DE2808776A1

DE2808776A1 - Phenolchelatharz und dessen verwendung in einem adsorptionsverfahren

Info

Publication number: DE2808776A1
Application number: DE19782808776
Authority: DE
Inventors: Masahide Hirai; Masahiro Kazigase; Hiroyuki Uejima
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1978-09-07
Also published as: GB1590353A; IT7848214A0; NL182967B; FR2382467A1; BE864392A; JPS53106789A; NL7802186A; IT1102397B; JPS6059011B2; US4197391A; DE2808776C2; NL182967C; FR2382467B1

Description

PA TF^¹TANWaLTE A. GRUNECKER

DIf³L-ING.

ψ H. KINKBLDEY

G - AeE(CALTEOi

K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB

EiPL-ING.

G. BEZOLD

CP*. RER NAT- DIPL-CHeM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

1. März 1978 P 12 469

UITITIKA LTD.

Ko. 50» Higashihon-machi 1-chome, Amagasaki-shi, Hyogo, Japan

Phenolchelatharz und dessen Verwendung in einem Adsorptionsverfahren

Die Erfindung betrifft ein neues Phenolchelatnarz, bei dem es sich um ein dreidimensionales Produkt handelt, das hergestellt worden ist durch. Vernetzen einer spezifischen Phenolverbindung mit einem Phenol und einem Aldehyd. Die Erfindung betrifft ferner ein Adsorptionsverfahren, bei dem man unter Verwendung des vorgenannten Harzes Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen in einer wässrigen Lösung selektiv adsorbiert·

Es sind bereits verschiedene Untersuchungen durchgeführt und viele Artikel geschrieben worden über Chelatharze, bei denen

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TELEFON (OSO) 22 28 62 TELEX OS-aOSBO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

es sich um ein polymeres Material mit einem Liganden handelt., der mit einem in das polymere Material eingearbeiteten Schwermetallion einen Komplex bilden kann. So ist "beispielsweise in der US-Patentschrift 3 936 399 die Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes als Harzunterlage beschrieben und in der US-Patentschrift 2 910 W? ist die Verwendung von Polystyrol als Harzunterlage beschrieben. Zu v/eiteren Beispielen für solche Harze, die derzeit im Handel erhältlich sind, gehören "Dowex A-1" (Warenname für ein Produkt der Firma Dow Chemical), "Diaion CR-1Q und 20" (Warennamen für Produkts der Firma Mitsubishi Chemicals) und "Unicellex UR-10, 20 und 30" (Warennamen für Produkte der Firma Unitika). Diese Harze sind geeignet als Mittel zur Entfernung von Schwermetallionen durch Adsorption sowie als Schwermetallrückgewinnungsagentien«, Es wurde gefunden, daß diese Chelatharze im allgemeinen wirksam sind für die Entfernung von Schwermetallen, wie Kupfer, Nickel und Zink, durch Adsorption aus einer wässrigen Lösung sowie für die Rückgewinnung dieser Metalle aus der wässrigen Lösung. Bei allen diesen konventionellen Chelatharzen handelt es sich jedoch im wesentlichen um solche vom Iminodiessigsäure-Typ, bei denen als ein Ligand in das Harz eine Iminodiessigsäure pro Phenylkern. (Phenylring) eingearbeitet ist, und deshalb ist ihre Fähigkeit, eine Vielzahl von Schwermetallionen, insbesondere Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen, selektiv zu adsorbieren und zu entfernen, gering. Auch ihre Fähigkeit, Schwermetallionen, wie Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen in einer wässrigen Lösung mit einem niedrigen pH-Wert selektiv einzufangen, ist gering.

Es ist bekannt, daß Phenole mit Eisen(III)ionen leicht Komplexsalze bilden und daß Äthylendiamintetraessigsäure

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(EDTA) ein guter Chelatbildner mit niedrigem Molekulargewicht ist. Scliwarzenbach et al. haben in "HeIv. Chia. Acta.", 35» 1785 (I952), einen su SDTA analogen Chelatbildner, nämlich die p-substituierte (1-Evdro:xyphe:nylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure, synthetisiert, die in bezug auf einige Aspekte der erfindungsgemäß verwendeten Phenolverbindung ähnelt. Es ist jedoch schwierig, ein Harz aus dieser Verbindung herzustellen. Obgleich Phenolchelatharze als Chelatharze keines"-wegs neu sind, haben diejenigen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 936 399 und in der japanischen Patentanmeldung (DEI) Hr. 51 389/74- beschrieben sind, noch die oben erwähnten Mangel, weil die vorhandenen Chelat-bildenden Gruppen solche vom obengenannten Iminodiessigsäure-Typ oder solche vom Atainocarbonsäure-Typ sind.

Es gibt eine Vielzahl von wässrigen Lösungen, die Schwermetalle enthalten. Wenn es möglich wäre, Eisen(III)ionen und/, oder Eupfer(II)ionen aus einer eine Vielzahl von Schwermetallionen enthaltenden wässrigen Lösung selektiv zu adsorbierenunc zu entfernen, um sie so getrennt zurückzugewinnen,könnte die so be handelte wässrige Lösung ohne jede Spezialbehandlung wiederverwendet werden. Die konventionellen Chelatharze haben jedoch kein hoch-selektives Adsorptionsvermögen für Eisen(III)-ionen und/oder Eupfer(II)ionen und sie besitzen auch kein hoch-selektives Adsorptionsvermögen für diese Ionen in saurer wässriger Lösung bei einem pH-Wert von etwa 3 oder weniger.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Phenolchelatharz anzugeben, das ein hoch-selektives Adsorptionsvermögen für Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(Il)ionen aufweist und für die wiederholte Verwendung regeneriert werden kann. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Adsorptionsbehandlungs-

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verfahren anzugeben, in dem dieses Phenolchelatharz dazu verwendet wird, um in einer sauren wässrigen Lösung bei einem pH-Wert von etwa 3 oder weniger selektiv Eisen(III)ionen und/— oder Kupfer(II)ionen zu adsorbieren, um dadurch, diese Ionen aus der Lösung zu entfernen,

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß diese Ziele dadurch, erreicht werden können, daß man als Seitenketten einer Phenol-Aldehyd-Harzmatrix eine Pheholverbindung einführt, die zwei darin enthaltene Iminodiessigsäuregruppen aufweist, wobei man ein Chelatharz erhält, das innerhalb eines niedrigen pH-Wertbereiches ein hoch-selektives Adsorptionsvermögen für Eisen(III)ionen und/oder Kupfer-(II)ionen aufweist.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Phenolchelatharz, bei dem es sich um das dreidimensionale Produkt handelt, das hergestellt worden ist durch Vernetzen einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel

CMOOCCH

(D

worin. M ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Wasserstoff atom und ILj und HL,, die gleich oder voneinander verschieden sein'können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Phenol und einem Aldehyd.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Adsorptionsbehandlungsverfahren, das darin besteht, daß man unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Phenolchelatharzes selektiv Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen aus einer wässrigen Lösung adsorbiert.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Phenolchelatharz, bei dem es sich um das dreidimensionale Produkt handelt, das hergestellt worden ist durch Vernetzen einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel

CMOOCCH₂)₂N CH ₇ ₂C₂)₂

worin M ein Alkalimetallatom', eine Ammoniumgruppe oder ein Wasserstoffatom und R₁ und R₂, ^die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Phenol und einem Aldehyd. Dieses Phenolchelatharz adsorbiert selektiv Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen

i_n einer sauren wässrigen Lösung bei einem pH-Wert von 5 weniger.

Das erfindungsgemäße Phenolchelatharz weist einen verbesserten Effekt in bezug auf das Einfangen von speziellen Schwermetallionen, insbesondere Eisen(III)ionen und Kupfer(II)-ionen, auf· Das erfindungsgemäße Phenolchelatharz ist auch kommerziell vorteilhaft, da es wiederholt durch Säurebehandlung

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-•er.

regeneriert und wiederverwendet werden kann«, Zu geeigneten Beispielen für Alkalimetallatome für M in der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) gehören Matrium-, Kalium- und Lithiumatome.

Zu Beispielen für geeignete Phenolverbindungen der allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören O-Hydroxyphenylen~2_s 6~)~bis-methyliminodiessigsäure, O-Hydroxy-J-methylphenylen^, 6) -bis-methyliminodiessigsäure, (1-Hydroxy-3,5-äimetliylpi-enyleii"=2 _s 6)-bis-methyliminodiessigsäure, (1-Hydro3q5T-3-äthylphenylen-2_s 6)~bis-methyliminodi~ essigsäure und (1-Hydroxy-3-propylphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure., (i-Hydroxyphenylen-2,6)=bis-methyliminodiessigsäure ist besonders bevorzugt» Diese Phenolverbindungen können aus Iminodiessigsäure, Phenol und Formaldehyd nach dem in "HeIv. Chim. Acta_o", ^, 1785O952), beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Iminodiessigsäure kann aus billigen Ausgangsmaterialien, wie Ammoniak, Cyanwasserstoff, Formaldehyd und dergleichen, synthetisiert werden. Die Iminodiessigsäure ist chemisch sehr stabil im Vergleich zu anderen Chelatbildnern, weil^ähnlich wie die großtechnisch hergestellten Chelatbildner mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sie den Rest -ΕΓ-CHo-COQH aufweisen.

C.

Das erfindungsgemäße Phenolchelatharz wird in der Weise hergestellt, daß man eine Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I), wie z. B. (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure, einer Kondensationsreaktion mit einem Phenol und einem Aldehyd in einem Molverhältnis unterwirft, das so eingestellt ist, daß ein Harz vom Resol-Typ oder ein Harz vom Novoiak-iEyp erhalten wird.

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Typische Beispiele für "bekannte Phenolharze sind Resolharze, die für die Aushärtung nur einer Wärmebehandlung bedürfen (vergleiche z. B. die US-Patentschrift 3 650 102) und ITovolakharze, denen vor dem Erhitzen zum Aushärten zusätzlich noch beispielsweise ein Aldehyd zugegeben werden muß (vergleiche z. B. die US-Patentschrift 2 190 672). Erfindungsgemäß kann, ein Phenolchelatharz vom. Eesol-Typ oder ein. Phenol— chelatharz vom Hovolak-Typ hergestellt werden durch Indern des Molverhältnisses zwischen. Aldehyd und Phenol (nachfolgend wird dieses Verhältnis der Einfachheit halber als "A/P"-Verhältnis bezeichnet).

Zur Herstellung eines Phenolchelatharzes vom Resol-Typ, das für die Aushärtung nur einer Wärmebehandlung unterworfen, werden muß, liegt das A/P-Verhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 1,1:1 bis etwa 1,5:^j während zur Herstellung eines Phenolchelatharzes vom ITovolak-Typ, das zusätzlich zu der Wärmebehandlung noch einer Vernetzungsbehandlung unterworfen werden muß, das A/P-Verhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 0,7:1 bis weniger als 1,1:1 liegt. Daher haben der hier verwendete Ausdruck A/P-Verhältnis und das A/P-Verhältnis als eine der Bedingungen für die Herstellung von konventionellen Phenolharzen, die gleiche Bedeutung. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Phenolchelatharzes aus einem Phenol, einem Aldehyd und einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) kann die durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Phenolverbindung so angesehen werden, als ob es sich dabei um ein Phenol handelte.

Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Phenolchelatharzes aus einem Phenol, einem Aldehyd und einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel

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--8T-

(I), für die (i-Hydroxyphenylen^^ö^bis-methyliminodiessigsäure ein typisches Beispiel ist, wird nachfolgend näher beschrieben.

In der ersten Stufe wird eine Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) mit einem Aldehyd in einem Molverhältnis von Aldehyd zu Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) innerhalb des Bereiches von etwa 0,2:1 bis etwa 2,0:1₉ vorzugsweise von 0,6:1 bis 1,2:1₅umgesetzt durch Erhitzen unter Rühren auf etwa 20 bis etwa 90⁰C für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 6 Stunden, vorzugsweise auf 50 bis 80°C für einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden. In der zweiten Stufe wird ein Phenol mit dem Reaktionsprodukte der ersten Stufe in einem Molverhältnis von Phenol zu Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) innerhalb des Bereiches von etwa O₉5°1 his etwa 9,0:1, vorzugsweise von 0,8:1 bis 2,5^1₃ umgesetzt durch Erhitzen unter Rühren auf etwa 20 bis etwa 95°C für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 6 Stunden₉ vorzugsweise auf 50 bis 90°C für einen Zeitraum von 2 bis 4· Stunden; ferner wird ein Aldehyd mit dem Reaktionsprodukt der zweiten Stufe in einem Molverhältnis von Aldehyd zu Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) innerhalb des Bereiches von etwa 1„0?1 bis etwa 6,0:1, vorzugsweise von 3,0:1 bis 5_s0;1, umgesetzt und dann wird eine Suspensionspolykondensationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels bei etwa 90 bis etwa 150⁰C für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 7 Stunden, vorzugsweise bei etwa 110 bis etwa 130⁰C für einen Zeitraum von et*ra 2 bis etwa 5 Stunden, durchgeführt» Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die in der Suspensionspolykondensation verwendet werden können, sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie !Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Perchlor·» äthylen, Chloral, Dichloräthylen, Dichloräthan_s 1,2-Dichlor-

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propan und dergleichen), halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Brombenzol "und dergleichen), aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol und dergleichen), Cycloalkane (wie Cyclohexan, Cyclopropan und dergleichen), cyclische Alkohole (wie Cyclohexanol, Cyclopentanol und dergleichen) und dergleichen. Eine geeignete Menge für die Reaktanten ist die etwa 0,5- bis etwa 2-fache Volumenmenge des Volumens des verwendeten Lösungsmittels. Um die als Endprodukt erhaltene Chelatharzmasse so homogen wie möglich zu machen, wird die Suspensionspolykondensationsreaktion vorzugsweise bei einer kontrollierten Temperatur von etwa 20 bis etwa 9O°C durchgeführt, woran sich eine allmähliche Erhöhung der Temperatur anschließt. In der Endstufe läuft die Reaktion unter Rückflußbedingungen ab, während die Temperatur etwa 1 bis etwa 7 Stunden lang bei etwa 90 bis etwa 150⁰C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Stunden lang bei etwa 110 bis etwa 130⁰C gehalten wird, und wenn der gewünschte Grad der Kondensation erhalten wird _i wird aus dem Reaktionsprodukt unter Anwendung von Wärme unter vermindertem Druck (z. B. 0,1 bis 750 mmHg) oder bei Normaldruck Wasser entfernt, wobei man eine viskose Harzmasse erhält.

Unter den Phenolverbindungen der allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden, sind diejenigen, in denen M in der allgemeinen Formel (I) ein Alkalimetall atom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, sehr gut löslich und sehr reaktionsfähig. Die Polykondensationsreaktion zur Herstellung des erfindungsgemäßen Phenolchelatharzes wird daher zweckmäßig durchgeführt, nachdem eine Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I), z. B. (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure, mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, behandelt worden ist, um den

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Essigsäureanteil in die Alkalimetallsalzform zu überführen» Die Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidkonzsntration kann etwa 5 "bis etwa 100 Gew„%, vorzugsweise 10 "bis 80 Gew.%, betragen und eine Konzentration von 20 bis 50 Gew_e% ist besonders bevorzugt» Das Molverhältnis von Natrium- oder Kaliumhydroxid zu (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure kann innerhalb des Bereiches von etwa 1:1 bis etwa 6:1, vorzugsweise von 2,0:1 bis 5₉O:1 liegen«,

Das Mischungsverhältnis zwischen der Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) und dem Phenol ist kritisch für den Chelatbildungseffekt und für die Haltbarkeit des erhaltenen PhenolchelatharzeSo Wenn das Molverhältnis zwischen Phenol— verbindung der allgemeinen Formel (I) und der Gesamtmenge an Phenol und Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) weniger als etwa 0,1:1 beträgt₃ kann kein ausreichender Chelatbildungseffekt erzielt werden,. Wenn das Verhältnis mehr als etwa 0,6:1 beträgt₃ tritt keine befriedigende Vernetzung auf zur Herstellung des gewünschten dreidimensionalen Harzes, das mit Erfolg in der Praxis verwendet werden kann. Es ist deshalb bevorzugt, daß das Verhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 0,1:1 bis etwa 0,6:1 liegt, wobei ein besonders bevorzugter Bereich bei 0,3:1 his 0,5:1 liegt«

Zu Beispielen für geeignete Phenole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Mono-, Di- und Trihydroxyphenole und naphthole, in denen der Aryl-Hest durch 1 oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Zu spezifischen Beispielen für geeignete Phenole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Phenol, alkylsubstituierte Monohydrcxyphenole, wie o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-2ylenol, 2,5-2ylenol, 3,5-IylenoI₅,

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OL-lTaphthol, ß -Naph.th.ol, ο-Äthylphenol, m-Äthylphenol, ρ-Athy!phenol "und dergleichen; Dihydroxyphenole, wie Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol A und dergleichen; Trihydroxyphenole, wie Pyrogallol, Phloroglucin und dergleichen; und dergleichen. Diese Phenole können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden. Bevorzugte Phenole sind Phenol» Bisphenol A, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3»5-2ylenol und Resorcin,wobeäphenol, Bisphenol A, m-Cresol und Resorcin "besonders "bevorzugt sind.

Zu Beispielen für geeignete Aldehyde oder Aldehydvorläufer, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören aliphatische gesättigte Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und dergleichen; aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, Salicylaldehyd und dergleichen; heterocyclische Aldehyde, wie Furfural und dergleichen; Formaldehydderivate, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und dergleichen; und dergleichen. Die Aldehyde können ebenfalls einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden. Bevorzugte Aldehyde oder Vorläufer davon sind Formaldehyd, Paraformaldehyd und Eexamethylentetramin.

In den vorstehend beschriebenen Vorbehandlungsstufen 1 bis 3 und in der Polykondensationsreaktion kann gewünsentenfalls ein Reaktionspromotor verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Reaktionspromotoren gehören Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure und dergleichen, organische Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure und dergleichen, aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und dergleichen, Metallhydroxide, wie Fatriumhydroxid, Kaliumhydroxid und der-, gleichen, Ammoniak, Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin und dergleichen, und Stickstoff enthaltende basische

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Verbindungen, für die Pyridin ein typisch.es Beispiel ist« Der Eeaktionspromotor kann einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden. Wenn eine Säure als Eeaktionspromotor verwendet wird, liegt eine geeignete Menge bei etwa 1,5 "bis etwa 3 Mol pro Mol Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I), und wenn ein Alkalimetallhydroxid als Eeaktionspromotor verwendet wird, liegt eine geeignete Menge bei etwa 3 bis etwa Mol pro Mol Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) · Zur Herstellung eines Phenolchelatharzes mit einer hohen Austauschkapazität und Selektivität für Eisen(III)ionen und Eupfer(II)ionen sind alkalische Katalysatoren am meisten bevorzugt .

Unter den Beispielen der erfindungsgemäßen Phenolchelatharze ist das Chelatharz vom Mbvolak-Typ thermoplastisch und es hat einen breiten Anwendungsbereich, aufgrund seiner thermoplastischen Eigenschaften, welche die Verarbeitung des Harzes zu verschiedenen Formen erlauben, die durch Vernetzung gehärtet werden können«, Wenn die Vernetzungsreaktion durchgeführt wird durch Eintauchen der Chelatharzmasse in eine wässrige Aldehydlösung, um die Eeaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird als Beaktionspromotorkatalysator vorzugsweise entweder eine Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure und dergleichen, zugegeben oder das Ee akt ions syst em wird auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von Baumtemperatur (z_e B. etwa 20 bis etwa 3O°C) bis etwa 9O°C_S vorzugsweise von 40 bis 90°C, erhitzt. Die verwendete Menge des Säurekatalysators variiert in Abhängigkeit von dem verwendeten Säure- und Aldehyd-Typ« Das erfindungsgemäße Chelatharz vom ITovolak-üDyp kann auch pulverisiert tazid mit einem Vernetzungsmittel, wie Hexamethylentetramin, vernetzt werden zur Herstellung eines Forokörpers₉ der dann zur Erzielung der Vernetzung auf etwa 40 bis etwa

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9O°C erhitzt wird.

Unter den Beispielen für die erfindungsgemäßen Phenolchelatharze kann das Chelatharz vom Resol-Typ leicht in der gewünschten Gestalt ausgehärtet werden, indem man das Harz in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, wie Isopropylalkohol, n-Butylalkohol und dergleichen, erhitzt, die Lösung in die gewünschte Form "bringt und die geformte Masse auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa Raumtemperatur bis etwa 9O°C, vorzugsweise von 40 bis 90°G, erhitzt oder, wenn es schwieriger zu härten ist, auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 150°G erhitzt. Das Harz kann auch einer gleichzeitigen Körnung und Vernetzung in einem Lösungsmittel unterworfen werden, in dem es löslich ist, unter Bildung eines körnigen Ohelatharzes und das dabei erhaltene Harz kann genau für die gleichen Zwecke eingesetzt werden wie die konventionellen körnigen Chelatharze. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Phenolchelatharzes sind seine guten IPormungs- oder IPabrikationseigenschaften.

Das erfindungsgemäße Phenolchelatharz kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 5 his etwa 8O⁰C, vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 60⁰C, mit der Lösung in Kontakt gebracht werden, aus der die Schwermetallionen entfernt werden sollen, durch einfaches Mischen des erfindungsgemäßen Phenolchelatharzes mit der Lösung oder das Phenolchelatharz kann in eine Säule eingefüllt werden und die Schwermetallionen enthaltende Lösung kann hindurchgeleitet werden, wobei im allgemeinen das zuletzt genannte Verfahren angewendet wird· Die Kontaktzeit zwischen dem erfindungsgemäßen Phenolchelatharz und der Schwermet allionen enthaltenden Lösung variiert in Abhängigkeit von der verwendeten Menge des erfindungsgemäßen

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Phenolchelatharzes, der Zusammensetzung der zu behandelnden Schwermetallionen enthaltenden Lösung, der Durchlaufgeschwindigkeit der Schwermetallionen enthaltenden Lösung durch die Säule und dergleichen, die Kontaktzeit liegt jedoch für 100 g Harz im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 5 Minuten bis etwa 100 Stunden, vorzugsweise von etwa 30 Hinuten bis etwa 50 Stunden.

Die selektive Adsorption von Schwermetallionen durch das erfindungsgemäße Phenolchelatharz variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie ζ. Β_β dem pH-Wert und der Temperatur der wässrigen Lösung, welche die Schwertaetallionen enthält, sowie in Abhängigkeit von der Art und Konzentration der zusammen mit den Schwermetallionen vorhandenen sonstigen Ionen. Es wurde jedoch bestätigt, daß die Rangfolge der Selektivität im allgemeinen in der Reihenfolge der zunehmenden Selektivität die folgende ist: Natrium, Barium, Magnesium, Calcium, Mangan, Kobalt, Zink, Aluminium, Nickel, Eisen(IIl) und Kupfer(II). Das erfindungsgemäße Chelatharz hat insbesondere die höchste Selektivität für Eisen(III) und Kupfer(II) und das erfindungsgemäße Chelatharz weist speziell eine extrem hohe Adsorption gegenüber Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen in einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert von 0 bis etwa 3, verglichen mit den übrigen Metallionen, auf. Wenn beispielsweise eine wässrige Lösung, die drei Arten von Metallionen, nämlich Calciumionen, Zinkionen und Eisen-(III)ionen,in der gleichen Konzentration enthält und deren pH-Wert bei Raumtemperatur mit 3- bis 10 gew.%iger Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung eines pH-Meters mit einer Glaselektrode als Bezugselektrode auf 2,0 eingestellt worden ist, mit dem erfindungsgemäßen Phenolchelatharz behandelt wird, weist das Harz eine hohe Selektivität für Eisen(III)-

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ionen auf, so daß die Konzentration an Calcium- und Zinkionen praktisch konstant bleibt, während nur die Eisen(III)ionen selektiv adsorbiert werden. Das hohe Adsorptionsvermögen und die hohe Selektivität gegenüber diesen Schwermetallionen weist in gleichem Maße sowohl das erfindungsgemäße Phenolchelatharz vom ITovolak-Typ als auch das erf indungsgemäße Phenolchelatharz vom Resol-Typ auf. Das Adsorptionsvermögen des erfindungsgemäßen Phenolchelatharzes für Schwermetallionen variiert .in Abhängigkeit von seinen Herstellungsbedingungen, im allgemeinen bilden Jedoch etwa 0,5 ^>is etwa 1,0 Äquivalent Schwermetallionen pro Äquivalent der verwendeten (1-Hydroxyphenylen-2,6) -bis-methyliminodiessigsäure ein Chelat.

Ein Hydroxid, das teilweise löslich ist, wird in einer wässrigen. Lösung gebildet, das Sisen(III)ionen und/oder Kupfer-(Il)ionen, Eisen- und/oder Kupferionen, jedoch bei einem pH-Wert von etwa 3 und weniger enthält, wobei fast das gesamte vorhandene Eisen und/oder Kupfer ionisiert wird. Es ist deshalb zweckmäßig, daß eine wässrige Lösung, aus der Eisen(III)-ionen und/oder Kupfer(II)ionen durch Adsorption an einem Chelatharz entfernt werden sollen, sauer ist und einen pH-Wert von etwa 3 und weniger aufweist, ein konventionelles Chelatharz wird Jedoch fast immer bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise von 3 bis 9, verwendet, da das Adsorptionsvermögen der konventionellen Chelatharze für Schwermetalle bei einem pH-Wert von etwa 3 und weniger, insbesondere bei den stark sauren pH-Wert-Bedingungen von 2 oder weniger, abfällt. Im Gegensatz dazu weist das erfindungsgemäße Phenolchelatharz bei einem derart tiefen pH-Wert von 0 bis etwa 3j vorzugsweise von 0 bis 2, ein hohes selektives Adsorptionsvermögen für Eisen(III)ionen

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und/oder Kupfer(II) ionen auf und dadurch ist es nicht nur möglich, mit dem erfindungsgemäßen Chelatharz durch Adsorption Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen aus stark sauren wässrigen Lösungen zu entfernen, sondern das erfindungsgemäße Chelatharz ist auch in der Lage» Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen aus einer wässrigen Lösung selektiv zu adsorbieren, die eine Vielzahl von Schwermetallionen enthält, indem man die Lösung stark sauer macht, so daß sie einen pH-Wert von 2 oder weniger aufweist«.

Wenn "beispielsweise eine wässrige Lösung, die 100 ppm Eisen-(III)ionen und 81.800 ppm Zinkionen enthält und deren pH-¥ert auf 2,0 eingestellt worden ist, mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Stunde durch eine Säule (Innendurchmesser 9 mm), die mit 25 ml erfindungsgemäßem Phenolchelatharz gefüllt ist ₉ laufengelassen wird₉ passieren die Zinkionen die Säule ₉ \*ährend fast alle Eisen(III)ionen von dem Chelatharz adsorbiert werden.

Wenn das erfindungsgemäße Phenolchelatharz Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen adsorbiert ₉ "bis sein Adsorptionsver·=· mögen erschöpft ist₅ können die Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen leicht von dem Harz desorbiert werden durch Behandlung des erfindungsgemäßen Chelatharzes mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoff säure oder Schwefelsäure, einer Konzentration von etwa 10 "bis etwa 30 G-ew.%, wo"bei die Ionen in die wässrige Mineralsäurelösung eluiert werden. Beim Regenerieren hängt die für die Regenerierung erforderliche Zeit a"b von der Menge des zu regenerierenden Harzes, sie beträgt jedoch im allgemeinen für 100 g des mit 16 gew.%iger Schwefelsäure behandelten Harzes etwa 5 Sekunden bis "etwa 120 Minuten, vorzugsweise etwa 5 Minuten

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"bis etwa 60 Minuten. Eine geeignete !Temperatur, die für die Regenerierung angewendet werden kann, liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 3O°C. Das Chelatharz, aus dem die Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen durch Desorption entfernt worden sind, kann ohne jede weitere Behandlung wiederverwendet werden, vorzugsweise wird das Chelatharz jedoch entweder mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid, behandelt oder es wird mit Wasser gewaschen, bevor es wiederverwendet wird. Es ist keine Abnahme des Adsorptionsvermögens und der Selektivität für Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen zu beobachten, wenn das erfindungsgemäße Chelatharz nach der Regenerierung auf diese Veise verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Adsorptionsbehandlungsverfahren ist sehr wirksam in bezug auf die Entfernung von Eisen(III)ionen aus einer an Zink reichen wässrigen Lösung. Es ist auch wirksam in bezug auf die Entfernung von Kupfer(II)ionen aus einer an Nickel reichen wässrigen Lösung, von Eisen(III)ionen aus Aluminiumsulfat und Kupfer (II)ionen aus Kupferpyrophosphat. Wie oben angegeben, kann das erf indungsgemäße Phenolchelatharz unter Anwendung eines einfachen Verfahrens hergestellt werden und es weist eine bemerkenswerte Wirkung auf in bezug auf das Einfangen von spezifischen Schwermetallen, insbesondere Eisen(III) und Kupfer(II). Außerdem ist es von Vorteil, daß das erfindungsgemäße Chelatharz beliebig oft wiederverwendet werden kann durch einfaches Regenerieren des Chelat— harzes mit einer Säure. Bei dem erfindungsgemäßen Harz handelt es sich deshalb um ein neues Phenolchelatharz, das eine Brauchbarkeit aufweist, die von derjenigen der konventionellen Harze verschieden ist.

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Die Erfindung wird durch, die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne gedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze, Teile, Yerhältnisse und dergleichen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht .

Beispiel 1

Es wurde eine homogene wässrige Lösung hergestellt durch Zutropfen von 227,3 Teilen einer 22%igen wässrigen iTatriumhydroxidlösung zu 96 Teilen (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bismethyliminodiessigsäure unter Kühlen auf 5O°C. Die Lösung wurde mit 20,3 Teilen einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung gemischt und bei einer kontrollierten Temperatur von 65 bis 70⁰C 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Uach der Reaktion wurde das Reakt ions system auf 3O°C abgekühlt und mit 23,5 Teilen Phenol unter Rühren gemischt und die Reaktion wurde 4- Stunden lang bei 85 bis 90°C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 30° C abgekühlt und mit 80,5 Teilen einer 37%igen. wässrigen lOrmaldehydlösung gemischt, um eine Suspensionspolykondensation durchzuführen, die 175 Teile gehärtetes Harz lieferte. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Harz mit einer 22%igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung neutralisiert, wobei man ein orange-gelbes Harz erhielt.

Wenn das Harz einer Eisen(III)ionen enthaltenden wässrigen Lösung, die auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt worden war, zugesetzt wurde und wenn die Mischung geschüttelt wurde, betrug die Menge der an dem "Harz adsorbierten Eisen(III)ionen 1,5 Milliäquivalente pro Gramm Harz. Die Eis en (III) ionen wurden von dem Harz leicht desorbiert durch Behandeln des Harzes

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mit einer 22%igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und . es wurde keine wesentliche Abnahme der Adsorptionswirkung des Harzes beobachtet. Es wurde praktisch das gleiche Adsorptionsvermögen des Harzes festgestellt bei Verwendung in einer wässrigen lösung, die Eis en (III) ionen bei einem pH-Wert von 4-,O enthielt.

Beispiel 2

Es wurde eine homogene wässrige Lösung hergestellt durch Zutropfen von 227,3 Teilen einer 22%igen wässrigen ITatriumhydroxidlösung zu 96 Teilen (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bismethyliminodiessigsäure unter Kühlen auf 50⁰G. Die Lösung wurde mit 20,5 Teilen einer 37%igen· wässrigen Formaldehydlösung gemischt und bei einer kontrollierten Temperatur von 65 bis 70⁰O 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Fach der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 30°C abgekühlt und mit 27,5 Teilen Resorcin unter Rühren gemischt und die Reaktion . wurde 2 Stunden lang bei 25 bis 50⁰O fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 30°C abgekühlt und mit 80,5 Teilen einer 37%igeB· wässrigen lOrmaldehydlösung gemischt ziir Durchführung einer Suspensionspolykondensation, die 160 Teile gehärtetes Harz lieferte. Das Harz wurde der gleichen Behandlung unterworfen und es wurde der gleiche Adsorptionstest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Menge der an dem so behandelten Harz adsorbierten Eisen(III)ionen betrug 1,2 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Wenn eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 1,5,- die Calciumionen, Zinkionen und Eisen(III)ionen in gleichen Mengen enthielt, durch eine mit diesem Harz gefüllte Säule

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laufen gelassen wurde, wurden fast alle Eisen(III)ionen an dem Harz adsorbiert, fast alle Calciumionen und Zinkionen passierten jedoch die Säule.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 96 !Peilen (1-Hydro37phenylen-2_J6)-l>israethyliminodiessigsäure, 227,3 Seilen einer 22%igen wässrigen Έatriumhydroxidlösung und 20,3 Teilen einer 37%igea wässrigen Formaldehydlösung wurde "bei einer kontrollierten Temperatur von 65 bis 70°C 3 Stunden lang reagieren gelassen. Fach der Zugabe von 23,5 Teilen Phenol zu der Mischung wurde die Beak— tion bei 85 bis 90°C 4- Stunden lang fortgesetzt. Das. erhaltene Eeaktionsprodukt wurde mit 80,5 Teilen einer wässrigen iOrmaldehrdlösung gemischt zur Durchführung einer Suspensionspolykondensation^ die I70 Teile gehärtetes Harz lieferte. Das Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionstest unterzogen wie in Beispiel 1. Die Menge an an dem so behandelten Harz adsorbierten Eisen(IIX)rionen betrug 1,7 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Wenn eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 1,5 s äie ppm Aluminiumionen und 500 ppm Eisen(III)ionen enthielt, durch eine mit diesem Harz gefüllte Säule laufen gelassen wurde, wurden fast alle Eis en (ill) ionen an der Säule adsorbiert, jedoch passierten praktisch alle Aluaimiumionen die Säule.

Beispiel 4 ·

Eine Mischung aus 96 Teilen (1-Hydro3cyphenylen-2,6)-bis-

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methyliminodiessigsäure, 227,3 Teilen einer 22%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 20,3 Teilen einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung wurde bei einer kontrollierten Temperatur von 65 "bis 7O°C 3 Stunden lang reagieren gelassen. Nach, der Zugabe von I5 Teilen Resorcin zu der Mischung wurde die Reaktion weitere 2 Stunden lang bei 25 bis 50⁰C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit 4· gew.%iger Chlorwasserstoffsäure auf pH 7 neutralisiert und durch Erhitzen auf 100 bis 110⁰C wurde Wasser entfernt. Das dabei erhaltene Harz wurde pulverisiert, über Nacht in ein 1:1-Gemisch (bezogen auf das Volumen) aus einer 35%igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer 37%igeo. wässrigen Formaldehydlösung eingetaucht, zum Mischen 2 Stunden lang auf 90°C erhitzt und dann zum Trocknen des Harzes 2 Stunden lang auf 120⁰C erhitzt.

Das dabei erhaltene Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Menge an an dem Harz adsorbierten Eisen(III)ionen betrug 1,1 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Beispiel 5

Es wurde eine homogene wässrige Lösung hergestellt durch Zutropfen von 227,3 Teilen einer 22%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zu 96 Teilen (1-Hydrosyphenylen-2,6)-bismethyliminodiessigsäure unter Kühlen auf 50°C- Die Lösung wurde mit 16,4 Teilen 92%igem Paraformaldebyd gemischt und bei einer kontrollierten Temperatur von 65 bis 70⁰C 3 Stunden reagieren gelassen. Nach der Reaktion, wurde das Reaktionssystem auf 30⁰C abgekühlt und mit 4-7 Teilen Phenol unter

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Rühren gemischt und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 85 bis 90⁰C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 75»2 Teilen einer 92%igen wässrigen Paraformaldehydlösung gemischt, um eine Suspensionspolykondensation durchzuführen, die 250 Teile gehärtetes Harz lieferte. Das Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Menge der an dem so behandelten Harz adsorbierten Eisen(III)ionen betrug 0,8 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 96 Teilen (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bismethyliminodiessigsäure, 25 Teilen 95%ig©r Schwefelsäure und 20,3 Teilen einer 37%igen wässrigen lOrmaldehydlösung wurde einer Reaktion bei einer kontrollierten Temperatur von 65 bis 70°C für einen Zeitraum von 5 Stunden unterworfen. Hach der Zugabe von 23,5 Teilen Phenol zu der Mischung wurde die Reaktion weitere 4- Stunden lang bei 85 bis 9O⁰C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 80,5 Teilen einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung gemischt zur Durchführung einer Suspensionspolykondensation, die I50 Teile gehärtetes Harz lieferte. Das Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die an dem so behandelten Harz adsorbierten Menge an Eisen(III)-ionen betrug 1,3 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Beispiel 7

Es wurde, eine Lösung hergestellt durch Zutropf en von 227»3

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Teilen einer 22%igen wässrigen UTatriiimlaydroxialosung zu 96 Teilen (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure unter Kühlen auf 50⁰G. Die Lösung wurde mit 20,3 Teilen-einer 37%igen- wässrigen Formaldehydlösung gemischt und bei einer kontrollierten Temperatur von 65 bis 70⁰C 3 Stunden lang reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 30⁰G abgekühlt und mit 27 Teilen m-Cresol gemischt und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei einer kontrollierten Temperatur von 85 bis 90°G fortgesetzt. Nach der Reaktion wurden 80,5 Teile einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung zu der Mischung zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde einer Suspensionspolykondensation unterworfen, die 155 Teile Harz ergab. Das Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Menge der an dem so behandelten Harz adsorbierten Eisen(III)-ionen betrug 1,25 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Beispiel 8

Wenn das in Beispiel 1 erhaltene orange-gelbe Harz zu einer Kupfer(II)ionen enthaltenden wässrigen Lösung zugegeben wurde, die auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt worden war und die dabei erhaltene Mischung geschüttelt worden war, betrug die Menge der an dem Harz adsorbierten Eupfer(II)ionen 1,6 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Venn eine wässrige Lösung, die gleiche Mengen an Magnesiumionen, Hickelionen und Kupfer(II)ionen enthielt, durch eine mit diesem Harz gefüllte Säule laufen gelassen wurde, wurden nahezu alle Kupfer(II)ionen an der Säule adsorbiert, jedoch

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passierten praktisch alle Magnesiumionen und Kickelionen die Säule.

Beispiel 9

Eine Suspensionspolykondensation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 100 Teile (1 -Hydror^-^-methylphenylen-^, 6) -bis-methyliminodie s sigsäiire anstelle von 96 Teilen (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bismethyliminodiessigsäure verwendet wurden^ wobei man 179 Teile eines gehärteten Harzes erhielt« Das so erhaltene Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionstest wie in Beispiel 1 unterworfen« Die Menge der an dem Harz adsorbierten Eisen(III)ionen betrug 1₉1 HilliäquiTralente pro Gramm Harz.

Beispiel 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 liurde eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei diesmal 103 Teile (1 -Hydroxy-3,5-dimethylphenylen=2 _s 6) -bis-methyliminodiessigsäure anstelle von 96 Teilen (1-Hyärosyphenylen-2,6)-bismethyliminodiessigsäure verwendet wurden, wobei man 182 Teile eines gehärteten Harzes erhielte Das so erhaltene Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Menge der an dem Harz adsorbierten Eisen(III)ionen betrug 1_s0 Milliäquivalente pro Gramm Harz. ; ^:

Wenn eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 2,0, die

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Calciumionen, Zinkionen und Eisen(III)ionen in gleichen Gewicht smengen enthielt, durch eine mit diesem Harz gefüllte Säule laufen gelassen wurde, wurden fast alle Eisen(III)ionen an dem Harz adsorbiert und alle Calciumionen und Zinkionen passierten die Säule.'

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

°AT E N TA N VVA LT E A. GRUNECKER DtPU-ING. H. KlNKELDEY DR-INd W. STOCKMAIR DR-ING · AcE {CALTH>fl K. SCHUMANN DR RER NAT.· DPU-PHVS P. H. JAKOB DlPL- INa G. BEZOLD DR RERNAT- 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 P 12 469 Patentansprüche

1. Dreidimensionales Phenolchelatharz, dadurch gekennzeichnet , daß es sich dabei handelt Tim das vernetzte Produkt der Umsetzung von (a) einer
Pheno!verbindung der allgemeinen Formel

(MOOCCH₂)₂NCH.

OH

2H₉N(CH₂COOM)₂

(D

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worin H ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Wasserstoffatom und H^ und E2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Jeweils ein V/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

mit (b) einem Phenol und (c) einem Aldehyd oder einem' Aldehydvorläufer.

2. Phenolchelatharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkalimetallatom bedeutet.

3. Phenolchelatharz nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Phenolverbindung (a) um (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure handelt.

4-, Phenolchelatharz nach mindestens einem, der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol (b) ausgewählt wird aus der Gruppe Phenol, Bisphenol A, o-Cresol,· m-Cresol, p-Cresol, 3»5-2ylenol und Resorcin.

5. Phenolchelatharz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der. Aldehyd oder der Aldehydvorläufer (c) aus der Gruppe Formaldehyd, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin ausgewählt wird.

6. Phenolchelatharz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Phenolverbindung (a) und der Gesamtmenge von Phenolverbindung (a) und phenol (b) innerhalb des Bereiches von etwa 0,1:1 bis etwa 0,6:1 liegt.

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7. Phenolchelatharz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch, gekennzeichnet, daß es sich da"bei um ein körniges Harz handelt.

8. Phenolchelatharz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es innerhalb eines pH-Wertbereiches von O bis 2 ein praktisch konstantes Adsorptionsvermögen für Eisen(III)ionen und/oder Kupfer-(II)ionen behält.

9· Adsorptionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen unter Verwendung des Phenolchelatharzes nach.mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 selektiv adsorbiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung verwendet, die zwei oder mehr Schwermetallionen einschließlich Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässrige Lösung eine saure wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 0 bis etwa 3 verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässrige Lösung eine stark saure wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 0 bis 2 verwendet»

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