DE102009049084B3

DE102009049084B3 - Elektrochemischer Reaktor, seine Verwendung zur Stromversorgung eines Systems und Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff

Info

Publication number: DE102009049084B3
Application number: DE102009049084A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. Hahn; Stephan Benz
Original assignee: Technische Universitaet Berlin; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Technische Universitaet Berlin; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2009-10-07
Publication date: 2011-06-09
Anticipated expiration: 2029-10-08

Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Reaktor mit mindestens einer galvanischen Zelle, die eine metallische Anode (10) und eine inerte Kathode (9) aufweist und mit einer wässrigen Lösung als Elektrolyt betreibbar ist, wobei die galvanische Zelle Öffnungen (12, 13) aufweist, durch die die wässrige Lösung während eines Betriebs der galvanischen Zelle zu- und abführbar ist, wobei der Reaktor ferner zusätzlich zu der als Wasserstofferzeugungszelle (1) ausgelegten galvanischen Zelle mindestens eine mit Wasserstoff betreibbare Brennstoffzelle (2) umfasst sowie eine die galvanische Zelle mit der Brennstoffzelle (2) verbindende Gasleitung (16), durch die an der Kathode (9) der galvanischen Zelle erzeugter Wasserstoff einer Anode (4) der Brennstoffzelle (2) zuführbar ist. Die Erfindung betrifft ferner ein damit durchführbares Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Reaktor mit mindestens einer galvanischen Zelle nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs, seine Verwendung zur Stromversorgung eines Systems sowie ein mit einem derartigen elektrochemischen Reaktor durchführbares Verfahren, bei dem Wasserstoff erzeugt wird.
Bei einem gattungsgemäßen elektrochemischen Reaktor weist die mindestens eine galvanische Zelle eine metallische Anode und eine inerte Kathode auf, wobei die galvanische Zelle mit einer wässrigen Lösung als Elektrolyt betreibbar ist und Öffnungen aufweist, durch die die wässrige Lösung während eines Betriebs der galvanischen Zelle zu- und abführbar ist.
Derartige elektrochemische Reaktoren sind aus dem Stand der Technik als Mehrwasserbatterien bekannt. eine entsprechende galvanische Zelle ist z. B. in der Patentschrift US 4 822 698 A beschrieben. Bei dieser galvanischen Zelle wird Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet, der dazu an der Kathode der galvanischen Zelle reduziert wird. Dabei ist die galvanische Zelle dazu ausgelegt, in Meerwasser eingetaucht zu werden, so dass der im Meerwasser gelöste Sauerstoff als Recktand verwendet wird. Um eine hinreichend schnelle Reaktion in der galvanischen Zelle zu ermöglichen, muss die Kathode daher mit einem ausgesprochen großen Volumen und daher auch mit hoher Masse ausgelegt werden. Das führt zu nachteilig großen Abmessungen und einer nachteilig großen Masse der galvanischen Zelle, mit der daher trotz der Verwendung des von außen zugeführten Meerwassers als Elektrolyt nur eine verhältnismäßig geringe Energiedichte realisiert werden kann. An einer Unterwasser betriebenen Sauerstoffkathode lässt sich nämlich aufgrund des typischerweise geringen Partialdrucks des gelösten Sauerstoffs im Wasser nur eine sehr kleine Stromdichte von etwa 20 μA/cm² erreichen. Daher benötigt man für die aus dem Stand der Technik bekannten galvanischen Zellen, die zum Betrieb in Meerwasser ausgelegt sind, sehr große Kathodenflächen, was nicht nur die Energiedichte reduziert sondern auch hohe Material- und Herstellungskosten mit sich bringt. Wenn man eine entsprechende Batterie stattdessen auf einer Wasseroberfläche anordnet, kann zwar eine Luftkathode genutzt werden, die kleiner ausgelegt werden kann. Dann muss jedoch aufgrund einer erhöhten Lage der Batterie das Meerwasser auf die Höhe der Batterie gepumpt werden, was den technischen Aufwand erhöht und zusätzliche Energie kostet, so dass auch dadurch eine Energiedichte der galvanischen Zelle nicht signifikant erhöhen lässt.
Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Reaktor zu entwickeln, der einen Energiespeicher vergleichsweise hoher Energiedichte bildet. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Umwandeln von zuvor mit ausgesprochen hoher Energiedichte gespeicherter Energie vorzuschlagen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen elektrochemischen Reaktor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs in Verbindung mit Merkmalen des Oberbegriffs des Hauptanspruchs sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Nebenanspruchs. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterentwicklungen der Erfindung ergeben sich mit den Merkmalen der Unteransprüche.
Gegenüber herkömmlichen elektrochemischen Reaktoren wird die Energiedichte dadurch beachtlich gesteigert, dass die galvanische Zelle als Wasserstofferzeugungszelle ausgelegt ist und der Reaktor ferner mindestens eine mit Wasserstoff betreibbare Brennstoffzelle umfasst sowie eine die galvanische Zelle mit der Brennstoffzelle verbindende Gasleitung, durch die an der Kathode der galvanischen Zelle erzeugter Wasserstoff einer Anode der Brennstoffzelle zuführbar ist. Dabei dient die wässrige Lösung sowohl als Elektrolyt als auch als Reaktionswasser für die Wasserstofferzeugungszelle, ohne zu deren eigener Masse beizutragen, weil die wässrige Lösung durch die Öffnungen der als Wasserstofferzeugungszelle dienenden galvanischen Zelle von außen zugeführt werden und vor einer Sättigung wieder nach außen geführt werden kann. Erfindungsgemäß ist die Wasserstofferzeugungszelle in einem die wässrige Lösung enthaltenden Reservoir und dort zumindest teilweise und vorzugsweise vollständig unterhalb einer Oberfläche der wässrigen Lösung angeordnet, während die Brennstoffzelle zumindest teilweise und vorzugsweise vollständig oberhalb dieser Oberfläche bleibt. Da der Wasserstoff an der Kathode dadurch erzeugt wird, dass Wasserstoffatome aus dem Wasser der wässrigen Lösung reduziert werden, kann ferner die Kathode der galvanischen Zelle verglichen zu Meerwasserbatterien der oben beschriebenen Art deutlich kleiner und leichter ausgeführt werden. Die Masse des vorgeschlagenen elektrochemischen Reaktors wird daher ganz überwiegend von der metallischen Anode der als Wasserstofferzeugungszelle dienenden galvanischen Zelle dominiert, die eine chemisch aktive Komponente des elektrochemischen Reaktors bildet und bei der Erzeugung von Wasserstoff oxidiert wird. So können – abhängig von einem für die Anode der Wasserstofferzeugungszelle verwendeten Anodenmaterial – problemlos Energiedichten von zwischen 2000 Wh/l und 6000 Wh/l oder zwischen 500 Wh/kg und 2500 Wh/kg realisiert werden.
Eine besonders einfache und zweckmäßige Ausführung des vorgeschlagenen elektrochemischen Reaktors sieht vor, dass Meerwasser als wässrige Lösung zum Betrieb der Wasserstofferzeugungszelle verwendet wird, weil das Meerwasser in praktisch unbegrenzter Menge zur Verfügung steht. Auch ist es unproblematisch, wenn Reaktionsprodukte mit dem Meerwasser wieder nach außen abgegeben werden, weil das Anodenmaterial so gewählt werden kann, dass diese Reaktionsprodukte völlig unbedenklich für die Umwelt sind. Das gilt insbesondere dann, wenn Magnesium als Anodenmaterial für die Anode der Wasserstofferzeugungszelle verwendet wird. In diesem Fall entsteht durch Oxidation der Anode Mg(OH)₂, welches mit dem in der Atmosphäre vorhandenen Kohlendioxyd zu Magnesiumcarbonat weiterreagiert. Andere gut geeignete Anodenmaterialien sind z. B. Aluminium oder Zink, die – wie Magnesium – hinreichend unedel sind, um in Ionen enthaltenden wässrigen Lösungen spontan und hinreichend schnell zu oxidieren. Selbstverständlich kann die Anode der Wasserstofferzeugungszelle auch aus einer Legierung gebildet sein und verschiedene Metalle enthalten, insbesondere Zink und/oder Aluminium und/oder Magnesium.
In jedem Fall sollte die Anode aus einem möglichst unedlen Metall gebildet sein oder ein oder mehrere möglichste unedle Metalle enthalten.
Anstelle von Meerwasser kommen natürlich auch andere Salzlösungen als wässrigen Lösungen für den Betrieb des beschriebenen elektrochemischen Reaktors in Frage. Auch kann dazu Meerwasser oder anderes Wasser verwendet werden, dem zur Erhöhung seiner Leitfähigkeit Salze oder auch eine Base oder Säure als Zusatz beigegeben werden. Auch in diesem Fall wird noch eine vorteilhaft hohe Energiedichte erreicht, weil nur der Zusatz zu der durch die Anode der Wasserstofferzeugungszelle dominierten Masse und zu dem Volumen des Reaktors hinzukommt, während das Wasser nach wie vor von außen zugeführt wird. Bei einer Verwendung von Meerwasser oder anderem Ionen enthaltenden Wasser kann dessen Salzkonzentration auch durch einen Ionentauscher erhöht werden, damit sich eine höhere Leitfähigkeit ergibt.
Die genannten Öffnungen der Wasserstofferzeugungszelle umfassen vorzugsweise einen Zulauf und einen Ablauf, die an einander gegenüberliegenden Enden der galvanischen Zelle angeordnet sein können, damit eine gleichmäßige Anströmung einer aktiven Fläche der galvanischen Zelle gewährleistet wird.
Bei einer bevorzugten Ausführung des elektrochemischen Reaktors ist die mindestens eine Brennstoffzelle oberhalb der mindestens einen als Wasserstofferzeugungszelle ausgelegten galvanischen Zelle angeordnet.
Dann kann die wässrige Lösung der Wasserstofferzeugungszelle zugeführt werden, ohne dazu auf ein höheres Niveau gepumpt werden zu müssen, während es gleichzeitig ohne großen technischen Aufwand möglich ist, der Brennstoffzelle Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luftsauerstoff, zuzuführen. Die Brennstoffzelle kann dann eine Einlassöffnung zur Zufuhr von Luftsauerstoff zu einer durch eine Elektrolytmembran von der Anode der Brennstoffzelle getrennten Kathode der Brennstoffzelle sowie eine Auslassöffnung zur Abfuhr von dort erzeugtem Wasser aufweisen, wobei die Einlassöffnung und vorzugsweise auch die Auslassöffnung oberhalb der Oberfläche der wässrigen Lösung angeordnet sind, während die genannten Öffnungen der Wasserstofferzeugungszelle unterhalb dieser Oberfläche angeordnet sind.
Bei dem Reservoir für die wässrige Lösung kann es sich insbesondere um ein Meer oder ein anderes Gewässer oder um einen Teil eines Meeres oder eines anderen Gewässers handeln. Der elektrochemische Reaktor kann dann in ausgesprochen einfacher Weise dadurch betrieben werden, dass die Wasserstofferzeugungszelle in das Meer oder das andere Gewässer eingetaucht wird.
Es kann vorgesehen sein, dass die Wasserstofferzeugungszelle ein Einlassventil und ein Auslassventil zum Absperren der zur Zufuhr und zur Abfuhr der wässrigen Lösungen bestimmten Öffnungen aufweist. Damit kann die Zufuhr und die Abfuhr der wässrigen Lösung gesteuert und insbesondere bei Bedarf auch unterbrochen werden, um ein Entweichen des erzeugten Wasserstoffs durch die Öffnungen zu verhindern. Dadurch wird es möglich, die wässrige Lösung nur zu definierten Zeiten durch Öffnen der Ventile auszutauschen, wenn die in der galvanischen Zelle enthaltene wässrige Lösung gesättigt oder einer Sättigung nahe ist, wobei die Zufuhr und Abfuhr der wässrigen Lösung während dazwischen liegender Zeitintervalle unterbrochen bleibt, damit der erzeugte Wasserstoff nicht mit der wässrigen Lösung aus der galvanischen Zelle ausgewaschen wird.
Um eine Strömung der wässrigen Lösung innerhalb der Wasserstofferzeugungszelle oder durch die Wasserstofferzeugungszelle zu erzeugen oder aufrechtzuerhalten, kann die Wasserstofferzeugungszelle eine Pumpe für die wässrige Lösung aufweisen. Diese Pumpe kann dazu dienen, eine Bewegung der wässrigen Lösung innerhalb der Wasserstofferzeugungszelle aufrechtzuerhalten, wenn die Öffnungen geschlossen sind, und/oder einen Austausch der wässrigen Lösung durch die Öffnungen der Wasserstofferzeugungszelle zu erzwingen oder zu beschleunigen.
Eine Weiterbildung des elektrochemischen Reaktors sieht vor, dass die Wasserstofferzeugungszelle außer einem die Anode und die Kathode der Wasserstofferzeugungszelle enthaltenden Gehäuse auch einen außerhalb dieses Gehäuses angeordneten und über Zuleitungen mit diesem Gehäuse verbundenen Vorratsbehälter für die wässrige Lösung umfasst, wobei die genannten Öffnungen den Vorratsbehälter mit einer Umgebung des chemischen Reaktors verbinden. Dann kann ein Austausch der wässrigen Lösung zwischen dem erstgenannten Gehäuse und dem Vorratsbehälter auch dann aufrechterhalten werden, wenn die Öffnungen geschlossen sind, damit zwischen der Anode und der Kathode der Wasserstofferzeugungszelle auch nach einem längeren Betrieb keine die Reaktion hemmende Sättigung eintritt. Die zur Anode der Brennstoffzelle führende Gasleitung, durch die der erzeugte Wasserstoff der Brennstoffzelle zugeführt wird, geht dann vorzugsweise vom Vorratsbehälter aus, in dem sich bei einem Betrieb der Wasserstofferzeugungszelle zusätzlich zu der wässrigen Lösung der erzeugte Wasserstoff ansammelt. Als Filter kann dabei innerhalb der Gasleitung oder an einem Ende der Gasleitung, an dem die Gasleitung an der Wasserstofferzeugungszelle ansetzt, eine für H₂ durchlässige Trennmembran angeordnet sein.
Wie die Brennstoffzelle, so kann auch die der Wasserstofferzeugung dienende galvanische Zelle auf ganz unterschiedliche Weise ausgelegt sein. Insbesondere kann diese galvanische Zelle in planarer Form ausgeführt sein, also einen Aufbau mit planaren Elektroden haben. Möglich ist auch ein Aufbau der galvanischen Zelle in zylindrischer Form, wobei die metallische Anode dann ebenfalls zylindrisch geformt sein und mittig in der galvanischen Zelle angeordnet sein kann. Die Kathode, an der der Wasserstoff erzeugt wird, kann dann die Anode als zylinderförmiger Mantel umgeben. Dabei sollten die Anode und die Kathode in möglichst geringem Abstand zueinander angeordnet werden, damit der elektrische Widerstand so gering wie möglicht gehalten wird.
Die Abmessungen des elektrochemischen Reaktors und insbesondere der als Wasserstofferzeugungszelle dienenden galvanischen Zelle können sich ganz nach der vorgesehenen Anwendung richten. Für kleine Funksensoren können z. B. Zellen mit einer aktiven Fläche von wenigen Quadratzentimetern ausreichend sein, während man z. B. für Bordstromversorgungen wesentlich größere aktive Flächen benötigen wird. An einer Oberfläche der Kathode können typischerweise Stromdichten von bis zu etwa 50 mA/cm² realisiert werden, bevor eine Grenze einer Belastbarkeit der Kathode erreicht wird. Sofern eine einzige Brennstoffzelle und eine einzige Wasserstofferzeugungszelle verwendet wird, mit denen sich eine Gesamtspannung von etwa 1 V realisieren lassen, wäre damit für eine Leistung von 500 W eine Aktive Fläche von etwa 1 m² notwendig.
Eine Dicke der metallischen Anode wird bei technisch sinnvollen Dimensionierungen zwischen 1 mm und etwa 20 mm liegen. Die theoretisch aus dem elektrochemischen Reaktor gewinnbare und zuvor dort gespeicherten Energiemenge ist dabei proportional zu einer Masse und einem Volumen der Anode.
Die Kathode der mindestens einen als Wasserstofferzeugungszelle ausgebildeten galvanischen Zelle kann durch einen mit einem Katalysator beschichteten Stromableiter gegeben sein. Als Katalysator der Kathode können dabei sowohl Edelmetallkatalysatoren, z. B. Platon oder Rutenium, verwendet werden, die auch auf Kohlenstoffpartikeln geträgert sein können, als auch edelmetallfreie Katalysatoren wie Kobalt oder Nickel. Letztere können insbesondere als feinkörnige, nanoskalige Abscheidung realisiert sein. Der Katalysator kann in Form von Nanostrukturen, wie Nanoröhren oder Nanonadeln, vorliegen oder als Beschichtung auf derartigen Strukturen ausgeführt sein. Als Katalysatorträger können auch Vliesstoffe oder Gewebe oder poröse Schwämme eingesetzt werden.
Auch die Anode kann auf ganz unterschiedliche Weise realisiert sein. So ist es z. B. möglich, die Anode der Wasserstofferzeugungszelle als Metallrohr mit seitlichen Bohrungen auszuführen, durch die die wässrige Lösung strömen und gleichmäßig verteilt werden kann. Um eine Korrosion eines elektrischen Anschlusses der metallischen Anode zu verhindern, kann ein elektrischer Leiter, der z. B. aus Kupfer oder Edelstahl gebildet sein kann, in das die Anode bildende Metall eingepresst oder eingegossen sein. Anstelle von Anoden aus reinen Metallen, wie Zink, Aluminium oder Magnesium, können auch Legierungen oder Sintermaterialien aus verschiedenen dieser Metalle verwendet werden, z. B. Sinterwerkstoffe aus Zink und Aluminium, beispielsweise mit Partikelgrößen von zwischen 20 μm und 100 μm, wobei die Anode auch Zusätze von Metalloxiden enthalten kann. Mit Zusätzen von anderen Elementen, wie z. B. Wismut oder Indium, zu der Anode der Wasserstofferzeugungszelle, kann, insbesondere wenn diese Anode hauptsächlich Zink enthält, die Wasserstoffüberspannung so beeinflusst werden, dass keine Umsetzung der Anode erfolgt, solange kein Strom durch einen äußeren Stromkreis der Wasserstofferzeugungszelle fließt. So lassen sich Nebenreaktionen gut unterdrücken, die anderenfalls zu einer Selbstentladung führen würden. Zum gleichen Zweck kann die Wasserstoffüberspannung auch z. B. durch Zusätze von Lithium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Zink, Zinn, Bor, Gallium, Indium, Lanthan, Thallium, Kohlenstoff, Silizium, Antimon, Mangan und/oder Aluminium beeinflusst werden, um zu einer Selbstentladung führende Nebenreaktionen zu vermeiden. Insbesondere Aluminium ist dazu besonders gut geeignet.
Die Anode der Wasserstofferzeugungszelle kann auch auf andere Weise ausgeführt sein, beispielsweise als Metallband, das einen Reaktionsraum der galvanischen Zelle abhängig vom Stromverbrauch nach und nach zugeführt wird, oder indem ein die Anode bildendes Anodenmaterial als Schüttgut vorliegt, das dem Reaktionsraum der galvanischen Zelle kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt werden kann.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des elektrochemischen Reaktors ist die Anode der Wasserstofferzeugungszelle durch einen elektrisch isolierenden Separator von der Kathode der Wasserstofferzeugungszelle getrennt, wobei der Separator vorzugsweise so ausgeführt ist, dass er eine gute Ionenleitfähigkeit senkrecht zu den beispielsweise plattenförmigen Elektroden und eine gute Durchströmung der galvanischen Zelle parallel zu den Elektroden erlaubt.
Es kann vorgesehen sein, dass eine der Elektroden der Wasserstofferzeugungszelle, also die Kathode oder die Anode, verschiebbar ist, damit ein Abstand zwischen diesen beiden Elektroden bei einem Verbrauch der Anode konstant und vorzugsweise möglichst klein gehalten werden kann.
Die Wasserstofferzeugungszelle und die Brennstoffzelle können elektrisch in Reihe geschaltet sein, so dass sich eine Ausgangsspannung der Wasserstofferzeugungszelle in vorteilhafter Weise mit einer Ausgangsspannung der Brennstoffzelle zu einer Gesamtspannung addiert. Da der durch die Brennstoffzelle fließende Strom dann auch durch die zur Wasserstofferzeugung dienenden galvanischen Zelle fließt, kann dadurch sichergestellt werden, dass soviel Wasserstoff erzeugt wird, wie in der Brennstoffzelle benötigt wird. Möglich ist auch eine Reihenschaltung mehrerer Wasserstofferzeugungszellen und einer gleichen Anzahl von Brennstoffzellen zur Erhöhung der Ausgangsspannung. Alternativ oder zusätzlich können auch jeweils mehrere Zellen parallel zueinander geschaltet werden, damit sich eine höhere Stromstärke und dadurch eine höhere Leistung ergibt.
Außerdem kann eine Widerstandslast vorgesehen sein, über die die Anode und die Kathode der Wasserstofferzeugungszelle miteinander verbunden oder verbindbar sind, so dass der durch die Wasserstofferzeugungszelle fließende Stroms um einen durch diese Widerstandslast fließenden Betrag erhöht wird. Dadurch wird eine entsprechend erhöhte Wasserstofferzeugungsrate erreicht, mit der Wasserstoffverluste ausgeglichen werden können, wobei solche Wasserstoffverluste beispielsweise durch Leckagen oder durch unvermeidliche Diffusion verursacht sein können. Dazu oder zum Ausgleich eines durch Alterung bedingten Rückgangs der Wasserstofferzeugungsrate kann auch eine elektronische Steuerung oder Regelung vorgesehen sein, die den Strom durch die Wasserstofferzeugungszelle bei Bedarf gegenüber einem durch die Brennstoffzelle fließenden Strom erhöht.
In entsprechender Weise, also durch Hinzuschalten einer Widerstandslast oder durch eine andere Steuerung oder Regelung des durch die Wasserstofferzeugungszelle fließenden Stroms, kann die Wasserstofferzeugungsrate auch zu dem Zweck erhöht werden, verbrauchtes Meerwasser aus der galvanischen Zelle hinauszudrücken, wobei der elektrische Strom durch die galvanische Zelle anschließend reduziert werden kann, um einen Zustrom neuen Meerwassers – oder allgemein frischer wässriger Lösung – zu erlauben. So kann also eine Steuer- und Regelungstechnik angewendet werden, um ein Spülen der galvanischen Zelle und ein Nachfüllen von Meerwasser oder der entsprechenden wässrigen Lösung zu steuern oder zu regeln. Als Sensoren können dabei insbesondere ein Temperatursensor zur Messung einer Betriebstemperatur der Wasserstofferzeugungszelle, ein Wasserstoffdrucksensor zur Messung eines Wasserstoffdrucks in dieser galvanischen Zelle, ein Spannungsmesser zum Bestimmen einer Ausgangsspannung der galvanischen Zelle und/oder Sensoren für eine Strom-Zeitmessung zum Integrieren des durch die galvanische Zelle fließenden Stroms vorgesehen sein.
Mit der vorliegenden Erfindung ergibt sich insbesondere ein vorteilhaft einfaches und mit geringem Aufwand realisierbares Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff, bei dem eine galvanischen Zelle mit einer metallischen Anode und einer inerten Kathode so in einem Reservoir mit einer wässrigen Lösung angeordnet wird, dass die wässrige Lösung aus dem Reservoir durch Öffnungen der galvanischen Zelle in die galvanische Zelle eindringt und als Elektrolyt einen Raum zwischen der Anode und der Kathode ausfüllt, wodurch unter Oxidation der Anode an der Kathode Wasserstoff erzeugt wird, der durch eine Gasleitung aus der galvanischen Zelle herausgeführt wird. Dazu kann die galvanische Zelle insbesondere in Meerwasser eingetaucht werden, das in beliebiger Menge zur Verfügung steht und als wässrige Lösung zum Betrieb der galvanischen Zelle verwendet werden kann. Mit der Bezeichnung der Kathode als inert sei dabei lediglich zum Ausdruck gebracht, dass ein die Kathode bildendes Material an der zur Erzeugung des Wasserstoffs stattfindenden Reaktion nicht beteiligt ist.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie kann dann dadurch realisiert werden, dass der so erzeugte Wasserstoff durch die Gasleitung einer Anode einer Brennstoffzelle zugeführt wird, in der dadurch elektrische Energie erzeugt wird. Indem für die Anode ein Anodenmaterial gewählt wird, das unter Erzeugung von Wasserstoff an der Kathode der galvanischen Zelle spontan oxidiert, kommt diese elektrische Energie zu der bereits in der Wasserstofferzeugungszelle erzeugten elektrischen Energie hinzu. Zur Durchführung dieses Verfahrens kann in vorteilhafter Weise ein elektrochemischer Reaktor zu vorbeschriebener Art verwendet werden.
Um zu vermeiden, dass der in der galvanischen Zelle erzeugte Wasserstoff durch die Öffnungen entweicht, durch die ein Austausch der wässrigen Lösung in der Wasserstofferzeugungszelle erfolgt, kann die galvanische Zelle auch in aufeinanderfolgenden Zyklen betrieben werden, wobei jeder diese Zyklen ein Zeitintervall umfasst, in dem der Wasserstoff erzeugt wird, während die genannten Öffnungen geschlossen sind, und wobei zusätzlich in jedem der Zyklen ein Spülvorgang vorkommt, mit dem die wässrige Lösung innerhalb der galvanischen Zelle zumindest teilweise durch wässrige Lösung aus dem Reservoir ausgetauscht wird. Dabei ist es denkbar, dass dazu durch Erhöhung des durch die Wasserstofferzeugungszelle fließenden Stroms ein Wasserstoffüberschuss erzeugt wird, um verbrauchte wässrige Lösung aus der galvanischen Zelle herauszudrücken, während die Wasserstofferzeugungsrate anschließend reduziert und/oder der überschüssige Wasserstoff abgeführt wird, um ein Nachströmen der wässrigen Lösung aus dem Reservoir zu erlauben. Denkbar sind aber selbstverständlich auch andere Methoden zum Spülen der galvanischen Zelle und zum Vermeiden eines Verlusts des erzeugten Wasserstoffs mit der ausgetauschten wässrigen Lösung, wobei auch kontinuierliche Prozesse möglich sind. Dabei sollte die wässrige Lösung zumindest in unmittelbarer Nähe der Elektroden, also der Anode und der Kathode der Wasserstofferzeugungszelle, hinreichend zügig oder jeweils rechtzeitig ausgetauscht werden, um ein Ausfallen von dort erzeugtem Metalloxid oder Metallhydroxid zu vermeiden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der 1 bis 4 erläutert. Es zeigt
1 in schematischer Darstellung einen Querschnitt durch einen elektrochemischen Reaktor vorgeschlagener Art,
2 einen Querschnitt durch eine als Wasserstofferzeugungszelle ausgelegte galvanische Zelle in einer Abwandlung eines derartigen elektrochemischen Reaktors,
3 einen Längsschnitt einer entsprechenden galvanischen Zelle in einer anderen Ausführung und
4 einen anderen Schnitt durch die galvanische Zelle aus 3 in der dort mit A-A gekennzeichneten Richtung.
In 1 ist also ein elektrochemischer Reaktor dargestellt, der eine galvanische Wasserstofferzeugungszelle 1 und eine mit Wasserstoff betreibbare Brennstoffzelle 2 umfasst. Dabei ist die Brennstoffzelle 2 oberhalb der Wasserstofferzeugungszelle 1 angeordnet, wobei beide nicht nur, wie hier dargestellt, in separaten Gehäusen, sondern unter Umständen auch in einem gemeinsamen Gehäuse untergebracht sein können. Die Wasserstofferzeugungszelle 1 ist unterhalb einer Wasseroberfläche 3 angeordnet und dort von Meerwasser umgeben, das als Elektrolyt und als Reaktionswasser für die Wasserstofferzeugungszelle 1 dient. Die Brennstoffzelle 2 dagegen befindet sich vollständig über der Wasseroberfläche 3. Dabei können die Wasserstofferzeugungszelle und die Brennstoffzelle 2 mit einem hinreichend großen Höhenunterschied angeordnet sein, der sicherstellt, dass die Wasserstofferzeugungszelle 1 auch bei unruhiger Wasseroberfläche 3 stets unter Wasser und die Brennstoffzelle 2 stets über der Wasseroberfläche 3 bleibt.
Die Brennstoffzelle 2 weist neben einer Anode 4 eine durch eine Polymerelektrolytmembran 5 von der Anode 4 getrennte Kathode 6 auf, die mit einem elektrischen Anschluss 7 zum Abgreifen einer positiven Spannung verbunden ist. Die Anode 4 der Brennstoffzelle 2 ist über eine elektrische Leitung 8 leitend mit einer Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 verbunden. Neben dieser Kathode 9 weist die Wasserstofferzeugungszelle 1 eine metallische Anode 10 auf, die wiederum mit einem elektrischen Anschluss 11 zum Abgreifen einer negativen Spannung verbunden ist. Die Wasserstofferzeugungszelle 1 und die Brennstoffzelle 2 sind also in Reihe geschaltet.
Das Gehäuse der Wasserstofferzeugungszelle 1 weist zwei Öffnungen 12 auf, durch die das Meerwasser während eines Betriebs der Wasserstofferzeugungszelle 1 zu- und abgeführt werden kann. Dabei dient im vorliegenden Fall die oben liegende Öffnung 12 als Zulauf, durch den das Meerwasser in die Wasserstoffzelle 1 eindringen kann, und die unten liegende Öffnung 13 als Ablauf, durch die Meerwasser die Wasserstofferzeugungszelle 1 wieder verlassen kann. Dabei kann zum Beispiel ein Meer als Reservoir zur Versorgung der Wasserstofferzeugungszelle 1 dienen, indem die Wasserstofferzeugungszelle 1 im Meer platziert wird.
Die Brennstoffzelle 2 weist eine über der Wasseroberfläche 3 liegende Einlassöffnung 14 zur Zufuhr von Luftsauerstoff zur Kathode 6 sowie eine Auslassöffnung 15 zur Abfuhr von dort als Reaktionsprodukt erzeugtem Wasser sowie von überschüssigem Luftsauerstoff und anderen Luftbestandteilen auf. Dabei liegt auch die Auslassöffnung 15 über der Wasseroberfläche 3, während die Öffnungen 12 und 13 der Wasserstofferzeugungszelle 1 unter der Wasseroberfläche 3 liegen.
Die Anode 4 der Brennstoffzelle 2 ist über eine Gasleitung 16 mit der Wasserstofferzeugungszelle 1 verbunden, so dass die Brennstoffzelle 2 über die Gasleitung 16 mit Wasserstoff versorgt werden kann, der an der Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 entsteht, wenn ein äußerer Stromkreis geschlossen wird und Strom durch den elektrochemischen Reaktor fließt. Das geschieht durch Oxidation eines oder mehrerer die Anode 10 bildender Metalle, bei denen es sich insbesondere um Magnesium, Aluminium, Zink oder eine Legierung mehrerer dieser Metalle handeln kann. Dabei ergeben sich für diese Metalle als Anodenmaterial folgende Gesamtreaktionen: Zn + H₂O → ZnO + 1H₂ Al + 3H₂O → Al(OH)₃ + 1,5H₂ Mg + 2H₂O → Mg(OH)₂ + 1H₂
Die Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 ist durch einen mit einem Katalysator beschichteten Stromableiter realisiert, wobei die Kathode 9 und die Anode 10 unter Umständen so relativ zueinander verschiebbar angeordnet sein können, dass ein Abstand zwischen beiden bei einer zunehmenden Oxidation der Anode 10 konstant gehalten werden kann. Die Kathode 9 und die Anode 10 sind hier nur beispielhaft jeweils als Platte dargestellt, wobei auch andere Gestaltungen der Kathode 9 und der Anode 10 möglich sind, die bereits im allgemeinen Beschreibungsteil beschrieben worden sind. Das gleiche gilt für mögliche Elektrodenmaterialien oder Elektrodenmaterialzusätze.
Indem also ein Stromkreis durch die Wasserstofferzeugungszelle und die Brennstoffzelle 2 geschlossen wird, wird zunächst in der Wasserstofferzeugungszelle 1 Wasserstoff erzeugt, der durch die Gasleitung 16 der Brennstoffzelle 2 zugeführt und dort unter Erzeugung elektrischer Energie in Wasser umgewandelt wird. Zu einer Ausgangsspannung der Brennstoffzelle 2 kommt dabei wegen der Reihenschaltung eine Ausgangsspannung der galvanischen Wasserstofferzeugungszelle 1 hinzu. Die Reihenschaltung könnte in einer Abwandlung des dargestellten elektrochemischen Reaktors auch erfolgen, indem die Kathode 6 in der Brennstoffzelle 2 mit der Anode 10 der Wasserstofferzeugungszelle 1 verbunden wird, während die äußeren elektrischen Anschlüsse 7 und 11 dann die Anode 4 der Brennstoffzelle 2 und die Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 kontaktieren.
Auf gleiche Art und Weise können auch jeweils mehrere Zellen in Reihe geschaltet werden, um eine höhere Spannung zu erzeugen. Dies ist im Fall der Brennstoffzelle 2 leicht durch Bildung eines Brennstoffzellenstapels möglich. Auf der Seite der Wasserstofferzeugungszelle 1 ist eine Reihenschaltung schwieriger, weil alle Zellen über das als Elektrolyt dienende Meerwasser verbunden sind. Hier muss durch konstruktive Maßnahmen sichergestellt werden, dass sich kein interner Ionenfluss zwischen den einzelnen Zellen ausbilden kann. Solche internen Kurzschlussströme würden zu einer hohen Selbstentladung führen. Um bei einer kompakten Bauweise eine höhere Stromdichte zu erzielen, können wiederum problemlos beliebig viele Zellen beschriebener Art parallel zusammengeschaltet werden.
Gegenüber herkömmlichen Meerwasserbatterien ergeben sich durch die Verwendung eines elektrochemischen Reaktors der hier beschriebenen Art folgende Vorteile: Gegenüber Batterien mit AgCl-Kathoden ist die Wasserstofferzeugungszelle 1 wesentlich kleiner, weil als Kathode 9 keine Aktivmasse, sondern nur eine Katalysatorkathode notwendig ist. Da in der galvanischen Wasserstofferzeugungszelle 1 kein Sauerstoff benötigt wird, kann auch auf die bei Meerwasserbatterien notwendigen großen Kathoden verzichtet werden, die eine sehr geringe Sauerstoffkonzentration des Meeres ausnutzen müssen. Eine an der Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 erzielbare Stromdichte ist etwa tausendmal größer als die einer Unterwasser-Sauerstoffkathode. Eine Reaktion mit Luftsauerstoff erfolgt bei dem vorgeschlagenen elektrochemischen Reaktor dagegen nur in der Brennstoffzelle 2, die dazu an einer für Luft gut zugänglichen Stelle angebracht werden kann. Die Leistungsdichte der Sauerstoffkathoden von PEM-Brennstoffzellen, wie der Brennstoffzelle 2, ist wiederum höher, als die der als Wasserstoffkathode ausgelegten Kathode 9 in der galvanischen Wasserstofferzeugungszelle 1. Die Kathode 6 der Brennstoffzelle 2 kann dementsprechend noch kleiner ausgelegt werden. Gegenüber herkömmlichen Meerwasserbatterien, die eine Luftsauerstoff-Kathode besitzen, hat der vorliegende elektrochemische Reaktor einen einfacheren Aufbau, weil bei den Meerwasserbatterien das Meerwasser auf eine erhöhte Position gepumpt werden muss, wo auch eine sichere Luftzufuhr möglich ist.
Der vorgeschlagene elektrochemische Reaktor kann außerdem in vorteilhafter Weise durch zwei räumlich getrennte Systeme realisiert werden, die lediglich durch die elektrische Leitung 8 und die als Wasserstoffleitung dienende Gasleitung 16 miteinander verbunden sind. Die Wasserstofferzeugungszelle 1 kann beispielsweise für einen Unterwasserbetrieb optimiert werden, während die Brennstoffzelle 2 in trockener Umgebung angeordnet werden und zum Beispiel durch Luftfilter an der Einlassöffnung 14 und unter Umständen auch an der Auslassöffnung 15 vor Aerosolen geschützt werden kann. Da die Wasserstofferzeugungszelle 1 mit einer wesentlichen kleineren Kathode 9 auskommt als eine herkömmliche Meerwasserbatterie, die den im Meerwasser gelösten Sauerstoff verwendet, ist es wesentlich leichter, die Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 stabil und kompakt zu konstruieren, so dass sie einer Umströmung mit Meerwasser für lange Zeit ohne Schäden standhält. Durch den unabhängigen und vorzugsweise räumlich getrennten Aufbau der Wasserstofferzeugungszelle 1 und der Brennstoffzelle 2 können unterschiedliche Leistungsdichten der Wasserstofferzeugungszelle 1 und der Brennstoffzelle 2 gut aufeinander abgestimmt werden, indem aktive Flächen dieser Zellen gut aufeinander abgestimmt werden.
Um zu vermeiden, dass der in der Wasserstofferzeugungszelle 1 erzeugte Wasserstoff durch eine der Öffnungen 12 oder 13 entweicht, weist die Wasserstofferzeugungszelle 1 an den Öffnungen 12 und 13 ein Einlassventil 17 und ein Auslassventil 18 zum Absperren der genannten Öffnungen 12 und 13 auf. Dann kann der elektrochemische Reaktor und insbesondere die Wasserstofferzeugungszelle 1 in aufeinander folgenden Zyklen betrieben werden, wobei das Einlassventil 17 und das Auslassventil 18 während einer Wasserstofferzeugung, also während der Erzeugung elektrischer Energie, geschlossen bleiben und nur in regelmäßigen Abständen geöffnet werden, damit das Meerwasser in der Wasserstofferzeugungszelle 1 in einem Spülvorgang durch frisches Meerwasser aus dem Reservoir ersetzt werden kann.
In geschlossenen Systemen ergibt sich nämlich insbesondere bei einer Verwendung von Magnesiumanoden das Problem, dass schnell die Löslichkeitsgrenze von bei der Wasserstofferzeugung erzeugtem Magnesiumhydroxid überschritten wird und festes Mg(OH)₂ ausfällt. Außerdem werden dabei größer Mengen Wasser gebunden, die nicht mehr für eine Reaktion zur Erzeugung von Wasserstoff zur Verfügung stehen. Dadurch wird also die Reaktion erschwert, wobei die Energiedichte sinkt. Da nun mit dem Meerwasser genügend Wasser außerhalb der Wasserstofferzeugungszelle 1 zur Verfügung steht, kann die Anode 10 so gespült werden, dass sich keine Ablagerungen bilden können.
In der 2 ist ein anderes Ausführungsbeispiel einer Wasserstofferzeugungszelle 1 gezeigt, die zum Erzeugen von Wasserstoff in einem elektrochemischen Reaktor vorgesehen ist, der ansonsten dem elektrochemischen Reaktor aus 1 entspricht. Wiederkehrende Merkmale sind dabei wieder mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die Wasserstofferzeugungszelle 1 aus der 2 bildet ein Beispiel für eine technische Realisierung, bei der ein gleichmäßiger Wasserstrom an der Anode 10 vorbeigeführt werden kann, auch wenn das Einlassventil 17 und das Auslassventil 18 and den Öffnungen 12 und 13 geschlossen sind. Das Meerwasser kann dann bis kurz vor Erreichen der Löslichkeitsgrenze von Magnesiumhydroxid (oder bei einer Verwendung anderer Anodenmaterialien der entsprechenden Metalloxide oder Metallhydroxide) in einem Kreislauf gepumpt werden. Dann kann die Stromerzeugung unterbrochen und das der Sättigung nahe Wasser innerhalb der Wasserstofferzeugungszelle 1 vollständig mit frischem Meerwasser aus dem Reservoir ausgetauscht werden. Da Ablagerungen an der Anode 10 dadurch vermieden werden, ist es auch möglich, die Kathode 9 in definiertem Abstand der mit zunehmender Oxidation dünner werdenden Anode 10 nachzuführen, damit die Stromdichte auf einem möglichst hohen Wert gehalten werden kann. Zur Realisierung des Kreislaufs weist die Wasserstofferzeugungszelle aus 2 zusätzlich zu einem die Anode 10 und die Kathode 9 enthaltenden Gehäuse 19 einen außerhalb dieses Gehäuses 19 angeordneten Vorratsbehälter 20 auf, der über Zuleitungen 21 und 22 mit dem Gehäuse 19 verbunden ist. Die Öffnungen 12 und 13, die durch das Einlassventil 17 und das Auslassventil 18 verschließbar sind und durch die das Meerwasser bei Bedarf auch während eines Betriebs des elektrochemischen Reaktors der Wasserstofferzeugungszelle 1 zugeführt und aus der Wasserstofferzeugungszelle 1 abgeführt werden kann, sind in diesem Fall in einer Außenwand des Vorratsbehälters 20 vorgesehen. Die schematisch durch einen Pfeil veranschaulichte Gasleitung 16, die zur Anode 4 der Brennstoffzelle 2 führt, geht im vorliegenden Fall vom Vorratsbehälter 20 aus, wobei an einem Eingang der Gasleitung 8 eine für Wasserstoff durchlässige Trennmembran 23 angeordnet ist. Um eine Strömung des Meerwassers in den genannten Kreislauf innerhalb der Wasserstofferzeugungszelle 1 bei geschlossenem Einlassventil 17 und geschlossenem Auslassventil 18 aufrechtzuerhalten, ist in der Zuleitung 21 eine Pumpe 24 angeordnet. Eine solche Pumpe kann zusätzlich, auch bei dem Ausführungsbeispiel aus 1, vorgesehen sein, um bei geöffnetem Einlassventil 17 und geöffnetem Auslassventil 18 eine Strömung zu erzeugen und aufrechtzuerhalten, durch die die wässrige Lösung innerhalb der Wasserstofferzeugungszelle 1 ausgetauscht wird.
Die Pumpe 24 pumpt also kontinuierlich das Meerwasser, das den wässrigen Elektrolyten bildet, durch die Wasserstofferzeugungszelle 1 und verhindert das Absetzen von Reaktionsprodukten zwischen der Anode 10 und der Kathode 9. Dabei bildet die Wasserstofferzeugungszelle 1 aus 2 ein geschlossenes System, aus dem der Wasserstoff nur durch die Trennmembran 23 und die Gasleitung 16 zur Anode 4 der Brennstoffzelle 2 gelangen kann. Wird die Löslichkeitsgrenze des Metallhydroxids erreicht, was z. B. über eine Messung einer Betriebstemperatur der Wasserstofferzeugungszelle 1 und einer geflossenen Ladungsmenge bestimmt werden kann, wird das Meerwasser durch die Öffnung 13 und das Auslassventil 18 ausgelassen, während der Vorratsbehälter 20 und auch das Gehäuse 19 der Wasserstofferzeugungszelle 1 durch das Einlassventil 17 und die Öffnung 12 wieder aufgefüllt wird.
Wenn die Wasserstofferzeugungszelle 1 dazu geleert werden soll, bevor frisches Meerwasser eingelassen wird, kann eine Entstehung von Unterdruck dabei vermieden werden, indem beim Leeren des Vorratsbehälters 20 mehr Wasserstoff erzeugt wird, als von der Brennstoffzelle 2 verbraucht wird. Beim Einfüllen des frischen Meerwassers kann dieser überschüssige Wasserstoff dann wieder von der Brennstoffzelle 2 verbraucht oder auch über ein Purch-Ventil der Brennstoffzelle 2 ausgeblasen werden. Über die Steuerung eines Wasserstoffdrucks innerhalb des beschriebenen Systems, der eingestellt werden kann, indem mehr oder weniger Wasserstoff erzeugt wird, als die Brennstoffzelle 2 verbraucht, kann das Leeren und Füllen des Vorratsbehälters 20 mit Meerwasser auch mit passiven Klappenventilen erfolgen. Für eine Steuerung einer Wasserstofferzeugungsrate kann dabei eine elektronische Regelung des durch die galvanische Wasserstofferzeugungszelle 1 fließenden Stroms vorgesehen sein, wobei eine zusätzliche elektronische Last der Wasserstofferzeugungszelle 1 entsprechend größer eingestellt werden kann, wenn ein Wasserstoffüberschuss erzeugt werden soll. Ein geringerer Strom kann dementsprechend eingestellt werden, indem der Strom durch die Wasserstofferzeugungszelle 1 reduziert oder durch Abtrennen der Wasserstofferzeugungszelle 1 unterbrochen wird, so dass eine Nutzleistung vorübergehend mit einem größeren Anteil oder ausschließlich von der Brennstoffzelle 2 geliefert wird. Auch kann dazu durch eine zusätzliche elektronische Last die Wasserstofferzeugungsrate gezielt verringert werden.
In einer einfachen Ausführung der beschriebenen Wasserstofferzeugungszelle 1 ist eine in 1 schematisch dargestellte Widerstandslast 25 vorgesehen, über die die Anode 10 und die Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 miteinander verbunden werden können, um den durch die Wasserstofferzeugungszelle 1 fließenden Strom zu erhöhen und dadurch eine höhere Wasserstofferzeugungsrate zu erzielen. Dadurch kann ein Wasserstoffüberschuss erzeugt werden, der nicht nur dazu dienen kann, verbrauchtes Meerwasser aus der Wasserstofferzeugungszelle 1 herauszudrücken, sondern der auch zum Ausgleich von Wasserstoffverlusten dienen kann. Sofern für die Anode 10 eine Metallanode verwendet wird, bei der eine autokatalytische korrosive Zersetzung unter Wasserabspaltung gut unterdrückt werden kann, kann der Wasserstoffdruck dann allein dadurch reduziert werden, dass die Widerstandslast 25 von der Wasserstofferzeugungszelle 1 getrennt wird, weil sich durch praktisch unvermeidbare Wasserstoffverluste automatisch eine Unterversorgung einstellen wird.
Andererseits ist ein Vorteil der hier beschriebenen elektrochemischen Reaktoren, dass für die Anode 10 der Wasserstofferzeugungszelle 1 auch Anodenmetalle oder Legierungen verwendet werden können, deren Einsatz in herkömmlichen Metall-Luft-Batterien aufgrund der korrosiven Wasserstoffentwicklung nicht möglich wäre. Eine Zerstörung des Gehäuses der Wasserstofferzeugungszelle 1 kann bei den beschriebenen elektrochemischen Reaktoren durch eine Wasserstoff-Druckregelung verhindert werden. Außerdem kann zusätzlicher Wasserstoff in einem Zwischenspeicher gespeichert und unter Umständen auch zeitlich versetzt in der Brennstoffzelle 2 in elektrische Energie umgewandelt werden. Die in einen asserstoffüberschuss investierte Energie muss also nicht zwangsläufig verlorengehen. Um bei einem maritimen Einsatz des elektrochemischen Reaktors Beschädigungen durch Schwebeteilchen zu verhindern, sollte an der Öffnung 12 der Wasserstofferzeugungszelle, an der Meerwasser angesaugt wird, ein Filter angeordnet sein, während ein Gasfilter zwischen der Wasserstofferzeugungszelle 1 und der Anode 4 der Brennstoffzelle 2 vorgesehen werden sollte. Die Funktion eines solches Gasfilters kann z. B. durch die Trennmembran 23 erfüllt werden.
In den 3 und 4 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine Wasserstofferzeugungszelle 1 zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor beschriebener Art abgebildet. Wiederkehrende Merkmale sind auch hier mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Zwischen der metallischen Anode 10 und der mit einem Katalysator beschichteten Kathode 9 ist hier ein elektrisch isolierender Separator 26 angeordnet, der wie die Anode 10 und die Kathode 9 als Platte geformt ist und eine gute Ionenleitfähigkeit senkrecht zu dieser Platte zeigt und eine gute Durchströmbarkeit der Wasserstofferzeugungszelle 1 mit dem als Elektrolyt dienenden Meerwasser parallel zu den Platten gewährleistet. Gehalten werden die Kathode 9 und die Anode 10 durch einen Kunststoffrahmen 27, der auch einen Zulaufverteiler 28 und einen entsprechend geformten Ablauf 29 zwischen den Öffnungen 12 und 13 und den durch die Kathode 9 und die Anode 10 gegebenen Elektroden der Wasserstofferzeugungszelle 1 bildet. Dadurch kann eine gleichmäßige Anströmung einer aktiven Fläche der Anode 10 sowie einer Oberfläche der Kathode 9 durch das Meerwasser erreicht werden, das in den 3 und 4 jeweils durch zwei Pfeile veranschaulicht ist und nicht nur als Elektrolyt, sondern auch als Reaktionswasser fungiert. In 4 ist auch ein Wasserstoffausgang 30 erkennbar, an dem die Gasleitung 16 ansetzt, die zur Anode 4 der Brennstoffzelle 2 des entsprechenden elektrochemischen Reaktors führt.
Die Anode 10 kann in einem einfachen Fall z. B. durch eine 25 cm² große Mg-Platte realisiert sein. Bei einer Stromentnahme von 100 mA, was einer Stromdichte von 4 mA/cm² entspricht, wird eine Klemmspannung der Wasserstofferzeugungszelle 1 dabei innerhalb von etwa 20 Stunden von etwa 0,42 V auf 0,37 V abfallen, wenn dabei ein Volumen von etwa 250 l Meerwasser in einem Kreislauf durch die Wasserstofferzeugungszelle 1 gepumpt wird. Nach etwa 20 Stunden wird dann die Löslichkeitsgrenze von Magnesiumhydroxid erreicht. Dieser Abfall der Spannung ist dabei auf einen größer werdenden Abstand zwischen Anode 10 und Kathode 9 und auf Ablagerungen zwischen den Elektroden zurückzuführen. Wenn durch eine Verwendung einer größeren Menge von Meerwasser die Wasserstofferzeugung in dieser Wasserstofferzeugungszelle 1 für etwa 90 Stunden aufrechterhalten wird, werden bei einer Stromstärke von 0,1 mA somit etwa 41 l Wasserstoff erzeugt.
Mit den hier beschriebenen elektrochemischen Reaktoren stehen langzeitstabile, lautlose und emissionslose Elektroenergiequellen mit bisher unerreichter Energiedichte zur Verfügung. Diese können zur Stromversorgung in ganz unterschiedlichen Leistungsklassen realisiert werden, insbesondere auch für einen portablen und mobilen Einsatz sowie für autarke, netzferne Systeme, wie beispielsweise Systeme in der Nähe von Gewässern und insbesondere in Meerwasser, Bordstromversorgungssysteme, Elektroboote, Bojen, Meeresforschungsanlagen, Seewasserzeichen, Notstromversorgungssysteme und militärische Systeme verschiedener Art.
Schließlich kann es auch vorgesehen sein, dass die Kathode 6 der Brennstoffzelle 2 nicht zur Verwendung von Luftsauerstoff, sondern zur Zufuhr eines anderen Oxidationsmittels vorgesehen ist. Dann kann der elektrochemische Reaktor z. B. einen Speicher für ein flüssiges Oxidationsmittel aufweist, das aus diesem Speicher der Kathode 6 der Brennstoffzelle 2 zuführbar ist, bspw. Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxyd. Dann können die Wasserstofferzeugungszelle 1 und die Brennstoffzelle 2 auch direkt nebeneinander angeordnet werden und sich auch beide unter Wasser befinden. Damit ergibt sich eine sehr elegante Möglichkeit der Stromerzeugung unter Wasser, z. B. für Sensoren auf dem Meeresgrund oder für U-Boote.
Wenn mit dem vorgeschlagenen elektrochemischen Reaktor, der zur Stromversorgung ganz verschiedener Systeme geeignet ist, eine Bordstromvorsorgung für ein Wasserfahrzeug realisiert wird, kann die galvanische Wasserstofferzeugungszelle 1, in einem Unterwasserbereich des Wasserfahrzeugs angeordnet sein, das dort zwei Öffnungen für die Zu- und Abfuhr des Meerwassers hat – korrespondierend den Öffnungen in der galvanischen Zelle. Müssen die metallischen Anoden 10 ausgewechselt werden, können die Öffnungen im Unterwasserbereich des Wasserfahrzeugs nach außen geschlossen werden. Die galvanische Zelle kann wiederum einen dicht verschließbaren Deckel aufweisen, der dann geöffnet werden kann, um die Anoden 10 zu entnehmen und neue Anoden 10 einzusetzen. Die Konstruktion kann so gestaltet sein, dass dies einfach erfolgen kann. Als Energieträger werden dann z. B. nur Anodenstäbe oder Anodenplatten mitgeführt, die als Anoden 10 der mindestens einen Wasserstofferzeugungszelle 1 verwendet werden können eine sehr hohe Energiedichte besitzen.

Claims

Elektrochemischer Reaktor mit mindestens einer galvanischen Zelle, die eine metallische Anode (10) und eine inerte Kathode (9) aufweist für einen Betrieb der galvanischen Zelle mit einer wässrigen Lösung als Elektrolyt, wobei die galvanische Zelle Öffnungen (12, 13) aufweist zum Zu- und Abführen der wässrigen Lösung während des Betriebs der galvanischen Zelle, wobei die galvanische Zelle als Wasserstofferzeugungszelle (1) ausgelegt ist und der Reaktor ferner mindestens eine mit Wasserstoff betreibbare Brennstoffzelle (2) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor eine die galvanische Zelle mit der Brennstoffzelle (2) verbindende Gasleitung (16) zum Zuführen von an der Kathode (9) der galvanischen Zelle erzeugtem Wasserstoff zu einer Anode (4) der Brennstoffzelle (2) umfasst, wobei die Wasserstofferzeugungszelle (1) in einem die wässrige Lösung enthaltenden Reservoir und dort zumindest teilweise unterhalb einer Oberfläche der wässrigen Lösung angeordnet ist, während die Brennstoffzelle (2) zumindest teilweise oberhalb dieser Oberfläche angeordnet ist.
Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle (2) oberhalb der als Wasserstofferzeugungszelle (1) ausgelegten galvanischen Zelle angeordnet ist.
Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle (2) eine Einlassöffnung (14) zur Zufuhr von Luftsauerstoff zu einer Kathode (6) der Brennstoffzelle (2) sowie eine Auslassöffnung (15) zur Abfuhr von dort erzeugtem Wasser aufweist, wobei die Einlassöffnung (14) und die Auslassöffnung (15) oberhalb der Oberfläche der wässrigen Lösung angeordnet sind, während die genannten Öffnungen (12, 13) der Wasserstofferzeugungszelle (1) unterhalb dieser Oberfläche angeordnet sind.
Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reservoir durch ein Meer oder ein anderes Gewässer oder einen Teil eines Meeres oder eines anderen Gewässers gegeben ist.
Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstofferzeugungszelle (1) ein Einlassventil (17) und ein Auslassventil (18) zum Absperren der genannten Öffnungen (12, 13) der Wasserstofferzeugungszelle (1) aufweist.
Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstofferzeugungszelle (1) eine Pumpe (24) zum Erzeugen oder Aufrechterhalten einer Strömung der wässrigen Lösung innerhalb der Wasserstofferzeugungszelle (1) oder durch die Wasserstofferzeugungszelle (1) aufweist.
Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstofferzeugungszelle (1) ein die Anode (10) und die Kathode (9) der Wasserstofferzeugungszelle (1) enthaltendes Gehäuse (19) und einen außerhalb dieses Gehäuses (19) angeordneten und über Zuleitungen (21, 22) mit diesem Gehäuse (19) verbundenen Vorratsbehälter (20) umfasst, wobei der Vorratsbehälter (20) die genannten Öffnungen (12, 13) aufweist.
Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (10) der mindestens einen als Wasserstofferzeugungszelle (1) ausgebildeten galvanischen Zelle aus Zink oder Aluminium oder Magnesium oder aus einer Legierung gebildet ist, die Zink und/oder Aluminium und/oder Magnesium enthält.
Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstofferzeugungszelle (1) und die Brennstoffzelle (2) elektrisch in Reihe geschaltet sind.
Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Widerstandslast (25) aufweist, über die die Anode (10) und die Kathode (9) der Wasserstofferzeugungszelle miteinander verbunden oder verbindbar sind zur Erhöhung eines durch die Wasserstofferzeugungszelle (1) fließenden Stroms zur Erzeugung eines Wasserstoffüberschusses oder zum Ausgleich von Wasserstoffverlusten.
Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verlauf oder an einem Ende der Gasleitung (16) und/oder an einer zu einer Kathode (6) der Brennstoffzelle (2) führenden Einlassöffnung (14) ein Filter angeordnet ist.
Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet dass er einen Speicher für ein flüssiges Oxidationsmittel aufweist, das aus diesem Speicher einer Kathode (6) der Brennstoffzelle (2) zuführbar ist.
Verwendung eines elektrischen Reaktors nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Stromversorgung eines Systems, wobei das System ein elektrisch angetriebenes Boot, eine Boje, ein Seewasserzeichen, eine Meeresforschungsanlage, ein Bordstromversorgungssystem oder ein Notstromversorgungssystem ist.
Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff, bei dem eine galvanische Zelle mit einer metallischen Anode (10) und einer inerten Kathode (9) so in einem Reservoir mit einer wässrigen Lösung angeordnet wird, dass die wässrige Lösung aus dem Reservoir durch Öffnungen (12, 13) der galvanischen Zelle in die galvanische Zelle eindringt und als Elektrolyt einen Raum zwischen der Anode (10) und der Kathode (9) ausfüllt, wodurch unter Oxidation der Anode (10) an der Kathode (9) Wasserstoff erzeugt wird, der durch eine Gasleitung (16) aus der galvanischen Zelle herausgeführt wird, wobei der so erzeugte Wasserstoff durch die Gasleitung (16) einer Anode (4) einer Brennstoffzelle (2) zugeführt wird, in der dadurch elektrische Energie erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanische Zelle in Meerwasser eingetaucht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanische Zelle in aufeinanderfolgenden Zyklen betrieben wird, wobei jeder der Zyklen ein Zeitintervall umfasst, in dem der Wasserstoff erzeugt wird, während die genannten Öffnungen (12, 13) geschlossen sind, sowie einen Spülvorgang, mit dem die wässrige Lösung innerhalb der galvanischen Zelle zumindest teilweise durch wässrige Lösung aus dem Reservoir ausgetauscht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem elektrochemischen Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 12 durchgeführt wird.