DE2808453A1

DE2808453A1 - Verfahren zum flammfestmachen von cellulosehaltigem fasermaterial

Info

Publication number: DE2808453A1
Application number: DE19782808453
Authority: DE
Inventors: Hermann Nachbur
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-02-28
Publication date: 1978-09-07
Also published as: US4196260A; NL7802249A; FR2382538B1; FR2382538A1; BE864491A; JPS53111199A

Description

CtBA-G EiGY AG, CH-4002 Basel

OBAr-GEIGY

Case 1-11017/-Deutschland

Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigem . .

Fasermaterial.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigem Fasermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf das Material eine wässrige Lösung aufbringt, die mindestens (A) das Phosphorinan der Formel

CH(T NH₂ CH₃

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ior.7

(B) ein Aminoplastvorkondensat und gegebenenfalls

(C) einen latent sauren Katalysator

enthält; das Material trocknet und anschliessend einer Wärmebehandlung unterwirft.

Das Phosphorinan der Formel (1) ist an sich bekannt oder lässt sich nach bekannten Methoden herstellen, z.B. duch Umseztung des n-Butan-l,3-diols mit Phosphoroxychlorid und weitere Umsetzung des erhaltenen 2-Oxo-2-chloro-l,3,2-dioxa-4-methylphosphorinans mit Ammoniak zum Phosphorinan der Formel (1). Bei einer anderen Herstellung kann man eine Umesterung eines Dialkylhydrogenphosphites mit n-Butan-1,3-diol und eine Umsetzung des erhaltenen 2-Oxo-l,3,2-dioxa-4-methylphosphorinans mit Ammoniak in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff zum Phosphorinan der Formel (1) durchführen (Vgl. B.N. Wilson, I.Gordon und R.R. Hindersinn in Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. 13(1), 85-89 (1974); R.F. Atherton, H.T. Openshaw und A.R.Todd in J.Chem. Soc, 660-662 (1945) und A.A. Oswald in Can. J. Chem. _3_Z > 1498-1504 (1959))

Ausser dem Phosphorinan der Formel (1) enthält die wässrige Lösung, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt wird, stets mindestens ein Aminoplastvorkondensat.

Aminoplastvorkondensate sind im allgemeinen als Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stick- ; stoffverbindung bekannt. Als methylolierbare Stickstoffverbindungen seien genannt:

1,3,5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Methyl- oder N-Butylmelamin, ferner Triazone sowie Guanamine, z.B. Benzoguanamine, Acetoguanamine oder auch

Diguanamine.

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Weiter kommen in Frage: Cyanamid, Acrylamid, Alkyl- oder Arylharnstoff und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder

-diharnstoffe, z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Urone, Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff oder insbesondere 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH₂ ^CH2~ -CO-NH-CH₂OH substituierte 4,S-Dihydroxyimidazolidon^. Bevorzugt werden als Komponente (B) die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Aethylenharnstoffes oder insbesondere des Melamins verwendet.

Wertvolle Produkte liefern im allgemeinen hoch, insbesondere aber auch nieder methylolierte Verbindungen, z.B. verätherte oder unverätherte Methylolmelamine, wie das Di- oder Trimethylolmelamin bzw. dessen entsprechende Aether, die als Komponente (B) im Vordergrund des Interesses stehen. Als Aminoplastvorkondensate eignen sich sowohl vorwiegend monomolekulare als auch höher vorkondensierte Aminoplaste.

Falls die Aether dieser Aminoplastvorkondensate verwendet werden, kommen vor allem wasserlösliche Aether von Methanol in Betracht. Hierbei seien insbesondere der Pentamethylolraelamindimethyläther oder der Trimethylolmelamindimethyläther erwähnt.

Es kann zweckmässig sein, in den erfindungsgemMss verwendeten, wässrigen Lösungen einen Härtungskatalysator zur

Beschleunigung der Härtung der Komponenten (A) und (B) auf dem Fasermaterial, z.B. ein latent sauren Katalysator als zusätzliche, fakultative Komponente (C), mitzuverwenden.

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Als latent sauren Katalysator für die Komponente (C) kommen Salze einer starken anorganischen Säure mit einer anorganischen schwachen Base oder vorzugsweise Salze eines Hydroxyalkylamins mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer starken anorganischen Säure in Betracht. Als Beispiele von Salzen starker anorganischer Säuren mit schwachen anorganischen Basen seien Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogen-orthophosphat, Magnesiumchlorid, Zinknitrat und als Beispiele von Salzen starker anorganischer Säuren eines Hydroxyalky!amins seien das 2-Amino-2-methyl-l-propanol-phosphatj -sulfat und insbesondere -chlorid genannt.

Nötigenfalls können die wässrigen Lösungen mit anorganischen Säuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, vorzugsweise Phosphorsäure oder mit anorganischen Basen, wie z.B. einer wässerigen Kalium- oder insbesondere Natriumhydroxydlösung auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden.

Ein Zusatz von Puffersubstanzen, wie Natriumbicarbonat, Di- und Trinatriumphosphat oder Triäthanolamin, kann auch vorteilhaft sein.

Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter Zusatz ist ein weichmachendes Appreturmittel, z.B. eine wässerige Polysiloxan- oder Polyäthylen-Emulsion oder Aethylencopolymerisat-Emulsion, zu erwähnen oder insbesondere Weichgriffmittel, wie sie in der britischen Patentschrift 1,453,296 beschrieben werden, z.B. das Imidazol der Formel

^H35^ClT

CH,

H₃C

^CH CH^CH₂-NH-CO-C₁₇H

₁₇H₃₅

H₃C-SO₄

oder mit Fettsäurealkanolamiden modifizierte, hochverätherte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

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Auch der Zusatz von Netzmitteln, z.B. von Kondensationsprodukten aus alkylierten Phenolen mit Aethylenoxyd kann vorteilhaft sein.

Der Gehalt der wässerigen Lösungen an Komponente (A) wird zweckmässig so bemessen, dass, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, 10 bis 40% des Phosporinans der Formel (1) aufgebracht wird. Hierbei ist zu berlicksichtigen, dass die cellulosehaltigen Fasermaterialien, insbesondere die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120 Gewichtsprozent der erfindungsgemäss verwendeten, wässerigen Lösung aufzunehmen vermögen.

Die Menge des Zusatzes, der gegebenenfalls zur Einstellung des pH-Wertes von 5,0 bis 7,5 eingesetzt wird, ist vom gewählten Wert und von der Art des Zusatzes abhängig.

Setzt man der Lösung noch weitere Zusätze, wie einen latent sauren Katalysator, ein Welchgriffmittel und/oder ein Netzmittel der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z.B. 1 bis 10% bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Phosphorinans der Formel

In einer bevorzugten Aus flih rungs form enthalten die wässerigen Lösungen zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien 100 bis 400, vorzugsweise 150 bis 300 g/l des Phosphorinans der Formel (1) als Komponente (A), 50 bis 300, vorzugsweise 100 bis 250 g/l mindestens eines Aminoplastvorkondensates als Komponente {B) und 0 bis 80, vorzugsweise 2 bis 40 g/l eines latent sauren Katalysators als fakultative Komponente· (C) und/oder mindestens einer der vorstehend erwähnten Zusätze.

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Die Lösungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialien aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit der Lösung bei Raumtemperatur beschickt wird.

Das so imprägnierte Fasermaterial muss nun getrocknet werden, was zweckmässig bei Temperaturen bis 100° C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100° C, z.B. zwischen 130 und 200° C und vorzugsweise zwischen 150 und 180° C, unterworfen, deren Dauer umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist.

Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 150 bis 180° C.

Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung, z»B. bei 40° C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmässig.

Das Fasermaterial, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren flammfest ausgerüstet wird, enthält natürliche Cellulose wie Leinen-,Hanf-, Sisal-, Ramie-, Baumwollfasern und/oder regenerierte Cellulose, z.B. Kunstseide, Zellwolleoder Viskosefasern.

Neben reinen Cellulosefasern kommen Gemische mit vollsynthetischen Fasern in Betracht, wobei der Celluloseanteil mindestens 75, vorzugsweise 80 bis 90 Gewichtsprozent der Mischung beträgt. Als vollsynthetische Fasern kommen e.B. Polyacrylnitril, Acrylnitrilmischpolymere, vorzugsweise Polyamid und insbesondere Polyester, in Frage.

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Bei den Acrylnitrilmischpolyraeren beträgt der Acrylnitrilanteil zweckmässig mindestens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 85 Gewichtsprozent des Mischpolymeren. Hierbei handelt es sich vor allem um Mischpolymere, zu dessen Herstellung andere Vinylverbindungen z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylacrylate, Acrylamid oder Styrolsulfonsä'uren, als Comonomere eingesetzt worden sind.

Als bevorzugte Polyamidfasern kommen z.B.solche aus Poly-2-caprolactam, Polyhexylmethylendiamin-adipat oder Poly- CfO -aminoundecansäure in Betracht.

Die weiter bevorzugten Polyesterfasern leiten sich vor allem von der Terephthalsäure ab, z.B. von Poly-(äthylenglycolterephthalat) oder PoIy(I,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) ab. Polyesterfasern werden z.B. in den US-Patentschriften 2,465,319 oder 2,901,446 beschrieben.

Gegenüber den Polyacryl- oder Acrylnitrilmischpolymeren-Cellulose-, Polyamid-Ceilulose- oder Polyester-Cellulose-Fasermischungen werden die nur aus Cellulose bestehenden Fasern bevorzugt, wobei Baumwollfasern im Vordergrund des Interesses stehen.

Bei den Fasermaterialien handelt es sich z.B. um Holz, Papier oder vorzugsweise um Textilien in beliebiger Verarbeitungsstufe, wie Fäden, Garne, Spulen, Vliese, Gewirke, Gewebe oder fertige Kleidungsstücke. Vor allem Baumwollgewebe lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren besonders gut flammfest ausrüsten.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen FlammfestausrUstxingen haben, wie bereits angedeutet, den Vorteil, auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten zu bleiben. Dies trifft auch zu

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bei kleinen Auflagen, d.h. bei kleinen Mengen Phosphor aut dem ausgerüsteten Material. Die erhaltenen Flammfestausrüstungen bewirken keine untragbare Verminderung der textilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials. Dies gilt insbesondere für den Griff der ausgerüsteten Textilmaterialien. Ferner bleiben die ausgerüsteten Textilien auch nach mehrfachem Waschen knitter- und schrumpffest. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass beim Flammfestmachen von Fasermaterialien mit dem Phosphorinan - der Formel (1) das bebandelte Material nicht vergilbt.

Auch die gute Stabilität Über mehrere Stunden der im Verfahren eingesetzten, wässerigen Lösungen ist vorteilhaft.

Die Prozente und Teile im nachfolgenden Beispiel sind Gewichtseinheiten.

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Beispiel

Mit der wässerigen Flotte der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung wird ein Baumwollgewebe (Flächengewicht: 15Ö g/m ) foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Man trocknet während 30 Minuten bei 80° C und härtet hierauf während 4 1/2 Minuten bei 160° C. Ein Teil des Gewebes wird nun während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 4 g wasserfreies Natriumcarbonat und 1 g eines llmsetzungspi-oduktes aus 1 Mol 4-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält, bei 95° C nachgewaschen, gespült und getrocknet.

Ein weiterer Teil dieses Gewebes wird nun bis zu 10 mal während 60 Minuten in einer Lösung von 95° C gewaschen, welche 5 g/l Vollwaschmittel gemäss SNV 198 enthält.

Die einzelnen GewebestUcke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest nach DIN 53906, Zündzeit 6 Sekunden). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.

Zudem wird der Griff der Gewebe nach der Nachwäsche manuell geprüft und mit Griffnoten nach folgender Griffskala bewertet:

0 unverändert 1 Spur steifer als 0

2 etwas steifer als 0

3 steif.

4 sehr steif

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Tabelle

Flottenbestandteile in g/l	unbehandelt	behandelt
Phosphorinan der Formel (1) (P-Gehalt: 20,5%) Di-Trimethylolmelamin (75%) (N-Gehalt: 41,5%) 2-Amino-2-methyl-l-propanol- hydrochlorid (35%)		183 200 40
g P/kg Gewebe Fixiergrad in %		26,6 53
Flammfestigkeit	brennt brennt brennt	0 10 0 12 0 13
BZ = Brennzeit in Sekunden EL = Einreisslänge in cm Vor der Nachwäsche BZ EL Nach der Nachwäsche BZ EL Nach 10 Wäschen BZ EL	0	1
Griff

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Claims

- wr- 28Q8453 Patentansprüche

1. Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigern Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Material eine wässrige Lösung aufbringt, die

(A) ein Phosphorinan der Formel

^XCH-CHo

(B) e5.n Aminoplastvorkondensat und gegebenenfalls

(C) einen latent sauren Katalysator

enthält; das Fasermaterial trocknet und anschliessend einer Wärmebehandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung als Komponente (B) Harnstoff, Aethylenharnstoff oder Melamin, die methyloliert und gegebenenfalls veräthert sind, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung als Komponente (B) ein gegebenenfalls veräthertes Methylolmelamin enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung 100 bis 400 g/l der Kompoxiente (A), 50 bis 300 g/l der Komponente (B) und 0 bis

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ORIGINAL INSFECTED

50 g/l der Komponente (C) enthält.

5"."· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material bei Temperaturen bis zu 100° C trocknet und anschliessend einer Wärmebehandlung bei 130 bis 200° C unterwirft.

6. Gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 flammfest ausgerüstetes Fasermaterial.

7. Fasermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus Textilien besteht, die natürliche oder regenerierte Cellulose enthalten.

8. Wässrige Lösung zur Durchführung des Verfahrens gemUss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(A) ein Phosphorinan der Formel

CH 0 NH₂

(B) ein Aminoplastvorkondensat und gegebenenfalls

(C) einen latent sauren Katalysator
enthalt.

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