise dadurch hergestellt, daß man' die aus den Gruppen (A) und (B) ausgewählten Verbindungen in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch umsetzt. Die Auswahl des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel ist nicht sehr kritisch. Beispielsweise kann das Lösungsmittel ein Alkohol, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol und Cetylalkohol, ein Keton, wie z.B. Aceton, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z.B. Toluol, Benzol und Xylol, ein Ester, wie z.B. Äthylacetat, Butylacetat und Dioctylphthalat, oder eine Kombination aus zwei oder mehreren der erwähnten Lösungsmittel sein. Es ist auch möglich, die Reaktion in Abwesenheit eines zugesetzten Lösungsmittels auszuführen.

Die Reaktion verläuft bei Raumtemperaturen rasch, die Lösung verfärbt sich und das Reaktionsprodukt fällt in typischer Weise aus. Das Beschichtunssprodukt wird dann auf die Innenflächen des Reaktors als Dispersion oder Lösung in einem flüssigen Trägermedium aufgebracht, welches abgedampft oder abdampfen gelassen wird, beispielsweise durch Erhitzen und/oder Evakuieren oder Einblasen von Luft durch den Reaktor, so daß nach der Verdampfung ein haftender Belag zurückbleibt. Wenn eine Erhitzung verwendet wird, dann wird die Temperatur unter 110⁰C gehalten. Das flüssige Trägermedium kann aus den oben erwähnten Lösungsmitteln ausgewählt werden.

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— PO —

Die Lösimg oder Dispersion des Beschichtungsprodukts kann durch jede zweckmäßige Maßnahme auf die Oberflächen aufgebracht v/erden, beispielsweise durch Spritzen, Streichen, Tauchen oder Fluten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden zwei Lösungen hergestellt, wobei eine die Verbindungen der Gruppe (A) und die andere die Verbindungen der Gruppe (B) enthält. Die beiden Lösungen werden gleichzeitig auf die erwärmten Innenflächen des Polymerisationsreaktors aufgespritzt, so daß das Mischen dort stattfindet, wo die beiden Strahlen auf die Oberfläche auftreffen. Die Reaktion zwischen den Verbindungen der beiden Gruppen verläuft dann rasch, wobei ein zäh haftender Belag aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet wird.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt unter alkalischen Bedingungen hergestellt. Solche Bedingungen werden zwar erreicht, wenn das Amin oder die Amine in einer ausreichenden Menge anwesend sind, es wird jedoch bevorzugt₉ eine zusätzliche Menge eines anorganischen Alkalis zu verwenden, wie z.B. eines Alkalimetallcarbonats oder eines Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxids, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid. Die Zugabe eines solchen anorganischen Alkalis kann vor, während oder nach dem Mischen der aus den Gruppen (A) und (B) ausgewählten Verbindungen erfolgen.

Die Herstellung des Beschichtungsprodukts wird vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt. Dieser wird zweckmäßigerweise dadurch zugeführt, daß man die Bestandteile, aus denen sich das Produkt ableitet, der Umgebungsluft aussetzt, wobei dieses Aussetzen während oder nach der Reaktion stattfinden kann, wie dies beispielsweise bei der Ausführungsform der Fall ist₉ wo das Beschichtungsprodukt durch gleichzeitiges Aufspritzen gesonderter Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen der Gruppe (A) und der Gruppe (B) hergestellt wird. Der Sauerstoff kann auch dadurch zugeführt v/erden, daß man Sauerstoff oder Luft während der

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Herstellung des Beschichtungsprodukts einbläst oder einspritzt. Wenn ein Chinon oder eine Chinonverbindung als Verbindung der Gruppe (B) anwesend ist, dann kann diese als Oxidationsmittel wirken.

Die Beschichtungszusammensetzung kann auf jede Oberfläche innerhalb des Reaktors aufgebracht werden, bei welcher die Bildung von Aufbau wahrscheinlich ist. Beispielsweise kann sie auf die Innenflächen des Hauptkörpers des Reaktors, die Innenfläche der Abdeckung des Reaktors (die oftmals über dem Flüssigkeitsspiegel des Polynerisationsgemischs liegt und unter der Bildung von zähem Aufbau leidet), die Oberflächen des Rührersystems (Rührerwelle und Rührerschaufaln) und die Oberflächen von Vorsprüngen innerhalb des Reaktors, wie z.B. Leitbleche und Thermoelementtaschen, aufgebracht v/erden. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzungen bei der Verhinderung des Bildens von Aufbau über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums in Reaktor außergewöhnlich wirksam sind.

Wenn ein Kühler in einem Teil des Polymerisationsbehälters installiert ist, der mit der Gasphase in Kontakt ist, oder wenn er außerhalb des Behälters installiert ist und mit dem Polymerisationsbehälter in Verbindung steht, dann werden der Kühler wie auch die Leitungen, die den Kühler mit dem Polymerisationsbehälter verbinden, am besten in ähnlicher Weise behandelt.

Die Zusammensetzung wird vorzugsweise sehr dünn auf die Flächen aufgebracht. Sie kann wie sie ist oder als Lösung in einem Lösungsmittel oder nach Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Es wird empfohlen, sie in einer Menge von mindestens 0,1 g/m niederzuschlagen. Wenn die Menge der Beschichtungs-

zusammensetzung weniger als 0,001 g/in beträgt, dann ist die Wirkungsdauer der Behandlung nicht lang. Es gibt aber keinerlei oberen Grenzwert für die Dicke des Belags, solange er keinen abträglichen Einfluß auf die Eigenschaften des hergestellten PoIy-

vinylhalogenide ausübt. Die Zusammensetzung sollte deshalb vor-

o oder mehr zugswei:

werden.

zugsweise in einer Menge von beispielsweise 1 g/m /abgeschieden

Um gewisse erfindungsgemäße Zusammensetzungen auf der Oberfläche der Behälterwandungen zu fixieren, können verschiedene Fixierungsmittel zugegeben werden. Solche Fixierungsmittel sind beispielsweise natürliche und synthetische Polymere, wie z.B. Leim, Gelatine, Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und Polystyrol, sowie thermisch härtbare Stoffe, wie z.B_o Schellackharze, Phenolharze, Alkydharze, Epoxyharze, Urethanharze und Tungöl.

Zwar wurde die Erfindung unter Bezugnahme auf die Polymerisation von Vinylchlorid beschrieben, sie ist aber auch auf Vinylhalogenidmonomere im allgemeinen anwendbar.

Mit dem Ausdruck "Vinylhalogenidmonomere" sind solche Monomere gemeint, die durch eine radikalische Polymerisation polymerisierbar sind, und die in der α-Stellung olefinisch ungesättigt und durch mindestens ein Halogenatom substituiert sind. Diese Monomere werden vorzugsweise aus substituierten Derivaten von Äthylen ausgewählt und enthalten nur zwei Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Monomere sind Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Chlorotrifluoroäthylen und Tetrafluoroäthylen. Die Erfindung wird vorzugsweise auf die Polymerisation von fluor- und chlorhaltigen Vinylmonomeren, insbesondere Vinylchlorid, angewendet.

Mit dem Ausdruck "Polymerisation" ist sowohl eine Homopolymerisation der Vinylhalogenidmonomere als auch eine Mischpolymerisation derselben untereinander oder mit anderen damit mischpolymerisierbaren Comonomeren gemeint. Beispiele für die letzteren sind-Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Acrylester, wie z.B. Methylacrylat und Butylmethacrylat, Acry!nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Diester, wie z.B. Diäthylma-

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leat, Allylester, wie z.B. Allylacetat, a-Olefine, wie z.B. Äthylen und Propylen, Vinyläther und Styrolverbindungen.

Es wird jedoch bevorzugt, die Erfindung auf die Herstellung von Polymeren anzuwenden, die mindestens 50 Mol-?o und insbesondere mindestens 80 Mol-So Einheiten enthalten, die sich von Vinylhalogenidmonomeren, insbesondere Vinylchlorid, ableiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder Polymerisationstechnik verwendet werden, bei welcher das Monomer oder die Monomere in Form von Tröpfchen in einer wäßrigen Phase dispergiert ist bzw. sind. Beispielsweise kann das Verfahren zur Polymerisation in wäßriger Emulsion verwendet werden, in welchem Fall irgendein Emulgiermittel verwendet werden kann und in welchem Fall insbesondere ein ionisches Emulgiermittel, wie z.B. Watrium-laurylsulfonat oder Natrium-dodecylbenzol-sulfonat, oder ein nicht-ionisches Emulgiermittel verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch besonders gut bei der Polymerisation in wäßriger Suspension oder Mikrosuspension anwendbar.

Es kann jedes geeignete Dispergiermittel für die Polymerisation in wäßriger Suspension verwendet werden, insbesondere feindispergierte Feststoffe, Gelatine, Poryvinylacetate verschiedenen Hydrolysegrads, wasserlösliche Celluloseether und Polyvinylpyrrolidone. Diese Dispergiermittel können gegebenenfalls gemeinsam mit oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Die verwendete Menge kann stark variieren und ist im allgemeinen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-Jo, berechnet auf die verwendete Wassermenge.

Es kann jeder radikalische Polymerisationsinitiator, der monomerlöslich ist, für die Polymerisation in wäßriger Suspension verwendet werden. Beispiele hierfür sind Peroxyverbindungen, wie Di-tert.-butylperoxid, Lauroylperoxid und Acetyl-cyclohexyl-

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sulfonylperoxid, Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril und 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethyl-valeronitril, und Boralkylverbindungen. Monomerlösliche radikalische Polymerisationsinitiatoren, die besonders für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind die Dialkyl-peroxydicarbonate, deren Alkylradikale bis zu 20 Kohlenstoffatone enthalten, wie Diäthylperoxydicarbonat, Diisopropyl-peroxydicarbonat und Di-(tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxydicarbonat, sowie 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril und Azo-bis-isobutyronitril. Diese Initiatoren kön-H3n in üblichen Mengen verwendet werden, im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomer.

Bei der Polymerisation in homogenisierter wäßriger Dispersions die manchmal als Polymerisation in Mikrosuspension bezeichnet wird, wird ein mechanisches Homogenisieren einer wäßrigen Dispersion des Monomers oder der Monomere in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt (beispielsweise dadurch, daß man sie einer heftigen Scherwirkung aussetzt). Dabei wird die Polymerisation der homogenisierten Dispersion in Gegenwart eines monomerlöslichen Initiators ausgeführt.

Es können herkömmliche Emulgiermittel und monomerlösliche Initiatoren für die Polymerisation in Mikrosuspension verwendet werden, wie z.B. ionische Emulgiermittel, wie Natrium-dodecylbenzolsulfonat, und Peroxidiriitiatoren der Dialkanoylperoxidtype, wie Lauroylperoxid·

Zusätzlich zu den Emulgier- oder Dispergiermitteln und Initiatoren können die wäßrigen Dispersionen (d.h. Suspensionen^ Mikrosuspensionen und Emulsionen) einen oder mehrere Zusätze enthalten, die normalerweise bei den herkömmlichen Verfahren zur Polymerisation in wäßriger Dispersion verwendet werden. Beispiele für solche Zusätze sind Teilchengrößenregulätoren, Molekularge-■ wichtsregulatoren, Stabilisatoren, Weichmacher, Färbemittels Ver= Stärkungsmittel und Verfahrenshilfsmittel„

Das Polymerisationsmedium kann auch einen oder mehrere Stoffe enthalten, welche selbst die Bildung von Aufbau inhibieren.

Die Betriebsbedingungen für die Polymerisation durch das erfindungsgeniäi3e Verfahren sind wie üblich. Beispielsweise liegt bei der Vinylchloridpolymerisation die Temperatur im allgemeinen zwisehen 40 und 75 C und der Druck im allgemeinen unter 15 kg/cm .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Vergleichsbeispiel beschreibt ein herkömmliches Verfahren, das als Kontrolle zum Vergleich mit dem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Ein Reaktor in Form eines Druckbehälters aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 7 1, der mit einer Srhitzungs- und Kühlungseinrichtung ausgerüstet war, wurde mit 3500 ml entsalztem Wasser, 2,4 g Psroxydicarbonatkatalysator und 1,75 g Polyvinylalkohol (teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat) beschickt. Der Inhalt des Behälters wurde gerührt, und die Luft durch Evakuieren entfernt. 3000 g Vinylchlorid-monomer wurden in den evakuierten Behälter eingebracht, und der Inhalt wurde auf 56°C erhitzt. Die Temperatur wurde aufrechterhalten, bis ein Druckabfall das Ende der Polymerisations- -reaktion anzeigte.

Das restliche Gas wurde abgeblasen, und die Aufschlämmung von Polyvinylchlorid in Wasser wurde durch ein Bodenventil abgelassen. Der Deckel v/urde geöffnet, und das verbliebene lose Polymer wurde mit Wasser abgespült, und der feste Niederschlag des Polymers innerhalb des Behälters wurde untersucht.

Es lag eine Polymerabscheidung vor, die fest an der Wandung, an der Rührerwelle und an der Thermometerkugel haftete. Die Abscheidung war insbesondere an der Gas/Flüssigkeits-Grenze besonders stark.

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Zur Entfernung des Niederschlags war ein Kratzer notwendig. Der Niederschlag an der Rührerwelle und an den Rührerschaufeln war besonders hart zu entfernen. Es war nötig, einen Meißel mit einem mäßigen Hammerschlag zu verwenden, um diese besonders harten Teile des Aufbaus zu entfernen.

Das Gesamtgewicht des Niederschlags betrug 0,6% des dem Druckbehälter zugeführten Vinylchloridmonomers.

Beispiel 2

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde sorgfältig gereinigt, und die Polymerisation von Vinylchlorid wurde wieder wie im Beispiel 1 ausgeführt, außer daß vor dem Einbringen der Reaktionsteilnehmer in den Reaktor alle Innenflächen, die von Aufbau gesäubert worden waren, mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet wurden. Die Innenflächen (Wandungen, Rührerschaufeln und Rührerwelle, Yorsprünge usw.) wurden auf eine Temperatur von ungefähr 90⁰C erhitzt und mit einer Lösung beschichtet, die 1,5 g Hydrochinon und 1,5 g Triäthylentetramin in einem Lösungsmittel enthielt, das aus 70 g Äthanol und 30 g Wasser bestand. Die Beschichtung wurde dann während eines Zeitraums von 30 min auf eine Temperatur von ungefähr 90⁰C erhitzt und dann mit kaltem Wasser gespült. Der Polymerisationsreaktor wurde dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise beschickt.

Nach Beendigung der Reaktion wurden 1,4 g Aufbau entfernt. Dies entsprach 0,047% des dem Reaktor zugeführten Monomers.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor, der keine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthielt und ebenfalls gereinigt worden war, wurde auf eine Temperatur von ungefähr 90⁰C erhitzt. Es wurden zwei Lösungen hergestellt. Die Lösung (1) bestand aus 0,4 g

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Tetraäthylenpentanin, 0,25 g p-Phenylendiamin und 0,7 g p-Aminobenzoesäure, gelöst in 75 g Äthanol. Die Lösung (2) bestand aus 2,0 g Salicylaldehyd, 0,5 g Pyrogallol und 2 g Hydrochinon, gelöst in 45 g eines I/I-Äthanol/Wasser-Gemischs. Die Lösungen (1) und (2) wurden gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde unmittelbar darauf auf die Innenflächen des Reaktors gespritzt. Die Beschichtung wurde 30 min auf eine Temperatur von annähernd 90⁰C erwärmt, und die beschichteten Oberflächen wurden dann abgekühlt und mit kaltem Wasser gespült.

Der Reaktor wurde dann mit 3600 ml entsalztem ¥asser, 1,8 g Di-(tert.-butyl-cyclohexyl)-pcroxydicarbonat, 0,13 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimothyl-valeronitril), 1,6 g Polyvinylalkohol (teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat) und 2,5 g Diallylphthalat beschickt. Der Inhalt des Reaktors \imrde gerührt, und Luft wurde aus dem Reaktor gepumpt. 2500 g Vinylchloridmonomer wurden zugegeben, der Reaktorinhalt wurde auf eine Temperatur von 56⁰C erhitzt, und die Polymerisation des Monomers wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Nach beendeter Polymerisation wurden die Innenflächen des Reaktors inspiziert. Es wurde festgestellt, daß sie sauber und praktisch frei von Aufbau waren.

Beis-piel 4

Zwei Lösungen mit den folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt:

(D	Wasser	50 g
	Äthanol	50 g
	Te traäthy1enpentamin	2,4 g
	p-Phenylendiamin	3,6 g
(2)	Wasser	50 g
	Äthanol	50 g

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Pyrogallol 2,4 g

Hydrochinon 3,6 g

Die beiden Lösungen wurden gemischt und 40 min bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei sich eine tiefbraune Farbe bildete. Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde sorgfältig und gründlich gereinigt und auf ungefähr 50 bis 70⁰C erhitzt. Die gemäß obiger Vorschrift hergestellte Lösung wurde auf alle Innenflächen aufgestrichen, so daß eise gleichmäßige braune Beschichtung erhalten wurde. Der Reaktor wurde 30 min auf ungefähr 60 bis 90⁰C erhitzt, und die beschichteten Oberflächen wurden dann mit kaltem Wasser gespült. Im Anschluß an das Spülen besaß die Beschichtung das Aussehen eines dünnen grau-braunen Films.

Eine Polymerisationsreaktion wurde dann im Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Im Anschluß an die Entfernung des Polyvinylchlorids wurde der Reaktor mit Wasser gespült, und drei weitere Chargen Polyvinylchlorid wurden in der gleichen Weise hergestellt. Die Beschichtung auf den Innenflächen änderte sich in keiner Weise.

Nach der vierten Polymerisationscharge wurden die Innenflächen des Reaktors sorgfältig inspiziert. Die Innenflächen der Wandungen des Reaktors waren dunkel gefärbt, aber absolut frei von Aufbau. Die Innenflächen' des Deckels waren in ähnlicher Weise gefärbt. Ungefähr ein Viertel der Oberfläche war mit einem dünnen Aufbaufilm bedeckt, wobei sich eine leichte Kruste rund um den zentralen Rührerflansch gebildet hatte. Die Rührerwelle war frei von Aufbau. Etwas Film war auf den Schaufeln vorhanden« Das Gesamtgewicht des Aufbaus, das anschließend beim Reinigen entfernt wurde, war 7 g, was 0,06% der gesamten Monomercharge entspricht«

Beispiel 5

Zwei Lösungen mit den folgenden Zusammensetzungen wurden herg®° stellt:

111131/!

(1) Wasser 50 g p-Phenylendiamin 2 g

(2) Wasser 50 g Hydrochinon 2 g

Die beiden Lösungen wurden gemischt und Luft wurde 40 min lang durch das Gemisch geblasen. Zu Beginn des Kischens bildete sich eine blaßrosa Ausfällung, die allmählich dunkel wurde. Die Ausfällung wurde durch Filtration entfernt und als feuchte I-Iasse gelagert.

2 g dieser feuchten Kasse wurden in 50 g einer Lösung aufgelöst, die aus 40 g Wasser, 50 g Äthanol und 10 g 10biger wäßriger Natriumhydroxidlösung hergestellt worden war. Diese dunkelbraune Lösung wurde zur Beschichtung der gereinigten und kalten Innenflächen des Reaktors vom Beispiel 1 verwendet. Die überschüssige Lösung wurde durch eine Wasserspülung entfernt, wobei ein sehr dünner goldgelber Film zurückblieb, der die gesamte Innenfläche des Reaktors bedeckte.

Es wurden vier aufeinanderfolgende Polymerisationen wie im Beispiel 4 ausgeführt, und die Innenflächen wurden sorgfältig inspiziert. Die Flächen waren klar und glänzend, außer eines dünnen Filmaufbaus auf Deckel und Schaufel und einer Ansammlung rund um die Rührerwelle, wo er sich über der Flüssigkeitsoberfläche befand. Das gesamte Gewicht des beim anschließenden Reinigen entfernten Aufbaus war 8 g, was 0,07/4 der gesamten Monomercharge bedeutet.

Beispiel 7

0,5 g Naphthochinon und 0,35 g Triäthylentetramin wurden in dieser Reihenfolge in 50 g Äthanol aufgelöst, und die Lösung wurde auf die gereinigte und auf 7O⁰C erhitzte Innenfläche des im Beispiel 1 verwendeten Reaktors aufgestrichen. Der Reaktor wurde 30

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min lang auf ungefähr 80 bis 90⁰C erhitzt, und dann mit kaltem Wasser gespült.

Nach der Polymerisation von 3000 g Vinylchlorid in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden die Innenflächen inspiziert und gesäubert. Die Innenflächen der Wandungen und des Deckels waren sauber und glänzend, während die Welle einen geringen Belag eines Aufbaus aufwies.

Beispiel 8

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die Lösungen (1) und (2) wie folgt hergestellt wurden:

Lösung (1)

xetraäthylenpentamin . 0,4 g p-Phenylendiamin 0,5 g

p-Aminobenzoesäure 0,2 g

Wasser 52,5 g Äthanol 0,5 g

Lösung (2)

Salicylaldehyd 0,2 g

Pyrogallol ' 0,3 g

Hydrochinon 0,5 g

Wasser 45 g

Die Innenflächen wurden nach beendeter Polymerisationsreaktion inspiziert. Die Wandungen waren sauber und glänzend, und der Deckel und die Schaufel waren teilweise mit einem dünnen Aufbaufiln bedeckt. Das Gewicht des Aufbaus war 8,2 g, was 0,33% des Gewichts der Monomercharge bedeutet.

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Claims

Patentansprüche

1.] Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren in wäßriger Dispersion, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation in einem Reaktor ausgeführt wird, auf dessen Innenflächen eine Beschichtungszusammensetzung niedergeschlagen ist, wobei diese Beschichtungszusammensetzung das Produkt der Umsetzung mindestens einer Verbindung, die aus der aus monomeren Aminen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit mindestens einer Verbindung, die aus der aus oxygruppen-substituierten aromatischen Verbindungen und Chinonverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß di(
ausgeführt wird.

net, daß die Reaktion bei einer Temperatur unter 110⁰C

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Temperatur Raumtemperatur verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Amine Monoalkylamine, Dialkylamine, primäre und sekundäre aromatische Amine und aliphatisch^ und aromatische Polyamine verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Amine p-Toluidin, p-Aminobenzoesäure, Phenothiazin, Diphenylamin, p-Phenylendiamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin verwendet werden, daß als oxygruppen-substituierte aromatische Verbindungen Hydrochinon, Phenol und meta- und para-substituierte Phenole, Cresole, ptert.-Butylbrenzkatechin, Picrinsäure, Pyrogallol, Salicylaldehyd und Resorcin verwendet werden, und daß als Chinonverbindungen Benzochinon und substituierte Benzochinone, und Naphthochinon verwendet werden.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als monomere Amine p-Phenylendiamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und p-Aminobenzoesäure verwendet werden und daß als oxygruppen-substituierte aromatische Verbindungen und Chinone Hydrochinon, Salicylaldehyd, Pyrogallol und Naphthochinon verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei monomere Amine zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der monomeren Amine ein aliphatisches Amin ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Verbindungen aus der aus oxygruppen-substituierten aromatischen Verbindungen und Chinonverbindungen bestehenden Gruppe verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als monomere Amine p-Phenylendiamin und Tetraäthylenpentamin verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet, daß als oxygruppen-substituierte aromatische Verbindungen und Chinonverbindungen Hydrochinon und Pyrogallol verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Verbindungen p-Phenylendiamin und Hydrochinon verwendet werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen Triäthylentetramin und Naphthochinon verwendet werden.

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14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen p-Phenylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Hydrochinon und Pyrogallol verwendet werden.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Verbindungen p-Phenylendiamin, Tetraäthylenpentamin, p-Aminobenzoesäure, Hydrochinon, Pyrogallol und Salicylaldehyd verwendet werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis einer der ausgevrählten Verbindungen zum Gesamtgewicht der Verbindungen im Bereich von 1 : 100 bis 3 : 4 liegt.

17. Verfahren "nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff oder eines oxidierenden Mittels ausgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff aus Luft stammt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart eines anorganischen Alkalis ausgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Alkali aus Alkalimetallcarbonaten und Alkalimetall- und Ammoniumhydroxiden ausgewählt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Alkali aus Natrium- und Kaliumhydroxid ausgewählt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammenset-

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zung auf die Innenflächen des Reaktors in einer Dispersion oder Lösung in einem flüssigen Trägermedium aufgebracht wird, welches abgedampft oder abdampfen gelassen wird, so daß ein haftender Belag zurückbleibt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschichtungszusammensetzung in einer wäßrigen Lösung, die ein anorganisches Alkali enthält, aufgelöst wird und die erhaltene Lösung auf die Innenflächen des Reaktors bei Raumtemperatur aufgebracht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Alkali aus Natrium- und Kaliumhydroxid ausgewählt wird.

25. Verfahren "nach einem der Ansprüche 1 bis 24,. dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Vinylhalogenidmonomer aus Vinylchlorid besteht.

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