DE2452356A1

DE2452356A1 - Verfahren zur herstellung einer waschfesten ausruestung auf textilien

Info

Publication number: DE2452356A1
Application number: DE19742452356
Authority: DE
Inventors: Edward David Weil
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-05
Publication date: 1975-05-15
Also published as: DD116872A5; GB1473955A; BE822094A; ZA747122B; CH1478674A4; FR2323800A1; IL45903A0; SE7414119L; CA1042158A; NO744034L; NL7414598A; AR203054A1; DK587774A; IL45903A; CH582780B5; FR2323800B1; JPS5337472B2; JPS5077698A; BR7409452A; IT1023195B

Description

RECHTSANWÄLTE , " 4. ^⁰'M974

DR. JUK. DIPL-CHEM-WALTER BEIL

DR. }'Jl. Ci';.-Γ/':: W. H.-J. WOLFP
DR. J'J.'i. :·./.:■;■; ■·■ ..:. .7:111

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Unsere Nr. 19 538 F/La

Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung einer wasch festen Ausrüstung auf Textilien

Vorliegende Erfindung betrifft ein in situ-Verfahren zum Versehen von Textilien mit einer dauerhaften Ausrüstung, indem man auf dem Textil eine Polymerisation durch freie Radikale und eine Kondensation über Aminoplast-Bindungen bewirkt, wobei dem Textil Dauereigenschaften, ;vie z.B. Flammhemmung, Schmutz- und Fettabweisung, Wasserabstoßung und dergleichen verliehen wi rd.

Das Zusammentreffen eines beachtlichen Aufschwungs der Bemühungen um sichere Textilien und die Verbrauchernachfrage nach vielseitigen Texti!anwendungen war für die Textilindustrie Anlaß, die bisherige Textilausrüstungstechnologie zu überdenken. Obgleich Textilbe-handlungen entwickelt wurden, Vielehe geeignet waren, die

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Textilien flammhemmend, schmutzabweisend und wasserabstoßend zu machen, erwiesen sich diese Behandlungen in der Regel unzureichend aufgrund des Fehlens einer Dauerhaftigkeit. Mit zunehmenden Bemühungen um Sicherheit und mit zunehmender Verschärfung der Maßstäbe ergab sich die Notwendigkeit für Verfahren, durch welche den Textilien eine Vielzahl von dauerhaften Ausrüstungen verliehen werden kann. Ein Bedürfnis nach solchen !^erfahren ist auch durch die obligatorischen Feuersicherheitsvorschriften bedingt, denen sich die Textilindustrie gegenübergestellt sieht.

Um Textilien die zuvor genannten Eigenschaften zu verleihen, wurden bislang verschiedene Polymere, wie z.B. Polyacrylate und Polyvinylchlorid, bei Textilausrüstungsverfahren verwendet. Derartigen Ausrüstungsverfahren ist ein Problem gemeinsam, nämlich das, daß diese Polymeren dazu neigen, nicht in die Fasern, wie z.B. Baumwolle, Rayon oder dergleichen, einzudringen, sondern die Fasern lediglich oberflächlich zu überziehen. Unter diesen Umständen wird .jedoch das Polymere während des normalen Gebrauchs des Textils durch Waschen und/oder Abrieb entfernt. Auch xtfird, wenn das Polymere ziemlich steif ist, der Griff des Stoffes nachteilig beeinflußt. Ferner neigt ein auf- der Aussenfläche der Faser befindliches Polymeres dazu, Faser-zu-Faser-· Verbindungen zu verursachen, welche die normalerweise freie Bewegung der Fasern verhindern, vrodurch der Griff und manchmal auch die Festigkeit des Stoffes weiter beeinflußt wird.

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Zur Herstellung von Polymeren in situ auf Pasern aus nicht-polymeren- Reagentien wurden bisher verschiedene Verfahren angewandt. Eine übersich* über diese ist in der Monographie ^r/!ark ,Wooding und Atlas "Chemical Aftertreatment of Textiles", Wiley-Interscience, New York, I97I) enthalten. Diese Verfahren können in zwei Hauptklassen eingeteilt werden:

1) Polymerisation durch freie Radikale in situ:

Bei diesen Verfahren wird ein Viny!monomere5, wie z.B. Acrylsäure oder deren Derivate, auf und möglicherweise innerhalb den bzw. der Pasern durch einen freie Radikale-Katalysator zu einem VinyIpοIymeren polymerisiert Manchmal wird eine derartige Polymerisation von einer Pfropfung auf die Textilfaser begleitet, insbesondere dann, wenn Mittel zur Anwendung gelangen, um Pfropfstellen auf den Fasern zu erzeugen. Derartige Verfahren fanden jedoch eine sehr geringe Anwendung oufgrund der begrenzten Anzahl von Monomeren und Polymeren, * welche bei praktischen Textil-Walkverfahren so gebildet werden können. Die Pfropfung, obgleich sie intensiv untersucht wurde, fand eine geringe tatsächliche Anwendung, weitgehend deshalb, weil sie kostspielig ist und es schwierig ist, genügend Pfropfstellen auf den . Pasern zu bewirken oder die Bildung von genügenden Pfropfpolymeren zu erreichen;

2) Aminoplastbildung:

Bei diesen Verfahren werden Verbindungen, welche die Gruppen -NH oder NCH(OR)- aufweisen, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd, Harnstoff-Glyoxal oder Melamin-Formaldehyd in Harze, gewöhnlich vom vernetzten Typ,

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mittels einer Säurekatalyse übergeführt, welche die Bildung von -NCiI-N-Bi ndungen und/oder eine Verknüpfung von NCH-Gruppen an die Faser bewirken (wenn die Paser reaktionsfähig ist, wie es bei Pasern mit den Gruppen -OH oder -NH der Fall ist, wobei die Bindungen -NHClI-N oder -NHCiIO entstehen).

In der Regel sind die zuvor beschriebenen Verfahren als zwei getrennte Verfahren oder Arbeitsweisen benutzt worden. Beispielsweise ist es bekannt, auf einen Stoff aus Cellulose N-Methylolacrylamid aufzubringen, es mit der Cellulose über eine durch Säure katalysierte Ami noplastharz-Reaktion zu verbinden und dann in einem getrennten Arbeitsgang eine Bestrahlung mit hoher Energie anzuwenden, uin die Polymerisation der Doppelbindungen durch freie Radikale einzuleiten (vgl. z.B. US-PS 3 '13 ^ l6l). Dieses Verfahren wurde bis heute nicht kommerziell angewandt, in erster Linie deshalb, weil spezielle Bestrahlungsvorrichtungen benötigt werden.

Es ist auch bekannt, eine gewünschte Gruppe, wie z.B. (CH O)₂P(O)CH₂Ch₂CONHCH₂OH ( vgl. DT-PS 1 *J95 382) oder ein Melaminharz (vgl-GB-PS 779 231) durch eine (säurekatalysierte) Aminoplastharz-Reaktion an ein Vinylmonomeres vorzubinden; derartige Monomere könnten vermutlich sodann auf das Textil in einem Arbeitsgang einer Härtung durch freie Radikale aufgebracht v/erden, jedoch sind hierfür wiederum zwei unterschiedliche Verfahren bzw. Arbeitsgänge erforderlich.

Es ist ferner bekannt (vgl. JA-PS 363 1*12, referiert in Mark et al., a.a.O., Seite 260), daß N-Methylolacrylamid

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sowohl polymerisiert als auch in Baumwolle einkonclonsiert v/erden kann. Von dieser: Re ak ti ons schema wurde jedoch kein Gebrauch gemacht, um ein Co-Reagens an den Stoff zu binden, um ihm eine Anzahl von Ausrast ung.°>eigenschaften zu verleihen.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von dem zuvor beschriebenen Stand der Technik darin, daß eino durch freie Radikale und durch Säure katalysierte Kondensation gemeinsam angewandt wird, d.h. ein einziger Arbeitsgang, bei dem ein Katalysator oder eine Katalysatorkombination eingesetzt wird, Vielehe die Fähigkeit einer Katalyse sowohl durch freie Radikale als auch Säure aufweisen, um die neuen polymeren Ausrüstungen für Textilien zu bilden. Derzeit -wird angenommen, daß den polymeren Vernetzungen in den neuen Textilausrüstungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zugrundeliegen, welche durch die Polymerisation durch freie Radikale gebildet werden, sowie Bindungen, welche durch die durch Säure katalysierte Kondensat]onspolymerisation zwischen Polymerketten und/ oder zwischen Polymerketten und der Faser und /oder zwischen Polyrnerketten und geeigneten Seitenketten gebildet werden. Da gemäß der Erfindung Reaktionsteilnehmer mit kleinen Molekulargewichten im Gegensatz zu den zuvor unter 1)

beschriebenen Polymeren, welche bei den bekannten Vereingesetzt werden, fahren verwendet wurden,/wird eine gute Durchdringung der Fasern möglich, wodurch dauerhafte Ausrüstungen mit gutem Griff erhalten werden. Da das erfindungsgemäße Verfahren lediglich einen Arbeitsgang erfordert, ist es weniger aufwendig und kostspielig als die zwei- oder mehrstufigen Verfahren gernäß dem Stand der Technik.

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Demgemäß ist die vorliegender Erfi ndunpj zugrunde-¹-

be . liegende Aufgabe, ein Verfahren \reitzustellen, welches eine Vielzahl von dauerhaften Ausrüstungen Textilien KU verleihen iiiL„s bande ist, wobei das Verfahren zur Textilausrüstung in situ und einstufig ausführbar sein soll.

Das erfindungsp;emäße Verfahren zur Herstellung einer waschfesten Ausrüstung auf Textilien besteht darin, daß man auf das Textil eine wirksame Menge von zumindest einem Monomeren, welches durch freie Radikale polymer!- sierbar ist und das eine funktionelle Gruppe aufweist, welche fähig ist, mit zumindest einem Co-Reagens mit reaktionsfähigen Methylol-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminogruppen eine durch Säure katalysierte KondensatiGasreaktion einzugehen, aufbringt, wobei das Co-Reagens fähig ist, mit einer reaktionsfähigen Methylolgruppe dieses durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren eine +) einzugehen, zusammen mit einem freie Radikale liefernden Katalysator und einem sauren Katalysator oder einem einzigen Katalysator mit den Eigenschaften sowohl eines freie Radikale- als auch Säurekatalysators, und daß man das Textil aushärtet, um gleichzeitig eine durch freie Radikale verursachte Polymerisation und säurekatalysierte Kondensationsreaktioneri zu bewirken.

Gegebenenfalls kann als Träger für diese Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren ein Lösungsmittel, wie z.B. V/asser, Alkohol, Perchloräthylen, Methylchloroform oder dergleichen verwendet werden.

+) säurekatalysierte Kondensation

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Geeignete, durch freie Radikale polymerisierbare Monomere mit f.unktionellen Gruppen, die fähig sind, unter Bedingungen einer säurekatalysierten Aminoplastharz-Bildung mit einem Co-Reagens mit reaktionsfähigen Methylol-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminogruppen eine Reaktion einzugehen, sind Acrylamid, Meth_acrylamid,

N-Methylolacrylamid, N-Methylolmeth .acrylamid, N-

(Alkoxymethyl)-acrylamid, Diacetonacrylamid, d.h. CH₂=CHCONHc(CH ) CH COCH,,die methylolierten Produkte von Diacetonacrylamid und 2-Hydroxyäthylacrylat sowie 2-Hydroxyäthylmethacrylat.

Das bevorzugte Monomere aufgrund seiner Ausgewogenheit bezüglich des geringen Preises, einer geringen Flüchtigkeit und hoher Reaktionsfähigkeit ist N-Methylolacrylamid. Innerhalb dieser Klasse von Monomeren, welche zur Verwendung beim erfindungsgemfe'ßen Verfahren geeignet sind, können 2 Unterklassen unterschieden werden, nämlich:

a) solche, welche geeignete funktioneile Gruppen aufweisen, aufgrund derer sie unter Bedingungen einer Säurekatalyse mit einer der Gruppen -OH, -0-alkyl oder -NH unter Bildung von CO oder CN-Bindungen reagieren, • wie z.B. solche Gruppen,"welche von dem im vorliegenden gebrauchten Begriff "reaktionsfähige Methylolverbindungen" umfaßt werden, wie Verbindungen, welche Methylolgruppen oder deren Äther oder Ester aufweisen, d.h. die Gruppen -N(CH₂OH)-, -N(CH_?0-alkoxy), -N(CH₂-0-acyloxy) sowie C(=0)C-CH OH; und

b) solche, welche nicht per se reaktionsfähige Methylolverbindungen sind, aber welche -OH, -0-alkyl oder -NH Gruppen enthalten, welche mit den reaktionsfähigen

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Methylolverbindungen säurekatalysLerto Kondensationsreaktionen eingehen können.

Beispiele für Verbindungen der Untergruppe (a) sind N-Me thy Π olacrylamid, N-Methylolmethaci-ylamid, !I- (Alkoxymethy 1 )-acrylamid, N- (Alkoxyinethyl )-rneth.... ,acrylamid sowie die methylolierten Produkte von DiaCetonacrylamid, während !Beispiele für die Untergruppe (b) Acrylamid, Methacry 1 ami d, Di aCet onacry larni d, 2-Hy droxyäthy la cry lat und 2-Hydroxyätnylmethacrylat sind.

Eine wirksame Menge des durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren liegt in der Regel bei etwa 2 bis 50 % und mehr, vorzugsweise etwa 3 his 40 %, bezogen auf das Gewicht des Texti!stoffes.

Die Reaktionsteilnehmer, welche fähig sind, eine Co-Reakti on unter aäurekatalysierten Kondensationsreaktionsbedingungen einzugehen, können ebenfalls in zwei Untergruppen unterti^elt werden:

a) diejenigen, welche reaktionsfähige -OH, -O-alkyl oder -NH Gruppen aufweisen, welche fähig sind, mit den reaktionsfähigen Methylolgrunpen eine säurekatalysierte Kondensationsreaktion einzugehen, welche jedoch per se keine reaktionsfähigen Methylolverbindungen sind, und

b) welche per se reaktionsfähige Methylolverbindungen sind und die mit reaktionsfähigen Methylolgruppen des Monomeren (oder dessen Polymeren) oder mit -OH oder -NH Gruppen von Monompreneinheiten reagieren können, welche per se keine reaktionsfähigen Methylolgruppen aufweisen.

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Beispiele für Verbindungen der Untergruppe (a) sind Alkohole, insbesondere primäre Alkohole, primäre und sekundäre Amine und Amide mit Nil-Gruppen, aminoalkylsubstituierte Polysiloxane, Silanole und Alkoxysi lane> welche zu Silanolen hydrolysieren können.

Beispiele für Verbindungen der Untergruppe (b) sind MethyIoland de, Methylolmelamine, Methylolharnstoffe, Methylolcarbonate, Methylolguanidine, Methyloldicyandiamide, Glyoxal-Harnstoffadukte und die Äther und Ester derselben sowie qua_ ternäre Alkylierungsmittel de;> Typs R" N"CH_?NHCOR · (worin R' und R" Alkylgruppen sein können oder R"~N ein Pyridiniumring darstellen kann).

Eine wirksame Menge des Coreagens liegt in der Kygel bei etwa 2 bis 50 % und mehr, vorzugsweise bei etwa 3 bis HO %> berechnet auf das Gewicht des Textilstoffs.

Beispiele für freie Radikale-Katalysatoren, welche verwendet werden können, sind organische und anorganische Peroxid- und Azoverbindungen, wie Persulfate, Perphosphate, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid. Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxysuccinat, tert.-Butylperbenzoat, Asobisisobutyronitril und Azobisisovaleronitril. Aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit und ihrer Fähigkeit, auch als saure Katalysatoren zu dienen, sind die wasserlöslichen Persulfate, wie z.B. Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat, bevorzugte Katalysatoren.

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Beispiele für saure Katalysatoren, welche verwendet ν orden können, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Fluorborsäure, Essigsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Oxalsäure, saure Salze, wie z.B. Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumnitrat,-fluoroborat oder -fluorosilikat, Zinknitrat, fluoroborat oder -fluorosilikat, Aminhydrochloride, Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, Monoammoniumphosphat und dergleichen.

Am meisten wird jedoch die Verwendung eines Persulfats bevorzugt, welches zur Säurekatalyse als auch Katalyse durch freie Radikale führt, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich sind.

Eine wirksame Katalysatormenge ist in der Regel etwa 0,01 bis 10 Ge\i.-% der Reaktionsteilnehmer, vorzugsv/eise etwa 0,05 bis 5 %.

Die Coreagentien der Gruppe (a), welche zuvor beschrieben wurde, umfaßt primäre Alkohole enthaltende Phosphorverbindungen, wie z.B. die Ester des 5wertigen Phosphors, die primäre Alkoholgruppen enthalten und die in der am gleichen Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung .--... (unsere Mr. 19 5¹IO) offenbart sind, wie z.B. die Verbindungen (HOCH₂),PO, (HOCH₂J₂P(O)CfI [OCH₂

H0-alkylen-P0(0R)_p; Amine wie z.B.

NH₂CH,-a(CH,) P0(0-alkyl)₂, Phosphor enthaltende Amide

₂CH,

wie z.B. NH₂C(O)CH₂CH₂P(O) (OCH₃J₂, i::i-[ alkyl oder

P(O)(O-alkyl)₂ PO(NH₂) , PO(NH-alkyl)_3> CH₉NHi , LP(O)(CH ) OCH₉CH NH] , Sulfonamide wie z.B. SO₂NH₂, NH₂SO₃II und NH₂SO₃NH₁₁, und Brom enthaltende

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Verbindungen wie z.B. 11OCH₂NHCOOCH₂CHBrCH₂Br oder HOCH₂C(CH₂Br)₂CH₂OH. Aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit im Handel sind folgende Verbindungen bevorzugt: PO(NHCIU)₃, NH₂SO NH^ und (HOCH^H^NCH^iO) (OC₂H )_2#

Zur Verleihung von flammhemmenden Eigenschaften werden solche Mengen benötigt, welche bewirken, daß etwa 0,5 bis 5 % Phosphor oder Schwefel mit dem Textil verbunden sind.

Beispiele für Coreagentien der Gruppe (b), welche zuvor beschrieben wurde, sind hydroxymethylierte oder alkoxymethylierte Triazinyl-aminoalkylphosphonate, beispielsweise solche_;wie sie in den US-PSs 3 755 323 und 3 551 beschrieben sind, methylolierte Amidphosphonate, wie z.B. HOCH₂NHCOcH₂CH₂P(O)(OCH )₂ oder die methylolierte Verbindung NH₂CO-O-alkylen-PO(O-alkyl)₂.

Beispiele für Coreagentien des Typs (a), Vielehe benutzt werden können, um den Textilien wasserabstoßende und weichmachende Eigenschaften zu verleihen, sind langkettige (C^- bis C„p-) primäre Alkohole oder Amine, wie z.B, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Eicosylalkohol, langkettige Amide, wie z.B. Caproamid oder Stearamid, Fettsäure-diäthanolamide, Monoglyceride, Polyfluoralkylalkohole oder Amine, Amide von polyfluorierten Fettsäuren, polyfluorierte Alky!sulfonamide oder Silanole oder Alkoxysilane, welche zu Silanolen hydrolysieren, bzw. aminoalkylsubstituierte Polysiloxane.

Coreagentien des Typs (b), welche verwendet werden können, um den Textilien wasserabstoßende und weichmachende Eigen-

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schäften zu verleihen, sind beispielsweise: N-methylolierte langkettige Fettarnide, auch N-methylolierte langkettige Alky !harnstoffe., ver-ätherte Methylolmelamine,, welche zumindest eine lange Kette enthalten, qua„,ternäre ammoniomethylierte langkettige Pettaraide, wie z.B. N-(Stearamidomethyl)--pyridiniumsalze s, quaste märe ammoniomethylierte langkettige Alkohole, wie z.B. N-(Octadecyloxymethyl)-pyridiniumsalze, 3_s6-Dioxa-tetracosyl-oxymethylenpyridiniumsalze oder Stearato-äthoxymethylpyridiniumsalzü, wobei diese qua..ternären Salze wasserlösliche Äquivalente der entsprechenden Methylolverbindungen sind. Um den Textilien schmutzabvieisende Eigenschaften zu verleihen,können als Coreagentien Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Poly(alkylenamide), Glycolsäure, Polyfluoralkylarnine, Polyfluoralkanole oder Polyfluoralkanamide verwendet werden.

Bei Verwendung von endständige Hydroxygruppen aufweisendem Poly (alkylenox.id) ,polyoxyäthylierten Alky!phenolen od-τ' polyoxyäthylierten Glyceriden können den Textilien antistatische Eigenschaften verliehen werden.

Eine Vernetzung, durch welche den Textilien Knitterfestigkeit oder Dauerfalteneigenschaften verliehen wird, kann dadurch erreicht werden, daß man als Coreagentien beim erfindungsgemäßen Verfahren solche reaktionsfähigen Methylolverbindungen wie methylolierte Harnstoffe, cyclische Harnstoffe, Urone, Tiazone, Melamine, Dicyandiamide oder Urethane und deren 'ither oder Ester verwendet. Beispiele hierfür sind Dimethylolharnstoff, Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff,

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Dimethylolmethyluron, Dimethoxy-methyläthylenharnstoff, Me thy Ιοί melamin, Dimethylolmelamin, Tidmethylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin (oder die ganz oder teilweise verätherten Derivate derselben, wie z.B. Pentamethoxy-methy!melamin), Dimethylolmethylcartaamat, Dimethyl-isobutylcarbamat, Tris-(N-methylol-2-carbamoyläthyl)-amin, Trimethylolglyoxaldiharnstoff, Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, sowie Dimathyloldicyandiamid.

Wenn das durch freie Radikale aushärtbare Monomere ein solches mit reaktionsfähigen Methylolgruppen ist, wie z.B. N-Methylolacrylamid oder hydroxymethyliertes Diacetonylacrylamid, kann das Coreagens von der zuvor genannten Art oder auch von der Art (a), wie z.B. ein nichtmethylolierter Harnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff oder ein anderer cyclischer Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid, Urethan oder Lactamid, sein.

Wenn diese stickstoffhaltigen Coreagentien zusammen mit phosphor- oder schwefelhaltigen flammverzögernden Coreagentien verwendet werden, wird die flammhemmende Wirkung des Phosphors oder Schwefels synergistisch verstärkt. Wenn man Silanole oder Alkoxysilane, welche fähig sind zu Srlanolen zu hydrolysieren, als Coreagentien verwendet, die ihrerseits fähig sind, mit Monomereinheiten, welche die Eigenschaft von Methylolreagentien aufweisen, eine säurekatalysierte Coreaktion einzugehen, werden ebenfalls synergistische flammhemmende Eigenschaften erhalten. Besonders wirksam sind Silanole oder Silikone mit primären

gruppen,
Alkohol/, Amino- oder Amidogruppen.

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Wenn die Methylolverbindung als Coreagens zwei Arten von funktioneilen Gruppen aufweist, welche sich bezüglich ihrer Geschwindigkeit der säurekatalysierten Reaktionsfähigkeit unterscheiden, kann das erfindungsgemäße Verfahren als 1. Stufe eines Verfahrens zur Bildung von Dauerfalten mit verzögerter Aushärtung angewandt werden. Zum Beispiel kann man unter Vervrendung von N-Methylolacrylamid und Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff als Monomeres und Coreagens und Armendung von Temperaturen, die nieder genug sind, um eine vollständige Reaktion der funktioneIlen Gruppen des Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoffs zu verhindern, eine Ausrüstung erhalten, welche erlaubt, den Stoff zu schneiden, zu pressen und sodann einer vollständigen Aushärtung unter strengen Bedingungen zu unterwerfen, wobei eine üauerfaltenausrüstung erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Aufbringen der Reaktionsteilnehmer nach irgendeinem der für Textilausrüstungen bekannten Verfahren, wie z.B. Imprägnieren nach dem Klotzverfahren, Aufsprühen, Aerosolsprühen, Aufbringen mit einer Rolle oder Bedrucken, durchgeführt werden.

Alle Textilarten können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, um sie mit dauerhaften Ausrüstungen zu versehen. So kann man Textilien aus Naturfasern, wie z.B. Baumwolle, Wolle, Seide, Sisal, Jute, Hanf und Leinen sowie aus Synthesefasern behandeln, wie z.B. Polyamide, Polyolefine, wie (propylen, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Cellulosefasern, wie z.B. Rayon, Celluloseacetat und -triacetat, Glasfasern, Pasern aus Polyacrylaten und modifizierten Polyacrylaten ("modacrylics"), d.h. Pasern auf Grundlage von Acrylnitril-Copolymeren; Saranfasern, d.h. Pasern auf Grundlage von Vinylidenchlorid-Copolymeren, Nytrilfasern, d.h. Pasern auf Grundlage von Vinylidendinitril-Copolymeren; Fasern auf Grundlage von Kautschuk, Spandexfasern, d.h. Pasern auf Grundlage von segmentierten, Polyurethanen, Vinylfasern,

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d.h. Pasern auf Grundlage von Vinylalkohol-Copolymeren, Vinyonfasern, d.h. Fasern auf Grundlage von Vinylchlorid-Copolymeren >sowie Metallfasern. Nach dem erfindungsgomäßen Verfahren können auch Textilien aus Gemischen von den zuvorgenannten natürlichen und/oder synthetischen Pasern behandelt v/erden. Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff "Textilien" werden sowohl gewobene als auch gewirkte Stoffe sowie Vliesstoffe verstanden, welche aus kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen Pasern bestehen, welche so gebunden sind, daß sie durch eine mechanische Verflechtung, eine thermische Zwischenfaserbindung oder unter Verwendung von Klebemitteln einen Stoff bilden.

An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Ausrüstungsverfahren außer zur Ausstattung von Textilien mit dauerhaften Ausrüstungen auch zur Ausstattung von den verschiedensten Substraten, wie z.B. Cellulose in Form von Papier, Holz, Sperrholz, Spanplatten, Jute oder Baumwollwatte und dergleichen, Urethanschäume, wiedergebundene Urethanbeschichtungen (rebonded urethane coatings), Elastomere und dergleichen brauchbar ist.

Das Aushärten kann durch beliebige Mittel bewirkt werden, welche sowohl durch freie Radikale als auch durch Säure katalysierte Umsetzungen einleiten. Ganz allgemein ist dies die Anwendung von Wärme im Temperaturbereich von etwa 50 bis 200⁰C. Es können zwar auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, jedoch können die Aushärtungs zeilen übermäßig lang und, wenn ein sehr reaktionsfähiger Katalysator verwendet wird, die Stabilität der Behandlungslösungen unzureichend sein. Zwar können auch

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höhere Temperaturen angewandt werden, jedoch können sie zum Verderben des Stoffes führen. Es werden Aushärtungszeiten von wenigen Sekunden bei den höheren Temperaturen bis zu einigen Tagen bei den niederen Temperaturen angewandt. Die erforderliche Zeit kann leicht durch routinemäßige Versuche bei jeder gegebenen Vorrichtung ermittelt werden, wobei die Zeit nach oben so lange variiert wird, bis eine ausreichende Aushärtung festgestellt werden kann, welche durch die Waschfestigkeit der Ausrüstung nachgexiiesen wird. Die tatsächliche Zeit ist abhängig von dem Katalysator und dessen Menge, von der Art des Stoffes, den Wärmeühertragungseigenschaften der Ausrüstung, der Anwesenheit von Farbstoffen oder anderen Bestandteilen auf dem Stoff oder in der Ausrüstung, dem Feuchtigkeitsgehalt des Stoffes soviie von anderen Variablen, welche dem Fachmann wohl, bekannt sind. Die gleichzeitig durch Radikale und Säure katalysierte Aushärtung kann auch durch Amrendung eines Katalysator-Aktivators, wie z.B, Schwefeldioxid, bewirkt werden, welcher eine Redox-Reaktion mit dem freie Radikale-Initiator vom Peroxidtyp bedingt und dank der auf dem Stoff gebildeten schwefligen Säure oder Schwefelsäure auch eine saure Reaktion bewirkt.

Wenn Wärme das angewandte Härtungsmittel ist, kann sie in Form von Strahlung (z.B. durch Wärmelampen), Konvektion (wie z.B. in einem Ofen), Leitung (wie z.B. mit Warmwalzen) oder durch Beaufschlagen von Dampf oder anderen erwärmten Gasen auf den Stoff oder durch den Stoff angewandt werden. Der Teil der Umsetzung, welcher durch freie Radikale bestimmt wird, kann durch die gleichzeitige An-

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wendung von aktinischer Strahlung, wie z.B. U.V.-Licht, Corona-Entladung, Elektronenstrahl oder Gammabestrahlung unterstützt v/erden.

Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert; wenn nicht anderweitig angegeben, sind alle Prozentsätze und Teile auf das Gexiicht bezogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer wasserabstoßenden und gewebeerweichenden Ausrüstung in situ auf Baumwolle.

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Zusammensetzung formuliert:

N-Methylolacrylamid 10 % N-Methylolstearamid oder Stearamid 5 %

Ammoniumpersulfat 0,5 %

Wasser 33 %

Isopropylalkohol 50 % oberflächenaktives polyoxyathyliertes Alkylphenol 1,5 %

Das Baumwollgewebe wurde bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 70 % nach dem Klotzverfahren imprägniert und bei 60 bis 70 C getrocknet, wonach es während Minuten zur Aushärtung auf 150⁰C erwärmt wurde. Der erhaltene Stoff zeigte dauerhafte Wasserabstoßungseigenschaften und einen weichen Griff.

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Beispi el 2

Dieses Beispiel zeigt, wie einem feinen Baumwollstoff (cotton broadcloth) durch eine verzögerte Aushärtung eine Dauerfalten-AusrUstung verliehen wird. Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine wässrige Formulierung hergestellt:

N-Methylolacrylamid 10 %

Dimethylöl-dihydroxyäthylenharnstoff

("Pei'inafresh 183", Handelsprodukt der Sun Chemical Co.) 10 %

Kaliumpersulfat 0,3 %

Zinknitrat 0,6 %

Ein feiner Baumwollstoff wurde zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 75 % nach dem Klotzverfahren imprägniert und sodann während 2 Minuten auf 120⁰C zur Trocknung und, in einem gewissen Ausmaß, Aushärtung, jedoch sehr* geringen Vernetzung (wie durch ein leichtes Schneiden und Nähen nachgewiesen wird) erwärmt. Der Stoff wurde sodann zugeschnitten und zur Herstellung von Kleidungsstücken genäht, welche sodann bei 1'15 bis 150 C gepreßt wurden; zur Vernetzung i^urde die Aushärtung bei I65 bis I70 C vmhrend 3 Minuten vervollständigt. Der ausgerüstete Gegenstand behielt seine Dauerfalten-Beständigkeit und Knitterfestigkeit während des normalen Gebrauchs und beim Waschen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer flammhemmenden Ausrüstung in situ auf Baumwolle.

Aus folgenden Bestandteilen wurden 3 wässrige Ausrüstungslösungen formuliert:

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A_	B	?	C
28 %	28	?	28
15 ?	15		15
0,5 %	-	5 ?	0
-	ο,	01?	0
0,01?	ο,	0

(CHJD )₂P(0)CH₂CH₂ • N-Methylolacrylamid Kaliumpersulfat

Ammoniumchlorid - 0,5 ? 0,5 %

nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel 0,01? 0,01? 0,01? Polyäthylen-Emulsionsweichmacher 1 ? 1 ? 1 ?

2 2

Ein Baumwollflanell (129 g/m ; 3,8 oz./yd ) wurde bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 101 bis 102 ? nach dem Klotζverfahren imprägniert, 1,5 Minuten bei 121°C getrocknet und bei 177 C während einer Minute ausgehärtet. Nach einem Waschen mit Wasser wurde gefunden, daß der Stoff den "Federal Vertical Flammability Test DOC FF-3-7I" mit einer Brennlänge von 7,6 bis 10,1 cm (3 - ^" char length) bestand. Nach lOmaligem Waschen mit Waschmittel bestanden dsn Test lediglich die Stoffe, welche mit den Formulierungen A und C behandelt worden waren, woraus hervorgeht, daß der freie Radikale-Polymerisationskatalysator erforderlich ist. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man anstelle von N-Methylolacrylamid methyloliertes DiaCetonylacrylamid (Handelsprodukt "HMDAA" der Lubrizol Corp.) benutzte.

Beispiel *t

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer flammhemmenden Ausrüstung auf Baumwolle.

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine wässrige Zusammensetzung formuliert:

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N-Methylolacrylamid 13,8 %

Tris~(hydroxymethyl)-phosphinoxid 21 %

Kaliumpersulfat 0,5 %

Ammoniumchlorid 0,5 %

nicht-ionisches Benetzungsmittel 0,1 %

Mit dieser Lösung wurde Baumwolltuch nach dem Klotzverfahren imprägniert, bei 121°C während 1,5 Minuten getrocknet und sodann während einer Minute bei 177 C ausgehärtet. Die Entflammbarkeit wurde nach der Vorschrift der ASTM-Methode D-2863 durch den begrenzenden Säuerstoffindex (LOI) bewertet (vgl. auch zur Textilanwendung Tesoro und Meiser, Text. Res.J. Bd. 40, Seite i)30 bis 1»36, 1970), Der anfängliche LOI-Index des behandelten Tuches betrug 30,78 %, während derjenige des unbehandelten Tuches 17,8 % war. Nach lOmaligern Waschen mit Waschmitteln betrug dieser Index des behandelten Tuches 27,25 % woraus hervorgeht, daß der Hauptteil der flammhemmenden Ausrüstung zurückgehalten tvurde.

Ein ähnlicher Versuch unter Verwendung eines Produktes, welches durch säurekatalysierte, wasserabspaltende Oligomerisation von Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxid erhalten xvorden war, anstelle von Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxid selbst zeigte einen noch höheren Dauerhaftigkeitsgrad, sowohl auf Baumwolle als auch auf einem Mischgewebe von Baumwolle und Polyester.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer flammhemmenden Ausrüstung auf Baumwollflanell weiter. Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Zusammensetzung zubereitet:

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A B

3~(Dimethylphosphonc)-propionamid 30 %
N ,N·,N"-Trimethylphosphorsäure-

triamid - 30 % N-Methylolacrylamid 18 % 18 % Kaliumpersulfat 0,5 % 0,5 % oberflächenaktives, nichtionisches Benetzungsmittel 0,1 % 0,1 %

(Triton XlOO, Handelsprodukt
der Rohm & Haas)

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Baumwollflanell (129 g/m ) wurde nach dem Klotzverfiihren imprägniert, getrocknet und wie im vorhergehenden Beispiel gehärtet. Beide Stoffe zeigten anfängliche LOI-Werte

über 31 und behielten einen Großteil ihrer flammhemmenden Eigenschaften nach starkem V/aschen mit einem im Handel erhältlichen, Phosphatgerüststoffe enthaltenden Waschmittel.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer waschfesten Ausrüstung auf Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Textil eine wirksame Menge von:

a)zumindest einem durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe, Vielehe fähig ist, eine säurekatalysierte Kondensationsreaktion einzugehen,mit

b)zumindest einem Coreagens mit einer reaktionsfähigen Methylol-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminogruppe, welche fähig ist, eine säurekatalysierte Kondensation mit einer reaktionsfähigen Methylolgruppe an dem zuvor genannten Monomeren einzugehen;

c) mindestens einen, freie Radikale erzeugenden Katalysator und mindestens einem sauren Katalysator, oder mindestens einem Katalysator, der die Eigenschaften hat, freie Radikale zu erzeugen und sauer zu sein, aufbringt, und daß man

d)zur gemeinsamen Durchführung einer Polymerisation durch freie Radikale und von säurekatalysierten Kondensationsreaktionen das Textil Härtungsbedingungen aussetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Härten durch Erwärmen des Textils auf 50 bis 200⁰C durchführt.

3. Verfahren gemä'ß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als das durch freie Radikale polymerisierbare Monomere N-Methylolacrylamid verwendet.

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h. Verfahren.gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Coreagens die Verbindung HOCH

PO(OCH-J₀, NIi-COCH-CH_nPO(OCiU)₀J(CHJMHKPO 3 2' 2 22 3 2' 3 3

oder oligomere Dehydratisierungsprodukte von (HOCH₂)₃P0 verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein wasserlösliches Persulfat verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch freie Radikale polymerisierbare Monomere in Mengen von etwa 2 bis 50 Gew.-JS, bezogen auf das Gewicht des Textils, verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Coreagens in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textils, verwendet,

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-?» des Reagens verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphor oder Schwefel enthaltendes Coreagens zur Ausstattung des Textils mit einer flammhemmenden Ausrüstung in solch' einer Menge verwendet, die ausreicht, daß der Stoff etwa 0,5 bis 5 % Schwefel oder Phosphor aufweist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylolacrylamid oder Dimethylol-dihydroxyäthylenhamstoff auf das Textil aufbringt und anfänglich nur

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teilweise auf diesem aushärtet, das Textil zuschneidet und/oder preßt und danach dieses Reaktionsmittel im wesentlichen vollständig aushärtet, wodurch dem Textil eine Dauerfalteneigenschaft gegeben wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zum Katalysator einen Aktivator verwendet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator für den Katalysator Schwefeldioxid verwendet.

Für: Stauffer Chemical Co.

(Dr. H.J. Wolff) Rechtsanwalt

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