DE2057760A1 - Verfahren zur verbesserten Spaltproduktabtrennung bei der waessrigen Wiederaufarbeitung von abgebrannten Kernbrennstoffen - Google Patents
Verfahren zur verbesserten Spaltproduktabtrennung bei der waessrigen Wiederaufarbeitung von abgebrannten KernbrennstoffenInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning
Az.: P 20 57 760.0 - HOE 7O/F 250 Datum: 2o. Januar 1971 - Br.KE/sch
Verfahren zur verbesserten Abtrennung von Spaltprodukten bei der wäßrigen Viederaufarbeitung von Uran- und Thorium aus
abgebrannten Kernbrennstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das Xthylendiamintetraessigsäure
zur verbesserten Spaltproduktabtrennung (Dekontamination) bei der Wiederaufarbeitung von abgebrannten Kernbrennstoffen,
insbesondere von thoriximhaltigen Kernbrennstoffen,
durch Flussig-Flüssig-Extraktion verwendet.
Unter den abgebrannten Kernbrennstoffen findet man zwei Typen, die sich wesentlich durch eine ihrer beiden Hauptkomponenten
Uran und Plutonium bzw. Uran und Thorium unterscheiden.
Zur wäßrigen Wiederaufarbeitung bedient man sich der Tributylphosphat-Extraktion
aus nitrathaltigem Medium, wobei für die Plutonium-haMgen Brennstoffe der Pur ex-Prozeß (vgl. Reactor
Handbook, Second Edition, Volume II, Fuel Reprocessing, New York (1961), Seiten 146 ff.); für die Thorium-haltigen Brennstoffe
der Thorex-Prozeß (a.a.O., Seite 214 ff.) entwickelt wurde.
In beiden Fällen wird der Brennstoff in Salpetersäure gelöst.
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Während der Purex-Prozeß eine saure Anfangslöstang (Speiselösung)
für die Extraktion verwendet, ist für den Thorex-Prozeß eine besondere Vorbehandlung der Speiselösung ausgearbeitet
worden (vgl. DBP 1 I7O 918, entsprechend
US Patent 3 0^9 UOO; R.H. Rainey and J.G. Moore, "Laboratory
Development of the Acid Thorex Process for Recovery of Thorium Reactor Fuel", Nuclear Science and Engineering 10,
(1961), Seiten 367 - 371).
Dazu destilliert man aus der Brennstofflösung die überschüssige
Salpetersäure ab und entfernt anschließend bei erhöhter Temperatur, evtl. unter Zuhilfenahme einer Wasserdampfdestillation,
einen Teil der hydrolytisch aus den Nitraten gebildeten Salpetersäure, so daß es zur Bildung basischer
Nitrate kommt. Die auf die&e Weise auf Nitrationenunterschuß eingestellte Brennst off lösung gibt eine bessere Spaltpx-oduktabtrennung
als Lösungen ohne Nitrationenunterschuß, weil bei der Bildung basischer Nitrate leichter hydrolysierbare Spaltprodukte
wie Zirkon in eine hydrolysierte, weniger extrahierbare Form übergehen.
Die Abtrennung von Thorium und Uran beim Thorex-Prozeß erfolgt in einem Gegenstromextraktor, der aus einem Extraktions·
und einem Waschteil besteht. Die nitrathaltige Speiselösung wird dem einen Ende des Extraktionsteils zugeführt, während
vom anderen Ende eine Lösung von 30 VoI,-56 Tributylphosphat
in Kerosin entgegenströmt. Um eine ausreichende Extraktionswirkung zu erhalten, müssen dem System Nitrationen als Aussalzmittel
zugesetzt werden. Thorium und Uran gehen dabei in die organische Phase über. Der Hauptteil der Spaltprodukte wird
nicht mitextrahiert und bleibt in der wäßrigen Phase, die in den Abfall geht. Aufgabe des Waschteils ist es, Spaltproduktanteile,
die mit Thorium und Uran in die organische Phase übergegangen sind, aus dieser mit verdünnten nitrathaltigen
Lösungen wieder auszuwaschen. Das gelingt aber nur bis zu einem gewissen Grad. Zur Abtrennung anderer störender Stoffe werden
der Waschlösung Zusätze zugefügt (z. B. Eisen-2-sulfamat zur
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Reduktion von Chromat, das aus dem Edelstahl des Auflösungsgefäßes herausgelöst wurde oder Phosphorsäure zur Protaktiniumabtrennung)
·
Aus dem organischen Extrakt, der Thorium und Uran enthält, wird in einem nachgeschalteten Extraktor das Thorium vom Uran
getrennt und in wäßriger Lösung zurückgewonnen. Die Rückgewinnung des Urans in wäßriger Lösung erfolgt in einem dritten
Extraktor.
Nach diesem Prinzip sind bisher nur Brennstoffe mit niedrigem
Spaltproduktgehalt aufgearbeitet worden. ¥endet man es aber
auf die heute zur Viederaufarbeitung kommenden Kernbrennstoffe mit hohem Spaltproduktanteil an, wie sie im Kraftwerksbetrieb
anfallen, dann kommt es bei der Nitrationenunterschußeinstellung der Brennstofflösung infolge der höheren Spaltproduktkonzentration
zur Ausfällung von schwerfiltrierbaren Niederschlagen,
hauptsächlich von Zirkonoxidhydrat· Man ist daher gezwungen, eine weitere bisher nicht vorgesehene Trennoperation einzuschalten
und den abgetrennten Niederschlag auszuwaschen. Bei der technischen ¥iederaufarbeitung ist die Abtrennung
schwerfiltrierbarer Niederschläge unerwünscht. Zu den verfahrenstechnischen Schwierigkeiten beim fernbedienten Arbeiten kommt
der zusätzliche apparative und zeitliche Aufwand. Außerdem führen Adsorption und Einschlüsse im Niederschlag zu Verlusten
an Uran und Thorium.
Zwar läßt sich die Niederschlagsbildung bei der Einstellung der Brennstofflösung auf die für die Extraktion von Thorium und
Uran geeignete Zusammensetzung vermeiden, wenn die Salpetersäure nur so weit abdestilliert wird, daß eine hydrolytische Umwandlung
nicht stattfinden kann. Solche- Speiselösungen haben einen Säuregehalt
von über 0,5 Mol/l HNO.,. Saure Speiselösungen haben aber
den Nachteil, daß Zirkon und andere Spaltprodukte in verstärktem Maße mit Uran und Thorium extrahiert werden. Bei der ohnehin
begrenzten Wirksamkeit des Vaschens mit verdünnten nitrathaltigen Lösungen resultiert dadurch eine wesentlich stärkere
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Verunreinigung des Thoriums und Urans und damit verbunden eine
erhöhte Radioaktivität.
Es ergab sich daher die Aufgabe, die Wirksamkeit des Waschvorgangs
zu verbessern und den durch Vermeidung einer Niederschlagsbildung vorhandenen Vorteil saurer Speiselösungen mit
einer guten Entfernung der Spaltprodukte zu verbinden.
Es wurde ein Verfahren zur verbesserten Abtrennung von Spaltprodukten
bei der wässrigen Wiederaufarbeitung von Uran und Thorium aus abgebrannten Kernbrennstoffen, die ggf. auch Plutonium
enthalten können, durch Herstellung einer nitrathaltigen Speiselösung der Brennstoffe, Extraktion von Thorium- und Uransalzen
ψ mittels organischer Extraktionsmittel, z.B. Kerosin-verdünntem
Tributylphosphat, aus der nitrathaltigen wäßrigen Lösung und anschließendem Auswaschen der Spaltproduktanteile aus der organischen
Phase in einem mehrstufigen Flüssig-Flüssig-Gegenstrom-Extraktionssystem, bestehend aus einem Extraktions- und einem
Waschteil, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zum Entfernen der Spaltprodukte eine wäßrige Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure
bzw. deren Salzen, insbesondere deren Natriumsalzen zusetzt. Dadurch wird die geringe Extrahierbarkeit der Spaltprodukte
aus der wäßrigen Phase durch Bildung wasserlöslicher Komplexe weiter vermindert. Die geringen Spaltproduktanteile,
die dennoch in die organische Phase übertreten, werden im
. Waschteil aus dieser durch Komplexbildung in der wäßrigen Phase
wieder herausgewaschen.
Die Xthylendiamintetraessigsäure (EDTA) bzw. ihre Salze werden zweckmäßig der Waschflüssigkeit zugesetzt. Anteile können auch
gleichzeitig mit der Speiselösung eingegeben werden; sie werden dann aber nur im Extraktionsteil wirksam. Bevorzugt wird
als Waschlösung bei Verwendung saurer Speiselösungen eine Lösung von äthylendiamintetraessigsaurem Natrium in Wasser.
Bei Verwendung von Speiselösungen ohne überschüssige Salpetersäure soll die Waschlösung neben EDTA Nitrationen enthalten.
Die Menge der EDTA sollte sich etwa nach dem Spaltproduktgehalt der Lösung richten, denn eine zu hohe Zugabe belastet nur das
Abfallvolumen.
209822/08U ORIGINAL INSPECTED
Es ist daher zweckmäßig, daß die Konzentration der Äthylendiamintetraessigsäure
bzw. ihrer Salze in der Waschlösung 0,001 bis 0,3 Mol/l beträgt. Konzentrationen von 0,01 - 0,1 Mol/l werden
bevorzugt»
Es ist vorteilhaft, die aus der Endstufe des Waschteils austretende
Äthylendiamintetraessigsäure-haltige Waschlösung zusammen mit der Speiselösung in die eine der beiden Endstufen
des Extraktionsteils zurückzuführen, während in die andere Endstufe die Tributylphosphatlösung eingegeben wird.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, daß die Speise—
lösung überschüssige Salpetersäure enthält in einer Konzentration zwischen 0,5 und 3»0 Mol HNO_/l. Eine Salpetersäurekonzentration
zwischen 0,7 und 1,1 Mol/l wird bevorzugt·
•s
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich mit Tributyl phosphatlösungen
verschiedener Konzentrationen in verschiedenen flüssigen Kohlenwasserstoffen durchführen. Grundsätzlich sind Konzentrationen
von Tributylphosphat zwischen 1 und k$ Vol.-$ möglich;
Konzentrationen zwischen 5 und 30 Vol.-$ Tributylphosphat werden
bevorzugt. Als Lösungsmittel können Paraffinkohlenwasserstoffe mit TO - 16 Kohlenstoffatomen verwendet werden, vorzugsweise
Normal-Paraffine wie n-Dodekan. Gute Ergebnisse erhält man auch mit Gemischen entsprechender Kohlenwasserstoffe wie
Kerosin.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung von Tributylphosphat
in Kohlenwasserstoffen beschränkt. Äthylendiamintetraessigsäure
kann auch mit anderen für Uran, Thorium und Plutonium geeigneten Extraktionsmitteln zur Spaltproduktabtrennung eingesetzt
werden, z. B. mit Di — sec.-butyl-phenylphosphonat in
Diäthylbenzol oder mit Ketonen wie Methylisobutylketon oder
mit Äthern wie Dibutoxydiäthyläther.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung verbessert die Abtrennung der Spaltprodukte, insbesondere des Zirkon. Durch das Arbeiten
mit sauren Speiselösungeh wird eine Niederschlagsbildung vermieden und durch· Verwendung der Äthylendiamintetraessigsäure
eine gute Entfernung der Spaltprodukte erreicht.
Gefunden wurde insbesondere eine Steigerung der Dekontaminations ■
faktoren (Aktivität pro Mengeneinheit des Produktes vor der Extraktion im Verhältnis zur Aktivität nach der Extraktion)
von Thorium bei Gesamt- Y -Strahlung bis auf das i6fache,
^ bei Gesamt-$ - Strahlung bis auf das kkfache.
Die Dekontaminationsfaktoren von Uran erhöhten sich bei Ge samt-«^-Strahlung bis auf das 15fache, bei Gesamt-il-Strahlung
bis auf das ZOOfache. Besonders charakteristisch war die
Dekontaminationsverbesserung um das 17 OOOfache bei Zirkon im abgetrennten Thorium. Zirkon zählt zu den häufigsten
Spaltprodukten mit hohem Aktivitätsanteil. Sein Gehalt im
Brennstoff kann bei höheren Abbränden über 1 $ liegen. Wegen seiner Extrahierbarkeit in 30 Vol.-^iger Tributylphosphat-Kerosinlösung
gehört es zu den besonders störenden Spaltprodukten im Thorex- und Purex-Prozeß. Zur Beurteilung
von Extraktionsverfahren wird daher der Dekontaminationsfaktor
für Zirkon mit herangezogen.
Ein Zusatz von Äthylendiamintetraessigsäure stört nicht das
Extraktionsverhalten von Thorium und Uran und beeinflußt nicht ihre Ausbeuten. Letztlich geht die Äthylendiamintetraessigsäure
quantitativ mit den Spaltprodukten in den
wäßrigen Abfall.
Die vorteilhafte Wirkung der Zusätze von Äthylendiamintetraessigsäure
auf die Abtrennung der Spaltprodukte, insbesondere von Zirkon, vereinfacht und beschleunigt die Wiederaufarbeitung.
Üblicherweise muß zur verbesserten Spaltproduktabtrennung
ein weiterer Extraktioiiszyklus angefügt werden· Demgegenüber
erlaubt es das Verfahren gemäß der Erfindung jetzt, ohne zusätzliche operative Maßnahmen in einem Arbeitsgang ein
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-7-reineres Produkt zu gewinnen.
Verwendet wurde hochabgebrannter Brennstoff des AVR-Reaktors
in Jülich mit einem Abbrand von etwa 60 000 MWd/t nach
1^0 Tagen Kühlzeit. Der Brennstoff wurde in heißen Zellen in
drei Mischabsetzern (A, B, C) vom CEN-Typ (vgl. R, de Witte
u.a. CEN-R-718 (1959)) aufgearbeitet (A: Extraktion und Vaschen des Extraktes; B: Abtrennung des Thoriums;
C: Uran-Rückextraktion). Jeder Mischabsetzer bestand aus 16 Stufen. Der AVR-Brennstoff, welcher aus Thoriumkarbid und
Urankarbid besteht, wird zu den entsprechenden Oxiden verbrannt und in einer Titanapparatur mit Rückflußkühler
in siedarriem Thorex-Reagenz (13 m HNO ; 0,05 m F~; 0,1 m Al^+)
gelöst. Anschließend wird Protaktinium an Vycor-Glas abgetrennt. Danach wurde soviel Salpetersäure abdestilliert, bis die
Siedetemperatur der Lösung auf 135 C angestiegen war; die Lösung wurde dann auf eine Thoriumkonzentration von 1 ,1 5M0I/I
verdünnt. Dadurch wurde eine Niederschlagsbildung vermieden. Der bei dieser Einstellung erhaltene Säurewert betrug 0,75 Mol/l
HNO„, der Urangehalt 0,15 Mol/l. Das nachstehend angegebene
Fließschema erwies sich für die oben angegebenen Extraktionsbedingungen als besonders geeignet. Die oben charakterisierte
Speiselösung wurde in Stufe 9 der Batterie A mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 1 ,0 ml/Min, eingegeben. Ihr entgegen
strömte die in Stufe i6 der Batterie A eingegebene Extraktionslösung aus 30 Vol.-$ Tributylphosphat in n-Dodekanait
einer Geschwindigkeit von 9t5 ml/Minute. Das Aussalzmittel,
13 m HN0_, wurde in Stufe I3 der Batterie A mit einer Geschwindigkeit
von 0,22 ml/Min, zugesetzt. Dem organischen Extrakt strömt im Waschteil eine in der Stufe 1 der Batterie A
eingegebene Waschlösung aus 0,05 m Äthylendiamintetraessigsaurem
Natrium in Wasser mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 ml/Min. entgegen.
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Der aus Stufe 1 der Batterie A austretende organische Extrakt wird in die Stufe 9 der Batterie B eingespeist. Das in Stufe
der Batterie B mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,5 ml/Miη
eingegebene Rückextraktionsniittel, bestehend aus 0,01 m HNO„,
wäscht aus dem organischen, Uran- und Thorium-haltigen Extrakt
das Thorium heraus. Geringe Urananteile in dieser thoriumhaltigen wäßrigen Lösung werden mit einer Waschlösung aus 30 Vol.-$>
Tributylphosphat in n-Dodekan, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1,8 ml/Min., in Stufe 16 der Batterie B eingegeben wird, herausgewaschen. Der aus Stufe 1 der Batterie B austretende,
nur noch uranhaltige organische Extrakt wird in " Stufe 16 der Batterie C eingegeben. Zur Rückextraktion des
Urans wird in Stufe 1 der Batterie C 0,01 m HN0„ mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 6,0 ml/Min eingegeben. Das gereinigte Thorium tritt aus Stufe 16 der Batterie B und das
gereinigte Uran aus Stufe 16 der Batterie C aus. Die Ausbeute
an Thorium betrug dabei 99>6" $ der anfangs eingegebenen
Thoriummenge, die Ausbeute an Uran betrug über 99,9 $>.
Die Dekontaminationsfaktoren betrugen
Gesamt-?" : Th'= 1,1.1O3; U= 1,8.10 .
h h
Gesamt-/3 % Th = 2,6.10 ; U= 9,6.10 .
F 7 8
Cer : Th = 2,1i10'; U= 3,6.10.
Ruthenium : Th = 52; U= 93.
Zirkon : Th = 1,9'. 106; U = 2,9.105.
Die Wirkung der Athylendxamintetraessxgsäure im Verfahren
gemäß der Erfindung läßt sich ersehen, -wenn man zum Vergleich
die Dekontaminationsfaktoren betrachtet, welche bei der Viederaufarbeitung eines entsprechenden Brennstoffs nach dem
gleichen Fließschema erhalten wurden, wenn anstelle der Athylendxamintetraessxgsäure wie üblich verdünnte Salpetersäure
verwendet wurde.
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Hierbei ergaben sich folgende Dekontaminationsfaktoren:
Gesamt- : Th = 66; U = 1,2.103.
Gesamt- : Th = 590; U = 1,7.1O3.
h 7
Cer j Th = 2,6.10 ; U = 3,9.10'.
Ruthenium : Th = 18; υ =
Zirkon : Tfe.«« 110; π = 9·10
ORfGHNAL INSPECTED
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Fließschema:
| Batterie und Stufe |
Ströme | Strömungs- ge s chwindig- keit (relativ) |
Zusammensetzung |
| A 1 | Waschlösung | 1,0 | HO, 0,05 Äthylendiamin- tetraessigsäure als Dinatriumsalz |
| A 9 | Speiselösung | 1,0 | 1,15 m Th(NO3J4 bis zu 0,2 m UO2(NO )2 M),8 m HNO , Al 3+f F", Spaltprodukte |
| A 13 | Aussalzmittel · | 0,22 | 13 m HNO |
| A 16 | Extraktions- mittel |
. 9,5 | 30 Vo.-^ TBP in n-Dodekan |
| B 1 | Rückextraktion: mittel |
- h,5 | 0,01 m HNO |
| B 9 | Extrakt aus Batterie A |
"9,5 | Uran und Thorium in TBP-Dodekan |
| B 16 | Was chiö sung | 1,8 | 30 Vol.-# TBP in n-Dodekan |
| C 1 | Rückextraktion: mittel |
" 6,0 | 0,01 m HNO |
| C 16 | Extrakt aus Batterie B |
"11,3 | Uran in TBP-Dodekan |
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Beispiel 2:
Verwendet wurde hochabgebrannter Brennstoff des AVR-Reaktors
in Julien mit einem Abbrand von etwa 60 000 MVd/t nach einer
Kühlzeit von 161 Tagen. Die Durchführung des Versuchs entsprach der im Beispiel 1 angegebenen mit den folgenden Unterschieden:
Die Speiselösung hatte einen Säuregehalt von 0,71 Mol/l HNO „
und einen Urangehalt von 0,2 Mol/l. Die Extraktion erfolgte nach dem im Beispiel 1 angegebenen Fließschema. Thorium wurde mit
einer Ausbeute von 99t7 /6» Uran mit über 99»9 $ wiedergewonnen.
Die Dekontaminationsfaktoren betrugen:
Gesamt-^ : Th = 1.8Ϊ102; U = 5,^·1Ο3
Gesamt-^ : Th = 1,-8.10 ; U = h,hl 105
Cer : Th = 1.107; U = 1 ,7 · 108
Ruthenium : Th = 98; U= 226
Zirkon : Th = 3,KiO5; U = 2,6.105
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Claims (4)
1) Verfahren zur verbesserten Abtrennung von Spaltprodukten bei der wässrigen Wiederaufarbeitung von Uran und Thorium aus abgebrannten
Kernbrennstoffen, die ggf. auch Plutonium enthalten können, durch Herstellung einer nitrathaltigen Speiselösung
der Brennstoffe, Extraktion von Thorium- und Uransalzen mittels organischer Extraktionsmittel aus der nitrathaltigen
wäßrigen Lösung und anschließendes Auswaschen der Spaltproduktanteile aus der organischen Phase in einem mehrstufigen
Flüssig-Flüssig-Gegenstrorn-Extraktionssystem, bestehend aus einem Extraktions- und einem Waschteil, dadurch gekennzeichnet,
daß man zum Entfernen der Spaltprodukte eine wäßrige Lösung von Athylendiamintetraessigsäure bzv/. deren Salzen zusetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die wäßrige Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure bzw.
deron falzen dem Waschteil des Extraktionssystem zuseiet.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die aus der Endstufe des Waschteils austretende äthylen'Iiamintetraessigsäure-haltige Wasch] ör,ung y.usar.men
Mit dci Speiselösung in die eine der beiden Endstufen de~
Ext - nl -i niisioi Is zurückgeführt vird, während in d j ,>
andere End;-! \\\ ■ di( Tri butylphosphatlösuiif: eii"!fi;rgi?l.'fjn wird.
4) Ver-a!:: η nücli Ansprüchen 1 - 3, rb dur<
ίι gf',·'■;::: -^ Lj \,
di ·Λ ·■ }-."οηζί\-1 \-V: t j on '-ι Athy J ersc' \ .m; ■ " ■<
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r,vu-: .· ' : . : :.
■), 1 Μ·"* '. " !"■■ tragt .
BAD OBIGiNAL
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE19702057760 Pending DE2057760A1 (de) | 1970-11-24 | 1970-11-24 | Verfahren zur verbesserten Spaltproduktabtrennung bei der waessrigen Wiederaufarbeitung von abgebrannten Kernbrennstoffen |
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- 1971-11-24 BE BE775757A patent/BE775757A/xx unknown
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| FR2115372B1 (de) | 1976-04-30 |
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