DE2240991C2

DE2240991C2 - Basisch substituierte Fluoranverbindungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2240991C2
Application number: DE2240991A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Osaka Iwasaki; Mitsuru Kawanishi Hyogo Kondo; Makoto Hyogo Miyake
Original assignee: KANZAKI PAPER MANUFACTURING Co Ltd TOKYO JP
Current assignee: KANZAKI PAPER MANUFACTURING Co Ltd TOKYO JP
Priority date: 1971-08-21
Filing date: 1972-08-21
Publication date: 1982-05-13
Also published as: JPS5348124B2; US3970671A; DE2240991A1; JPS5348127B2; JPS554782B2; JPS4857707A; JPS494722A; JPS48101215A; GB1374047A

Description

R₁

—N

in der Ri und R₂ ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis

in der 2-. 3- oder 4-StelIung steht

2. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Farbbildner in druck- sowie wärmeempfindlichen Kopierpapieren.

Die Erfindung betrifft basisch substituierte Fluoranverbindungen und ihre Verwendung als chromogerte Verbindungen in Aufzeichnungsmaterialien.

Vor kurzem sind druckempfindliche Kopierpapiere auf den Markt gekommen, die wirtschaftlich sind und sich im Vergleich zu dem bisher üblichen Kohlepapier besser handhaben lassen und eine schnellere Abwicklung der Büroarbeit ermöglichen. In diesen druckempfindlichen Aufzeichnung*- und Übertragungspapieren macht man Gebrauch von einer Elektronen-Donator-Akzeptor-Farbbildungsreaktion zwischen farblosen chromogenen Verbindungen, wie beispielsweise Kristallviolett-Lakton, und einem sauren Elektronen-Akzeptor, wie saurer Ton, Attapulgit, Zeolith, Kaolin, organische Säure (z. B. Salicylsäure), Bisphenol-A, Phenol-Formaldehyd-Harz, hydrolisiertes Maleinsäureanhydrid-Styrol'Copolymerisat Wenn man die farblose chromogene Verbindung mit einem Elektronen-Akzeptor in Kontakt bringt, dann entsteht eine Färbung.

Die ersten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien enthielten als Elektronen-Donator Triphenylmethanverbindungen, die jedoch nach Kontakt mit dem Elektronen-Akzeptor Farben geben, die gegenüber Sonnenlicht und Ultraviolettlicht instabil sind und bei Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wasser verschwinden.

Man hat daher versucht, verschiedene chromogene Verbindungen, die untereinander verschiedene Farben geben, miteinander zu mischen, um schwarze Farbbilder zu erhalten. Dies hat den Nachteil, daß die Herstellung der chromogenen Komponente kompliziert ist, die einzelnen chromogenen Verbindungen unterschiedliche Entwicklungs- bzw. Farbbildungs-Geschwindigkeiten haben und verschiedene Farbtönungen geben. Die j5 erhaltenen Farbbilder neigen zur Änderung der Farbtöne, d. h, die Farbe schlägt mit der Zeit um.

Eine Verbesserung stellen die aus der FR-PS 20 45 303 und der DE-OS 20 01 864 bekannten basisch substituierten Fluoranverbindungen dar. Doch sind sie bezüglich Lichtbeständigkeit und Wasserfestigkeit noch nicht befriedigend. Außerdem ist in diesen Druckschriften keine Verbindung angegeben, die nach Kontakt mit dem Elektronen-Akzeptor ein blaues Farbbild gibt, was jedoch sehr erwünscht ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue basisch substituierte Fluoranverbindungen als Farbbildner für Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, die gegenüber Sonnenlicht stabiler sind als die bekannten und die wasserfest sind, so daß sie durch Feuchtigkeit nicht entfernt werden können. Es sollen Fluoranverbindungen geschaffen werden, die bei Kontakt mit einem Farbentwickler die gewünschten blauen Farben geben. Die Verbindungen sollen sowohl für druck- als auch für wärmeempfindliche Kopierpapiere geeignet sein. Die Lösung der Aufgabe ist in den vorstehenden Ansprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die in die Klasse der Benz(a)fluorane fallen, lassen sich erhalten, indem man ein Amino-2-naphthol der Formel If

mit einer 2-(2-Hydroxy-4-aminobenzoyl)-benzoesäure

der nachstehenden Formel III R₃ OH

COOH

umsetzt. Alternativ lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch dadurch herstellen, daß man eine to Verbindung der Formel IV oder V oder

R₃

'YY ^x

H₅N

/V

R₄

R₁HN

(IV)

20

25

30

(V)

mit einem Alkylierungs- oder Acylierungsmittei der Formel VI

R₂X

45

50

umsetzt In allen vorstehenden Formeln haben die Substituenten Ri, Ri, R3 und R4 die gleiche Bedeutung, wie im Anspruch 1 angegeben.

Die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen sind in druckempfindlichen Aufzeichnurigsblättern verwendbar, bei denen die farbbildende Komponente auf und/oder innerhalb einer oder mehrerer Tragerunterlagen und durch unter Druck zerstörbare Trennmittel voneinander isoliert vorliegen. Die farbbildenden Komponenten können auch mittels durch Druck &o zerstörbare Trennmittel von flüssigem Lösungsmittel isoliert auf bzw. in den Trägern gehalten werden. Bei auf Wärme ansprechenden Kopierpapieren ist eine TrägerunterUge mit der chromogenen Verbindung und einem bei Zimmertemperatur festem phenolischen Material, das bei üblicher thermographischer Temperatur flüssig wird und/oder verdampft versehen. Die Trägerfolie kann mit der chromogenen Verbindung und dem phenolischen Material beschichtet oder imprägniert sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen;

a) Sie sind in nichtpolaren, nichtflüchtigen Lösungsmitteln, wie sie bei der Herstellung von Kopierpapieren verwendet werden, gut löslich. Solche Lösungsmittel sind zum Beispiel Olivenöl, Casioröl, Paraffinöl, alkyliertes Diphenyl, chloriertes Paraffin, Trikresylphosphat Diese gute Löslichkeit ist wahrscheinlich auf den Naphthalinring der Benz(a)fluoran-Verbindungen zurückzuführen. Die gute Löslichkeit, insbesondere in den aromatischen Lösungsmitteln, gibt die Möglichkeit, in einfacher Weise die Konzentration der chromogenen Verbindungen zu steuern und zu regulieren.

b) Die erfindungsgemäßen Furanverbindungen geben dunkle und tiefe Färbungen, so daß man mit geringen Mengen der Verbindungen tiefe deutliche Farbbilder erhält Je nach Art Stellung und Zahl der Substituenten erhält man zum Beispiel Dunkelrot, tiefes rötliches Violett, tiefes Bläulich-Violett,

. dunkles Blauschwarz oder Dunkelblau. Da die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen im wesentlichen die gleiche Farbentwicklungsgeschwindigkeit haben, können mit Gemischen dieser Verbindungen schwarze Farbbilder erhalten werden, ohne daß eine Verzögerung der Farbentwicklungszeit auftritt und ohne daß sich die Farbbilder verändern.

c) Bei den erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen verläuft die Farbentwicklung sehr schnell. Sie erfolgt fast augenblicklich, wenn die Verbindungen in Form einer Lösung in einem der zuvor erwähnten Lösungsmitte! mit einem der bekannten sauren Elektronen-Akzeptoren, wie Säureton, Kieselsäuregel, aktiver Ton, Salicylsäure, Bisphenol-A, Phenolharz und dergleichen, in Kontakt kommt Die Farbbilder haben eine lange Lebensdauer. Bei Kontakt mit Wasser verschwinden sie nicht und erleiden auch keine Änderung der Farbtönung. Es wird angenommen, daß die hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit und die hervorragende Wasserbeständigkeit möglicherweise auf den im Fluorankern vorhandenen Naphthalinring zurückzuführen sind.

d) Die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen weisen auch eine hone Lichtbeständigkeit auf, so daß die mit ihnen erhaltenen Farbbilder, auch wenn sie längere Zeit dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, nicht verschwinden und keine Änderung ihrer Farbtönung erleiden.

Die Wasserfestigkeit und Lichtbeständigkeit wird anhand von Vergleichsversuche gezeigt

Wie bereits angedeutet lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auf zwei unterschiedlichen Wegen synthetisieren:

Gemäß einem Syntheseweg bringt man ein Amino2-naphthol der allgemeinen Formel ti mit einer 2-(4-Amino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure der allgemeinen Formel III bei 20 bis 180°C mehrere Stunden lang zur Reaktion. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen, gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt und das farbige feste Material wird, nachdem es mit Alkalihydroxid neutralisiert worden ist, durch Filtration gewonnen. Man erhält das 1 l-(2'-carboxyphe-

nyl)-diaminobenzo(a)-xanthydro| der nachstehenden allgemeinen Formel VII

Rü

(Π)

(DTl

COOH

R₂

0OH (VO)

— COOH

Als Kondensationsmittei kann auch Schwefelsäure, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, ein wasserfreies Metallchlorid wie Zinnchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Ferrichlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid verwendet werden. Wenn gewünscht, können Schwefelkohlenstoff, Chlorbenzol oder Nitrobenzol als Lösungsmittel für das Reaktionssystem benutzt werden.

Durch Ringschluß erhält man aus dem Xanthohydrol VII die erfindungsgemäße Fluoranverbindung I. Dazu kann man das Xanthohydrol in einem Lösungsmittel lösen und darin auf eine Temperatur von 50 bis 150° C erhitzen, und wenn man dann das Gemisch abkühlt, erhält man die Fluoranverbindung in Form von weißen Kristallen.

Für die Ringschlußreaktioti kann man ?.is Lösungsmittel beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Amide. Sulfoxide, aiiphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, halogei.ierte nliphatische Kohlenwasserstoffe und Äther verwenden.

Die Cyclisierung läßt sich häufig durch Zusatz von aliphatischen Aminen, wie Di- und Triethylamin, Di- und Triethylamin, aiiphatische Aminoalkohole, wie Äthanol- und Propanolamin, oder heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Picolin, erleichtern. Die weißen Kristalle werden aofiltriert und mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie Cyclohexan, n-Hexan oder Diäthyläther, gewaschen. Wenn es sieb um Verbindungen handelt, die einen stabilen Lactonring aufweisen, lassen sich die weißen Kristalle häufig durch bloßes Neutralisieren einer Salzsäuren oder schwefelsauren Lösung mit Ätznatron oder dergleichen erhalten.

Der alternative Syntheseweg geht von Fluoranverbindungen finer der weiter vorn gebrachten allgemeinen Formeln IV und V aus. Diese Verbindungen werden, wie beim ersten Synthesewcg beschrieben, hergestellt, wobei jedoch ein Amino-2-naphthol eingesetzt wird, in dem Ri, R₂ und R Wasserstoff bedeuten. Das Benz(a)fluoran IV bzw. V wird dann mit eine/n Alkylienings- oder /icviierungsmittel der Formel Vl

behandelt In dieser Formel R₂X kann X ein

Halogenatom, eine Hydroxy-, SO₄---, POj -,

Sulfonyloxy-, Acyloxy-, Benzoyloxy- oder eine Grippe mit aktiver Doppelbindung bedeuten. Diese Alkylierungs- oder Acylierungsreaktion wird vorzugsweise mehrere Stunden lang bei einer Temperatur von 30 bis 150⁰C durchgeführt, wenn gewünscht, in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Enthalogenierungsmittels, wie Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, -carbonat, -acetat oder -hydroxid, durchgeführt werden. Die nach der Reaktion vorgenommene Reinigung ist die gleiche, wie in Verbindung mit dem ersten Syntheseweg beschrieben.

Bei der Ringschlußreaktion können, je nach den Umständen, die basische Substanz oder die Fluoranverbindung im Überschuß eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel, die beim zweiten Syntheseweg eingesetzt werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, haloger.ierte aiiphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Sulfoxide und Amide.

Bei der Verwendung der erfhuur gsgemäßen Fiuoranverbindungen in druck- und wärmeempfindlichen Kopierpapieren kann die Fluoranverbindung allein oder im Gemisch mit anderen bekannten färbenden Materialien umgesetzt werden. Man erhält Kopierpapiere, mit denen rote, bläulich-violette, blaue, blau-schwarze oder schwarze Farbbilder erhalten werden.

Zur weiteren Verbesserung der farbbildenden Eigenschäften und der Beständigkeit gegen Licht und Feuchtigkeit der entwickelten Bilder kann man zusammen mit dem Elektronen-Akzeptor ein Metall oder eine metallische Verbindung einsetzen. Geeignete Metalle sind zum Beispiel Mangan, Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Kupfer, Cadmium, Quecksilber, Silber, Platin. Beispiele für metallische Verbindungen sind Salze und saure Salze wie Kupfersulfat, Ferrosulfat, Mangansulfat, Kobaltsulfat, Zinksulfat, Nickelacetat; basische Salze wie Cadmiumhydroxid und Oxide wie beispielsweise Zinkoxid. Man erreicht damit besonders gute Resultate.

In den Beispielen sind die angegebenen Mengen der Bestandteile als Gewichtsteile zu verstehen, sofern nicht anders gesagt. Es sind die Färbungen vermerkt, die nach der Entwicklung aur Kieselsäuregel entstanden sind.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler bestückten Vierhalskolben wurden 140 g konz. Schwefelsäure eingebracht Unter Kühlen wurden dazu 16,2 g 5-Amino-2-naphthal und 31,3 g 2-(2-Hydroxy-4-diäihylaminobenzoyl)benzoesäure hinzugegeben. Das Gemisch wurde unte^r Rühren 5 Stunden lang auf 70 bis 80° C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 700 g Eiswasser eingegossen. Das Gemisch wurde durch Z igabe von etwa 300 g 43%iger NaOH hydrolysiert, und der pH-Wert der Mischung wurde auf etwa 7,0 eingestellt.

Die Ausfällung wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewas.hen. Das so erhaltene blaue Feststoff-Produkt 1 l-(2'-carboxyphenyl)-4-amino-8-diäthylaminobenz(a)x-inthohydrol wurde in 500 g Chloroform gelöst und mit 50 g Natriumsulfat dehydratisiert. Nach Zugabe von 5 g Aktivkohle wurde die Chloroformlösung filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentiiirt, und es wurden die Kristalle gewonnen. Die Umkristallisation wurde aus Benzol-Chloroform-Lösung vorgenommen. Auf diese Weise

7 8

wurde 4-Amino-8-diäthylaininobenz(a)fluoran in einer Bei Kontakt mit Silicagel ergab diese Verbindung

Ausbeute von 38% gewonnen. Der Schmelzpunkt war eine bläulich vii .k-t'e Farbe. Die Formel dieser Produkt-

257°C(bei 240^;C wurde das Produkt schwarz). verbindung ist folgende:

Beispiel 2

8.72 g 4-Amino-8-diäthylaminobcn/(a)fiuoran. wie es gemäß Beispiel I erhalten worden war. und 21,4 g Henzylbromid wurden in 50g N.N-Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde J Stunden lang bei 70 bis 80^c C iehalten und dann weitere 2 Stunden lang in ^Wesenheit von Natriumhydrogencarbonat gehalten.

Nach Zugabe von 200 g Wasser wurde nicht jmgesetztes Benzylbromid entfernt oder durch Dairtpfiestillation in schwach alkalischer Lösung zersetzt, v'ach dem Kühlen wurde das remitierende feste Produkt abfiitriert und mit fiOO g Chloroform exirahiert. Der iixtrakt wurde eingedampft, und dabei wurde ein weißes festes Produkt gewonnen, das anschließend aus Benzol Äthanol-Lösungtinkristiilisiert wurde.

In dieser Weise λιιπ ·· 4-[)ibenzyiamino-8-dmthylaminobenz;a)fluoran in einer Ausbeute von 92% gewonnen. '~>as Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 202 bis 2O3^CC. Diese Verbindung bildete auf Silicagel .ine rotlich-violette Far'-ie Die Produkt-Verbindung 'aßt Mi.h durch folgende I- ''"■ : '^l ΐΡ(|Λ.-·'ί>Η.·Μ

χ- ClI,

υ co

Beispiel 3

E-. wurde wie in Beispiel ! beschrieben g?aibettet. ■ edoch mit dem Unterschied, daß anstelle von S Λρ-.ίπο-2-naphthol 23.Og 5-Diäthy!amino-2-naphthol •;ngesetzt wurde. Auf diese Weise wurden in Form von ■veißen Kristallen 27.9 g an 4-Diäthylamino-8-diäthvlaminobenz(a)fluoran gewonnen. Das Produkt hatte einen SchmelzpuriKt von 187 bis I89⁼C. Die : Verbindung ergab ^i .-uheagei eine rötlich-v oietie ^carbe. Die Produkt-Verbindung läßt sich durch folgende Formel veranschaulichen:

CO

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 5-Amino-2-naphthol 17,5 g 7-Amino-2-naphtho! eingesetzt wurden. In Form von weißen Kristallen wurde auf diese Weise 2-Amino-8-diäthylaminobenz(a)fluoran in e'T-tr Ausbeute von 72% gewonnen. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 253 bis 255° C. Diese Verbindung ergab auf Silicagel rötlich-violette Farbe.

Beispiel 5

19,6 g 7-Dimelhylamino-2-naphthol und 31,3 g 2-(2 Hydroxy-4-diäthylaminobenzoyl)benzoesäure wurden in 200 g wasserfreiem Schwefelkohlenstoff gelöst. Bei einer Temperatur von etwa 20°C wurden der Lösung 40,8 g wasserfreies Zinkchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang auf etwa 45 bis 50° C erwärmt und dann, nach Entfernung des Lösungsmittels, weiter 3 Stunden lang bei etwa 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden dem Reaktionsgemisch 500 g Wasser zugegeben (gegebenenfalls mit einer kleinen Menge an Salzsäure). Das Gemisch wurde mit kaustischer Soda-Lösung neutralisiert und filtriert. Der resultierende Feststoff wurde dann aus Benzol-Äthanol-Lösung umkristallisiert Auf diese Weise wurde 2-Dimethylamino-8-diäthylaminobenz(a)fluoran in einer Ausbeute von 30% gewonnen. Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 247 bis 248° C und ergab auf Silicagel blaue F^rbe.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde anstelle von 2-[2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzoyl]benzoesäure 37,5 g 2-{2-Hydroxy-4-(N-(p-toryl))-aminobenzoyl]benzoesäure verwendet. Auf diese Weise wurden 24,5 g an 2-Amino-8-(N-äthyl-N-(p-toryl))-äminobenz(a)fluoran in Form von farblosen Kristallen gewonnen. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 250 bis 252° C. Die Verbindung ergab auf Silicagel blaue Farbe.

Beispiel 7

Dieses Beispiel wurde wie das Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß anstelle des 5-Amino-2-naphthol 20,1 g 2-Dimethylamino-6-methoxvnaphthalin eingesetzt wurden. Es wurden 19,5 g 3-Dimethylamino-8-diäthylaminobenz(a)f1uoran in Form farbloser Kristalle erhalten (aus Benzol-Äthanol umkristallisiert). Diese Verbindung bildete auf Silicagel eine rötlich-schwarze Farbe. Die Verbindung IaBt sich durch folgende Formel wiedergeben:

(CHj)₂N

IO

Beispiel 8

Ein Gemisch von 10 g 4-Amino-8-diäthylamino benz(a)fluoran, erhalten nach Beispiel 1, wurde mit 30 g Essigsäureanhydrid auf 140'C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden dem Gemisch 50 g Wasser zugegeben und das restliche Essigsäureanhydrid durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das Gemisch wurde mit 45%iger Natronlauge neutralisiert, der resultierende Niederschlag filtriert und aus Äthanol umkristallisiert. Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 72,0% erhalten. Sie hatte einen Schmelzpunkt von 206 bis 208°C und bildete auf Silicagel eine dunkelrote Farbe. Diese Verbindung ist 4-Acetylamino-8-diäthylamino-benz(a)fluoran und hat die Formel

H₃CCONH

N(CHa,

Beispiel 9

η Dieses Beispiel wurde wie das Beispiel I ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle des 5-Amino-2-naphthols 173 g 5-Methylamino-2-naphthol eingesetzt wurden. Es wurden 203 g 4-Methylamino-8-diäthylaminobenz(a)fluoran in Form farbloser Kristalle erhalten

(umkristallisiert aus Benzol-Äthanol). Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 24,4° C und bildete auf Silicagel eine blaue Farbe. Die Verbindung läßt sich durch nachstehende Formel wiedergeben:

H₃CNH

N(C₂H₅),

Beispiel 10

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 8 ausgeführt, ausgenommen, daß als Fhioran das 2-Anüno-8-diäthylamino-fhioran eingesetzt wurde. Es wurde eine Verbindung eines Schmelzpunktes von 212 bis 215° C als farblose Kristalle (aus Benzol-Äthanol umkristallisiert)

erhalten. Die Verbindung bildete eine dunkelrote Farbe auf Silicagel. Sie hat nachstehende Formel:

N(C₂Hj)₂

auf Silicagel. Die Verbindung läßt sich durch folgende Formel wiedergeben:

CH₁CONH

H₃C

HjCCO

N-

N(C₂H₅),

Beispiel Il

Das Beispiel 8 wurde wiederholt, aber als Fluoran 4-Methylamino-8-diäthylamino-f1uoran in einer Menge von 10 g eingesetzt. Es wurde eine Verbindung eines Schmelzpunktes von 243 bis 245° C in Form eines farblosen Kristalls (aus Benzol-Äthanol umkristallisiert) erhalten. Die Verbindung bildete eine dunkelrote Farbe

Beispiele 12 bis 25

Diese Beispiele wurden wie das Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle von 2-(2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure und 5-Amino-2-naphthol eingesetzt wurden 2-(2-Hydroxy-4-aminobenzoyl)-benzoesäuren und Naphthylamine, wie aus Tabelle 1 zu ersehen, um die in der Tabelle angegebenen Furanverbindungen zu erhalten. Jede der resultierenden Verbindungen bildete nach Kontakt mit Silicagel die Farbe, die in der Tabelle angegeben ist.

Beispiel Rouklunt A

HO

Reaklunt B

HO

(CHj)₂N HOOC

Produkt

CO

Schmelzpunkt °<L' Farbe

259 ~ 2öO bläulichviolett

NHCH₃

IiCJ

cc

OH

I CO

A/ N

(CHj)₂N HOOC

HX'Nll-

-N(CH₁)-

Λ Λ Λ )

I co

24i) - 242

U₅CO

N(CHj)₂

OH

CO

HOOC

185 ~ 187 rötlichviolctt

HcLvikI Kc.k· ,11 Λ

H<

It".

NHC_:H,

NHCHi

NH,

Rcaktant B

OH

CO

(C₂Hj)₂N HOOC

OH

(O

(C₂H₅Z₂N HUOC

(C₃Hj)₂N

Produkt

C₂H₅NH-

OsA

N(C₂Hj)₂

/V

H₂N

0 CO

co

s/V_

CY

co

Schmelzpunkl "C Farbe

242

250 - 25? 4k.

blau

250 ~ blaulichviolett

Fortsetzung Beispiel Reaktant Λ

Reaktant B Produkt

Schmelzpunkt ⁰C Farbe

HO

N(CHj)₂

OH

H₃C

CO

N HOOC

CH₃

OH

H₃C

CO

N HOOC

CH₃

OH

H₃C

CO

N HOOC

CH₃

258 ~ 260 bläulichviolett

(CHj)₃N

CH₃

247 ~ 249 blau

199 ~ 203 rötlichviolett

^&ia^

Fortsetzung Beispiel Reaktant A

Reaktant B Produkt

Schmelzpunkt ⁰C Farbe

HO

NH₂

N(CHj)₂

CH₃

OH

CO

(CjH₃)jN HOOC

OH

HOOC

(Cri₃)jN

N(C₂Hj)₂

CH₃

247
rötlichviolett

253 ~ 254 rötlichschwarz

221 ~ 223 blau

Forbet,

Rcuktant A

Reaktunt B Produkt

Schmelzpunkt ⁰C Farbe

HO

(C₂HOjN HOOC

N(C₂H₅):

294 ~ blau

NH₂

238 ~ rötlichviolett

Beispiel 26

Es wurde wie in Beispiel 7 beschrieben gearbeitet, ausgenommen, daß an-sriie von B-.-n/vlbromid Hropargylbromid in Benzol eingesetzt wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde aus Benzol-Äthanol umkristaHisiert. Die erhaltene Verbindung 4-Dipropargylamino-8-diäihylamino bcn/(a)fluoran hatte einen Schmelzptinki von 189 bis 192^CC und ergab auf Silicagel eine purpurrote Farbe. Die Verbindung IaBt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

= r-CH,),N-

B e i s ρ i e I 27

8.16 g von 4 Λιπί'Η) 8-(!iätliylami;io-benz(a)fluoran und 3.6 g (Jinnamylchlorid wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, in 50 g Diäthvlglykol-dimethyläther gelöst. Die Lösung wirae ? Ständen auf 70 bis 7?"C gehalten. Nachdem eine Probe der Lösung Maue Flecke und einige purpurrote Flecke ;iuf Tl.C bildete, wurden der Lösung 2Of) ml Wasser zugegeben, um das Aikdü abzuschwächen und wenn nötig wurde weiteres Wasser zugefügt, um ein Kristall auszufällen. Die Verbindung wurde mit Benzol-Methanol umkristallisiert; sie hatte einen Schmelzpunkt von 240 bis 245° C und bildete auf Silicagel .ine blaue Farbe. Die Verbindung ist

4-Cinnamylamino-8-dirnethylamino-benz(a)fluoran
nachstehender Formel

-CH=CHCH>NH- ;τ r, VNicii,t,
λ. Λ y

co

Beispiele 28 bis 38

Beispiel 2 ujrdc wiedcrho't. a'j'genorr-nen. Haß Difl-ooranderivate Lncl Alkyiierungsmittel. wie in Tabelle 2 angegeben, eingesetzt wurden. Die dabei erhaltenen Verbindungen und die ^carben, die sie auf Silicagel iaben, sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tubolle 2

Beispiel Alkylierungsmittel
Nr.

28 CHj=CH-CH₂Br

Ι'ΊιιοΜΠ

Produkt

29 CH₃=CH-CHjBr

30 H₃CC = C-CH₂Br

N(CH₁);

'Ίί T ^

/7

CO

y° v' V-N(C₁H,),

(C H, = CH-

, = CH- CHi)₂N-ij Y _r

(J

I
CO

C)

CC)

Schmelzpunkt "C ■-"arb.:

189 ~

rötlich-

violelt

190

rötlich-

violott

185 ~ rötlichviolett

Fortsetzung

Beispiel Alkylierungsmittel

31 CH₂=CH-CH₂Br

Fluorun

H₂N

32 <f S-CH = CH-C11,C

H,N

33 H₁CCH = CH-CH₂Br

H₂N

Produkt

A/O

(CH₂ = CH-CHj)₂N

N(C₃H₇J₃

(H,CCH = CHCH₂)

CO

ί Y K -

υ co

N(C₃H₇),

CO

Schmelzpunkt ⁰C Farbe

192 ~ rötlichviolett

160 rötlichviolett

163 ~ rötlichviolett

Forlsetzung

Beispiel Alkylicrungsmittel

CEI₂Cl

_lhC~/~\-

CH,Cl

36 (fV-CHjCI

['luoran

Produkt

CHj

CH₃

»-CM.

!1.N-

I co

H,N

CO

CH₂-N-

-CH₂

H₃C-<f

ry

CH₃

CO

CH₃

■-,- .J-C H

O CO

CO

Schmelzpunkt ⁰C ! arbc

242 rötlichviolett

NJ

:i⁷ 2:2

ri.-ti.cn-

153 grünlichsch war/

31

ο. i

C—'-J

ι A

i χ /

Beispiel 39

3 Gewichtsteile 4-Arnino-8-diathyiaminober;z(a)fiuoran wurden bei etwa 100° C in 100 Gewichtsteilen isopropyliertein Diphenyl gelöst In der Zwischenzeit wurden 25 Gew.-Teüe Gelatine, die einen isoelektrischen Punkt von pH 8 hatte, und 25 Gew.-Teile Gummiarabikum bei 50⁰C in 300 Gew.-Teilen Wasser gelöst Die Lösung der Fluoran-Verbindung wurde unter kontinuierlichem Rühren zu der Gelatine-Gummiarabikum-Lösung hinzugegeben, und es wurde eine Emulsion hergestellt Nach Zugabe von 1000 Gew.-Teilen an warmem Wasser wurde der Emulsion Essigsäure zugegeben, bis der pH-Wert auf 4 bis 4,5 eingestellt war. Unter diesen Bedingungen waren die Gelatine und das Gummiarabikum um die öltröpfchen abgeschieden, so daß diese eingekapselt vorlagen.

Nachdem durch Abkühlen auf etwa 10° C die Kapselwandungen zum Gelatinieren gebracht worden waren, wurden 10 Gew.-Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd zugegeben, um die Wandungen zu härten. Die Oberzugsmasse, die die so gewonnenen Mikrokapseln enthielt, wurde auf eine Seite eines 45 g/m>-Papiers in einer Menge von 5 g/m·², bezogen auf das Trockengewicht aufgebracht Die andere Seite des Papiers wurde mit einer Überzugsmasse überzogen, die 100 Gew.-Teile an saurem Ton, der in 200 Gew.-Teilen Wasser dispergiert war, und 30 Gew.-Teile Styrol-Butadjen-Latex mit einem Feststoffgehalt von 50% in einer Menge von 5 g/m² überzogen. Die so erhaltenen Aufzeichnungspapiere wurden in der Weise übereinander geschichtet, daß eine die Mikrokapseln enthaltende Schicht jeweils auf die auf der anderen Seite des Papiers vorhandene, sauren Ton enthaltende Schicht zu liegen kam. Auf dieser letztgenannten Schicht wurde, wenn mittels eines Schreibstiftes Druck aufgebracht wurde, ein violett ίο gefärbtes Aufzeichnungsbild hergestellt Die so erhaltenen Aufzeichnungsbilder änderten bei Einwirkung von Wasser, Alkohol oder direktem Sonnenlicht ihre Farbe nicht

B e i s ρ i e 1 e 40 bis 55

Wie in Beispiel 39 beschrieben, wurden ähnliche druckempfindliche Aufzeichnungspapiere unter Verwendung von verschiedenen anderen erfiiri-ingsgemäßen chromogenen Verbindungen hergestellt Die

Farbbildung erfolgte auf jedem dieser druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere ebenfalls so gut wie auf dem gemäß Beispiel 39 hergestellten Papier. In Tabelle III sind diese Beispiele veranschaulicht Es sind in Spalte A der Tabelle IH die verschiedenen chromogenen

Verbindungen, die verwendet wurden, angegeben, in Spalte B sind die verschiedenen eingesetzten Elektronen-Akzeptoren aufgeführt und aus Spalte C ist die Farbe zu entnehmen.

Tabelle Ui

Befiel	A	B	C
No.	Chromogenc Verbindung	Elektronen-Akzeptor	Farbe
59	4-Dibenzylamino-8-diethylamino-	saurer Ton	rötlichviolett
	benz[a]duoran
60	4-Benzylamino-8-diethylamino-	dito	blau
	benz[ajfluoran
61	4-PropargyIamino-8-diethylamino-	dito	dito
	bcnzfajfluoran
62	4-N-Acetylamino-8-dimethylamino-	dito	rot
	bcnz[a]fluoran
63	4-ni;illyliimino-S-cJiclhvl_limino·	dito	rötlichviolott
	benz\|a\|fluoran
64	4-Dimethylamino-8-dimethylamino·	dito	dito
	benzfalfluoran
65	4-Λ mino-8-dicthy lamino-	15 Teile Bisphenol Λ	blaulich-
	benz\|a)fki(>ran	un1 85 Teile Kaolin	violett
66	4-Amino-8-(N-cthyl-n-(p-methyl-	saurer Ton	blauschwarz
	phenyDlaminobenzfalfluoran
67	4-Dimcthylamino-8-{N-ethyl-	aktivierter Ton	rötlichviolett
	N-(p-metnylphenyl))aminobenz\|a\|fluoran
68	2-Dimcthylamino-8-diethylamino-	saurer Ton	dunkeirot
	benz[a]fluoran
69	2-Dibenzylamino-8-diethylamino-	saurer Ton	blauschwarz
	benz\|a\|flunran
70	2-Phenylamino-8-diethylamino-	riitu	blau
	benz[a\|fluoran
71	2-(4-('hlorobenzyl)amin(i-8-dimethyl-	dito	blaulich-
	aminobenz\|a\|nuoran		violett
72	2 N-f;ihyl-N-(p-methylphenyl)-amino-	dito	blauschwar/
	8-diethylaminobenz(a]fluoran

Fortsetzung

Beispiel No.

Chromogene Verbindung Elektronen-Akzeptor

C Farbe

73 2-Dimeihylamino-8-(N-ethy!-N-benzyl)- aktivierter Ton aminobenz[a]fluoran

74 2-Amino-8-{N-methyl-N-(p-methyl- saurer Ton phenyl)}aminobenz[a]fluoran

blau rötlichv'olett

B e i s ρ i e 1 56

Bei 100⁰C wurden in 100 Gew.-Teilen isopropyliertem Diphenyl 4 Gew.-Teile 4-(p-ChIorbenzyl)amino-8- dimethylaminobenz(a)fluoran gelöst Die resultierende Lösung wurde zur Herstellung einer Emulsion bei 60° C in 500 Gew.-Teilen einer 7%igen Gelatinelösung dispergiert Der Emulsion wurden 350 Gew.-Teile einer 10% ige η Lösung von Gummiarabikum und 550 Gew.-Teile an kptßem Wasser zugegeben. Alsdann wurde unter kontinuierlichem Rühren bei 50⁰C der Emulsion langsam eine 10%ige Essigsäurelösung beigegeben, bis der pH-Wert auf 4,0 bis 43 eingestellt war. Nachdem die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb 10⁰C abgekühlt worden war, wurden unter kontinuierlichem Rühren diesem Errmisionsgemisch 200 Gew.-Teile einer 50%igen Dispersion von Titandioxid einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 μαι beigegeben.

Dem Gemisch wurden dann 38 Gew.-Teile einer 37%igen Formalinlösung zugegeben, und durch Zugabe von 10%iger N-.riumhydroxidlösung wurde der pH-Wert der Mischung auf 1P,O bis t~,5 eingestellt. Das resultierende Gemisch wurde als »A-Flüssigkeit« bezeichnet

Daneben wurden gesondert 20 Gew.-Teile Zinkoxid und 40 Gew.-Teile an 28%igem Ammoniakwasser zu 400 Gew.-Teilen Wasser gegeben. In diesem Gemisch wurden 200 Gew.-Teile saurer Ton dispergiert und es wurde in dem Gemisch 1 Teil Natriumalginat gelöst. Zu diesem Dispersions-Gemisch wurden alsdann 100 Gew.-Teile einer 10%igen Polyvinylalkohollösung zugegeben. Nachdem die Dispersion mit der zuvor beschriebenen »Α-Flüssigkeit« vermischt worden war, wurden 25 Gew.-Teile von 10%igem Polyvinylalkohol und 100 Gew.-Teile pulverisierter Papierbrei dem Gemisch zugefügt und es wurde daraus eine Überzugsmasse hergestellt Die so erhaltene Überzugsmasse wurde auf eine Seite eines 40 g/m² Papiers in einer Menge von 10 g/m², bezogen auf Trockenbasis, ;n aufgebracht Das resultierende druckempfindliche Aufzeichnungspapier ist ein Aufzeichnungspapier der sogenannten »selbst-enthaltenden« Art.

Wenn auf die Oberfläche Druck aufgebracht wird, bildet sich augenblicklich eine blaue Farbe aus, die unter -,-, der Einwirkung von Sonnenlicht und/oder Feuchtigkeit weder den Farbton ändert noch verschwindet.

Beispiel 57

in der gleichen Weise wie in Beispiel 39 beschrieben mi wurde unter Verwendung von 2 Gew.-Teilen 2- Dibenzylamino-8-diathylaminobenz(a)fluoran, I Gew.-Teil 4-Acetylamino-8-diäthylaminobenz(a)fluoran, das rote Farbe bildete, und 1,5 Gew.-Teilen 3,6-Dimethoxyfluoran, das gelbe Farbe bildete, als Elektronen abgebende :>-chromogene Verbindungen durchempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt. Bei Anwendung von Druck darauf bildeten sich schwarze Farbbilder, die auch beim Aufbewahren über lange Zeitspannen Originalfarbe behielten.

Beispiel 58

In der folgenden Weise wurde ein auf Wanne ansprechendes (bzw. wärmeempFindliches) Aufzeichnungsmaterial hergestellt:

In einem eine hohe Scherkraft aufweisenden Mischer wurden 20 Gew.-Teile 4-BenzyIamino-8-diäthylaminobenz(a)fluoran, 15 Gew.-Teile 3-Diäthylamino-6-methyI-fluoran, 150 Gew.-Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 65 Gew.-Teile Wasser dispergiert (Komponente A). In einem Mischer mit hoher Scherkraft wurden 35 Gew.-Teile Bisphenol A und 150 Gew.-Teile Wasser dispergiert (Komponente B). 3 Gew.-Teile der Komponente A und 6? Gew.-Teile dtr Komponente B wurden zusammengegeben, und es wurde damit ein Papierblatt in einer Menge von 5 g/m², bezogen auf Trockengewicht überzogen. Das resultierende Aufzeichnungsblau kann für sich allein als Kopie-Aufnahmeblatt verwendet werden, wenn man darauf ein Wärmemuster von vorn oder von rückwärts aufbringt z. B. ein thermografisch erhitztes Originaldokument auflegt mit einem heißen Schreibstift oder durch heiße Schreibtypen Aufzeichnungen macht oder in sonstiger Weise durch Zuführung von Wärme Buchstaben oder Muster aufzeichnet. Man erhält auf diesem Blatt schwarze Aufzeichnungsbilder.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts der beanspruchten Verbindungen gegenüber den aus der FR-PS 20 45 303 und der DE-OS 20 01 864 bekannten Verbindungen wurden mit einigen der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen Vergleichsversuche durchgeführt

Die Testmethoden waren folgende:

a) Prüfung auf Lichtbeständigkeit: Das Beispiel 39 der vorliegenden Anmeldung wurde wiederholt, ausgenommen, daß jeweils die in der Tabelle 3 aufgeführten chromogenen Verbindungen eingesetzt wurden. Die Lichtbeständigkeit der mit den druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren erhaltenen Farbbilder wurde dadurch getestet, daß die Farbbilder dem Sonnenlicht ausgesetzt wurden und die Zeit bis zum Beginn der Verfärbung der Bilder gemessen wurde.

b) Wasserfestigkeit: Hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 58 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß die in der Tabelle 3 aufgeführten chromogenen Verbindungen eingesetzt wurden.

Die Wasserfestigkeit der erhaltenen hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurde mit dem Hunter-Reflexionsmeßgerät in Form des Färbegrades unmittelbar nach der Erzeugung und nach 24stündigem Belassen in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 90% und einer Temperatur von 50⁰C bestimmt.

Papier eines Farbgrades von 80% sieht nahezu weiß aus. Je kleiner die Zahl ist, um so stärker ist die Verfärbune und um so schlechter die Wasserfestigkeit.

Da Vergleichstests mit Verbindungen ausgeführt werden müssen, die die gleiche Farbe entwickeln, in den obengenannten Druckschriften aber keine Verbindungen genannt sind, die blaue Farbe geben, wurden die erfindungsgemäßen, blaue Farben entwickelnden Verbindungen nicht bei den Vergleichsversuchen eingesetzt.

In der Tabelle bedeutet »PA« eine Verbindung nach ή der vorliegenden Anmeldung, FR-PS eine Verbindung nach der FR-PS 20 45 303 und DE-OS eine Verbindung nach der DE-OS 20 01 864.

Tabelle III

Chromogene Verbindung

Verb.	Farbe	Licht-	Wasserfestigkeit (%)	nach
nach		be-	unmittel	Feucht
		ständig-	bar nach	behand
		käit	der Er	lung
		(hrs)	zeugung

(Beispiel 4)

HjCCONH

C₂H₅

C₂H₅ PA rötlich- 5-6 ^6,1 66,2 violett

PA dunkel- 7-8 80,4 71,4

rot

(Beispie! 10)

CH,

PA rötlich- 5-6 77,7 68,7

violet!

(Beispiel 6)

irNei/ιιημ

I! V

M ι ■11.:-!

4t

-ι.	tlMl'i	"	:■ :, :ι	v-h.iiii
	It	I -	Ulli!!
	' i*	. Il' '. I Γ '

< M

'2.I

i! C

H-C-

C H.

CH

f!

'9.9 6'i."

2X- 219/106

41

lortsel/ung

< 'hrnniogene \ „Thitulimj!

■>N

CU,

42

ι CO

C₂H,

.η.

l.irhe Licht- W:isserfcsligkeit (\)

^hf- unmitlel- nnch

^sX'^AniU*· h;irnach f-euchl-

^kl'" der Mr- behänd-

(hrN > /.curling lung

PA rötlich- 7-8 80.9 74,5

violett

(Beispiel 2)

1,C-CII --Cl

N-,; Y Y

CH₁

CH,

rötlich- 6 7
violett

7(l.(.

II.C = CH CH-

i (O

(Beispiel 28) H₁C-CH = CH-CH.

H₅C-CH = CH-CH,

(Beispiel »3)

AVVn<'

CO

rötlich- 6 -⁷
violett

81.0 71.1

CH ^= C- H CH = CH-CH

(Beispiel 32)

C₃H₇

PA rötlich- 6-7 78,9 74,1

violett

43

Fortsetzung CTiromngene Verbjnihing

>N

HC = C--CH₂

(Beispiel	26)	{)	ϊ J! 'K	O I
CH,			I	co
C == C -	-CH₂ -CH₂		i
ι CH,



(Beispiel	30)

CMI₅

CH.

Verb. h'rbe Licht- Wasserfesligkeit Γ»)

^{nach he}· ,. unmiliel- nach

;^land"⁵- bar nach Feucht-

^ke" der Hr- hehand-

(ImI /eugunj: lung

PA rotlich- 6-7 81.0 73.3

violett

Ι'Λ rötlich- 6-7 79.7 72.

violett

CH,

(Beispiel 20)

rötlichviolett

7-8 81.4 73.7

CH₃

(Beispiel 34)

PA rötlich- 7-8 80,3 75,4

violett

Hi

y * s "¹^

CiL

Il

Ι.ιγ!η·

WusserlOstisJki.il ( ι

-l.iilcl,.·.-ι.·.·

(h-si

■(■Ι

bar nach K-ucht-(JiT Kr- hehiinu-/cuming lung

Vi.4

70.9

(Mo ι >ρ it I ! ι

O (O

CIl,

CII.

K-I¹S

ι P:! C )

-4.4 Mj. 7

HC

CO

Cl

O
CO

CIi

FK-PS 'rant:: -1 5 ⁷C^ 5x8

-./ j
COOH"

I
co

C,H_;

CH.

DE-OS grünlich- 2-3 58,0 50,6

schwarz

47

Fortüetzung

Chromogene Verbindung

CH₃

C₁H₅

co

H₁C CH,-

O CO

H₃C

C₃H₅

O CO

NH₂

H₃C

\X\X\/

C₂H₅

O CO

Verb.	Farbe	Licht-	Wasserfestigkeit	nach
nach		be-	unmittel	Feui
		ständig-	bar nach	beh;
		keit	der Er	lung
		(hrs)	zeugung

DE-OS rötlich- 2-3 73,8 6 l,i schwarz

DE-OS braun 2-3 63,7 53j

DE-OS orange 4-5 75.4 60,3

DE-OS rötlich- 3-4 60.7
braun

230 219

Claims

Patentansprüche;

1. Basisch substituierte Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel I

Acetyl-, Benzyl-, gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierten Phenyl-, gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Phenylgruppe substituierten Allyl- oder gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierten Propargylrest bedeuten und Rj und R4 einen Cr bis CrAIkyl-, Benzyl- oder gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierten Phenylrest darstellen, wobei die Gruppe