DE2801744A1

DE2801744A1 - Verfahren zum abtrennen von spaltgasen aus bestrahltem kernbrennstoff

Info

Publication number: DE2801744A1
Application number: DE19782801744
Authority: DE
Inventors: Allyn L Boldt; Lane A Bray
Original assignee: Exxon Nuclear Co Inc
Current assignee: Framatome ANP Richland Inc
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1978-01-16
Publication date: 1978-08-10
Also published as: JPS6034718B2; GB1593323A; DE2801744C2; IT1092476B; SE7801361L; SE429587B; IT7819802A0; BE863675A; FR2379884A1; JPS5399196A; ES466675A1; FR2379884B1

Description

P A T E N T A N W Ä L· T E 2801744

DR. KARL TH. HEGEL DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

GROSSE BERGSTRASSE 223 2000 HAMBURG 50 JULIUS-KREIS-STRASSE 33 80OO MÜNCHEN 6O

POSTFACH 5OO862 TELEFON (O 40) 3Θ 62 95 TELEFON (0 89) 88 52IO

Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg

Ihr Zeichen:

Unser Zeichen:

H 2812

20OO Hamburg, den

Dr.He/mk

EXXON NUCLEJLR COMPANY, INC.

777 106th Avenue, N.E.
C-00777, flellevue, Washington, V.St.A.

VERFAHREN ZUM ABTRENNEN YON SPALTGASEN AUS BESTRAHLTEM KEHNBRENNSTOi¹P

Die Erfindung bezieht sich, auf ein Verfahren zum Abtrennen flüchtiger Spaltprodukte aus betrahlten Brennstoffpillen mit Hilfe von NOo oder einer Mischung von NO2 mit seinen Dissoziationsprodukten, nämlich Op und NO.

Eines der Probleme, die bei der Wiederverwendung von bestrahltem Kernbrennstoff sich ergeben, ist die ausserordentliche Schwierigkeit im Abtrennen der flüchtigen Spaltprodukte aus den

Postscheckkonto: Hamburg 29122O-2OB · Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 8Θ7 · .

BLZ 20080000

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Reaktionslösungen des Wüergewirmungsverfahrens. Dies ist besonders von Bedeutung im Hinblick auf die Entfernung von Tritium, da das Tritiumisotop aus wässrigen Lösungen außerordentlich, schwer abzutrennen ist. Das Wasserstoffisotoptritium hat eine Halbzeit von etwa 12,26 Jahren und stellt ein ternäres ^Spaltprodukt dar, das in geringen Mengen entsteht, etwa 29 mg auf 1.000 kg Brennstoff. In Anbetracht des Volumens an bestrahltem Brennstoff, der vermutlich produziert werden muß, um den Weltbedarf an elektrischer Energie im Jahre 2.000 zu decken, handelt es sich um erhebliche Volumina an Tritium, die dabei produziert werden. Eine Widergewinnung von Tritium in Fabriken üblicher Bauart zur "Wiedergewinnung von Kernbrennstoff ist
praktisch, infolge der sehr geringen Mengen von Tritium in jeder Tonne Brennstoff nicht möglich. Das Tritium wird nämlich in Form von Tritium-haltigem Wasser mit tausenden von Galonen
(3j785 Litern) des Aufarbeitungswassers in der Fabrik innig vermischt. Eine Isotopentrennung des Tritiums aus diesem großen Wasservolumen ist erforderlich, bevor das wasser als Flüssigkeit oder Dampf abgelassen werden kann. Da eine Isotopentrennung von Tritium in derartigen Wasservolumina nicht praktisch ist, muß eine Technik zur Entfernung flüchtiger Spaltprodukte aus bestrahltem Kernbrennstoff vor seiner Wasserbehandlung
entwickelt werden.

Das froblem der Entfernung flüchtiger Spaltprodukte aus be strahltem Brennstoff tritt auf, wenn bestrahlter Urandioxid—

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brennstoff und/oder "bestrahlte Mischoxide wie UC^ und PUO2 aufgearbeitet werden sollen. Das Problem der Entfernung flüchtiger Spaltprodukte wird erschwert durch die Tatsache, daß die flüchtigen Spaltprodulcte innerhalb der Kristallgitter des bestrahlten Brennstoffs festgehalten werden und somit durch Mahlen oder Pulverisieren des Brennstoffs nicht entfernbar sind.

Ein Verfahren zum Entfernen flüchtiger Spaltprodukte aus bestrahltem Brennstoff ist von der Firma Oak Ridge National Laboratories, U.S.A. entwickelt worden; es wird als sogenannte "Voloxidation" bezeichnet und ist in dem Report der Oak Ridge National Laboratories Sr. ORTiL-TM-3723 beschrieben. Die"Voloxidation" ist ein Verfahren zum Oxidieren bestrahlten Brennstoffs in Gegenwart von Sauerstoff bei geregelter Temperatur, um ein sehr feines Pulver von U^Og herzustellen. Dieser "VoI-o-xidationsprozess" ist temperaturempfindlich, und man hat angenommen, daß in großen technischen Anlagen die Reaktionstemperatur innerhalb enger Grenzen voraussichtlich bei etwa 480⁰C mit einer Schwankung von +_ 10⁰G gehalten werden muß. Infolge dieses kritischen engen Temperaturgebietes erhöhen sich die Schwierigkeiten beim Arbeiten in Großfabriken zur Wiedergewinnung erheblich. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zum Entfernen der flüchtigen Spaltprodukte aus bestrahltem Brennstoff in einer wirtschaftlich vertretbaren Zeit unter wirtschaftlich vertretbaren Verfahrensbedingungen, wobei eine bedeutende Verminderung der Kosten bei der .

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Aufarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen erreicht wird.

Die vorliegende Erfindung besteht allgemein gesprochen in einem Verfahren zum Oxidieren bestrahlter Kernbrennstoffe, um die flüchtigen Spaltprodukte, d.h. Jod, Xenon, Krypton und Tritium zu entfernen. Bestrahltes Urandioxid oder gemischte oxydische Brennstoffe werden mit Stickoxid, d.h. Stickstoffdioxid, oxidiert. Stickstoffdioxid befindet sich bei der Reaktionstemperatur dieses Verfahrens im Gleichgewicht mit seinen Dissoziationsprodukten, nämlich Stickstoffmonoxid und Sauerstoff. Somit kann das Oxidationsmittel in Form von Stickstoffdioxid oder der Dissoziationsprodukte von Stickstoffdioxid,(nämlich Stickstoffmonoxid und Sauerstoff) oder in Form einer Mischung von Stickstoffdioxid und seinen Dissoziationsprodukten zugesetzt werden. Das Oxidationsmittel kann mit einem Gas, wie Stickstoff oder Stickstoffmonoxid, verdünnt werden, ohne daß dabei eine wesentlich nachteilige Wirkung eintritt. Die Temperatur der Oxidationsreaktion kann zwischen 325°C und 800⁰G, vorzugsweise zwischen 350° und 780°C, liegen. Am besten wird die Reaktionstemperatur auf einen Bereich von 35O°bis 650⁰C eingeregelt.

Die Oxidationsreaktion wird innerhalb einer Zeit durchgeführt, die genügt, um die bestrahlten Brennstoffpillen in ein feines Pulver umzuwandeln, dessen durchschnittliche Teilchengröße unter 0,105 mm, vorzugsweise unter 0,045 mm, liegt. Eine Erhitzungstemperatur oberhalb 800⁰C führt zu einer Agglomeration ....5

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des feinen Pulvers, und ist demnach zu vermeiden.

Die bestrahlten Brennstoffteilchen läßt man nach der Entfernung aus dem. Reaktor im allgemeinen abkühlen, hierauf werden die Brennstoffstäbe aufgeschnitten oder zerhackt, um den bestrahlten Brennstoff zur Wiederverwendung vorzubereiten. Der bestrahlte Kernbrennstoff wird dann in ein Reaktionsgefäß gebracht, worauf Stickstoffdioxid allein oder in Mischung mit seinen Dissoziationsprodukten durch den Reaktor hindurchgeleitet wird. Das System wird auf eine Reaktionstemperatur zwischen 325⁰ und 800⁰O erhitzt. Während der Oxidationsreaktion entweichen die Spaltgase, insbesondere Tritium, in nahezu quantitativen Mengen mit den abströmenden Gasen. Während der Reaktion wird das UOp zu UO^ und/oder U^Og oxidiert.

Gemäß vorliegender Erfindung können ein bestrahlter Kernbrennstoff, beispielsweise UOp) oder eine Mischung von UOo und PuOp, in ein Reaktionsgefäß eingebracht und hier mit Stickoxid, beispielsweise Stickstoffdioxid oder einer Mischung von Stickstoffdioxid und seinen Dissoziationsprodukten, nämlich Sauerstoff und Stickstoffmonoxid oxidiert werden. Die Oxidation wird in der Weise durchgeführt, daß der bestrahlte Brennstoff in das Reaktionsgefäß eingesetzt und auf eine Reaktionstemperatur von etwa 35>O°bis 78O⁰G in Gegenwart von Stickoxid erhitzt wird. Der bestrahlte Brennstoff wird während einer Zeitdauer erhitzt, die ausreicht, um den bestrahlten Brennstoff in die

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AO

Form eines feinen Pulvers aus IUO₀ und uü-, überzuführen. Die fieaktionsdauer hängt von dem /olumen des Materials im fieabtor, der Zerlcleinerungsgröße des Brennstoffs, der Teilchengröße des UOp, der Temperatur und der Gaszusammensetzung ab. Das feine Pulver wird eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,105 mm, vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,04;? mm, besitzen.

Das in Freiheit gesetzte Tritium kann als Tritiumgas gesammelt oder in Form von THO oxidiert, gekühlt und als Flüssigkeit, beispielsweise TI¹IO^, HTO und dergleichen gesammelt werden.

Um die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung zu zeigen, wurden Brennstoffpillen in einer gewöhnlichen Laboratoriumseinrichtung oxidiert. Die Brennstoffteilchen wurden in ein Probeschiffchen eingelegt und in ein Verbrennungsrohr eingesetzt. Für die Temperaturregelung wurde ein Thermoelement verwendet. Um das Verbrennungsrohr wurde ein Verbrennungsofen angeordnet, um das System zu heizen. Das Oxidationsmittel wurde in Gasform durch das Verbrennungsrohr hindurchgeleitet. Das bei der Oxidation in Freiheit gesetzte Tritium wurde in einem Kupferoxidofen zu THO umgesetzt und in einem kalten fingerförmigen Gefäß aufgefangen.

BEISPIEL 1

Je 1 g einer Probe aus bestrahltem Uranoxidbrennstoff (UOp) und einem Mischoxidbrennstoff aus UO₀ und PuO₀ wurde _n

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jedesmal vier Stundenlang mit UOp bei ²I-OO⁰G oxidiert. Am Ende der vierstündigen Dauer lag der bestrahlte Brennstoff in Form eines sehr feinen Pulvers vor. Das erhaltene Pulver wurde in 15 ecm einer 8-fach, molaren Salpetersäure zwischen drei und vier Stunden bei 100° C gelöst, filtriert und auf das in der Lösung zurückbleibende Tritium geprüft. Je ein weiteres Gramm der Probe des bestrahlten Brennstoffs wurde ohne Oxidation mit JO₉ unmittelbar in 8-fach molarer Salpetersäure etwa 4 Stunden bei 100 G gelöst, filtriert und auf Tritium geprüft, um eine Standardprobe zu gewinnen. Die rückständigen, abfiltrierten Feststoffe sowohl aus den Standardproben wie den Untersuchungsproben wurden wiederum in 8-fach molarer Salpetersäure unter Zusatz von 0,005 molarer Fluorwasserstoffsäure gelöst, und die entstandene Lösung wurde wieder zur Bestimmung des Tritiumge— halts der Feststoffe geprüft. Die Ergebnisse der Oxidation der beiden Brennstoffproben sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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TABELLE I

Brennstoff	Gefundenes Tritium in juci/g UO₂ zur Auflö sung verwendete Menge	Feststoffe	Prozent Tritium iai Vergleich zui Standardprobe
Standard UO₂	159,0	0,05	-
UO₂ oxidiert mit NO₂	0,17	0,12	0,2 %
Standardprobe U0₂/Pu0₂	20,4	0,11	-
U0₂/Pu0₂ oxidiert mit NO₂	0,64	0,4	5 %

IS3 OO O

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine Oxidation des Brennstoffs mit NOp vor seiner Auflösung in wirksamer v/eise das Tritium aus dem Brennstoff entfernt. Die Lösung der ge mischten Oxide und des Feststoffs enthielt 5 % des ursprünglichen Tritiumgehalts.

BEISPIEL 2

Eine Reihe von Versuchen wurde unter gleichmäßigen Temperaturbedingungen von 300°bis 800⁰C unter Verwendung von Eroben von Brennstoffpillen aus ITCu durchgeführt, um die Reaktionsge schwindigkeit zu bestimmen. Bei vollständiger Oxidationsreaktion waren die Brennstoffpillen in ein fein verteiltes Pulver übergeführt, und die Brennstoffprobe zeigte eine Gewichtszunahme von 4 %. Dabei ergaben sich die aus ]?ig.1 ersichtlichen Resultate.

Bei Temperaturversuchen zwischen 325 und 600 0 war das Endprodukt ein Pulver. VersucJ
nahezu gleiche Ergebnisse.

produkt ein Pulver. Versuche bei 350°, 500° und 600⁰C zeigten

BEISPIEL 3

Eine Reihe von Versuchen bei konstanten Heizgeschwindigkeiten wurde durchgeführt, um die Wirkung einer Verdünnung des Oxidationsmittels NOp mit Stickstoff zu prüfen. Dabei wurden die aus 5"ig.2 ersichtlichen Ergebnisse erhalten.

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Die Brennstoffproben bestanden aus U0₂-Pillen. Es ist festzustellen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation von UO₂ durch. FiO₂ gegenüber einer Verdünnung mit Stickstoff verhältnismäßig unempfindlich ist.

BEISPIEL 4-

Um den Einfluß einer Verdünnung mit ΠΟ-Gss auf die Oxidation von UOp festzustellen, wurde ein Versuch mit einer konstanten Erhitzungsgeschwindigkeit unter Verwendung von KO2 durchgeführt, wobei EO der Oxidationsmischung zugesetzt wurde. Dabei wurden die aus Pig.3 ersichtlichen Ergebnisse erhalten.

Das verwendete Oxidationsmittel bestand aus einer Mischung von gleichen Teilen ITO₂ und IiO. Dabei wurde beobachtet, daß erhöhte Mengen von NO die Reaktionsgeschwindigkeit für eine Oxidation des UO₂ in Ii0₂-Strom offenbar verringern.

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Claims

1. Verfahren zum Freisetzen von flüchtigen Spaltprodukten aus bestrahlten Kernbrennstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die bestrahlten Kernbrennstoffpillen mit einem Stickoxidoxidationsmittel bei einer Eeaktionstemperatur zwischen etwa $25 und 800⁰O während einer Zeit behandelt, die ausreicht, um das Material in feines Pulver überzuführen, wobei die flüchtigen Spaltprodukte entweichen.

2. Verfahren nach Anspruch ,1,dadurch gekenn zeichnet, daß der bestrahlte Brennstoff aus Uranoxid, Plutoniumoxid oder Mischungen dieser Verbindungen besteht.

3— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 350° und 650°0 gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel im we sentlichen aus Stickstoffdioxid besteht.

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ORIGINAL INSPECTED

5. /erfahren nach Anspruch 1, dadurch gelcenn zeichnet, daß das Oxidationsmittel im wesentlichen aus einer Mischung von Stickstoffdioxid, Sauerstoff und Stickstoffmonoxid besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die flüchtigen Spaltprodukte
aus Xenon, Jod, Krypton und Tritium bestehen.

7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Oxidationsmittel mit einem Gas verdünnt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekenn zeichnet, daß das Verdünnungsgas aus Stickstoff besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekenn zeichnet, daß das Verdünnungsgas aus Sticlcstoffmonoxid besteht.

10. Verfahren zum freisetzen flüchtiger Spaltprodukte aus bestrahltem Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein bestrahlter Brennstoff, der aus Uranoxid und einem Mischoxid aus Uranoxid und Plutoniumoxid besteht, mit

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Stickstoffdioxid bei einer Keaktionstemperatur zwischen etwa 350 und etwa 6J?0 G oxidiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das Stickstoffdioxid sich im Gleichgewicht mit seinen Dissoziationsprodukten, nämlich Sauerstoff und Stickstoffmonoxid befindet.

12. Verfahren zum Freisetzen flüchtiger Spaltprodukte, nämlich Jod, Xenon, Krypton und Tritium, die während der Bestrahlung von Kernbrennstoffen entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen bestrahlten Kernbrennstoff aus Uranoxid, Plutoniumoxid und Mischungen dieser Oxide mit einem Oxidationsmittel oxidiert, das aus Stickstoffdioxid, Dissoziationsprodukten des Stickstoffdioxids, nämlich Stickstoffmonoxid und Sauerstoff, und Mischungen von Stickstoffdioxid und seinen Dissozia tionsprodukten besteht, und zwar bei Tempera türen zwischen 325° und 800°0, wodurch die Kristallstruktur des Brennstoffs verändert wird und die flüchtigen Spaltprodukte in Freiheit gesetzt werden.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reakfeionstemperatur zwi sehen 350° und 650⁰C liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel mit einem Gas verdünnt wird.

1ί?. Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsgas aus Stickstoff besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsgas aus Stickstoffmonoxid besteht.

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