DE2803631B2

DE2803631B2 - Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom und galvanisches Element zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2803631B2
Application number: DE2803631A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1977-01-31
Filing date: 1978-01-27
Publication date: 1981-05-14
Also published as: CH623686A5; US4166885A; BR7800598A; FR2379174A1; ES475426A1; GB1556351A; NL7800921A; AU511952B2; IT7867177A0; SE7801081L; DE2803631A1; DE2803631C3; BE863302A; JPS5398044A; ES466444A1; AU3283378A; FR2379174B1; CA1088620A; SU722507A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom in eiiiem galvanischen Element

mit mindestens einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum, in dem sich während der Stromerzeugung eine Suspension von aus mindestens zum Teil aus einem aktiven Metallmaterial bestehenden aktiven Teilchen in einem wäßrigen Elektrolyten befinde!, wobei die Teilchen in dem Anodenraum unter Abgabe von Elektronen oxidiert werden und die abgegebenen Elektronen von mindestens einem Elektronenkollektor aufgefangen werden, dessen während der Stromerzeugung der Suspension zugekehrte Oberfläche aus einem passivieren Metallmaterial besteht, sowie ein galvanisches Element zur Durchführung dieses Verfahrens.

Es ist bekannt, zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen Eiement mit mindestens einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum ein aktives Metall in Form einer Teilchensuspension in einem Elektrolyten zu verwenden. Die Teilchen dieser Anodensuspension werden in dem Anodenraum unter nbgabe vor. Elektronen oxidiert und die abgegebenen Elektronen werden von einem in dem Anodenraum angeordneten Elektronenkollektor (Anodenkoliektor) aufgefangen. Es hat sich nun in der Praxis gezeigt, daß in galvanischen Elementen dieser Art an der metallischen Kollektoroberfläche die damit in Kontakt kommenden Teilchen fixiert und agglomeriert werden. Durch eine rasch eintretende Verstopfung des \nodenraums wird die Zirkulation des Elektrolyten und der Teilchen innerhalb des Anodenraums unmöglich gemacht, wählend die Spannung des galvanischen Elements rasch absinkt und als Folge einer beschleunigten Passivierung der agglomerierten Teilchen praktisch 0 wird.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 26 32 152 bereits vorgeschlagen, das galvanische Element so zu konstruieren, daß die dem Elektrolyten zugewandte Oberfläche des Anodenkollektors aus einem Metall besteht, das im passivierten Zustand vorliegt. Durch die Anwesenheit einer solchen Passivierungsschicht wird eine Fixierung und Agglomerierung der aktiven Teilchen an der Kollektorobertläche verhindert. Diese Passivierungsschicht kann aber, auch wenn sie nur eine geringe Dicke besitzt, zu einem erheblichen Leistungsverlust des galvanischen Elements als Folge einer Erhöhung ihres elektrischen Widerstandes führen. Dies gilt insbesondere dann, wenn sich das galvanische Element während einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne, d. h. für einige Stunden, ohne Stromerzeugung im Ruhezustand befindet, in dem der Kollektor mit den Teilchen nicht in Kontakt steht.

Der in dieser Offenlegungsschrift beschriebene passivierte Anodenkollektor kann zwar auf ein solches Potential gebracht werden, bei dem eine Wasserstofffreisetzung erfolgt, diese tritt jedoch nur während der Stromerzeugung auf. Über die Vorgänge, die sich abspielen, während sich das galvanische E'emenl im Ruhezustand befindet, d. h. keinen Strom erzeugt, linden sich darin keinerlei Angaben.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, die obengenannten Mängel zu beseitigen.

Fs wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgcinäß dadurch gelöst werden kann, daß bei einem Verfahren zur l-T/cugiing von elektrischem Strom in einem galvanischen Kleinem des eingangs genannten Typs die mit dem wäßrigen Elektrolyten in Kontakt stehende Oberfläche des Amidcnkollckiors vor der .Stromerzeugung auf ein Potential gebracht wird, das unl.vhalbdesGleichgewichtspoteiiiials Va liegt, das sich als Folge der in dem Elektrolyten unter Wasserstoffbildung ablaufenden Wasser-Reduktionsreaktion einstellt
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen Element mit mindestens einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum, in dem sich während der Stromerzeugung eine Suspension von aus mindestens zum Teil aus einem aktiven Metallmaterial

i» bestehenden aktiven Teilchen in einem wäßrigen Elektrolyten befindet, wobei die Teilchen in dem Anodenraum unter Abgabe von Elektronen oxidiert werden und die abgegebenen Elektronen von mindestens einem Elektronenkollektor aufgefangen werden,

Ii dessen während der Stromerzeugung der Suspension zugekehrte Oberfläche aus einem passivierten Metallmaterial besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die mit dem wäßrigen Elektrolyten in Kontakt stehende Oberfläche des Anodenkollektors vor der

in Stromerzeugung auf ein unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va der elektrochemischen, Wasserstoff liefernden ReduHionsreaktion des in dem Elektrolyten enthaltenen Wassers liegendes Potential bringt, indem man

(1.) praktisch während der gesamten Ruheperiode des Stromerzeugers die Oberfläche des Anodenkollektors mit einer Schicht aus während der späteren Stromerzeugung aktiv werdenden Teilchen bedeckt hält, die sich in dem wäßrigen Elektrolyten absetzen, wobei man die

"' Teilchenschicht und den Elektrolyten im stationären Zustand hält, oder

(2.) den die Teilchen enthaltenden Elektrolyten in dem Anodenraum vor der Stromerzeugung zirkulieren läßt, oder

^!l (3.) vor der elektrischen Stromerzeugung den Anodenkollektor unter Verwendung mindestens eines Elektronen leitenden Leiters mit mindestens einem mindestens zum Teil metallischen Teil elektrisch verbindet, der aus dem aktiven Metall besteht oder mit

"' aktivem Metall in Kontakt steht, wobei der metallische Teil sowie gegebenenfalls das damit in Kontakt stehende aktive Metall mit einem Verbindungselektrolyten in Kontakt steht bzw. stehen, der seinerseits mit dem Elektrolyten in Ionen verbindung steht, oder

(4.) vor der Stromerzeugung an den AnodenkolleKtor mittels mindestens einer eine elektrische Spannung liefernden Einrichtung ein Potential anlegt, das unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va liegt.

in Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Metallinaterial für die Oberfläche des Anodenkollektors eines der Metalle Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal und Chrom.

Γι Gegenstand der Erfindung ist ferner ein galvanisches Element zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, das gekennzeichnet ist durch Einricht'.ingcn, mit deren Hilfe es möglich ist, die dem Elektrolyten zugekehrte Oberflüche des Anodenkollek·

hii tors vor der Stromerzeugung auf einem Potential zu halten, das unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va der elektrochemischen, Wasserstoff liefernden Rcduklionsreaktion des in dem Elektrolyten enthaltenden Wassers liegt.

in Unter dem hier verwendeten Ausdruck »passivieites Mctallmaleriii!« ist der Zustand zu verstehen, bei dem das Melallmaterial der Oberfläche des Anodenkollektors mit einer Schicht bedeckt ist, die ein oder mehrere

mineralische Verbindungen mindestens eines Metalls enthält, aus dem dieses Metallmaterial ganz oder zum Teil besteht, wobei diese Schicht sich beispielsweise bilden kann, während der Anodenkollektor sich mit der Umgebungsluft oder mit dem Elektrolyten in Kontakt befindet. Bei diesen mineralischen Verbindungen kann es sich beispielsweise um Salze, Oxide oder Hydroxide handeln. Beispiele für Metalle, die solche Passivierungserscheinungen liefern können, sind insbesondere Magnesium, die Metalle der Gruppen MIB, IVB, VB, VIB des Periodischen Systems der Elemente (»Handbook of Chemistry and Physics«, 53. Auflage, 1972-1973, herausgegeben von Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio/USA) und ganz besonders Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal und Chrom oder bestimmte Legierungen dieser Meiäiie untereinander oder mit anderen Metallen, insbesondere rostfreie austenitische Stähle, die mindestens Eisen, Nickel und Chrom enthalten, wobei diese Stähle bei den Betriebstemperaturen des Stromerzeugers thermodynamisch stabil sind und höchstens 0,02 Gew.-°/o Kohlenstoff enthalten.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht eines galvanischen Metall/Luft-Elements zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dessen Anodenraum einen Anodenkollektor aufweist und während der Stromerzeugung aktive Teilchen in einem Elektrolyten enthält,

F i g. 2 eine schematische Schnittansicht des Anodenraums des galvanischen Elements gemäß F i g. 1, in dem eine sich in dem Elektrolyten abgesetzte stationäre Teilchenschicht den Anodenkollektor gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bedeckt,

F i g. 3 eine schematische Schnittansicht des Anodenraums des galvanischen Elements gemäß F i g. 1, in dem der mit dem Elektrolyten in Kontakt befindliche Anodenkollektor elektrisch mit einem in einen Elektrolyten eingetauchten Teil gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung elektrisch verbunden ist, und

F i g. 4 eine schematische Schnittansicht des Anodenrauitis des galvanischen Elements gemäß F i g. 1. in dem der Anodenkollektor sich mit dem Elektrolyten in Kontakt befindet und eine Vorrichtung es ermöglicht, die Oberfläche des Anodenkollektors auf das erfindungsgemäße Potential zu bringen.

In F i g. 1 ist schematisch ein galvanisches Metall/ Luft-Eiement 1 dargestellt. Dieses besteht aus einer Zelle 10 mit einem Anodenraum 11 und einem Kathodenraum 12. Der Kathodenraum 12 weist eine Kathode ( = positive Elektrode) 121, z. B. eine Luft-oder Sauerstoffdiffusionselektrode auf, wobei das aktive Material Sauerstoff ist Es kann auch eine andere Kathodenart verwendet werden, wobei das aktive Material z. B. mindestens eine Sauerstoffverbindung, insbesondere ein Metalloxid, sein kann.

Der Gaseintritt und -austritt in den bzw. aus dem Kathodenraum 12 sind durch die Pfeile F12 bzw. F'12 dargestellt Der Kollektor 1211 dieser Kathode 121 ist an die positive Klemme P der Zelle 10 angeschlossen, wobei dieser Kollektor dazu dient der Kathode 121 die für die elektrochemische Reduktion des Sauerstoffs erforderlichen Elektronen zu liefern. Der an die negative Klemme N der Zelle 10 angeschlossene Anodenkollektor 111 ist gegenüber der Kathode 121 angeordnet und hat beispielsweise die Form einer im wesentlichen ebenen und waagrechten Folie. Ein aktive Teilchen 112 enthaltender Elektrolyt 110 fließt in dem Anodenraum 11 zwischen der Kathode 121 und dem Anodenkollektor 111, wobei ieine mittlere Strömungs-

■) richtung durch den etwa in der Zeichenebene angeordneten Pfeil FIl dargestellt wird. Der Anodenkollektor Ul ist für den Elektrolyten HO und die Teilchen 112 undurchlässig. Die Teilchen 112 bilden in dem Anodenraum 11 eine von dem Elektrolyten 110 in

κι Richtung des Pfeils FIl mitgeführte Sedimentationsschicht 1120, die an die Oberfläche 1111 des Kollektors 111 angrenzt; diese auf der Seite des Elektrolyts befindliche Oberfläche 1111 bildet die Unterseite des Inneren des Anodenraums 11. Die Teilchenbewegungen

ΙΊ im Inneren dieser Sedimentationsschicht erlauben die Erzielung einer höhen Stromdichte, da sie die Diffusionserscheinungen erleichtern. Befürchtet man elektronische Kurzschlüsse zwischen der Kathode 121 und den Anodenteilchen 112, kann man auf die dem

.'ο Elektrolyten zugewandte Kathodenoberfläche 1212 eine für den Elektrolyten 110 durchlässige, jedoch für die Teilchen 112 undurchlässige poröse Membran 122 auflegen. Die durch den Pfeil F13 schematisch dargestellte Zuführungseinrichtung ermöglicht die Ein-

.' > führung des Elektrolyten 110 und der Teilchen 112 in das Eintrittsende 113 des Anodenraums 11.

Diese Einrichtung F13 kann beispielsweise eine der in der deutschen Offenlegungsschrift 27 35 069 beschriebenen Zuführungseinrichtungen sein, die es ermögli-

i(i chen, daß die Strömungslinien divergieren. Die durch den Pfeil F14 schematisch dargestellte Einrichtung ermöglicht die Abführung des Elektrolyten 110 und der Teilchen 112, die während ihres Durchlaufs durch den Anodenraum 11 nicht vollständig verbraucht wurden,

r. durch das Austrittsende 114 des Raums 11; diese Einrichtung F14 kann beispielsweise eine der in der obengenannten deutschen Offenlegungsschrift beschriebenen Einrichtungen sein, die eine Konvergenz der Strömungslinien ermöglichen. Die Abführeinrich-

4(i tung F14 ist mit der Zuführungseinrichtung F13 über eine Außenbahn 15 verbunden, die eine Pumpe 15Z welche die Kreisiaufführung des Elektrolyten 110 und der Teilchen 112 in dem Anodenraum 11 ermöglicht sowie einen Puffervorrat 151 an Elektrolyt und Teilchen

4". enthält Eine in die Bahn 15 einmündende Einrichtung 153 ermöglicht es, den prozentualen Gewichtsanteil von Teilchen 112 in dem Elektrolyten 110 konstant zu halten.

Die Betriebsbedingungen sind beispielsweise die

folgenden:

- Teilchen 112: Zinkteilchen mit einem mittleren Durchmesser vor Zugabe zu dem Elektrolyten von

— Elektrolyt 110: 4 bis 12 η wäßriges Kaliumhydroxid (4bisl2MolKOHproLher),

— Gew.-% Zinkteilchen in dem im Kreislauf befindlichen Elektrolyten: 10 bis 30 Gew.-%,

— Temperatur des Elektrolyten und des Stromerzeugers: etwa Umgebungstemperatur, d. h. etwa 25° C

— mittlere Strömungsgeschwindigkeit in dem Anodenraum, d.h. Verhältnis zwischen dem Gesamtvolumendurchsatz der Teilchen 112 und des Elektrolyten UO und Mittelwert des Querschnitts der Strömung, wobei dieser mittlere Querschnitt etwa im Zentrum des Anodenraums 11 and senkrecht zur mittleren Strömungsrichtung entlang des Pfeils FH gemessen wird: 10 bis 30 m/min.

Die Sedimentation der Teilchen 112 an dem Anodenkollektor 111 wird trotz der anfänglichen Feinheit dieser Teilchen erzielt, da sie sich im Kontakt mit dem basischen Elektrolyten unter Bildung größerer Teilchen miteinander vereinigen, deren mittlerer Durchmesser in der Regel mindestens 50 μίτι beträgt. Die Konzentration an in Form von Kaliumzinkat in dem Elektrolyten gelöstem oxidiertem Zink wird unter einem vorgegebenen Wert gehalten, der beispielsweise bis zu etwa 120 g/l beträgt, wenn der Elektrolyt 6 η KOH ist, so daß die Zinkteilchen nicht durch eine Anhäufung des Oxidationsprodukts auf ihrer Oberfläche oder in Nähe ihrer Oberfläche inaktiviert werden. Dieses Ergebnis kann erzielt werden, indem man entweder den zinkathaltigen Elektrolyten durch eine frische Lösung von zinkatfreier Kalilauge ersetzt, wenn seine Konzentration an gelöstem Zink zu hoch wird, oder indem man kontinuierlich den zinkhaltigen Elektrolyten in einer in F i g. 1 nicht dargestellten Einrichtung regeneriert. Der Anodenkollektor 111 besteht beispielsweise aus einer Kupfer- oder Messingfolie mit geringem elektrischem Widerstand, die auf ihrer Oberfläche 1111, welche mit dem Elektrolyten in dem Anodenraum 11 in Kontakt kommen soll, eine elektrolytisch abgeschiedene Chromschicht trägt.

Man wäscht die Oberfläche 1111 mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung, so daß jegliche Passivierungsschicht von dieser Chromoberfläche entfernt wird. Dann spült man diese Oberfläche mit Wasser oder mit einer wäßrigen Kalilauge und ordnet den Kollektor 111 in der Zelle 10 an. Anschließend läßt man den Elektrolyten 110 und die Teilchen 112 in dem Anodenraum, den Einrichtungen F13 und F14 und der Außenwand 15 zirkulieren, indem man die Zelle sich in einem (nicht dargestellten) elektrischen Stromkreis, entladen läßt; die dabei abgegebene Stromstärke beträgt z.B. 150mA/cm² der Oberfläche 1212 der Luftelektrode 121 bei einer Spannung von etwa 1 V. Infolge der Passivierung des mit der Umgebungsluft oder dem Elektrolyten in Kontakt befindlichen Chroms besteht dann im wesentlichen die gesamte mit dem Elektrolyten 110 in Kontakt befindliche Oberfläche 1111 aus einer frischen, hauptsächlich aus mehr oder weniger stark hydratisierten Chromoxiden gebildeten Passivierungsschicht.

Dank dieser Passivierungsschicht kann der Stromerzeuger 1 kontinuierlich ohne Fixierung und ohne Agglomerierung der Zinkteilchen an der Oberfläche 1111 des Kollektors 111 betrieben werden, wobei die von dem Stromerzeuger 1 gelieferte Leistung in der Größenordnung von 50 W liegt. Dieses Ergebnis kann nicht erhalten werden, wenn man das passivierte Metall des Kollektors 111 durch ein nichtpassiviertes Metall, z. B. Kupfer, Kadmium, Nickel, Eisen, Platin, Rhodium, Gold, Silber und Blei, oder ein Metallmaterial mit einer Unterbrechung der Passivierung ersetzt, z. B. durch einen rostfreien austenitischen Stahl mit 0,07% Kohlenstoff, 17 bis 19% Chrom und 8 bis 10% Nickel oder durch einen ferritischen rostfreien Stahl mit 0,002% Kohlenstoff, 26% Chrom und 1% Molybdän. Tatsächlich wird in diesem Fall die Zirkulation des Elektrolyten und der Teilchen wegen einer Verstopfung des Anodenraams 11 rasch unmöglich, während andererseits die Spannung des Elements rasch abnimmt, um als Folge der beschleunigten Passivierung der agglomerierten Teilchen praktisch Null zu werden.

Man unterbricht dann den Kreislauf des Elektrolyten und der Teilchen sowie die Entladung des galvanischen Elements mit passiviertem Anodenkollektor. Der Anodenraum 11 wird entleert, und man läßt ihn mit der Umgebungsluft in Kontakt oder füllt ihn mit einer von Zinkteilchen freien, zinkathaltigen oder zinkatfreien Kaliumhydroxidlösung. Nach dieser als Ruheperiode bezeichneten Betriebsunterbrechung, die beispielsweise etwa 6 Stunden dauern kann, erfolgt eine neue Entladung der Zelle 1, indem man erneut den Elektrolyten 110 und die Teilchen 112 zirkulieren läßt.

ίο Wie vorstehend erfolgt diese Zirkulation dank der Passivierungsschicht ohne Fixierung und ohne Agglomerierung der Teilchen an der Kollektoroberfläche; hingegen beträgt die von dem Stromerzeuger gelieferte Leistung wesentlich weniger als 50 W, z. B. nur ein Viertel dieses Werts, und dies unabhängig von der Zeit, während der diese zweite Entladung erfolgt. Dieser Leistungsverlust ist durch eine sehr starke Erhöhung des elektrischen Widerstands der Passivierungsschicht während der Ruheperiode des Stromerzeugers bedingt.

Dieser Nachteil wird vermieden, wenn vor der Stromerzeugung während der zweiten Entladung die Oberfläche 1111 des Anodenkollektors Ul mit einem wäßrigen Elektrolyten in Kontakt steht, wobei diese Oberfläche 111 dann auf ein niedrigeres Potential als

2) das Gleichgewichtspotential Va der elektrochemischen Reduktion des Wassers in diesem Elektrolyten gebracht wird. Das kann auf vier verschiedenen Wegen erfolgen:

(1.) indem man mit der Oberfläche 1111 während der

jo gesamten Ruheperiode eine Schicht 20 aus sich aus dem den Anodenraum 11 füllenden alkalischen Elektrolyten 21 abgesetzten Zinkteilchen 112 in Kontakt läßt, wobei dieser Elektrolyt 21 und die Teilchen 112 stationär sind (F ig-2);

r> (2.) indem man den Zinkteilchen 112 enthaltenden alkalischen Elektrolyten 21 an dem Kollektor 111 entlangfließen läßt, wobei die Teilchen 112 dann eine der in Fig. 1 dargestellten Schicht 1120 analoge Sedimentationsschicht bilden, die durch den Elektrolyten 21 mitgeführt wird, und zwar während der gesamten Ruheperiode oder während einer der zweiten Entladung vorangehenden Zeitspanne, die zwischen etwa 5 Minuten und 1 Stunde schwankt;
(3.) indem man während der gesamten Ruheperiode den Kollektor 111 über mindestens einen elektronenleitenden Leiter 31 mit mindestens einem Teil 3 in elektrischen Kontakt bringt, das mindestens zum Teil metallisch ist wobei dieser mit dem Kollektor 111 in elektrischer Verbindung stehende Metallanteil aus Zink besteht oder mit Zink in Kontakt steht; dieses Teil 3 und gegebenenfalls das damit in Kontakt stehende Zink werden in einen in einem außerhalb der Zelle 10 befindlichen Behälter 116 enthaltenen alkalischen Verbindungselektrolyten 115 eingetaucht, der über die Leitung 117 mit dem z. B. alkalischen, den Anodenraum füllenden Elektrolyten 21 in Ionenverbindung steht; die Elektrolyten 21 und 115 können gegebenenfalls identisch sein (F i g. 3);

(4.) indem man dieses Potential an den Anodenkollektor 111 während der gesamten Ruheperiode mittels mindestens einer Einrichtung 4 des Elements 1 anlegt; diese Einrichtung 4, welche die Lieferung einer elektrischen Spannung ermöglicht, ist beispielsweise ein Potentiostat, der sich außerhalb der Zelle 10 befindet; die Einrichtung wird dann elektrisch sowohl an den Anodenkolektor 111 als auch an die Gegenelektrode 41 angeschlossen, die sich im Ionenkontakt mit dem den Anodenraum 11 füllenden, z. B. alkalischen Elektrolyten

21 befindet, und zwar z. B. mittels des mit der Gegenelektrode 41 in Kontakt stehenden und in dem Behälter 116 befindlichen Verbindungselektrolyten 115 und der Leitung 117, wie dies in F i g. 4 dargestellt ist.

Der Elektrolyt 21 kann z. B. zinkathaltiges oder zinkatfreies Kaüumhydroxid sein. Dieser Elektrolyt 21 kann gegebenenfalls auch aus dem Elektrolyt 110 selbst bestehen. So kann man z. B. bei Befolgung der Verfahrensweise (1) die Zirkulation des Elektrolyten 110 und der Zinkteilchen 112 abstoppen, so daß sich letztere dann in dem Elektrolyten 110 unter Bildung der in F i g. 2 dargestellten Schicht 20 absetzen. Gegebenenfalls kann man auch bei Befolgung der Verfahrensweise (2) die Zirkulation des Elektrolyten 110 und der Teilchen 112 während der Ruheperiode andauern lassen.

Während der zweiten Entladung, die unmittelbar auf die Durchführung der vorstehend beschriebenen Verfahren folgt, ist die von der Zelle 1 gelieferte Leistung dann etwa die gleiche wie vor der Ruheperiode, d. h. der elektrische Widerstand der Passivierungsschicht ist am Ende der ersten Entladung und zu Beginn der zweiten Entladung im wesentlichen der gleiche; er wird in Richtung der Dicke der Passivierungsschicht, d. h. in Richtung des senkrecht zu deren Oberfläche 1111 eingezeichneten Pfeils Fill (Fig. 1) gemessen. Die während dieser beiden Entladungen erzielten Leistungen können dann praktisch gleich denjenigen sein, wie sie in der Zelle 1 mit einem nicht-passivierten Anodenkollektor 111, z. B. einem vollständig aus Kupfer bestehenden Kollektor 111, vor Fixierung der Teilchen 112 auf dem nicht-passivierten Kollektor erzielt werden, während die übrigen Betriebsbedingungen identisch sind. Tatsächlich beträgt für eine Stromstärke von 150mA/cm² der Fläche 1212 der Kathode 121 der auf die Passivierungsschicht zurückzuführende Abfall der ohmschen Spannung dann höchstens 30 mV, was einem Oberflächenwiderstand von höchstens 0,2 Ohm/cm² für die Oberfläche 1111 des Kollektors 111 entspricht, da die Fläche 1212 und die Oberfläche 1111 praktisch den gleichen Flächeninhalt haben.

Die Erklärung der aufgrund der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweisen erzielten günstigen Wirkung ist wahrscheinlich die folgende:

Das Gleichgewichtspotential Va der elektrochemisehen Reduktionsreaktion des Wassers in dem Elektrolyt 21 ist das Potential, bei welchem die entgegengesetzt verlaufenden elektrochemischen Reaktionen (1) und (2) in diesem Elektrolyten einen Gleichgewichtszustand erreicht haben:

H₂O + 1e

1/2 H₂ + OH"

Elektrolyien einer. Gleichgewichtszustand erreicht haben:

(3)
Zn(OH)₄- + 2e Zn + 4 OH"

(4)

Unabhängig von den Meßbedingungen ist das dem Gleichgewicht der Reaktionen (1) und (2) entsprechende Potential Va stets größer als das dem Gleichgewicht der Reaktionen (3) und (4) entsprechende Potential Vb. So betragen beispielsweise mit einer 6 η wäßrigen Kalilauge (6 Mol KOH pro Liter), die 65 g pro Liter in Form von Kaliumzinkat gelöstes Zink enthält, die Gleichgewichtspotentiale Va und Vb in diesem Elektrolyten —087 V bzw. —1,28 V bei Umgebungstemperatur, d. h. bei etwa 25⁰C, wobei diese Potentiale im Vergleich zum Potential der Standard-Wasserstoffelektrode gemessen werden. Diese gemessenen Werte stimmen mit den Werten überein, wie sie sich aus den Angaben in der Arbeit »Atlas d'equilibres electrochimiques« von Marcel Pourbaix, Herausgeber Gauthiers-Villars et Cie, Paris, 1963, ergeben. Das Potential, auf welches der Anodenkollektor in den vorstehend beschriebenen Verfahren (1). (2) und (3) gebracht wird, liegt sehr nahe bei dem Gleichgewichtspotential Vb des Zinks, mit dem der Kollektor sich entweder direkt — wie in den Verfahren (1) und (2) — oder mittels eines elektrischen Leiters — wie in dem Verfahren (3) — in Kontakt befindet. In den vorstehend beschriebenen Verfahren (1), (2), (3) und (4) wird somit der Anodenkollektor 111 auf ein niedrigeres Potential als das Gleichgewichtspotential Va der elektrochemischen Reduktionsreaktion des Wassers in dem Elektrolyten 21, mit dem er sich in Kontakt befindet, gebracht; das Potential des Kollektors 111 kann gegebenenfalls in dem Verfahren (4) niedriger oder höher sein als die Potentiale, auf welche dieser Kollektor in den Verfahren (1), (2) und (3) gebracht wird. Dadurch, daß der Kollektor 111 und somit die Oberfläche 1111 auf ein niedrigeres Potential als das Gleichgewichtspotential Va der elektrochemischen Reduktionsreaktion des Wassers gebracht werden, kann Wasserstoff nach der Gleichung (1) frei werden und es können Wasserstoffatome in die Chromoxidgitter eindringen.

Diese Wasserstoffatome verhalten sich dann wie Störstoffe mit der Eigenschaft von Elektronendonatoren, wobei diese Dotierung der Passivierungsschicht eine Herabsetzung des elektrischen Widerstands derselben ermöglicht Die in dem vorstehenden beschriebenen Beispiel erhaltene frische Passivierungsschicht besitzt einen geringen elektrischen Widerstand, weil sie sich, mindestens zum Teil, durch Reduktion des Wassers, z. B. nach der folgenden chemischen Reaktionsgleichung, bildet:

dk, Wasserstoff kann nach der Reaktion (1) bei der Reduktion des Wassers dieses Elektrolyten nur bei Potentialen freigesetzt werden, die niedriger als dieses Gleichgewichtspotential Va sind.

Das Gleichgewichtspotential des mit Zinkstationen in einem alkalischen Elektrolyten in Kontakt befindlichen Zinks, was für das mit einem der alkalischen Elektrolyte 110, 21, 115 in Kontakt befindliche Zink zutrifft, unabhängig davon, ob diese Elektrolyte vor ihrem Kontakt mit dem Zink zinkathaltig oder zinkatfrei sind, ist das Potential, bei welchem die gegenläufigen elektrochemischen Reaktionen (3) und (4) in diesem Cr + 3 H₂O

Ci(OH)₃ + 3/2 H₂ (5)

wenn die nicht-passivierte Chromoberfläche mit Wasser oder wäßriger Kalilauge in Kontakt gebracht wird, wobei der Kollektor dann von selbst während dieser Reaktion ein niedrigeres Potential als das Gleichgewichtspotential Va annimmt Wenn hingegen der diese leitende Passivierungsschicht tragende Anodenkollektor während längerer Zeit mit der Luft in Kontakt bleibt, stellt man eine beträchtliche Erhöhung des elektrischen Widerstands dieser Schicht infolge Verschwindens des zu Beginn in dieser Schicht anwesenden Wasserstoffs fest Der beträchtliche Anstieg des elektrischen

Widerstands dieser Schicht, wenn der Kollektor längere Zeit mit dem zinkathaltigen oder zinkatfreien, keine Zinkteilchen enthaltenden, alkalischen Elektrolyten in Kontakt bleibt, ist darauf zurückzuführen, daß das Potential des Kollektors gegenüber dem Potential der Standard-Wasserstoffelektrode nicht ausreichend negativ ist, um die elektrochemische Reduktion des Wassers zu Wasserstoff zu ermöglichen, so daß der zu Beginn in der Schicht anwesende Wasserstoff allmählich durch Oxidation oder durch Diffusion in den Elektrolyten verschwindet.

Die das Chrom bedeckende Passivierungsschicht wird bei dem dem Gleichgewicht der Reaktionen (3) und (4) entsprechenden Potential Vb und bei dem Potential, auf welches der Kollektor 111 bei den Verfahrensweisen (1), (2), (3) gebracht wird, nicht zerstört, denn die Chromoxide werden bei wesentlich niedrigeren Potentialen als dem Gleichgewichtspotential Vb reduziert. Wenn beispielsweise die Passivierungsschicht aus Chromhydroxid Cr (OH)) besteht, kann die Reduktion dieses Hydroxids nach der elektrochemischen Gleichung:

CrtOH).,+ 3

3 c

Cr f3 11,(

(ή)

nur bei einem Potential unter —1,51 V, verglichen mit dem Potential der Standard-Wasserstoffelektrode, vor s^;ch gehen, wenn sich diese Passivierungsschicht mit der 6 η Kalilauge bei 25°C in Kontakt befindet.

Es sei jedoch bemerkt, daß man gegebenenfalls die Passivierungsschicht vor der zweiten Entladung des Elements 1 verschwinden lassen kann, indem man mittels der Einrichtung 4 in dem Verfahren (4) den Anodenkollektor auf ein gegenüber dem Potential der Standard-Wasserstoffelektrode ausreichend negatives Potential bringt, so daß nicht nur die elektrochemische Reduktion des Wassers möglich ist, sondern außerdem auch eine Zerstörung der Passivierungsschicht infolge elektrochemischer Reduktion auftritt, wobei dieses Potential dann niedriger ist als die Gleichgewichtspotentiale Va und Vb. Die Passivierungsschicht bildet sich dann im Kontakt mit dem Elektrolyten unmittelbar vor der zweiten Entladung des Elements 1 wieder, wenn die Einrichtung 4 nicht m;hr an den Anodenkollektor angeschlossen ist; diese neue Passivierungsschicht ist dann aus den vorstehend dargelegten Gründen elektrisch leitend.

Stellt man die Oberfläche 1111 aus anderen Metallen, als Chrom her, die in Anwesenheit von Luft oder eines alkalischen Elektrolyten passiviert wurden, wie z. B. aus Titan, Niob, Hafnium, Tantal oder einem rostfreien, austenitischen Stahl mit höchstens 0,02% Kohlenstoff, 24 bis 27% Nickel, 19 bis 22% Chrom, weniger als 2¹Vi, Mangan, 4 bis 4,8% Molybdän und 1 bis 2% Kupfer, der bei den Betriebstemperaturen des Elements 1 thermodynamisch stabil ist, so stellt man analoge Erscheinungen wie die vorstehend für die aus Chrom bestehende Oberfläche 1111 beschriebenen fest, wenn die übrigen Betriebsbedingungen nicht verändert werden.

Die Erfindung umfaßt auch galvanische Elemente, die an Kreislaufsysteme für den Elektrolyten und Teilchen angeschlossen sind und Einrichtungen zur Behandlung des Elektrolyten und/oder der Teilchen enthalten, insbesondere elektrolytische oder chemische Regenerierungseinrichiungen, z.B. Einrichtungen zur Zuführung von elektronegativeren Metallen als die aktiven Anodenmetalle. Die Erfindung umfaßt auch eine Ausführungsform, bei welcher der Anodenkollektor für den Elektrolyten durchlässig ist, insbesondere wenn er mit einer von dem Kathodenraum getrennten oder an den Kathodenraum abgrenzenden perforierten Platte oder einem Gitter besteht, wobei eine für den Elektrolyten durchlässige und für die Teilchen undurchlässige Membran gegebenenfalls zwischen dieser Platte oder diesem Gitter und dem Kathodenraum angeordnet sein kann, insbesondere wenn der mittlere Teilchendurchmesser kleiner ist als die Abmessungen der öffnungen des Anodenkollektors.

Es versteht sich auch von selbst, daß die Erfindung unabhängig von der Anordnung der Zellen, wenn das galvanische Element mehrere Zeilen aufweist, d. h. unabhängig davon, ob diese Zellen in Reihe, parallel oder in parallelen Reihen geschaltet sind, angewendet werden kann. Die Erfindung ist auch von der Anzahl der Anoden- oder Kaihoaenräume in jeder Zelle sowie von der Anzahl der Kollektoren, der Einlasse und Auslässe in jedem Anodenraum unabhängig.

llicr/u 2 lihitl

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen Element mit mindestens einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum, in dem sich während der Stromerzeugung eine Suspension aus mindestens zum Teil aus einem aktiven Metallmaterial bestehenden aktiven Teilchen in einem wäßrigen Elektrolyten befindet, wobei die Teilchen in dem Anodenraum unter Abgabe von Elektronen oxidiert werden und die abgegebenen Elektronen von mindestens einem Elektronenkollektor aufgefangen werden, dessen während der Stromerzeugung der Suspension zugekehrte Oberfläche aus einem passivierten Metallmaterial besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem wäßrigen Elektrolyten (110) in Kontakt stehende Oberfläche (Uli) des Anodenkollektors (111) vor der Stromerzeugung auf ein unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va der elektrochemischen, Wasserstoff liefernden Reduktionsreaktion des in dem Elektrolyten (110) enthaltenen Wassers liegendes Potential bringt, indem man praktisch während der gesamten Ruheperiode des Stromerzeugers die Oberfläche (1111) des Anodenkollektors (111) mit einer Schicht (20) aus während der späteren Stromerzeugung aktiv werdenden Teilchen (112) bedeckt hält, die sich in dem wäßrigen Elektrolyten (110) absetzen, wobei man die Teilchenschicht (20) und den Elektrolyten (UO) im stationären Zustand hält

2. Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen Element mit mindestens einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum, in dem sich während der Stromerzeugung eine Suspension von aus mindestens zum Teil aus einem aktiven Metallmaterial bestehenden aktiven Teilchen in einem wäßrigen Elektrolyten in Bewegung befindet, wobei die Teilchen in dem Anodenraum unter Abgabe von Elektrolyten oxidiert werden und die abgegebenen Elektronen von mindestens einem Elektronenkollektor aufgefangen werden, dessen während der Stromerzeugung der Suspension zugekehrte Oberfläche aus einem passivierten Metallmaterial besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem wäßrigen Elektrolyten (110) in Kontakt stehende Oberfläche (1111) des Anodenkollektors (111) vor der Stromerzeugung auf ein unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va der elektrochemischen, Wasserstoff liefernden Reduktionsreaktion des in dem Elektrolyten (110) enthaltenen Wassers liegendes Potential bringt, indem man den die Teilchen (112) enthaltenden Elektrolyten (110) in dem Anodenraum (11) vor der Stromerzeugung zirkulieren läßt.

3. Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen Element mit mindestens einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum, in dem sich während der Stromerzeugung eine Suspension von aus mindestens zum Teil aus einem aktiven Metallmaterial bestehenden aktiven Teilchen in einem wäßrigen Elektrolyten in Bewegung befindet, wobei die Teilchen in dem Anodenraum unter Abgabe von Elektronen oxidiert werden und die abgegebenen Elektronen von mindestens einem Elektronenkollektor aufgefangen werden, dessen während der Stromerzeugung der Suspension zugekehrte Oberfläche aus einem passivierten Metailmaterial besteht dadurch gekennzeichnet daß man die mit dem wäßrigen Elektrolyten (110) in Kontakt stehende Oberfläche (1111) des Anodenkollektors (Hl) vor der Stromerzeugung während der gesamten Ruheperiode auf einem unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va der elektrochemischen. Wasserstoff liefernden Reduktionsreaktion des in dem Elektrolyten (110) enthaltenden Wassers liegenden Potential hält indem man vor der

ίο elektrischen Stromerzeugung den Anodenkollektor (111) unter Verwendung mindestens eines Elektronen leitenden Leiters (31) mit mindestens einem mindestens zum Teil metallischen Teil (3) elektrisch verbindet der aus dem aktiven Metall besteht oder

■,5 mit aktivem Metall ir. Kontakt steht wobei der metallische Teil sowie gegebenenfalls das damit in Kontakt stehende aktive Metall mit einem Verbindungselektrolyten (115) in Kontakt steht (stehen), der seinerseits mit dem Elektrolyten (110) in Ionenverbindung steht.

4. Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen Element mit mindestens einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum, in dem sich während der Stromerzeugung eine Suspension von aus mindestens zum Teil aus einem aktiven Metallmaterial bestehenden aktiven Teilchen in einem wäßrigen Elektrolyten in Bewegung befindet, wobei die Teilchen in dem Anodenraum unter Abgabe von Elektronen oxidiert werden und

ίο die abgegebenen Elektronen von mindestens einem Elektronenkollektor aufgefangen werden, dessen während der Stromerzeugung der Suspension zugekehrte Oberfläche aus einem passivierten Metallmaterial besteht, dadurch gekennzeichnet,

ji daß man die mit dem wäßrigen Elektrolyten (HO) in Kontakt stehende Oberfläche (1111) des Anodenkollektors (111) vor der Stromerzeugung während der gesamten Ruheperiode auf einem unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va der elektrochemischen, Wasserstoff liefernden Reduktionsreaktion des in dem Elektrolyten (110) enthaltenen Wassers liegenden Potential hält, indem man vor der Stromerzeugung an den Anodenkollektor (111) mittels mindestens einer eine elektrische Spannung liefernden

Vt Einrichtung (4) ein Potential anlegt, das unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansp=^-üche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metailmaterial für die Oberfläche (11 U) des Anodenkollektors (111)

ίο tines der Metalle Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal und Chrom verwendet.

6. Galvanisches Element ,zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

V) gekennzeichnet durch Einrichtungen (3,4), mit deren Hilfe es möglich ist, die dem Elektrolyten (110) zugekehrte Oberfläche (1111) des Anodenkollektors (111) vor der Stromerzeugung auf einem Potential zu halten, das unterhalb des Gleichgewichtspoten-

wi tials Va der elektrochemischen, Wasserstoff liefernden Reduktionsreaktion des in dem Elektrolyten (HO) enthaltenen Wassers liegt.