[go: up one dir, main page]

DE2809038A1 - Verfahren zum herstellen einer waermeempfindlichen aufzeichnungs-zusammensetzung - Google Patents

Verfahren zum herstellen einer waermeempfindlichen aufzeichnungs-zusammensetzung

Info

Publication number
DE2809038A1
DE2809038A1 DE19782809038 DE2809038A DE2809038A1 DE 2809038 A1 DE2809038 A1 DE 2809038A1 DE 19782809038 DE19782809038 DE 19782809038 DE 2809038 A DE2809038 A DE 2809038A DE 2809038 A1 DE2809038 A1 DE 2809038A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
bis
phenol
propylenediamine
ethylenediamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782809038
Other languages
English (en)
Inventor
William R Lawton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/774,385 external-priority patent/US4180405A/en
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of DE2809038A1 publication Critical patent/DE2809038A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

Verfahren zum Herstellen einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungs-Zusammensetzung
Priorität: 4. März 1977; V. St. A.; Nr. 77* 385
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Aufzeichnungs-Zusammensetzungen, die wärmereaktionsfähige Komponenten enthalten, insbesondere zum thermografischen Kopieren, Thermodrucken, für Meßwertaufzeichnungen und als Dias für die Overheadprojektion.
Es sind bereits wärmeempfindliche Papiere bekannt, die die ringförmige Polyketoverbindung nach der Erfindung enthalten, zum Kopieren und Aufzeichnen verwendbar sind und die Fähigkeit haben, eine kontrastierende Aufzeichnung zu bilden, wenn sie auf eine Aktivierungstemperatur von 50 0G erwärmt werden. Sie werden bei thermografisehen Verfahren verwendet, wobei ein Aufzeichnungsmedium auf einer grafischen Vorlage angeordnet und Infrarotstrahlung ausgesetzt wird, so daß eine selektive Erwärmung der Dunkelbereiche der Vorlage bewirkt wird, die ausreicht, um auf dem wärmeempfindlichen Medium eine Kopie zu bilden,, Ferner werden die wärmeempfindlichen Medien zum Aufzeichnen der erwärmten Teile eines Thermodruckkopfs und zum Aufzeichnen einer farbigen Kopie bei Kontaktierung mit dem beheizten Schreiber eines Thermoaufzeichnungsgeräts verwendet. Die Ninhydrinaminreaktion,
809836/0818
bei der Ninhydrin mit Aminosäuren, primären Aminen und bestimmten Derivaten von Morpholin, Piperidin und Pyrrolidin reagiert, wodurch die allgemein als Ruhrman-Purpur bezeichnete Farbe erhalten wird, ist bekannt. Isatin reagiert mit den gleichen Aminen zur Bildung von Isatinblau. Alloxan reagiert mit den Aminen zur Bildung einer roten Farbe. Diese Reaktionen v/erden in einer Vielzahl Erfindungen für wärmeempfindliches Kopier- und Aufzeichnungspapier und Filme verwendet. Nach der US-PS 3 736 166 wird Ninhydrin mit verschiedenen Morpholin- und Piperidinderivaten zum Herstellen von Dias für die OverheadprogeMäon verwendet. Nach der US-PS 3 293 wird Ninhydrin oder Hydrindantin mit Isatinaminkondensaten verbunden zum Herstellen von thermografischem Kopierpapier. Nach dun US-Patentschriften 3 14-9 991 und 3 14-9 992 wird Ninhydrin oder Hydrindantin mit Komplexen von Aminen und Flavanen oder Phenolverbindungen umgesetzt zum Herstellen von thermografischem Kopierpapier. Nach der US-PS 3 664 858 wird Ninhydrin mit den Einschlußverbindungen von Morpholin oder Piperidin und organischen Säuren im Thermoaufzeichnungsmedium verbunden. Nach der US-PS 3 024 362 werden Hydrindantin mit Aminosäuren oder Salzen primärer Amine mit organischen Karbon- und Sulfonsäuren zum Herstellen eines Thermokopierpapiers verbunden. Nach der US-PS 2 967 785 werden die Einschlußverbindungen von Morpholin oder Piperidin mit Isatin oder Ninhydrin als farbbildendem Stoff in Thermokopierpapieren verwendet. Nach der US-PS 3 573 958 wird ein Amin mit einem Halogenid oder organometallisch.es Halogenid von Germanium, Silikon, Blei und Zinn mit Hydrindantin zum Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers verbunden. In allen Fällen wurden die üblichen Farbstoffbildungen von Ruhrman-Purpur mit Ninhydrin, rotem Farbstoff mit Alloxan und Isatinblau erhalten.
Es ist häufig erwünscht und Aufgabe der Erfindung, farbige Aufzeichnungen zu erhalten, deren Farben von den normaler-
809836/0818
weise mit den genannten ringförmigen Polyketoverbindungen erhaltenen Farben verschieden sind.
Durch die Wärmedissoziation oder Zersetzung der Komplexe, Salze oder Einschlußverbindungen während des Abbildens werden unerwünschte Gerüche und Dämpfe erzeugt. Ferner besteht das Problem eines Ausbleichens der Abbildung bei übermäßiger Erwärmung, bei der Alterung oder bei zu langem Einwirken von UV-Anteile enthaltendem Licht.
Andere Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren sind ebenfalls bekannt. Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Leucofarbstoffs oder farblosen Farbstoffs und einer Phenolverbindung, die mit dem Leucostoff zur Bildung eines farbigen Farbstoffs umsetzbar ist. Viele Systeme dieser Art sind bereits im Stand der Technik angegeben.
Diese Systeme enthalten z. B.:
1) Phthalide, Naphthalide, Fluorane.
Typisch für diese sind kristallviolettes Lacton oder 3,5-Bis-(p-üimethylarcinophenyl)-6-Dimethylaminophthalid und malachitgrünes Lacton oder 3»3-Bis-(p-Dimethylaminophenyl)-Phthalid. Die Reaktionen dieser und vieler ähnlicher Phthalide mit Phenolen sind in der folgenden Literatur erläutert: US-PS 3 895 173, US-PS 3 322 557, US-PS 3 859 112, US-PS 3 773 542, US-PS 3 846 153, US-PS 3 539 375, US-PS 3 864 684, US-PS 3 843 384, US-PS 3 829 401, US-PS 3 829 401, US-PS 3 825 432, US-PS 3 816 838, US-PS 3 792 481, US-PS 3 746 675.
Typische Beispiele der in den vorgenannten Patentschriften angegebenen Lactone, die mit Phenolverbindungen zur Bildung einer Farbe reagieren, umfassen die in der folgenden Tabelle angegebenen Lactone.
809836/0818
Tabelle I
3,3-bis(p-Mmethylaminophenyl)-6-Dimethylaminophthalid 3,3-bis(p-Dimethylaminophenylphthalid) 3,3-bis [p-di(n-Butylaminopheriyl)Phthalid} Rhodaminlakton
3-[2-Methyl-4-(Diäthylamin)Phenyl] -3-(1,2-Dimethyl- -3-IndoIyI)Phthalid
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-Äthyl-2-Methyl-3-Indolyl)-4,5,6,7-Tetrachlorphthalid
3,3-bis(1-Äthyl-2-Methylindol-3-yl)Phthalid
3-(4-Morpholinphenyl)-3-(1,2-Dimethylindol-3-y.l)-4,5,6,7-Tetrachlorphthalid
3_(1-Benzyl-2-Methylindol-3-yl)-8-(Methyl-2-Methylindol-3-yl)Bithalid
5-NItro-3,3-t»is(4-Dimethylaminophenyl)Phthalid 5-Amin-3,3-bis(4-Dimethylaminophenyl)Phthalid 5-Benzoylamin-313-bis-(4-Dimethylaminophenyl)Phthalid
3,3-bis(p-Diraethylaminophenyl)-4,5 * 6,7-Tetrachlorphthalid
3,3-bis(p-Diäthylaminophenyl)-6-Aminophthalid
3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-(p-Toluolsulfonamid) Phthalid
3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-Ni"brophthalid 3,3-bis ( p-Dimethylaminophenyl) -6-Monäthylaniinophthalid 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl--6-Chlorphthalid 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-Äthoxyphthalid 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-Diäthylaminophthalid
3- ( 4- Diäthylaminopheny:j)-3-( 1,2-Dimethylindol-3-yl) Naphthalid
809836/0818
3-(4-Diäthylaminophenyl)-$-(1-Phenylpyrrol-5-yl) Naphthalid
3-Diäthylamin-7-Dibenzylaminofluoran 3-Diäthylamin-7-( N-Metliylanilin) f luoran 3-Dimethylamin-6-Methoxyfluoran 3-Diäthylamin-6-Methyl-7™Chlorofluoran 3-Morpholin-5,6-Benzofluoran 7-Acetamin-3~Dimethylaminofluoran 3-Dimethylamin-5 ? 7-Dimethylfluoran 3,6-bis-/3-Methoxyäthoxyf luoran 3,6-bis-/3-Cyanäthoxyf luoran 1-Amin-5,6,7-Trimethylfluoran 3-Dibutylamin-6-Methyl-7-Chlorfluoran 3-Diäthylamin-7~I)ibenzylaminof luoran 3-Diäthylamin~7-(N-Methyl-p--Toluidin)f luoran 3-Dimethylamin-7-Chlorfluoran 3-(Diethylamin)-6-Methyl-7~Anilinfluoran 3,7-bis(Diäthylamin)fluoran 3,6-Dimethoxyfluoran 3-Diamylamin-6-Chlorfluoran 21,6'-bis(Diäthylamin)fluoran
2'-(Benzylamin)-6l-(Diäthylmin)-3' ,A-' '-Benz of luoran 3-(Äthyl-p-Tolylamin)-7~(Methylphenylamin)fluoran
3-Cyclohexylamin-6-Chlorfluoran
3-Diäthylamin-5-Methyl-7-bis(4-Methylbenzyl)aminofluoran
3-Diäthylamin-6-Methyl-7-(p-Butylanilin)fluoran 2'-Anilin-6'-Diäthylamin-3'-Methylfluoran 3~(Di äthylamin)-7-(N-Methylanilin)fluoran
809836/0818
2'-Phenylamin-3'Me thy1-6·-(N-Äthyl-N-p-Tolylamin) riuoran
3-Diätnylamin-7-Piperidinfluoran 3-Diäthylamin-7-Phenylfluoran 3-Diäthylamin=5-Chlor-7-Piperidinfluoran 3-üime thylamin-5-Methyl-7-Piperidinfluoran 3-Diäthylamin-5-Methyl-7-Piperidinfluoran
2-(2',4*6'-Trimethylphenylamin)-8-Diäthylamin-3, 4-Benzofluoran
2,8-bis(N-Äthyl-N-p-Tolylamin)fluoran 3-Diäthylamin-6-Methyl-7-o-Anisidinfluoran 3-(Di äthylamin)-6,7-Dimethylfluoran
3-Dimethylarain-5-Methyl-7-Cbis-(4-Methylbenzyl)amin] fluoran
4-Amin-3 [[bis- ß -Äthoxyäthyl)Aminj Benzofluoran N,N'-Dis (3'-Diäthylaminofluoran-7'yl)Piperazin 2-Phenylamin-6-Diäthylaminoi'luoran 2-Phenylamin-6-Dimethylaminoi'luoran 3'-Diäthylamin-7'-Methylthiοfluoran 3,7-bis (Diäthylamin)-5,6-Benzofluoran $-Difflethylamin-7-Benzylamin-5i6-Benzoi<luoran 3-Diäthylamin-7-(N-Benzyl-N-Phenyl)Aminofluoran 3-Benzylamin-7-Diäthylaminofluoran 2'-(p-Chloranilin)-6'-Diäthylaminofluoran 2'-(m-Chloranilin)-3-Methyl-6'-Diäthylaminofluoran 2'-(p-Chlor-N-Methylanilin)-6'-Diäthylaminofluoran 3-(Diäthylamin-5-Methyl-7-(β -Phenylhydrazin)fluoran $-(Diäthylamin)-7-bis(1-Naphthylmethyl)aminofluoran 3-(Diäthylamin)-7-(2-Phthalimidin)fluoran
809836/0818
3-(Diäthylamin)-6-Methyl-3'-Äzafluoran 3-Diäthylamin-5-Methyl-7-Diphenylamin)i"luoran 3-(Dimethylarain)-7-(Diphenylmethylamin)fluoran
3-(Diäthylamin)-6-Methyl-7-(ρ,ρ'-Dimethyldiphenylmethy1) Aminofluoran
3-(Dibutylamin)-7-(Diphenylmethylamin)fluoran 3-(Diäthylamin)-7-(β » (3-Dibenzylhydrazin)fluoran 3-(Dimethylamin-7-(p-Methoxybenzamid)fluoran 7-Anilin-3-(Diäthylamin)fluoran
2'-(Methylphenylamin)-6'-(Methyl-p-Tolylamin)fluoran
2'-Methyl-6'-Cyclohexylaminofluoran 2'-Amin-6'-Diäthylamin-3'-Methylfluoran 2'-Amin-6·-Diäthylaminoriuoran 2'-(2-Carboxyanilin)-6'-Diäthylaminofluoran 3-Dibenzylamin-7-Diäthylaminofluoran
2'-[N-(Carboäthoxymethyl)aminj-6'-Diäthylaminofluoran
2 *-£N-(Carboäthoxymethyl)-N-Methylaminj-6·-Diäthylaminofluoran
Rhodaminlactam
N-Phenyl-Rhodaminlactam
Rhodamin-Anilinlactam
9-p-Nitroamin-3»6-t>is(Diäthylamin)-9-Xanthenoyl-6-Benzoesäure-Lactam
9-p-Nitroamin-3»6-bis(Dimethylamin)-9-Thioxanthenoyl-6-Benzoesäure-Lactam
809836/0818
2) Spiropyrane:
Nachstehend werden einige Patentschriften aufgeführt, in denen typische Spiropyrane angegeben sind, die in einer Farbe resultieren, wenn sie mit Phenolverbindungen umgesetzt werden: US-PS 3 445 261, US-PS 3 829 401, U3-PS 5 S59 112, US-PS 3 775 542, US-PS 3 666 525, JP-PG 73-63 734, DE-PS 2 252 845, DE-PS 2 327 135, JP-Po 74-00 069, B1R-PS 2 204 151, JP-PS 75-01 746, DL-RJ 2 522 877, JP-PS 75-137 146, JP-PS 75-152 742, DE-FS 2 252 845, JP-PS 75-137 549.
Typiscne .Beispiele der in den vorstehenden Patentschriften angegebenen Spiropyrane, die mit Phenolverbindungen reagieren, so daß farbige Farbstoffe entstehen, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
809836/0818
Tabelle II
6' -Chor-8' -Methoxybenzoindolinspiropyran Benz οthiaz olinspiropyran Benzo-p-Naphthospiropyran 3-Methyl-di-fi -Naphthospiropyran
1,5,3-Trimethyl~6a-Chlor-8'-Methoxyindolinbenzospiropyran
6·Ghlor-8'-Methoxyindolinbenzospiropyran
6-Chlor~8-Methoxy~1 · ,3° 93'-Trimethylspiro(1-benzopyran-2,2'-Indolin;
Spiro C1-Benz opyran=2,2ü »Naphthopyran) 8'-Methoxybenzoindolinspiropyran
1,3,3-Triraethyl-4,7,8'-Trimethoxy Γ(28 H-1·-Benzopyran)-2,2'-Indolirg
6-Chlor-8'-Methyl-1,3,3-Trimethylbenzoindolinspiropyran
2-Äthyl-3,3'-Spirobinaphthopyran 3-Phenyl-di-β-Naphthospiropyran Di-P -Naphthospiropyran 3-lthyl-di-P-Naphthospiropyran 3,38-Dichlorspirodinaphthopyran
1,3,3-0?rimethyl-6' -Nitrospiro( 2 · H-1 · -Benzopyrane, 2'-Indolin)
1,3,3-Trimethyl-8'-Nitrospiro(2 Ή-1'-Benzopyran-2, 2'-Indolin)
1,3,3-Trimethyl-6'-Nitro-8■-Methoxyspiro(2'H-1·-Benzopyran-2 ,2 · -Indolin)
1,3,3-Trimethyl-5'-Nitro-8·-Methoxyspiro(2·H-1·-Benzopyran-2 ,2'Indolin)
3,7-bis(3',6'-Diraethoxy-9'-Spiroxanthyl)Pyromellitid
809836/0818
Pypische Beispiele von Phenolen, die in den vorstehenden Patentschriften angegeben sind und mit den Leucoverbindungen wie den Phthaliden, Naphthaliden, Fluoranen und Spiropyranen zur Bildung farbiger Farbstoffe reagieren, sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
809836/0818
Tabelle III
4,4-' -Isopropylidendiphenol 4,4'-Isop:i?opyliden-bis(2-Methylphenol) 4,4'-isopropyliden-bisC2-Phenylphenol) 4,4'-Isopropyliden-bisC 2-t.Butylphenol) 4,4·-see. Butylidendiphenol 4,4' - s e c . Butyliden-bis ( 2-Methylpheno 1) 4,4'-Cyclohexylidendiphenol 4-,4-·-Cyclohexyliden-bisC 2-Isopropylphenol) 4- ,4-' -Äthylidendiphenol 2,2'-Methylen-bis(5-Methylphenol) 4-,4-'-Äthyliden-bis(2-Methylphenol) 4-, 4' -(Λ -Methylpentyliden) Diphenol 4,4'-(MethyIisopentyliden)Diphenol 4,4'-(1-Methylhexyliden)Diphenol 4,4«-(i-Äthylbutyliden)Diphenol 4,4·-(Äthylpropyliden)-bis(2-Methylpheno1) 4,4"-Isopropylidendicatechol 4,4'-Benzylidendiphenol 4,4·-Isopropyliden-bis(2-Chlorphenol) 212'-Dihydroxydiphenyl 2,2'-Methylen-bis(4-Chlorphenol) 2,2' -Me thylen-bis ( 4-Methyl-6-t«, Butylpheno 1) 4,4'-Isopropyliden-.bis(2,6-Dimethylphenol) 2,2'-Thiobis(4t6-Dimethylphenol) 4,4'-Äthylendiphenol
809836/0818
4,4' -(1-Methylbenzyliden)Diphenol 4-t.Butylphenol 4-Phenylphenol ^c -Naphthol ρ -Naphthol Hydrochinon Pyrο c at e cho1 Pyrogallol Phloroglucin m. Kresol
809836/0818
Es gibt eine Anzahl handelsüblicher Erzeugnisse, die die vorstehend erläuterten Verbindungen von Leucofarbstoffen und Phenolderivaten verwenden. Diese werden auf Thermokopierpapier für Thermokopierer verwendet. Ferner werden wärmeempfindliche Papiere, die diese Stoffe benutzen, mit computergesteuerten Thermodruckern verwendet= Sensibilisierte Papiere, die eine Kombination von Leucofarbstoffen und Phenolverbindungen aufweisen, werden in Diagrammaufzeichnungsgeräten verwendet, wobei eine farbige Aufzeichnung dadurch erhalten wird, daß das Papier mit einem beheizten Schreiber in Kontakt gebracht wird«, Die aus Leucofarbstoffen und Phenolderivaten bestehenden Verbindungen weisen einige Nachteile auf. Der Untergrund wird fleckig, die Aufzeichnung verblaßt, die Abbildung zeigt eine inhomogene Farbstoffverteilung, sie ist feuchtigkeitsempfindlich, nicht geruchlos, druckempfindlich, so daß etwa durch Heftklammern od«, dgl« unerwünschte Markierungen entstehen; auf der von dem beheizten Schreiber zurückgelegten Bahn entstehen zwei Streifen, und die Aufzeichnungen zeigen Schmorerscheinungen. Viele der in den genannten Patentschriften angegebenen Phenolderivate sind giftig oder verursachen Reizungen und sind daher nicht verwendbar. Die gleichen aus Leucofarbstoffen und Phenolderivaten bestehenden Farbbildner werden bei den kohlepapierfreien, bei Druckanwendung durchschreibenden beschichteten Papieren verwendet, und die Reaktionsteilnehmer bleiben durch Mikroverkapselung oder dadurch, daß sie in gesonderten Schichten aufgetragen sind, voneinander getrennt. Das Beaufschlagen dieser Materialien mit Druck resultiert in der Farbbildung. Auch die Thermopapiere haben diese Eigenschaft, und ein zu hoher ausgeübter Druck bewirkt ungewollte Markierungen. Aus dem gleichen Grund müssen auch die Reaktionsteilnehmer gesondert vermählen werden, und die Verwendung eines Lösungsmittels oder einer Kombination eines Kunstharzbindemittels mit einem Lösungsmittel, wodurch einer oder beide Reaktionsteil=
809838/0818
nehraer gelöst oder teilgelöst werden, resultiert in einer vorzeitigen Farbbildung in dem Beschichtungsgemisch.
Aufgabe der Erfindung ist es, die bei den thermischen Färbreaktionssystemen mit Leucofarbstoffen und Phenolderivaten auftretenden Probleme zu beseitigen oder kleinzuhalten; daoei soll gleichzeitig die Sublimation oder Wanderung der Phenolverbindung, durch die sich Flecken oder Empfindlichkeitsänderungen ergeben können, kleingehalten werden, und es soll Thermo-Aufzeichnungspapier mit verbesserter Bildschärfe und -klarheit herstellbar sein.
Die vorstehend angegebenen Probleme und Nachteile der Thermoaufzeichnungssysteme sind dadurch kleinzuhalten oder zu beseitigen, daß eine Kombination von Leuco-Zwischenfarbstoffen vom Lacton- oder Spiropyrantyp mit ringförmigen Polyketoverbindungen wie Ninhydrin, Hydrindantin, Isatin, Alloxan und deren Homologen verwendet wird. Es wurde festgestellt, daß die Zwischenfarbstoffe chemisch verbindbar sind als Einschlußverbindungen oder chemische Komplexe voneinander, die helle Farben haben, jedoch durch Wärmeeinwirkung in eine dunkle Farbe umwandelbar sind. Die so gebildete Farbe ist für keinen der miteinander reagierenden Farb-Zwischenstoffe typisch, sondern erzeugt eher einen Farbzusatzeffekt, der den für Abbildungszwecke am meisten erwünschten schwarzen Farben angenähert ist. Ferner wurde festgestellt, daß ein ähnlicher Zusatzeffekt erhalten wird, wenn die 'einzelnen ?arb-Zwi scherist of fe vermischt und erwärmt werden. Vermutlich durchlaufen die Zwischenstoffe den einschluß- oder komplexbildenden Prozeß während ihrer Verschmelzung und werden durch weiteres Erwärmen zu der schließlich erhaltenen Farbe umgewandelt. Ferner wurde gefunden, daß den Gemischen oder Einschlußverbindungen der kombinierten Farb-Zwischenstoffe Molekularkomplexe von Phenolverbindungen mit Aminen zugesetzt werden können, wodurch eine erhöhte Farbintensität
809836/0818
der Abbildung erhalten und ferner während des Abbildens ein schnelleres Ansprechen auf die Wärme bei niedrigeren Temperaturen erzielt wird. Bestimmte Zusatzstoffe sind mit den Zwischenstoff-Einschlußverbindungen oder -Komplexen, den Gemischen der Farb-Zwischenstoffe oder einer Kombination derselben mit Molekularkomplexen von Phenolverbindungen und Aminen verwendbar, um die Farbintensität der Abbildung weiter zu erhöhen und die Wärmeansprechgeschwindigkeit während des Aufzeichnens zu erhöhen.
Durch die Erfindung wird also ein Verfahren zum Herstellen einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungs-Zusammensetzung angegeben, die bei Erwärmung über eine Aktivierungstemperatur von ca. 50-220 C eine Farbe bildet. Ein Bindemittel wird in einem Lösungsmittel gelöst; ein Gemisch von Farb-Zwischenstoffen wird in der Lösung dispergiert; die Dispersion wird auf einen Schichtträger oder ein Substrat aufgebracht; und das Lösungsmittel wird zur Bildung einer trockenen Beschichtung verdunstet. Das Gemisch von Farb-Zwischenstoffen umfaßt eine Einschlußverbindung· eines Leucofarbstoffs vom Lacton- oder Spiropyrantyp mit einer ringförmigen Polyketoverbindung und einen wasserstoffgebundenen Molekularkomplex eines Phenols mit einem Amin oder Amid«,
Es werden jetzt die bei der Erfindung verwendeten Stoffe erläutert.
a) Lactone:
Kristallviolettes Lacton (3?3-Bis-(p--Dimethylaminophenyl)-6-Dimethylaminophthalid), malachitgrünes Lacton (3,3-Bis-(p-Dimethylaminophenyl)-Phthalid) und 3»3-Bis(1-Äthyl-2-Methylindol-3-yl)-Phthalid wurden von der Hilton-Davis Co., Cincinnati, erhalten. Das 3s3-Bis-(p-Aminophenyl)-Phthalid wurde von der Firma Organic Chemicals Diν., Eastman Kodak Co., Rochester, erhalten.
809836/0818
b) Spiropyrane:
Die Indolinspiropyrane wurden in üblicher V/eise mittels bekannter Verfahren zubereitet, indem man gleiche molare Mengen der erwünschten IPischerschen Base, hier 1,3,3-Trimethyl-2-Methylenindolin oder das 5-Chlorderivat desselben mit dem erwünschten Aldehyd, z. B. Salicylaldehyd, 5-Nitrosalicylaldehyd, 5-BiOmsalicylaldehyd, 3,4-Dibromsalicylaldehyd und o-Vanillin, in unverdünntem Alkohol für 3-4- h rücklaufen ließ und Abkühlen, Filtrieren, Waschen des Niederschlags mit Alkohol und Trocknen durchführte. In gleicher V/eise wurde 2-Methylbenzothiazolmethyltosylat mit 2-Hydroxy-1-Naphthaldehyd und mit Salicylaldehyd umgesetzt, so daß die entsprechenden Spiropyrane erhalten wurden. Das 3-Hethyl-di-ß-Naphthospiropyran wurde in üblicher Weise dadurch erhalten, daß 2-Hydroxy-1-Naphthaldehyd und Methylethylketon in unverdünntem Äthanol mit Wasserstoffchloridgas behandelt, das gebildete Salz mit Natriumkarbonat neutralisiert und das Erzeugnis aus Benzol rekristallisiert wurde.
c) Einschlußverbindungen oder Komplexe von Lactonen oder Spiropyranen mit ringförmigen Ketonen einschließlich Ninhydrin und Isatin:
Diese wurden zubereitet, indem ein Gemisch aus 15 Teilen Lacton oder Spiropyran und 15 Teilen Ninhydrin oder Isatin in 250 Teilen wasserfreiem denaturiertem Alkohol unter Rühren für 30 min gekocht wurde. Die heiße Mutterlauge wurde aus dem Rückstand dekantiert, in einem Kältekasten gekühlt, so daß die Einschlußverbindung kristallisiert und abgeschieden wurde, und die abgeschiedene Einschlußverbindung wurde mit Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet.
809836/0818
d) Komplexe:
Die Phenolverbindung wird in wasserfreiem Methanol oder Äthanol gelöst, so daß eine 25 %±ge Lösung erhalten wird» Das wasserstoff gebundene , als Reaktxonsteilnelimer bestimmte Amin oder Amid wird der alkoholischen Lösung des Phenolderivats in molekularen Äquivalenten zugesetzt, die der Anzahl funktioneller Hydroxylgruppen in der Phenolverbindung entsprechen. Z. B. werden 1 mol eines Bisphenol 2 mol Cyclohexylamin zugesetzt, 1 mol Amin wird 1 mol einer Monohydroxyverbindung zugesetzt usw«, Die Gemische werden einige Minuten umgerührt, bis sie homogen werden» In manchen Fällen wird praktisch unmittelbar ein Feststoffkomplex gebildet und ausgefällt, während in anderen Fällen eine Kühlung in einem Kältekasten erfolgen muß, bevor Feststofferzeugnisse erhalten werden«, Das den ausgefällten Komplex enthaltende Gemisch wird dann filtriert, der Niederschlag wird mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Die nachstehende Tabelle IV enthält eine Anzahl wasserstoffgebundener Phenolkomplexe, die in dieser Weise zubereitet wurden«,
809836/0818
Taoelle IV - aromatische Hydroxykomplexe
!'v.-nol Arain Dissoziation-tiemp.(°C)
:;., ρ' -Bi phenol Äthylendiamin 136-140
rl t·Butylaminäthyl-
methacrylat
Bisphenol B Äthylendiamin 85-92
It Formamid 64-66
!I t·Butylaminäthy1—
methacrylat 94-6
ι ,Zi '-iGOpron.ylideri-bis
f„ 2-1 Gopropylphonol) Triäthanolamin 60-63
It Äthylendiamin 100-4
'i ,4' -Isopropyliden-bis
(2,6-Dibromphenol) Di äthanolamin 107-145
Il Triäthanolamin 128-157
Il Äthylendiamin 198-215
π Diathylentriamin 210-215
Il Propylendiamin 146-156
I! Formamid 95-102
Il Hydrazin 135-150
Il t.Butylaminäthyl-
methacrylat I3O-5
A-Hy«roxypropiophenon Hydrazin 84-90
Ρ,/1-lJj chlor-6-Pheny!phenol Äthylendiamin 100-4
Il Diathylentriamin 115-20
Il Propy1endiamin 92-4
2,2'-Ke thylenbis
(3,4,ö-Trichlorphenol) Diethanolamin 75-8
It Triäthanolamin 118-23
II Äthylendiamin 124-7
ti Diathylentriamin 90-110
Il Propylendiamin 125-30
Il Formamid 125-3O
809836/0818
Phenol
Amiii
Dissoziation-Temp /0G")
2,2'-Methylenbis Hydrazin 180-4
(3,4,6-Tr i chlorpheno1) t.-Butylaminäthyl-
methycrylat 123-6
Äthylendiamin 66-8
2-Bromo-4-Phenylphenol Diathylentriamin 78-82
II Formamid 55-8
ti Äthylendiamin 137-43
p-Phenylphenol Diathylentriamin 99-104
II Propylendiamin 77-81
Il Formamid 90-5
I! Hydrazin 145-150
II
2,2'-ThXObIs Triäthanolamin 120-5
(4,6-Dichlorphenol) Äthylendiamin 125-130
II Diathylentriamin 158-164
H Propylendiamin 142-5
Il Formamid 115-25
K Hydrazin 195-200
it
4,4'~Isopropylidenbis Äthylendiamin 192-5
(2,6-Dichlorphenol) Diathylentriamin 210-15
II Propylendiamin 170-5
Il Formamid 100-5
I! Hydrazin 142-6
Il t ο Butylami näthyl-
11 methacrylat 132-5
5-Chlor-2-Hydroxy- Äthylendiamin 190-4
benzophenon Äthylendiamin 55-60
o-Phenylphenol Formamid 50-3
Il Hydrazin 60-4
Il
809836/0818
Amin Dis 2809038
Phenol Formamid soziation-Tempi°Q
Dichlorophen 90-3
2,2'-Methylenbis Tri äthanolamin
(4-A thy1-6-1.Butylphenol) Äthylendiamin 68-70
Bisphenol A Propylendiamin 100-4
It t.Butylaminäthyl- 94-100
Il methacrylat
Triäthanolamin 90-2
(6-5.Butyl-m-Kresol) Äthylendiamin 95-8
II Propylendiamin 106-11
II t.Butylaminäthyl- 125-35
II methacrylat
62-5
11,4' -Butylidenbis Triäthanolamin
(6-t.Butyl-m-Kresol) 68-70
2,2'-Methylenbis Diäthanolamin
(4-Methyl-6-t.Butylphenol) Äthylendiamin 62-5
II Triäthanolamin 54-8
p-Cyclohexylphenol Äthylendiamin 35-40
II Diäthylentriamin 125-30
H Propylendiamin 70-85
II Äthylendiamin 88-90
o-Cyclohexylphenol Hydrazin 88-93
Il Äthylendiamin 75-80
p-t.Butylphenol Propylendiamin . 70-3
Il Äthylendiamin 54-7
ρ.sec.Butylphenol Formamid 50-4
p-Bromphenol Äthylendiamin 35-8
2,4,6-Tribromphenol Propylendiamin 135-8
Il Formamid 85-9
II Diäthanolamin 90-3
Pentachlοrpheno1 Triäthanolamin 145-55
Il 133-7
809836/0818
Phenol
Pentachlorphenol Amin
Dissoziation°Temp^°Q)
II Il
tt
It
2,6-Dichlorphenol
ti
Il Il II
2-Chlor-4-Phenylphenol
Il
Tetrachlorphenol
ir u
Il Il
ti
2,4,6-Trichlorphenol
ti
II
ti
II
/3 _ /3-Äthylendiimino-o= Kresol
Äthylendiamin 115=20
Diäthylentriamin 185=90
Propylendiamin 168=72
Formamid 100=5
Hydrazin 200=5
t ο Butylaminäthyl=
methacrylat 115=20
Triäthanolamin 83=6
Äthylendiamin 110=15
Propylendiamin 100=155
Formamid 40=5
Hydrazin 115=20
t ο Butylaminäthyl-
methacrylat 100=5
Äthylendiamin 130=5
Propylendiamin 50-4
Hydrazin 108-12
Diäthanolamin 110=25
Triäthanolamin 98=104
Äthylendiamin 165=70
Formamid 85=90
Hydrazin 163=5
t ο Butylaminoäthy1=
methacrylat 95=100
Äthylendiamin 105=14
Propylendiamin 100=5
Formamid 85=90
Hydrazin 150=7
t ο Butylaminathy1-
methacrylat 70=5
Formamid 105-10
t oButylaminäthyl=
methacrylat
336/08Ί ©		 118=12
_2 4 _
Phenol
Bisphenol A ,4 · -Jsopropylidenbis (2,6-Dibromphenol) Amin
Dissoziation-TempJ^C)
ir
Il
it
Il Il
tr it
tr it
u ir it ti it
Benzylamin 70-4
2-Amino-1-Butano1 155-62
Aminoäthylenäthanolamin 74-85
2-Amino-2-Äthyl-1,
3—Propendiol 130-40
2-Amino-2-Methyl-1,
5-Propendiol
Aminoäthylpiperazin 140-50
2-Amino-2-Methyl-1-
Propanol 180-90
2-Amino-1-Pheny1-1-
Propanol 100-30
3-Aminopropan.ol 190-5
Benzylamin 144-8
Chloracetamid 114-22
3-Chloro-N-Methyl-
aeetamid 80-5
n—Decylamin 170-90
1,3—Diaminopropan 218-225
3-Di—n—Butylamino-
propylamin 150-8
Diäthanolamin 140-3
Biätliylaminoäthoxy-
äthanol 180-5
Diäthylaminopropylamin 175-85
N-Diäthylaminopropyl-1-
Methyloctadecylamin 88-100
Diäthylisopropanolamin 135-4-2
Diisopropanolamin 65-75
Diisopropyläthanolamin 158-165
Dirnethylacetamin 95-100
Dimethylaminopropyl-
amxn
198-202
809836/0818
Phenol
Ami η
Dissoziation-Temp.(°C)
4,4'-Isopropylidenbis (2,6-Dibromphenol)
Il Il
Il Il Il Jl II It Il
Il It
tt
11 It
tt
Il
Dimethyläthanolamin 135-45
Dimethylformamid 60-5
N-(1 ,i-Dimethyl-2-Hydroxyäthyl)-2-Methyl 1-1,2-
Propandiamin 130-40 t.Dode cylaminopro-
pylamin 90-105
Äthanolamin 170-80
N-Äthyläthanolamin 90-100
N-Äthyldiäthanolamin 137-42
Hexamethylphosphoramid 127-30
n-Hexylamin 200-10
Triamin 60-80 N-2-Hydroxyäthyl-i-
Methyldodecylamin 100-110 N-Hydroxyäthylpiperazin-Hydroxyathyltrihydroxy-
propyl-Äthylendiamin 45-55
Iminobispropylamin 210-20
Isobutylamin 160-70
Isopropylamin 165-75 3-Isopropoxypropanol-
amin 165-75
Isopropylamin 160-70
Methandiamin 140-5
Methyldiäthanolamin 132-6
Methyläthanolamin 143-6
N-MetTiyibis-Amino-
propylamin 210-20
Polyglycolamin H-119 115-20
Polyglycolamin H-176 195-205
Polyglycolamin H-221 165-174
809836/0818
_ 26 -
Phenol
4,4'-Isopropylidenbis (2,6-Dibromphenol)
ρ,ρ'-Biphenol 4-Hydroxypropiophenon 2 t2·-Methylen bis (2,4,6-TrI chlorphenol)
Il Il
2,2'-Methylen bis (2, 4,6-Trichlorphenol)
Il Il Il Il II
2809038
Amin Dissoziation-
Temp.(°C)
1,2-Propandiamin 150-160
Propylendiamin 148-155
Tetramethyläthylen-
diamin 190-200
Tetramethylguanidin 225-235
Triäthanolamin 154-8
Triäthylentetramin 200-15
Trii sopropanolamin 135-9
Hexamethylphosphoramid 40-50
Hydrazin 84-90
Aminoäthyläthanolamin 165-7
2-Amino-2-Äthyl-1,3-
Propandiol 151-70
2-Amino-2-Methyl-1,3-
Propandiol 182-4
Benzylamin 210-16
t.Butylaminoäthyl-
methacrylat 123-6
Diäthanolamin 75-«
Diäthylentriamin 90-110
Dimethyläthanolamin 183-93
N-Äthyldiäthanolamin 124-7
Äthylendiamin 187-92
Formamid 125-30
Hexamethylphosphoramid 85-90
Hydrazin 180-4
N-Methylbisamino-
propylamin 157-65
Methyldiäthanoiamin 154-7
809836/0 818
Phenol
2r2-Methylen bis (2, 4,6-Trichlorphenol)
2,4-Di chlor-6-Phenylphenol
2-Brom-4-Pheny!phenol
p-Piienylph.en.ol
ti II Il It It H
2t2f-Thotes (4r6-Dichlorphenal)
tr
Il Il
it ir ti it it
2809038
Amin M s s 0 ziation-
TempX σο)
Methyläthanolamin 193-200
Polyglycolamin H-I76 208-24
Propylendiamin 135-^0
Triäthanolamin 142-6
Diäthylentriamin 115-20
Äthylendiamin 100-4
Propy1endiamin 92-4
Benzylamin 85-95-
Diäthylentriamin 78-82
ethylendiamin 66-8
Formamid 55-8
Hydrazin 82-8
Benzylamin 70
Diäthylentriamin 99-104
Äthylendi amin 137-4-3
Formamid 113-5
Hexamethylphosphoramid 34-5
Hydrazin 155-8
Propylendi amin 71-81
Triäthylent etramin 63-5
2-Amino-2-Äthyl-1,
3-Propandiol 125-59
Benzylamin 197-9
Diäthanolamin 143-7
Diäthylentriamin 158-74
Di io sopropanolamin 155-62
Dimethylacetamid 190-3
Dimethyläthanolamin 120-3
K-Äthyldi äthanolamin 127-30
Äthylendiamin 125-30
Hydrazin ^95-20O
809836/0818
Amin 2809038
Phenol Dissoziation-
Temp.C 0CT)
2,2r-Thiobis (4,6- Iminobispropylamin
Dichlorphenol) Methyldiäthandamin 50-74
It Polyglycοlamin 127-40
It Propylendiamin 210-14
tr Formamid 142-5
It Triethanolamin 115-25
II Triisopropanolamin 165-8
Il 151-5
2,2'-Methylen bis (4- Benzylamin
Chlorphenol) Formamid 60-100
tt 90-3
4,4'-Isopropyliden bis 2-Amino-1—Butanol
(2,6-Dichlorphenol) Aminoathylathanolamin 166-70
tr 2-Amino-2-A"thyl-1r2- 154-8
ti Propandiol
2-Amino-2-Methyl-1,3- 166-8
It Propandiol
3-Aminopropano1 172-5
Il Amylamin 180-90
it Anilin 200-10
Il Benzylamin 90-6
Il t.Butylaminoäthy1- 145-55
Il methacrylat
Cyclohexylamin 132-5
ti n-Decylamin 190-204
ti 1,3-Diaminopropan 193-8
It Dibutylamin 230-5
ti 3-Di-n-ButylamirL 124-57
tt Propylamin
Dibutylmethylamin 155-64
ti Di cyclohexylamin 120-31
11 202-6
809836/0818
Phenol
4,4'-Isopropyliden bis (2,6-Dichlorphenol)
It 11 Il
Il Il Il ti Il It It Il It II
2809038
Amin Dissoziation-
Temp.(oc)
Diäthanolamin 150-5
Diäthylamin 142-7
Diäthylaminoäthyl-
methacrylat 115-7
β -Diäthylaminopro-
pionitril 94-6
3-Äthylaminopropioni-
tril 103-5
Di-2-Äthylhexylamin 100-5
Diäthylentriamin 210-15
Diäthylisopropanolamin 125-35
Dii sopropyläthanolamin 162-4
Diisopropylamin 141-52
β -Dimethylaminopropio-
nitril 70-3
Dimethylaminopropyl-
amin 197-203
Dimethy1äthanolamin 140-6
Di—n-Propylamin 142-53
3-t.-Dode cylaminopropy-
lamin 100-5
Äthanolamin 96-104
N-Äthylcyclohexylamin 161-78
N-Äthyldiäthanolamin 154-5
Äthylendiamin 208-10
N-ÄthyIäthanolamin 87-110
Formamid 103-8
Hexamethylphosphoramid 122-4
n-Hexylamin 168-85
Hydrazin 142-6
Hydroxyäthyläthylen-
diamin 94-100
809836/0818
Phenol
4,4'-Isopropyliden bis (2,6-Dichlorphenol)
Il Il Il Il Il
Il Il Il Il
Il It Il Il It
Il Il Il Il Il Il
Il It
2809038
Amin Dissoziation-
Temp.(°C)
Iminobi spropylamin 220-3
Isobutylamin 152-67
Isodecylamin 187-95
Isooctylamin 172-84
Isopropanolamin 150-7
3-Isopropoxyisopropanol-
amin 160-7
P -Isopropylaminopro-
pionitril 103-7
3-Isopropylaminpro-
pylamin 122-7
Isochinolin 102-4
2,6-Lutidin 125-32
Methandiamin 186-90
N-Methyl-Bisamino-
propylamin 219-36
Methylaminopropylamin 207-13
Methylbenzylamin. 145-55
N-Methyldiäthanolamin 148-52
N-Methyläthanolamin 85-102
3,3'-Methyliminobis-
propylamin. 190-9
N-Methylmorpholin 120-4
N-Methyl-2-Pyrrolidon 70-3
Morpholin 159-60
Pheny Idi ät hano lamiii 85-95
Piienyläthanolamin 88-95
2,2' -PhenyliminodiätliarLol-
amin 55-70
2r -Picolin 96-9
Polyglycolamin H-119 156-63
809836/081 8
ti Amin 2809038
Phenol Dissoziation-
Il Polyglycolamin H-169 Ternp», (0C)
^-,4lr-Isopropyliden bis H Polyglycolamin H-17&
(2,6-Dichlorphenol) Il Polyglycolamin H-221 123-33
Il Il Propylendiamin 210-18
H Pyridin 196-200
ti it Tetraäthylenpentamin 168-75
η Tributylamin 117-30
II Triäthylamin 92-102
Il Triethanolamin 103-8
ir Triäthylentetramin 155-64
Il Triisopropanolamin 139-45
ti Trimethylendiamin 215-20
Il Dimethy!acetamid 125-30
tr 23O-5
η Äthylendiamin 132
5-Ghlor-2-Hydroxybenzo-
phenon Benzylamin 190-4
2,2'-Methylen Bis (4-Äthyl Triäthanolamin
6-Dibuty!phenol) Äthylendiamin 76-85
Il Formamid 68-70
o-Pheny!phenol Hydrazin 55-60
H 50-3
Il Benzylamin 60-4
4,4'-Isopropyliden Bis t.Butylaminoäthyl-
phenol methacrylat 80-90
Cyclohexylamin
Dibutylamin. 90-2
Diäthylamin 108-10
Dimethylamin- 120-52
propylamin 117-55
Di-n-Propylamin
IO5-8
90-100
809836/0818
Phenol II Amin Dissoziation-
It ^mPe(0G)
414·' -Isopropyliden-^is- 11 Äthylendiamin
phenol Il iOrmamid 100-4-
Isobutylamin 66-8
Il Methandiamin 88-93
II N-Methyliminobis- 128-30
4,4'-Thiobis (6-t„Butyl- propylamin
m-Kresol) Propylendiamin 94-8
Triäthylentetramin 95-100
II 137-9
ti t.Butylaminoäthyl—
It methacrylat
Il Cyclohexylamin 62-5
ti Äthylendiamin 78-85
II Iminobispropylamin 112-15
It Isopropylamin 85-95
4,4'-Butyliden Bis- Propylendiamin 164-6
(m-Kresol) Pyridin 130-6
Il Triäthanolamin 160-5
Il 95-8
Il Acetamin
ir Benzylamin 82-3
2,2'-Methylen Bis (4- Cyclohexylamin 135
Methyl-6-t.Butylphenol) Äthylendiamin 214-7
Il Triäthanolamin 213-7
It 68-70
Il 2-Amino-1-Butanol
It Benzylamin 58-64
Il Decylamin 69-79
1,3-Diaminopropan 52-3
N-Dibutyläthylamin 50-5
Diäthanolamin 60-5
62-5
809836/0818
Amin 2809038
Phenol Dissoziation-
Temp.C 0C)
2,2'-Methylen Bis (4- Di-n-Hexylamin
Methy1-6-t- Butylpheno1) Äthylcyclohexylamin 81-9
Il N-Äthyldiäthanolamin 92-4
11 Isopropylaminoiso- 68-71
ti propylamin
Äthylendiamin 128-32
Il Hexamethylphosphoramid 54-8
Il Isochinolin 58-65
Il N-Methyldiäthanolamin 121-5
11 Methyläthanolamin 127-34
Il Triamylamin 74-84
Il Triäthanolamin 65-75
Il Triäthanolamin 61-5
p-Cyclohexylphenol Benzylamin 35-40
11 Diäthylentriamin 50-5
Il Äthylendiamin 70-85
It Hexamethylphosphoramid 125-30
Il Hydrazin 97-109
Il Propylendiamin 115-20
Il Benzylamin 88-90
o-Cyclohexylphenol Äthylendiamin 82-95
Il Hydrazin 88-93
ti Benzylamin 75-80
ρ.t-Butylphenol Äthylendiamin 70-80
Il Hydrazin 70-3
Il Propylendiamin 45-50
11 Formamid 54-6
p-Bromphenol Benzylamin 35-8
2,4-Dibromphenol t.Butylaminoäthyl- 80-5
2,4,6-Tribromphenol methacrylat
Benzylamin 68-71
Il 125-30
809836/0818
Phenol Amxn Dissoziation-
Temp.(oc)
2,4,6-Tribrompheno1 Äthylendiamin 155-8
Il Formamid 90-5
Il Hydrazin 145-54
Il Propylendiamin 87-92
Pentachlorphenol Benzylamin 155-60
Il t·Butylaminoäthyl-
methacrylat 115-20
Il Diäthanolamin 145-55
H Diäthylentriamin 185-90
Il Äthylendiamin 115-20
Il Formamid 100-105
Il Hexamethylphosphoramid 79-85
Il Hydrazin 200-205
11 Propylendiamin 168-72
It Triäthanolamin 135-7
2,6-Dichlorphenol Benzylamin 100-5
II t.Butylaminoäthyl-
methacrylat 100-5
Il Diäthanolamin 85-6
Il Äthylendiamin 110-15
Il Formamid 40-5
Il Hydrazin 115-20
Il Propylendiamin 115-25
2-Chlor-4-Phenylphenol Benzylamin 95-100
Il Äthylendiamin 150-5
H Hydrazin 108-12
II Propylendiamin 50-4
Tetrachlorphenol Benzylamin 115-25
Il t.Butylaminoäthyl-
methacrylat 95-100
ti Diäthanolamin 110-25
Il Äthylendi amin 192-5
809836/0818
Phenol
Tetrachlorphenol
2,4,6-Trichlorphenol
11
tt it
Il
2,4-Dichlor-1-Naphthol
Il ti 11
2-Naphthol
ti
ir it
4,4-Isopropyliden-Bis (p-Chlorphenol)
It
2,6—Dxbrom-t.Buty!phenol
Il II
it
Il Il
2809038
Amin Dissoziation-
Temp.(oc)
Formamid 85-90
Hydrazin 165-5
Propylendiamin 165-70
Triäthanolamin 98-104
Benzylamin 120-5
t.Butylaminoäthyl-
methacrylat 70-5
Äthylendiamin 105-14
Formamid 85-90
Hydrazin 150-7
Propylendiamin 100-5
Benzylamin 55-60
Diäthanolamin 65-70
Diäthylentriamin 79-85
Formamid 78-82
Hydrazin 85-95
Triäthanolamin 65-5
Benzylamin 40-5
Äthylendiamin 86-9
Formamid 56-59
Hydrazin 110-12
Benzylamin 105-10
Formamid 55-60
Hexamethylphosphoramid 46-8
Hydrazin 100-112
Benzylamin 75-80
Diäthylentriamin 85-96
Äthylendiamin 95-105
Hydrazin 105-110
Propylendiamin 95-100
Triäthanolamin 104-6
809836/0818
II Amin
Äthylendiamin		 2809038 • 142-5
Phenol Hydrazin Dissoziation- 174-6
Benzylamin Temp.(0C)
p-Phenoxyphenol t·Butylaminoäthyl- 56-62 173-80
Il methacrylat 48-56
2,4,5-Trichlorphenol Diäthanolamin 118-20
ir Diäthylentriamin 145-50
Äthylendiamin 55-60 185-200
II Hydrazin 105-10
Il Propylendiamin 85-95
Il 55-60
Il Diäthanolamin 94-100
It Propylendiamin 96-104
1,1-Di (4-Hydroxyphenyl)
Cyclohexan Diäthano lamin. 100-112
Il Propylendiamin 120-5
1,1-Di (3,5—Dibrom-4—
Hydroxyphenyl)-Cyclohexan Propylendiamin 149-54
n- 175-80
3,3-Bis (3,5-Dibrom-4- Diäthanolamin
Hydroxyphenyl)-Pentan Propylendiamin 183-92
2,2-Bis (3,5-Dibrom-4-
Hydroxyphenyl)-Pentan Diäthanoiami η 110-1a
ti 180-9O
Bis (3,5-Dibrom-4— Diäthanolamin
Hydroxyphenyl)-Methan Propylendiamin 115-23
2,2-Bis (3,5--uit>rom-4-
Hydroxypheny^-Butan Diäthanolamin
Il
3,3r-5,5'-Tetrabrom-4, 4' -
Dihydroxybiphenyl Diäthanolamin
1-Phenyl-1, 1-Di (3,5-Di- Propylendiamin
brom-4-hydroxyphenyl)-
Äthan
809836/0818
Phenol·
2,2-Di (3,5-Dibrom-4-Hydr oxyplienyl· ) -4-Methylpentan
2,2-Di (3,5-Dibrom-4~ Hydroxyphenyl)-Heptan
It
1,1-Di (3,5-Dibrom-4-Hydroxyphenyl)-Butan Amin
Dissoziation-Temp.(°C)
2,2-Di (3,5
Hydroxyphenyl)-Octan 1,1-Di (3,5-üibrom-4-Hydroxyphenyl) -Äthan
ti
2,4-Dihydroxybenzophenon 3,5-Dichlorsaiicyialdehyd
Il It
Bi sphenol-A-Disalicylat
ti
TetrachlorhydrochinQn
Il
2-Hydroxy—5-Phenyl—
propiophenon 2,4,6-TribenzoyIresorein
Il
3,5-DibroIIlsalicyl·aldehyd
»I It
2-1sopropyl-4,6-Dinitrophenol
Diäthanolamin 115-20
Propylendiamin 190-4
Diäthanolamin 145-50
Propylendiamin 195-7
Diäthanolamin 100-15
Propylendiamin 173-7
Diäthanolamin 140-2
Diäthanolamin 105-10
Propylendiamin 175-8
Propylendiamin 212-18
Diäthanolamin 100-5
Hexamethylpho sphoramid 70-84
Propy1endiamin 135-45
Diäthanolamin 150-5
Propylendiamin 155-75
Diäthanolamin 146-50
Propylendiamin
•		 175-80
Propylendiamin 180-5
Diäthanolamin 125-30
Propylendiamin über 280
Diäthanolamin 90-8
Hexamethylphosphoramid 83-95
Propylendiamin 150-2
Diäthanolamin
105-10
809836/0818
Phenol Amin
Dissoziation-Temp.(°O)
2-1sopropyl-4, 6-Dinitro—
phenol
3, 4, 6-Trichlor-2-Nitrophenol
tr
1,i-Methylenbis-2-Naphthol tt
1,i-Di-2-Naphthol
It
1,1-Thio-Bis(2-Naphthol)
It
p-Ghlortri sphenol tt
1,1-Bis(3,5-Bichlor-4-Hydroxyphenyl)-Gyclohexan 1,1-Bis (3, ij-Dlchlor-4-Propylendiamin
Diäthanolamin
Eropylendiamin
Diäthanolamin
Hexamethylpho sphoramid Propylendiamin
Diäthanolamin
Hexamethylpho sphoramid Propylendiamin
Diäthanolamin
Hexamethylpho sphoramid Propylendiamin
Diäthylentriamin
Hexamethylpho sphoramid
Benzylamin
188-90
146-50
185-90
135-40
142-4
160-5
158-74
112-20
120-30
135-42
124-8
120-5
132-8
149-51
144-52
Plydroxyphenyl) -Cy clohe xan Diäthanolamin 140-3
It Diisopropyläthanolamiri 164-8
tt Dimethyläthanolamin 169-85
It Methyldiäthanolamin 131-9
tt Methyläthanolamin 165-71
It Polyglycolamin H-176 192-200
Pen fcabrompheno1 Aminoäthyläthanolamin 131-3
It 2-Amino-2-Methyl-1,3-
Propandiol 170-9
tt Benzylamin 155-8
If Diäthanolamin 158-61
It Diisopropanolamin 178-37
tt Diisopropyläthanolamin 130-3
809836/0818
Phenol
Pentabramphenol
II
Hydrochinon
Il H
Resorcin
Il
Pyrogallol
IV
Amin Dissoziation-
Temp.(°G)
N-Äthyldiäthanolamin 95-8
Methyldiäthanalamin 120-3
Methyläthanolamin 163-5
Triäthanolamin 129-34
Acetamid 99-105
Formamid 63-5
Morpholin 64-8
Piperazin 187-95
Hydrazin 48-55
Piperazin 147-52
Formamid 55-8
Acetamid 58-65
809836/0818
e) Schichtträger bzw. Substrate:
Die verwendeten Substrate waren ein gebleichtes ΛΛ ,3 kg/279 m Sulfitpapier und ein Polyesterfilm mit einer Dicke von 76,2 /um.
f) Testeinriehtung:
Sin I^hermokopierer wurde für die Reproduktion und auch zum Herstellen von Dias verwendet. Ein Matrix—Thermodrucker wurde zum Drucken verwendet. Ein Aufzeichnungsgerät wurde zur Demonstration der Diagrammaufzeichnungsfähigkeiten verwendet.
Das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht in der Verwendung einer Kombination von Farbbildnern mit einem Molekularkomplex eines Amins und einer Phenolver— bindung sowie ggf. einem Beschleuniger. Erwünschtenfalls können auch Stabilisatoren verwendet werden.
Es wird ,jetzt die Zubereitung von Beschichtungen erläutert. Die wasserstoffgebundenen Phenolkomplexe werden in einer Lösung aus einem Bindemittel dispergiert und mittels einer Kugelmühle oder anderweitig vermählen, bis eine kleine Teilchengröße von bevorzugt weniger als 10 yum erhalten ■wird. Es kann jedes Lösungsmittel-Bindemittel-System verwendet werden, das den Phenolkomplex nicht löst und dissosiiert. Einige geeignete Systeme sind wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose und andere übliche wasserlösliche polymere Kunstharze. Methanoloder Äthanollösungen von Nitrocellulose, Athylcellulose und andere alkohollösliche Kunstharze sind ebenfalls verwendbar. Ebenso können Kohlenwasserstofflösungen von Styrolpolymerisaten .oder -mischpolymerisaten, Acrylat- oder Methaerylatpolymerisate oder —mischpolymerisate, Kohlenwasserstoffharze, elastische Polymerisate u, dgl. verwendet werden. Die Konzentrationsgrenzwerte ergeben sich aufgrund der erwünschten Becchiciitungsviskositäten, des Trockengewichts der Be-
809836/0818
schichtung od. dgl.. Komplexkonzentrationen zwischen 5 und 50 °/o haben sich als brauchbar erwiesen.
Gleichermaßen wird der Leucofarbstoff-Farbbildner durch Vermählen mit einer Kugelühle od. dgl. in einem Lösungsmittel-Bindemittel-System, das den molekularen Phenolkomplex weder auflöst noch dissoziiert, dispergiert. Die miteinander reagierenden Bestandteile werden in diesem Fall getrennt vermählen, so daß eine einfachere Änderung der Verhältnisse der miteinander umzusetzenden Leucofarbstoffe und Phenolkomplexe möglich ist. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da die Leucofarbstoffe und die Phenolkomplexe auch zusammen vermählen wurden, ohne daß Anzeichen einer Instabilität des Gemischs oder eines Verlusts der Markierungseigenschaften der trockenen Beschichtung auftraten. Dies trifft jedoch nicht zu, wenn der Leucofarbstoff, z. B. kristallviolettes Lacton, mit der freien Phenolverbindung vermählen wird. Das vermahlene Gemisch wird stark farbig und ist als Beschichtung unbrauchbar.
Die vermahlenen Gemische der Leucofarbstoffe und Molekularkomplexe von Phenolverbindungen wurden mittels eine Meyerschen Stabs euf ein 11,3 kg/279 m -Sulfitpapier aufgebracht und an der Luft getrocknet. Die Trocken-Beschichtungsgewichte der wärmeempfindlichen Beschichtungen variierten zwischen 0,68 kg/279 m und mehr als 4,5 kg/279 m , und mit jeder Beschichtung wurden brauchbare Aufzeichnungen erhalten.'
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Bestandteile werden für sich durch Vermählen mittels einer Kugelmühle als 15 $ige Konzentration in einer 5 $igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser dispergiert. Diese werden in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen kombiniert und auf das Substrat mit einem Meyerschen Stab, der mit einem Draht Nr. 16 umwickelt ist, aufgebracht und luft-
809836/0318
getrocknet. Die beschichteten Substrate wurden in den Test einrichtungen einem Abbildungsvorgang unterworfen, wobei die in der Tabelle angegebenen Farben erhalten wurden.
Farb-Zwischenstoffe Code Base Aldehyd
A 2-Hethylbenzothiazol-Methyltosylat 2-Hydroxyl-1-Naphthal-
dehyd
B " " Salicylaldehyd
C 5-Chlor-2-Methylen-1,3,3-Trimethyl-
indolin Salicylaldehyd
D " 5-Nitrosalicylaldehyd
E " 5-Bromsalicylaldehyd
F " 3,5-Dibromsalicyl-
aldehyd
G 2-Methylen-1,3,3-Trimethylindolin 5-Nitrosalicylaldehyd H " o-Vanillin
I 3-Methyl-Di- ^9-Naphthospiropyran
Lactone
J kristallviolettes Lacton K 3*3-Bis-p-Aminophenylphthalid L 3,3-Bis(1-Äthyl-2-Methylindol-3-yD-
Phthalid
M malachitgrünes Lacton
ringförmige Polyketone
I Ninhydrin
II Hydrindantin
III Isatin
IV Alloxan
809836/0818
KOPIERPAPIERE
Lacton oder ringförm. Spiropyran Polyketon PhenolKc-mplex
andere
Beschioh« Auf-■ tuhgsgeWf ρ zeichnungs-Verh. 0,45 k;g/279 m4 farbe
J
J
03
O
CD
OO 		J
co
CD
·>»
O 		J
co
OO J
S J
Ω
INAL J
Z J
co
K
II
II II
II
II
II
II
II XI II
Hexachlorophen/ Cyclohexylamin.
Hexachlorophen/ Dimethyläthanol<
aipin
2,2' hs^c pnenol)/Oyelohexylami;a
SvE,ie(,6Döh püeno!)/Diätnänö!amin
2,2' -lThis(,6 phenol )/Äthanolaiüin
y
piperidin
ρ-^Φ oluy 1 säur e 4-Phenylpiperidin ;
Pipörazin/
Üterepivbhäldehyd
2:4:2 1,5 1:2 1,13
2:3!2 1,81
2:4:1:2 1,45
1:2:2
1:2:2
1:2:1
1:1:2
1:2:2
1,59 1,41
1,95
0,45
schwarz blaugrau
sehr dunkel·· blaugrau
grünschwarz
Schwarz
schwarz
schwarz schwarz
to
OO
Lacton oder ringförm. Phenolkomplex Spirop7/ran Polyketon
andere
Zusätze		 Verh :2 • Beschich-
tungsgew. ρ
0,45 kg/2'79 m^		 Auf
zeichnungs-
farbe
1 :2 0,99 dunkelgrau
- 1 :2 0,81 blaugrün
— 1 :2: 1,04 dunkel
rotbraun
_ 1 • t ■ 2 1,68 schwarz
- 2 •2· 1 1,36 schwarz
- 1 1 1,22 schwarz
- 1 1 1,63 schwarz
- 2 :2: 2 1,50 schwarz
2 :2: 1 2,04 schwarz
- 1 1 2,27 blauschwarz
- 1 • P · 2 1,63 blauschwarz
- 1 • _? · 2 0,86 blaugrau
SuIfanil-
amid		 1 1 :2 1,95 schwarz
Sulfanil-
amid		 1 :2 1,72 schwär Z^0
CD
CD
CD
CO
OO
•s»
O
OO
J
J
J
J
J
J
J
II
III
IV
II
II II II II II
II II
II
II
1,i-Bi-2-Naphthol/ Cyclohexylamin
Dichlorhydrochinon/ Cyclohexylamin
2,2'-a?hiobis(4,6-Dichlorphenol)/Diäthanolamin
Hexachlorophen/ Cyclohexylamin
Lacton oder ringförm. Spiropyran Polyketon Phenolkomplex
andere
Zusätze		 Verh. Beschichtungs-
gew. ρ
0,45 kg/279 m 		Auf
zeichnungs-
farbe
4,4'-Dithio-
dimorpholin		 1:3:2 1,81 schwarz
N-Cyclo-
hexyl-2-
Benzothiazol-
sulfonamid		 1:2:2 2,0 schwarz
4,4'-2ithio-
dimorpholin		 1:2:1:2 1,81 schwarz ^,
- 1:2 1,50 braunschwarz .
1:1:1 1,68 purpur
4-Phenyl-
3-Thiosemi-
carbazid		 1:3:2:2 1,59 schwarz
- 1:1:2:1 1,45 purpur
schwarz
- 1:2 1,22 lavendel
_ 1:4:8 2,27 schwarz
- 1:2
1:2		 1,81
1,86		 schieferblau/
schwarz^
schwariP0
CD
to
CD
CO
OO
CO O CO OO CO CD
B J
J1L
Q J
II II
II
II L
II
II
L II
J II
J I
A II
Hexachlorophen/ Cyclohexylamin
Hexachlorophen/ Cyclohexylamin
Tetrabrombis-Phenol A/ Cyclohexylamin
Lacton oder ringförm.
Spiropyran Polyketon Phenolkomplex
andere Zusätze
Beschich- Auftungsgew. ρ zeichnungs-Verh. 0,4-5 kg/279 ra farbe
A
A
K
OO J
O
(O
co		 C
(O O
co
O D
co
D
co
F
S"
G
G
II
II
II
II
Hexachlorophen/ Cyclohexylamin
2,2'-2hiobis(4,6-pichlorphenol)/Äthanolamin
Hexachlorophen/ Cyclohexylamin
II -
II Hexachlorophen/
Cyclohexylamin
II -
II Hexachlorophen/
Cyclohexylamin
II -
II Hexachlorophen/
Cycloxylamin
II -
II Hexachlorophen/
Cyclohexylamin
II Hexachlorophen/
Cyclohexylamin
1:1:12 1,81
1:1 2,13
1:10 1,36
1:2:1 0,86
1:5:8 1,81
1:2 2,04
1:2:2 1,59
1:2 1,81
1:2:2 1,59
1:2 1,91
1:2:2 1,81
1:2 1,95
1:2:2 2,27
1:2 2,18
schwarz schwarz dunkelbraun
dunkelbraun
schwarz dunkelbraun
dunkelbraun rotbraun
dunkelbraur? braun
dunkelbraun violett schvvarz
schwarz
ro
dunkelbraun^
CC CD CaJ OO
-■47 -
Lacton oder ringförm.
Spiropyran Polyketon Phenolkomplex
andere Zusätze
Beschich- Auftungsgew. ρ zeichnungs-Verh. 0,45 kg/279 rn farbe
I
τ
II II
M
M
II II
II
II
II
II
Hexachlorophen/ Cyclohexylamin
Hexachlorophen/ Cy c lolfexy lamin
Hexachlorophen/ Cyclohexylamin
— 1:2 1,59 blauschwarz I
- 1:2:2 1,45 schwarz
1:8 1,81 hellblau -μ
grün I
- 1:2 1,95 purpurgrau
Hexachloro
phen 1:2s2 2,27 schiefer-
blaugrau
Phenylharn-
stoff 1:2:2 2,04 dunkel
blauschwarz
4-Phenyl-
piperidin 1:2:2 1,68 blauschwan
4-Hydroxy-4-
Phenylpiper-
idin 1:2:2 1,68 braun
Piperazin-
terephthal-
dehyd-Konden-
s at 1:2:2 1,72 olivgrün-^
schwarz ^r
CD
CD
CO
OO
Don wänneompfindlichen Zusammensetzungen können Aktivatoren zugesetzt v/erden, um die Aktivierungstemperaturen der Systeme hu senken und die erhaltene Abbildung zu intensivieren. Einige bevorzugte Aktivatoren sind Harnstoffe und Thioharnstoffe, .-,. B. Phenylharnstoff, Phenyl thioharnstoff und Allylharnstoff; Carbanilid; Thiocarbanilid; Zinkacetacetonat; !Persäuresalze von Zink, z. ß. Zinkstearat und Zinkpalmitat; Salicylanilid.
809836/0818

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ΛJ Verfahren zum Herstellen einer wärmeempfindlichen Aufzeichnunpjs-Zusaminensetzung, bei dem
    a) ein Bindemittel in einem Lösungsmittel, in dem Komplexe von Phenolen mit Aminen und Amiden unlöslich sind, zur Bildung einer Bindemittel-Lösungsmittel-Lösung gelöst wird,
    b) eine Dispersion gebildet wird, indem in der Lösung
    1) eine chromogene Verbindung aus der Leucofarbstoffe vom Lacton- und vom Spiropyrantyp umfassenden Gruppe,
    2) ein Phenol entsprechend der Tabelle III oder der Tabelle IV und
    3) ein Amin oder ein Amid
    dispergiert werden,
    c) die Dispersion auf ein Substrat aufgebracht wird, und
    d) das Lösungsmittel aus der Dispersion verdunstet wird zum Erhalt einer Beschichtung, die bei Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb ca. 50-220 0C eine Farbe bildet,
    dadurch gekennzeichnet, daß in der Dispersion ferner eine ringförmige Polyketoverbindung verwendet wird, die mit Aminen und Amiden zur Bildung einer Farbe oberhalb einer Aktivierungstemperatur von ca. 50-220 0C umsetzbar ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol und das Amin oder Amid in einem wasserstoffgebundenen Molekularkomplex verbunden werden.
    809836/0818
    Bayerische Veieinsbank 823101
    Postscheck 54782-809
    5. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß die ringförmige Polyketoverbindung und die chromogene Veroindung in Form einer Einschlußverbindung verwendet werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cnromogene Verbindung ein nach der Tabelle I ausgewähltes Lacton verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chromogene Verbindung ein nach der Tabelle II ausgewähltes Spiropyran verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ringförmige Polyketoverbindung eine Verbindung aus der Ninhydrin, Hydrindantin, Isatin, Alloxan und deren Homologen umfassenden Gruppe gewählt wird.
    7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin oder Amid entsprechend der Tabelle IV gewählt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dispersion außerdem ein Aktivator zwecks Senkens der Farbbildungstemperatur verwendet wird,, der eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung umfaßt: Harnstoffe, Thioharnstoffe, Diphenylharnstoff, Thiodiphenylharnstoff, Zinkacetacetonat, Fettsäuresalze von Zink, Salicylanilid.
    809836/0818
DE19782809038 1977-03-04 1978-03-02 Verfahren zum herstellen einer waermeempfindlichen aufzeichnungs-zusammensetzung Withdrawn DE2809038A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/774,385 US4180405A (en) 1977-02-25 1977-03-04 Heat-sensitive recording composition with mixed color precursors

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2809038A1 true DE2809038A1 (de) 1978-09-07

Family

ID=25101073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782809038 Withdrawn DE2809038A1 (de) 1977-03-04 1978-03-02 Verfahren zum herstellen einer waermeempfindlichen aufzeichnungs-zusammensetzung

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS53110537A (de)
AU (1) AU3382978A (de)
BR (1) BR7801273A (de)
CA (1) CA1099100A (de)
DE (1) DE2809038A1 (de)
FR (1) FR2382338A1 (de)
GB (1) GB1563175A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4500354A (en) * 1982-09-27 1985-02-19 Graphic Controls Corp. Heat sensitive recording papers

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151748A (en) * 1977-12-15 1979-05-01 Ncr Corporation Two color thermally sensitive record material system
JPS5630894A (en) * 1979-08-24 1981-03-28 Mitsui Toatsu Chem Inc Heat-sensitive recording sheet
US4675705A (en) * 1985-06-10 1987-06-23 Labelon Corporation Heat sensitive coating

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4500354A (en) * 1982-09-27 1985-02-19 Graphic Controls Corp. Heat sensitive recording papers

Also Published As

Publication number Publication date
BR7801273A (pt) 1979-04-03
JPS53110537A (en) 1978-09-27
FR2382338B3 (de) 1980-12-05
GB1563175A (en) 1980-03-19
AU3382978A (en) 1979-09-06
CA1099100A (en) 1981-04-14
FR2382338A1 (fr) 1978-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2807783C3 (de) Einschichtiges, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
US4180405A (en) Heat-sensitive recording composition with mixed color precursors
DE3045022A1 (de) Bildaufzeichnungsmaterialien
DE3147146A1 (de) Thermochromes material
CH646644A5 (de) Waermeempfindliches umdruckmaterial.
DE1421395B2 (de) Aufzeichnungsverfahren und Vervielfältigungssatz
DE3438083A1 (de) Chromogene azaphthalidverbindung und sie enthaltende farbbildende aufzeichnungszusammensetzung
JPS5933189A (ja) 新規な感熱記録用組成物および該組成物を含む感熱記録紙
JPS59214686A (ja) 記録材料
DE2809038A1 (de) Verfahren zum herstellen einer waermeempfindlichen aufzeichnungs-zusammensetzung
DE2512285A1 (de) Verfahren zur desensibilisierung unter anwendung einer desensibilisierenden masse
DE3725258C2 (de) Fluoranverbindungen und farbbildende Aufzeichnungsmaterialien, die diese verwenden
DE3783005T2 (de) Aufzeichnungsmaterialblatt mit farbstoffbildner.
DE3804437C2 (de) Leukofarbstoff und ihn enthaltendes Aufzeichnungsmaterial
DE3343363A1 (de) Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE2240991C2 (de) Basisch substituierte Fluoranverbindungen und ihre Verwendung
JPS60123557A (ja) フルオラン誘導体、およびその誘導体を用いた記録体
DE1421393C (de) Beschichtungsmasse fur Aufzeichnungs oder Vervielfaltigungsmaterial, farblose oder schwach gefärbte, zur Farbbildung bei Berührung mit geeigneten Substanzen fuhrende Stoffe enthaltend, und damit hergestellter Kopiersatz
DE1421395C (de) Aufzeichnungsverfahren und Verviel falügungssatz
JPS6361056A (ja) フルオラン化合物
JPS62261479A (ja) 感熱記録材料
AT383544B (de) Verwendung chromogener indolizinylgruppen aufweisender lactone in druck- oder waermeempfindlichem aufzeichungsmaterial
DE3712970A1 (de) Aufzeichnungsmaterialien
AU605792B2 (en) Recording material
JPS6236468A (ja) フタリド誘導体、およびその誘導体を用いた記録体

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee