DE2800272C2

DE2800272C2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxid aus Siliziumtetrafluorid

Info

Publication number: DE2800272C2
Application number: DE2800272A
Authority: DE
Inventors: Viktor J. Angarsk Irkuzkaja oblast' Belov; Feoktist I. Kosincev; Vladimir G. Stavropol Novikov; Vasilij P. Stavropol Popov; Anatolij S. Stavropol Pronovi&ccaron;; Viktor V. Konstantinovka Donezkaja oblast' Snischko
Original assignee: VSESOJUZNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT LJUMINOFOROV I OSOBO CISTYCH VESCESTV STAVROPOL' SU
Current assignee: VSESOJUZNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT LJUMINOFOROV I OSOBO CISTYCH VESCESTV STAVROPOL' SU
Priority date: 1977-01-04
Filing date: 1978-01-04
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DE2800272A1; JPS564486B2; AU3228678A; US4206189A; AU518010B2; JPS53108095A

Description

20 Gegenwärtig ist das einzige technische Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff der Schwefelsäureaufschluß des mineralischen Rohstoffes, des Flußspates. Dabei erhält man als Endprodukt in Abhängigkeit vom technologischen Ablauf der Produktion entweder »Fiußsäure« (38- bis 41%ige wässerige Lösungen von Fluorwasserstoff) oder wasserfreien Fluorwasserstoff. Die Zusammensetzung des Endproduktes hängt von der Qualität des als Rohstoff dienenden Flußspates ab. Flußspat mit einem Gehalt an Kalziumfluorid von weniger als 45 Gewichtsprozent wird für die Herstellung von Fluorwasserstoff überhaupt nicht verwendet Für die Herstellung von wasserfreiem Fluorwasserstoff ist es notwendig, einen Flußspat mit einem Kalziumfluoridgehalt von mindestens 95 bis 97 Gewichtsprozent zu verwenden.

Der Ablauf nach diesem Verfahren besteht aus folgenden Stufen:

a) Aufschluß des Spates mit Säure bei einer Temperatur von 180 bis 250° C nach der Reaktion

CaF₂-I-H₂SO₄ -CaSO₄+2 HF

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Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd aus Siliziumtetrafluorid durch Hydrolyse.

Die Verwendung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd als Rohstoff und Reagenzien wächst ständig in verschiedenen Zweigen der Industrie und Technik. Fluorwasserstoff wird bei der Herstellung solch wichtiger Produkte wie fluororganische Verbindungen, anorganische Fluoride (Kryolith, Natriumfluorid und Aluminiumfluorid) für die Herstellung von Aluminium, fluoridhaltige optische Materialien, Oxydationsmittel für die Raketentechnik oder fluoridhaltige anorganische Verbindungen für die Atomtechnik eingesetzt Fluorwasserstoff dient als eine der Komponenten des Rohstoffs bei der elektrolytischen Herstellung von elementarem Fluor, eines der besonders wirksamen Oxydationsmittel. Die Weltproduktion von Fluorwasserstoff wächst ständig und beträgt bereits viele zehntausend Tonnen pro Jahr. Fluorwasserstoff verwendet man zu dem genannten Zweck in Form von zwei Handelsprodukten, von wasserfreiem Fluorwasserstoff und einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an Fluorwasserstoff von 38 bis 41% (die sogenannte Flußsäure).

Siliziumdioxyd verwendet man in der gummitechnischen Industrie als Füllmittel für Gummimischungen sowie als Rohstoff in der optischen, radiotechnischen, Elektronen- und Glasindustrie. Es dient als Hauptkomponente der Mischungen für die Herstellung von Leuchtstoffen oder von Sorptionsmitteln für die Chromatographie. Die Produktion und der Verbrauch von Siliziumdioxyd wächst ebenfalls ständig in allen industriell entwickelten Ländern. In Abhängigkeit von dem konkreten Bestimmungszweck wird Siliziumdioxyd in verschiedenen Modifikationen und verschiedenen Sorten produziert. Häufig sind die an die Reinheit des Siliziumdioxyds gestellten Anforderungen höher als ähnliche Anforderungen, die an Fluorwasserstoff f>5 gestellt werden, während die Kosten des Siliziumoxyds die Kosten des Fluorwasserstoffes bedeutend übersteigen.

b) Reinigung der sich bei dem Aufschluß des Spates bildenden Gase von den Beimengungen der Spatteilchen, den Schwefel- und Phosphorverbindungen und anderen Komponenten;

c) Absorption der gereinigten Gase mit Wasser zwecks Herstellung von Flußsäurelösungen, wenn der Produktionsprozeß die Herstellung von wasserfreiem Fluorwasserstoff nicht vorsieht;

d) Kondensation der gereinigten Gase. Wenn das Endprodukt der Produktion wasserfreier Fluorwasserstoff ist so unterwirft man die gereinigten Gase des Spataufschlusses der Kondensation zwecks Gewinnung von Fluorwasserstoff durch Abkühlung auf Temperaturen von minus 5 bis minus 10° C. Das erhaltene Kondensat des Fluorwasserstoffes (das sogenannte »Rohprodukt«) reinigt man von den Hauptbeimengungen (H₂O, H₂SiF₆, H₂SO₄) nach Rektifikationsmethoden und erhält Fluorwasserstoff in wasserfreiem flüssigem Zustand als Handelsprodukt.

Jedoch sind die Kosten des Fluorwasserstoffes, besonders in wasserfreiem flüssigem Zustand, nach der genannten Technologie recht hoch, was die Möglichkeiten seiner Verwendung in verschiedenen Industriezweigen einschränkt. Außerdem erfordert dieses Verfahren einen bedeutenden Aufwand an Rohstoffen, Chemikalien, Energie, die Verwendung besonders beständiger korrosionshinderndar Materialien und ist kompliziert in apparativer Gestaltung. Zu gleicher Zeit wachsen nach Maßgabe des Abbaus und der Verarbeitung des hochwertigen mineralischen Flußspates, das heißt nach Maßgabe der Verringerung seiner Vorräte, die Kosten des Fluorwasserstoffes ständig. Das zwingt, nach neuen Arten fluorhaltigen Rohstoffes und nach neuen Methoden seiner Verarbeitung zu Fluorwasserstoff zu suchen. Eine ähnliche Situation entsteht auch in der Produktion von Siliziumdioxyd, besonders mit der Erhöhung der Forderungen an seine Reinheit in einigen Industriezweigen (Optik, Elektronik und Produktion von Leuchtstoffen).

Siliziumdioxyd wird nach verschiedenen Methoden in Abhängigkeit von den Forderungen an seine Reinheit hergestellt Darunter sind Verbrennung der Abfälle der landwirtschaftlichen Produktion, Verarbeitung von Natursanden, Oxydation von Siliziumtetrachlorid in

Plasmabrennern, Verarbeitung von Kieselsäuren, die bei der Verwertung der bei der Herstellung von phosphorhaltigen Mineraldüngemitteln anfallenden Abgase abgetrennt werden.

Bekanntlich beruht in der chemischen Industrie die Produktion von phosphorhaltigen Mincraldüngemitteln auf dem Schwefelsäureaufschluß von Apatiten und Phosphoriten, die Fluor-Ion in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Dabei geht praktisch das ganze Fluor-Ion aus dem Rohstoff in die Gasphase über und wird in Form eines Gemisches von Fluorwasserstoff/Siliziumtetrafluorid aus dem technologischen Produktionsablauf mit den Abgasströmen entfernt

Die Verwertung des in den bei der Herstellung von Phosphordüngemitteln anfallenden Abgasen enthaltenen Fluor-Ions wird gegenwärtig vorgenommen, um vor allem die Verunreinigung der Umwelt mit verschiedenen Fluoriden zu ,verhindern. Die Verwertungsprodukte sind wässerige Lösungen verschiedener Fluorsalze oder Siliziumfluorwasserstofrjäure, deren Verbrauch recht begrenzt ist Es ist festgestellt, daß die Fluorvorräte in dem Superphosphatrohstoff 1000 Millionen Tonnen im Weltmaßstab gegenüber 30 Millionen Tonnen in dem Flußspat betragen. Ungeachtet dessen, daß das Auffangen des Fluor-Ions aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen 98% erreicht, übersteigt dessen Verwertung zu Endprodukten 40 bis 50 Gewichtsprozent nicht

Die bei der Superphosphatherstellung anfallenden fluorhaltigen Abgase enthalten im wesentlichen solche Fluoride wie Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff und sind eine aussichtsreiche Quelle nicht nur für Fluor sondern auch für Silizium. Im Hinblick auf die bedeutenden Vorräte an Fluor (in Form von Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff) in den bei der r> Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff aus Siliziumtetrafluorid vorgeschlagen. Das große Interesse für die Verarbeitung von Siliziumtetrafluorid wird bedingt auch durch die Möglichkeit einer komplexen Verarbeitung des Rohstoffes und der Herstellung nicht nur von Fluorwasserstoff sondern auch von Siliziumdioxyd. In einer solchen Technologie wären die Möglichkeiten der Herstellung von Siliziumdioxyd, seine Kosten und Qualität ohne Konkurrenz gegenüber den bekannten Methoden der Gewinnung von Siliziumdioxyd aus den Abfällen der landwirtschaftlichen Produktion, aus Natursanden und solchen teuren und knappen Produkten der chemischen Industrie und der Metallurgie, wie Siliziumtetrachlorid und Ferrosilizium.

Die Methoden der Verarbeitung des in den Abgasen enthaltenen Siliziumtetrafluorids zu Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd kann man in zwei Gruppen unterteilen, in direkte und indirekte.

Die indirekten Methoden sehen die Gewinnung des Siliziumtetrafluorids aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen durch Absorption mit Wasser oder mit wässerigen Lösungen von Alkalien, Salzen oder durch Adsorption mit festen Salzen unter anschließender Verarbeitung der aufgefangenen Produkte zu Fluorwasserstoff vor. Die Produkte der Absorption des Siliziumtetrafluorids sind Siliziumfluorwasserstoffsäure und Kieselsäuregel (hydratisiertes Siliziumdioxyd) und in den übrigen Fällen wässerige oder wasserfreie Salze der Fluoride oder Fluorsilikate, im wesentlichen der Alkali-, Erdalkalielemente oder des Ammoniums.

So ist es aus den US-Patentschriften 2819151, 30 87 787 und 35 51 098 bekannt, das Siliziumtetrafluorid und den Fluorwasserstoff aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen an Natriumfluorid zu sorbieren. Dabei geschieht folgendes:

SiF₄+ 2NaF-» Na₂SiF₆
HF+ NaF-^NaF-HF

Es wird vorgeschlagen, die Abtrennung des Fluorwasserstoffes aus dem Gemisch fester Salze von Natriumhydrogenfiuorid und Natriumfluorsilikat unter Erhitzen derselben auf eine Temperatur von 320 bis 36O⁰C durchzuführen. Aus dem danach zurückgebliebenen Gemisch von Natriumfluorsilikat und Natriumfluorid kann entweder Siliziumtetrafluorid unter Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 450 bis 500° C oder Fluorwasserstoff durch Behandlung dieses Gemisches mit Schwefelsäure in Analogie zum Aufschluß des Flußspates abgetrennt werden.

Ferner geht aus den US-Patentschriften 32 18 124, 32 18 125, 32 18 126 und 32 18 128 und aus dem UdSSR-Urheberschein Nr. 1 59 806, hervor, das Siliziumtetrafluorid aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen mit Wasser aufzufangen. Die dabei erhaltene Siliziumfluorwasserstoffsäure filtriert man von dem Kieselsäuregel ab und unterwirft danach die gereinigte Säure mit einer Konzentration von 6 bis 12 Gewichtsprozent einer Dehydratation mit konzentrierter Schwefelsäure (Konzentration der ^SCVSäure mindestens 90 bis 92%). Bei der Dehydratalion zersetzt sich die Siliziumfluorwasserstoffsäure in Siliziumtetrafluorid, das in den Anfang des Prozesses zurückgeleitet wird, und Fluorwasserstoff, der mit Schwefelsäure sorbiert wird. Aus dem Gemisch der Schwefelsäure und der Fluorwasserstoffsäure trennt man den Fluorwasserstoff durch Erhitzen auf und über 150° C oder durch Extraktion mit Hexan oder Trinonylamin ab. Die sich dabei abspielenden Reaktionen werden durch folgend Gleichungen beschrieben:

3 SiF₄ + 3 H₂O = 2 H₂SiF₆ + H₂SiO₃

2 H₂SiF₆ + 2 H₂SO₄=2 SiF₄ + 2 [H₂SO₄-2 HF]

2[H₂SO₄-2HF]=2 H₂SO₄ + 4 HF

Es ist außerdem aus der GB-PS 9 63 089 und der US-PS 31 95 979 bekannt, Lösungen der nach der Sorption des Siliziumtetrafluorids mit Wasser erhaltenen Siliziumfluorwasserstoffsäui e mit einer Ammoniaklösung zu behandeln und anschließend die Zersetzungsprodukte der Säure zu trennen:

3 SiF₄ + 3 H₂O = 2 H₂SiF₆ + H₂SiO₃

2H₂SiF₆+ 12NH₄OH = 12NH₄F+ 2 H₂SiO₃ + 6 H₂O

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Die von dem Kieselsäuregel abfiltrierte Lösung des Ammoniumfluorids dampf man bis zur Bildung von Ammoniumhydrogenfluorid ein, aus dem bei einer Temperatur von 150 bis 170⁰C Fluorwasserstoff entfernt wird:

2NH₄F-> NH₃-2 HF + NH₃ NH₃-2 HF -»NH₄F+ HF

Es gibt in der Patentliteratur genügend Beispiele für die indirekte Verarbeitung von Siliziumtetrafluorid, die den oben angeführten analog sind. Allen diesen r> Verfahren aber haften wesentlich Nachteile an, die ihre praktische Anwendung komplizieren, und zwar die Notwendigkeit, mit größeren Volumen wässeriger Lösungen von schwachen Säuren und Salzen zu arbeiten, die Filtrationstrennung des Kieselsäuregels und der fluorhaltigen Verbindungen, die komplizierte Verarbeitung der erhaltenen Fluorverbindungen zu Fluorwasserstoff (meistenteils in Analogie zum Schwefelsäureaufschluß des Flußspates), und die Unmöglichkeit, das Kieselsäuregel für die Herstellung von Siliziumdioxyd als Nebenprodukt zu verwenden, weil dieses bedeutende Mengen von Verunreinigungen enthält.

Es wurden deshalb Versuche unternommen, den Prozeß zu vereinfachen und direkte Methoden zur Verarbeitung von Siliziumtetrafluorid zu entwickeln und technisch zu realisieren. Es ist ein Verfahren bekannt, nach dem man das Siliziumtetrafluorid ohne dessen Abtrennung aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen einer Hydrolyse mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 500 bis 900⁰C unterwirft (US-PS 30 87 787). Durch die Hydrolyse bildet sich ein aus Siliziumdioxyd und Fluorwasserstoff bestehendes Gemisch nach der Reaktion:

Danach wird die Abtrennung des Siliziumdioxyds aus dem Gemisch durch Filtration auf metallkeramischen oder keramischen Filtern bei einer Temperatur von nicht unterhalb 175 bis 220⁰C durchgeführt Nach diesem Verfahren werden nur 50% des Siliziumdioxyds abgetrennt, während der übrige Teil zusammen mit dem Fluorwasserstoff durch Natriumfluorid geleitet wird. Die Sorption des Gemisches HF+ SiO₂ an Natriumfluorid führt zur Bildung eines Gemisches von festem Siliziumfluorid und festem Natriumhydrogenfluorid:

SiO₂ + 6HF+ 4 NaF —► 2 [NaF- HF] + Na₂SiF₆ + 2 H₂O

Aus diesem Gemisch wird der Fluorwasserstoff durch Erhitzung auf eine Temperatur von 300 bis 360⁰C abgetrennt, während der übrige Teil entweder ausgeworfen oder durch Schwefelsäureaufschluß verarbeitet wird.

Es ist auch bekannt die bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgase in einem Strom von Sauerstoff oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 420 bis 1700⁰C zu verbrennen (US-PS 31 10 562).

Bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen kommt es durch die Bildung von Wasserdämpfen und ihre Anwesenheit in dem Gasstrom bei hohen Temperaturen zur Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid zu Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd, das durch Siliziumkarbid verunreinigt wird. Es wird vorgeschlagen, die Trennung dieses Gemisches durch Filtration an Filtern durchzuführen, wonach der Fluorwasserstoff bei der Abkühlung mit Wasser aufgefangen oder unter Abtrennung des wasserfreien Fluorwasserstoffes kondensiert wird. Trotz der evidenter· Einfachheit der Direktmethoden zur Verarbeitung des in den Abgasen enthaltenen Siliziumtetrafluorids haften diesen große Nachteile an, wie die Durchführung des Prozesses bei hohen Temperaturen, die Notwendigkeit der Verwendung von gegen Wasserdampf und Fluorwasserstoff korrosionsbeständigen Materialien, und die Schwierigkeiten bei der Wahl der Apparatur und der Durchführung der Trennung des Gemisches von Siliziumdioxyd und Fluorwasserstoff.

Bei der Untersuchung der Hydrolyse von Suraumtetrafiuorid mit Wasser bei gewöhnlichen und hohen Temperaturen wurde gefunden, daß das Siliziumtetrafluorid selbst bei gewöhnlichen Temperaturen bis zur Bildung von Silizhiindioxyd und Fluorwasserstoff hydrolysiert wird, die sich miteinander unter Bildung von Siliziumfluorwasserstoffsäure umsetzen. Infolgedessen sind die Endprodukte der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid mit Wasser unter konventionellen Bedingungen das Siliziumdioxyd und die Siiiziumfluorwasserstoffsäure und nicht der Fluorwasserstoff

SiF₄ + 2 H₂O —► 4 HF + SiO₂ SiO₂ + H₂O + 6 HF —> H₂SiF₆ + 3 H₂O

3 SiF₄ + 3 H₂O=2 H₂SiF₆ + H₂SiO₃

Dadurch waren alle bisherigen Methoden zur Verarbeitung von Siliziumtetrafluorid zu Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd der bekannten Methode zur Herstellung von Fluorwasserstoff aus dem Rußspat unterlegen. Sie fanden bis jetzt deshalb keine praktische Anwendung.

so Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziunidioxyd aus Süiziuir.tetrafkierid zu entwickeln, das es ermöglicht, den Prozeß zu vereinfachen, den Verbrauch an Rohstoff und Reagenzien zu verringern, den Energieaufwand zu senken, die Ausbeute an Produkten zu erhöhen und die Umweltbelastung zu verringern.

Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren mit solchen technologischen Parametern der Hydrolyse des Sflizhimtetrafluorids anzugeben, die es ermöglichen, den Prozeß als ganzes zu vervollkommnen und zu intensivieren.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff and Sifiznimdioxyd aus Sflizhnntetrafluorid durch dessen Hydrolyse erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse des Sffizhirntetrafluorids mit Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure ndt einem Schwefelsäu-

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regehalt von 45 bis 73 Gew.-°/o, das bzw. die im Aerosolzustand ist, bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure von 40 :1 bis 80 :1 und einer Bewegungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrafluorids in der Hydrolysezone von 0,2 bis 4,0 m/s ^r> durchführt unter gleichzeitiger Trennung des in Form von Aerosol gebildeten Siliziumdioxyds und der gebildeten fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, aus der Fluorwasserstoff bei Erhitzen abgetrennt wird.

Die Erfindung ermöglicht es, Siliziumtetrafluorid unter maximaler Umwandlung seiner Komponenten in Endprodukte wirksam auszunutzen, wobei die Trennung der Hydrolyseprodukte gleichzeitig mit ihrer Bildung geschieht. Die Ausbeute an Produkten erreicht 92 bis 95%, bezogen auf deren Gehalt im Ausgangsroh- ι > stoff.

Man führt die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids bei einem Schwefelsäuregehalt von 45 bis 73 Gewichtsprozent durch.

Bei einem Schwefelsäuregehalt von mehr als 73 2« Gewichtsprozent kommt die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids deshalb nicht zustande, weil die Schwefelsäure das für das Zustandekommen notwendige Wasser vollständig abbindet. Bei einem Schwefelsäuregehalt von weniger als 45 Gewichtsprozent erweist sich die Menge der Schwefelsäure als nicht ausreichend zum Abbinden des entstehenden Fluorwasserstoffes zu fluorhaltiger Schwefelsäurelösung (H2SO4 · 2 H₂O - 2 HF), wodurch der überschüssige Fluorwasserstoff sich mit dem Siliziumdioxyd umzusetzen beginnt. Das jo führt zu einer Senkung der Ausbeute an Endprodukten und zur Verunreinigung der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung durch bedeutende Beimengung an Siliziumfluorwasserstoffsäure.

Die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids kann vorteilhaft bei einer Temperatur von minus 10 bis 6O⁰C durchgeführt werden. Man führt jedoch die Hydrolyse vorzugsweise bei einer Temperatur von plus 20 bis plus 30⁰C durch.

Der Prozeß der Hydrolyse von Siüziumtetrafluorid kommt wirksam zustande sowohl unter Kühlung als auch unter mäßiger Erhitzung. Jedoch ist bei der Kühlung ein zusätzlicher Aufwand an Kühlmittel notwendig. Bei einer Steigerung der Temperatur auf oberhalb plus 60° C setzt die Zersetzung der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung ein, die zur Verdampfung des Fluorwasserstoffes in die Hydrolysezone, zur Senkung der Ausbeute an Endprodukt und Verunreinigung des Siliziumdioxyds führt Es wird deshalb nicht empfohlen, die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids bei einer über plus 6O⁰C liegenden Temperatur durchzuführen, auch wenn dies möglich ist Die Durchführung des Prozesses der Hydrolyse bei einer Temperatur von minus 10⁰C bis plus 60° C macht es möglich, in der Reaktionszone atmosphärischen Druck oder einen in der Nähe desselben liegenden Druck aufrechtzuerhalten.

Wie oben dargelegt, ist die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids mit Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure durchzuführen, das beziehungsweise die im Aerosolzustand sind. Ein solcher Zustand der Reagenzien gewährleistet die Vollständigkeit der Durchführung der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid durch maximale Erhöhung der Kontaktfläche der reagierenden Komponenten. Außerdem verhindert der Aerosolzustand der Komponenten, daß Siliziumdioxyd in die fluorhaltige Schwefelsäurelösung gelangt und erhöht dadurch dessen Obergang in das Endprodukt Dadurch fehlen die Sfliznnndioxydverluste und es fehlt die Verunreinigung des Fluorwasserstoffes im Endprodukt. Der Hauptvorteil des Aerosolzustands der Reagenzien, das heißt des Wassers und der Schwefelsäure, ist die Möglichkeit einer vollständigen und einfachen Trennung der Hydrolyseprodukte, und zwar des Siliziumdioxyds in Form von Aerosol und der fluorhalligen Schwefelsäurelösung. Den Aerosolzustand (der versprühte Zustand) des Wassers und der Schwefelsäure (oder einer wässerigen Schwefelsäurelösung) kann man nach verschiedenen Methoden erzeugen, beispielsweise mit Druckluft, Inertgas oder mittels mechanischer Zerstäubungseinrichtungen.

Bei der Durchführung der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid mit Störungen des Aerosolzustandes der Reagenzien werden die obengenannten Vorteile des Prozesses nicht erreicht.

Wie oben dargelegt, soll im Prozeß der Hydrolyse das Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure erfindungsgemäß 40 :1 bis 80 :1 betragen. Bei einem höheren Verhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure als 80 :1 wird das Siliziumtetrafluorid nicht vollständig verbraucht, weil ein Teil desselben die Hydrolysezone, ohne die Reaktion zu treten, passiert, und zusammen mit dem Siliziumdioxyd herausgeleitet wird; dadurch wird das Endprodukt verunreinigt und seine Ausbeute sinkt. Bei einem Verhältnis von Siliziumtetrafluorid zu Schwefelsäure von weniger als 40 :1 kommt es zu einer Verdünnung der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung mit überschüssiger Schwefelsäure, was unzulässig ist, weil dadurch die Abtrennung des Fluorwasserstoffes aus dieser Lösung kompliziert wird.

Wie oben festgestellt wurde, liegt erfindungsgemäß die Bewegungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrafluorids in der Hydrolysezone zwischen 0,2 und 4,0 m/s. Man führt aber den Prozeß zweckmäßigerweise bei einer Gasgeschwindigkeit von 0,7 bis 0,9 m/s durch, weil dabei eine vollständige Trennung der Hydrolyseprodukte erreicht wird. Dabei wird die aus (höchstens 200 Mikrometer großen) Siliziumdioxydteilchen bestehende Aerosolphase aus der Hydrolysezone zusammen mit dem Abgasstrom herausgeleitet, während die aus der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung bestehende kondensierte Phase in Form von Flüssigkeit abgezogen wird. Durch eine solche Verfahrensweise erfordert die erhaltene fluorhaltige Schwefelsäurelösung keine Reinigung von dem Siliziumdioxyd.

Eine Bewegungsgeschwindigkeit des Gasstromes im Prozeß von weniger als 0,2 m/s reicht nicht aus zur Abtrennung des Siliziumdioxyds aus der Hydrolysezone im Aerosolzustand, wodurch das Siliziumdioxyd in die fluorhaltige Schwefelsäurelösung gelangt, was unzulässig ist weil dadurch die Ausbeute an Siliziumdioxyd sinkt und der Fluorwasserstoff durch Siliziumfluorwasserstoffsäurebeimengungen verunreinigt wird.

Eine Bewegungsgeschwindigkeit des Gasstromes im Prozeß von mehr als 4,0 m/s führt zum Wegtragen der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung zusammen mit den Aerosolteilchen des Siliziumdioxyds durch den aus der Hydrolysezone austretenden Gasstrom, wodurch die Qualität der Endprodukte und deren Ausbeute stark sinkt

Die durch die Hydrolyse gewonnene fluorhaltige Schwefelsäurelösung unterwirft man zur Abtrennung von Fluorwasserstoff aus dieser einer Erhitzung in einem Temperaturbereich von +60 bis +200⁰C in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der gewonnenen fluorhaltigen Schwefelsäurelösung.

Wenn man im Prozeß der Hydrolyse eine fluorhaltige

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ίο

Schwefelsäurelösung (H₂SO₄ · 2 H₂O · 2 HF) optimaler Zusammensetzung, das heißt mit maximaler Sättigung an Fluorwasserstoff und minimalem Wassergehalt erhält, genügt es, die Erhitzung der Lösung bei geringeren Temperaturen ( + 60 bis 100⁰C) durchzuführen. Wenn die im Prozeß der Hydrolyse gewonnene fluorhaltige Schwefelsäurelösung eine Zusammensetzung aufweist, die der optimalen Zusammensetzung nicht entspricht, werden Temperaturen über +100°C angewandt.

Nach der vorliegenden Erfindung sind unter dem Ausdruck Siliziumtetrafluorid ein Gasstrom, der aus reinem Siliziumtetrafluorid besteht, oder verschiedene Gasgemische von Siliziumtetrafluorid mit Luft, einem Inertgas oder Wasserdampf sowie bei der Herstellung von Mineralphosphordüngemittel anfallende Abgase zu verstehen.

Der erfindungsgemäße Prozeß macht es möglich, aus dem Siliziumtetrafluorid gleichzeitig zwei Produkte, Siliziumdioxyd und (wasserfreien oder wässerigen) Fluorwasserstoff mit hoher Qualität und in hoher Ausbeute zu erhalten, die 98 Gewichtsprozent erreicht. Die Erfindung macht es weiter möglich, den Verbrauch an chemischen Reagenzien für die Herstellung von Fluorwasserstoff gegenüber den bekannten Verfahren stark herabzusetzen.

Die Verwendung der Schwefelsäure im Prozeß der Hydrolyse ermöglicht es, den Prozeß zu intensivieren, die Trennung der Hydrolyseprodukte in demselben Apparat, in dem die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids stattfindet, durchzuführen und dadurch die Notwendigkeit zu vermeiden, zusätzliche Ausrüstungen für die Hydrolyseprodukte zu verwenden. Außerdem wurde es durch die Verwendung der Schwefelsäure möglich, die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids bei Zimmertemperatur durchzuführen, was zu einer Senkung des Energieaufwandes für den Prozeß geführt sowie die Notwendigkeit vermieden hat, besonders teure korrosionsbeständige Konstruktionsmaterialien zu verwenden.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß es recht einfach unter technischen Bedingungen realisiert werden kann. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch, daß sich dabei keine nichtverwertbaren Abfallprodukte bilden, die eine große Nutzfläche einnehmen und die Umwelt belasten.

Im Zusammenhang mit den obengenannten Vorteilen

ι» zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd wirtschaftlich vorteilhaft aus.
Die genannten und andere Vorteile der Erfindung

Γ) gehen aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung und den Beispielen hervor.

Die Beschreibung der Erfindung erfolgt unter Bezugnahme auf eine Zeichnung, in der das Prinzipschema des Verfahrens zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd aus Siliziumtetrafluorid dargestellt ist.

Einem Reaktor 1 führt man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 4 m/s gasförmiges Siliziumtetrafluorid sowohl in reiner Form als auch im Gemisch mit Luft oder anderen Inertgasen sowie in Form von bei der Herstellung von Mineralphosphordüngemitteln anfallenden Abgasen und eine vorher in einem Behälter 2 bereitete wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 45 bis 73 Gewichtsprozent zu.

so Die Lösung der Schwefelsäure wird beim Einleiten in den Reaktor 1 bis zum Aerosolzustand beispielsweise mit durch die Leitung a in den Injektionszerstäuber 3 eingeleiteter Druckluft versprüht. In dem Reaktor 1 kommt es bei einer Temperatur von minus 10° C bis plus 60⁰C zum Kontakt zwischen dem Siliziumtetrafluorid und der wässerigen Lösung von Schwefelsäure, so daß die Hydrolyse von SiF₄ mit Wasser und die Sorption des gebildeten HF durch die Schwefelsäure nach den folgenden Reaktionen ablaufen:

SiF₄ + 2 H₂O —► 4 HF + SiO₂
2 H₂SO₄+ 4 H₂O + 4 HF-* 2 [H₂SO₄ -2 H₂O -2 HF]

SiF₄+ 2[3H₂O + H₂SO₄]->SiO₂ + 2 [H₂SO₄-2 H₂O-2 HF]

Durch das Zustandekommen der genannten Reaktionen bilden sich feindisperses Siliziumdioxyd (Teilchengröße weniger als 200 Mikrometer mit einer Dichte von höchstens 0,4 g/cm³) und fluorhaitige Schwefeisäureiösung. In dem Reaktor 1 kommt es bei der Bewegung des Gasstromes des Siliziumtetrafluorids mit der genannten Geschwindigkeit nicht zum Mitreißen der Aerosolteilchen der Schwefelsäurelösung, weil diese Teilchen {Größe mindestens 100 Mikrometer mit einer Dichte von 1,5 bis 1,7 g/cm³) nicht die Fähigkeit besitzen, in dem Strom zu schweben, und von diesem nicht mitgerissen werden.

Die gewonnene fluorhaltige Schwefelsäurelösung wird aus dem Reaktor i herausgeieitet und einem Reaktor 4 zugeführt, wo es unter der Wirkung der von außen zugeführten Wärme zur thermischen Zersetzung der Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 220° C unter Ausscheidung des Fluorwasserstoffes in die Gasphase kommt:

2[H₂SO₄-2H₂O-2HF] ■4 HF+2 [H₂SO₄-2 H₂O]

Der gasförmige Fluorwasserstoff mit Beimengungen von Wasser- und Schwefelsäuredämpfen tritt aus dem Reaktor 4 in einen Kondensator 5, während die Rückstände der thermischen Zersetzung der fluorhalti gen Schwefelsäurelösung (praktisch allein die Schwefel säure) aus dem Reaktor 4 in den Reaktor 2 geleitet werden, wo man sie zur Bereitung einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure verwendet, die zur Hydroly-

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se in den Reaktor 1 zurückgeleitet wird.

Im Kondensator 5 wird der gasförmige Fluorwasserstoff unter der Wirkung von von außen zugeführter Kälte bei einer Temperatur von minus 5°C bis minus 15°C zur flüssigen Phase kondensiert, die unbedeutende Mengen von Wasser und Schwefelsäure enthält. Das erhaltene Kondensat kann zur Bereitung wässeriger Lösungen von Fluorwasserstoff als einer der Arten des Handelsproduktes des Fluorwasserstoffes verwendet werden.

Zur Herstellung von wasserfreiem Fluorwasserstoff ..'ird das Kondensat des Fluorwasserstoffes (»Rohprodukt«) aus dem Kondensator 5 einem Rektifikationssystem zugeführt, das aus einem Vorwärmer 6 und einem Kondensator 7 besteht. Im Vorwärmer 6 verdampft aus dem Kondensat unter der Wirkung von von außen zugeführter Wärme der reine wasserfreie Fluorwasserstoff, den man in den Kondensator 7 leitet, während die Verdampfungsrückstände (praktisch die Schwefelsäure) aus dem Vorwärmer 6 in den Reaktor 2 zur Bereitung >o einer Lösung von Schwefelsäure zurückgeleitet werden, die man zur Hydrolyse in den Reaktor 1 zurückleitet.

Im Kondensator 7 wird der gasförmige wasserfreie Fluorwasserstoff unter der Wirkung von von außen zugeführter Wärme bei einer Temperatur von minus 5° C bis minus 15° C zu flüssigem wasserfreiem Fluorwasserstoff kondensiert, der aus dem Kondensator 7 als Handelsprodukt herausgeleitet werden kann.

Das feinverteilte Siliziumdioxyd fängt man aus dem aus dem Reaktor 1 tretenden Gasstrom mit Wasser in einem Reaktor 8 unter Bildung von Polykieselsäuren auf:

SiO₂ + «H₂O —> SiO₂ · «H₂O —> H_2nSiO₂₊,,

Die Polykieselsäuren führt man aus dem Reaktor 8 einem Filter 9 zu, wo das überschüssige Wasser abfiltriert wird, das man in den Reaktor 8 zum Auffangen des Siliziumdioxyds zurückleitet. Die Polykieselsäuren nimmt man in Form von Kieselsäuregel aus dem Filter 9 heraus und unterwirft sie einer Wärmebehandlung in einem Apparat 10 zwecks Herstellung von kristallinem und trockenem Siliziumdioxyd. In dem Apparat 10 kommt es bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C zur Verdampfung des Wassers aus dem Kieselsäuregel. Das so erhaltene Siliziumdioxyd ist ein Handelsprodukt.

Den von dem Siliziumdioxyd gereinigten Gasstrom aus dem Reaktor 8 sowie den nichtkondensierten Fluorwasserstoff aus den Kondensatoren 6 und 7 und den Wasserdampf aus dem Apparat 10 leitet man in einen Apparat 11, in dem man mit den durch die Leitung b in den Apparat eingeleiteten Sorpüunsiniüein die Verbindungen des Fluor-Ions auffängt Dabei wird der in dem Apparat 11 gereinigte Gasstrom durch die Leitung c in die Atmosphäre geleitet, während das verbrauchte Sorptionsmittel durch die Leitung d in das Abwassersystem geleitet wird.

Zur Erläuterung der Erfindung werden nun Beispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung angeführt

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Bedingungen der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid auf die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte.

In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich reines (100%) gasförmiges Siliziumtetrafluorid und eine wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent bei einem Volumenverhältnis des Siliziumfluorids zur Schwefelsäure von 62,5 : 1 und bei einer Bewegungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrafluorids in der Zone des Reagierens der Phasen von 0,9 m/s ein. Das Kontaktieren der Phasen wird bei Zimmertemperatur ( + 20⁰C) und atmosphärischem Druck durchgeführt. Die wässerige Lösung der Schwefelsäure wird vor dem Einleiten in den Reaktor 1 bis zum Aerosolzustand im Injektionszerstäuber 3 mit Druckluft versprüht.

Als Ergebnis des Hydrolyseprozesses erhält man über den gesamten Ablauf Neben- und Endprodukte (Handelsprodukte) der folgenden Zusammensetzung:

Im Reaktor 1 erhält man eine fluorhaltige Schwefelsäurelösung der Zusammensetzung:

H2SO4	= 56,5%;
HF	= 15,5%;
H₂O	= 27,2%;
H₂SiF,	= 0,8%;
H₂SiO₃	= Spuren

H2SO4	= 67,28%
HF	= 0,20%
H₂O	= 32,52%
H₂SiF₆	= Spuren

a)

Im Reaktor 4 trennt man beim Erhitzen der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung Schwefelsäure (Umlaufsäure) der Zusammensetzung:

b)

die in den Reaktor 2 zur Bereitung einer Schwefelsäurelösung zurückgeleitet wird, die man zum Hydrolyseprozeß in dem Reaktor 1 leitet, und ein aus Fluorwasserstoffdämpfen und Beimengungen von Wasser mit Schwefelsäure bestehendes Gemisch ab, dessen Abkühlung in dem Kondensator 5 »Roh«-Fluorwasserstoff in flüssigem Zustand der folgenden Zusammensetzung liefert:

c)

Die Rektifikation des »Rohw-Fluorwasserstoffes i~ dem Rektifikationssystem (Verdampfer 6 und Kondensator 7) liefert als Endprodukt (Handelsprodukt) wasserfreien Fluorwasserstoff in flüssigem Zustand der folgenden Zusammensetzung: d) HF-Gehalt mindestens 99,9%, Gehalt an H₂O + H₂SiF₆ + H₂SO₄ höchstens 0,1%.

Im Reaktor 8 erhält man durch Waschen des Gas-Luft-Stroms aus dem Reaktor 1 mit Wasser, der Aerosoisiliziumdioxyd enthält, ein feuchtes Kieselsäuregel, dessen Zusammensetzung nach der Entwässerung auf dem Filter 9 wie folgt ist:

HF	= 98,2%;
H₂SO₄	= 0,3%;
H₂O	= 1,20%
H₂SiF₆	= 0,30%

e)	H₂SiO₃	= 97,5%
	H₂O	= 1,1%
	H₂SO₄	= 0,8%
	H₂SiF₆	= 0,6%

Im Apparat 10 enthält man durch Trocknung und Glühen des feuchten Kieselsäuregels trockenes kristallines Silizmmdioxyd, reiches den an das Endprodukt (Handelsprodukt) gestellten Forderungen entspricht: i)

SiO₂-Gehalt mindestens 90,2%, Teilchengröße im Bereich von 5 bis 20 Mikrometer, Dichte höchstens 03 g/cm³, spezifische Oberfläche mindestens 250 bis 300 m²/g.

Die Wirksamkeit des Prozesses der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid im Reaktor 1 beträgt 99,8%, bezogen auf den Übergang des Fluor-Ions in wasserfreien Fluorwasserstoff in der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, und 98,9%, bezogen auf den Übergang des Silizium-Ions in das Aerosolsiüziumdioxyd.

Teilchengröße 10 bis 20 Mikrometer, deren Dichte höchstens 0,3 g/cm³, spezifische Oberfläche mindestens 220 bis 250 m²/g.

Die Wirksamkeit des Prozesses der Hydrolyse vor Siliziumtetrafluorid in dem Reaktor 1 beträgt 99,0% bezogen auf den Übergang des Fluor-Ions in wasserfreien Fluorwasserstoff in der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, und 98,7%, bezogen auf den Übergang des

κι Silizium-Ions in das Aerosolsiüziumdioxyd.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Verdünnung des gasförmigen Siliziumtetrafluorids auf die Wirksamkeit der Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids und auf die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte.

In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich ein Gas-Luft-Gemisch, welches 5 Volumprozent Siliziumtetrafluorid, Rest trockene Luft, enthält, und eine wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure von 62,5:1 ein. Die Bewegungsgeschwindigkeit dieses Gas-Luft-Gemisches in der Zone des Reagierens der Phasen beträgt 0,9 m/s. Das Kontaktieren der Phasen wird bei Zimmertemperatur ( + 2O⁰C) und atmosphärischem Druck durchgeführt. Die wässerige Lösung der Schwefelsäure wird vor dem Einleiten in den Reaktor 1 in dem Injektionszerstäuber 3 mit Druckluft bis zum Aerosolzustand versprüht.

Als Ergebnis des Hydrolyseprozesses analog zu Beispiel 1 erhält man Neben- und Endprodukte (Handelsprodukte) der folgenden Zusammensetzungen:

a) fluorhaltige Schwefelsäurelösung (im Reaktor 1):

H₂SO₄ = 56,2%;

HF = 14,9%;

H₂O = 28,6%;

H₂SiF₆ = O,2O/o;

H₂SiO₃ = Spuren;

b) Umlauf-Schwefelsäure
(im Reaktor 4):

H₂SO₄ = 65,2%;

HF = 0,1%;

H₂O = 35,70%;

H₂SiF₆ = Spuren;

c) »Roh«-Fluorwasserstoff (im Kondensators):

HF = 98,5%;

H₂SO₄ = 0,25%;

H₂O = 1,10%;

H₂SiF₆ = 0,15%;

d) wasserfreier Fluorwasserstoff (Handels- oder Endprodukt):

HF-Gehalt mindestens 99,9%; Gehalt an H₂O + H₂SiF₆-I-H₂SO₄ höchstens 0,10%;

e) feuchtes Kieselsäuregel
(aus dem Filter 9):
H₂SiO₃ = 96,5%; H₂O = 1,88%; H₂SO₄ = 0,90%; H₂SiF₆ = 0,72%;

f) trockenes kristallines Siliziumdioxyd (Endoder Handelsprodukt aus dem Apparat 10): SiO₂-Gehalt mindestens 99,0%;

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der.Verunreinigung des Gas-Luft-Gemisches, welches Siliziumtetrafluorid enthält, durch Wasserdampf und staubförmige Aerosolteilchen auf die Wirksamkeit der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid und die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte.

In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich ein Gas-Luft-Gemiich ein, welches 5 Volumprozent Siliziumtetrafluorid, 0,1 Volumprozent Wasserdampf und als Rest Wasser en'hält. Das Gemisch ist mit Aerosolteilchen (Phosphoroxyde, Kalziumsulfat, Kalziumphosphat und Kalziumsuperphosphat) in einer Gesamtkonzentration von 40 g in 1 Liter des Gas-Luft-Gemisches beladen. In den Reaktor 1 leitet man gleichzeitig eine wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure vor 62,5 :1 ein. Das Kontaktieren des genannten Gas-Luft-Gemisches mit der Schwefelsäure wird bei Zimmertem· peratur (+ 20° C), bei atmosphärischem Druck und einei Bewegungsgeschwindigkeit des genannten Gas-Luft-Gemisches in der Reaktionszone der Phasen von 0,9 m/i durchgeführt. Die wässerige Schwefelsäurelösung versprüht man vor dem Einleiten in den Reaktor 1 in derr

4(i Injektionszerstäuber mit Druckluft bis zum Aerosolzustand.

Als Ergebnis des Hydrolyseprozesses analog zi Beispiel 1 erhält man Neben- und Endprodukte (Handelsprodukte) der folgenden Zusammensetzungen:

a) fluorhaltige Schwefelsäurelösung
(im Reaktor 1):

H₂SO₄ = 39,05%;

HF = 7,2%;

H₂O = 51,15%;

H₂SiF₆ = 2,60%;

H₂SiO₃ = 0,05%;

b) Umlaufschwefelsäure (im Reaktor 4):
H₂SO₄ = 43,80%;

HF = 0,25%;

H₂O = 55,95%;

H₂SiF₆ = Spuren;

c) »Roh«-Fluorwasserstoff
(im Kondensators):

W) HF = 98,25%;

H₂SO₄ = 0,15%;

H₂O = 1,25%;

H₂SiF₆ = 0,35%;

d) wasserfreier Fluorwasserstoff (Handels- ode hi Endprodukt):

HF-Gehalt mindestens 99,9%,
Gehalt an H₂O + H₂SiF₆ + H₂SO₄
höchsetns0,10%;

e) feuchtes Kieselsäuregel
(aus dem Filter 9):
H₂SiO₃ = 94,0%;
H₂O = 5,2%;

H₂SO₄ = 03%;

H₂SiF₆ = 03%;

f) trockenes kristallines Siliziumdioxyd (Endoder Handelsprodukt aus dem Apparat 10):
SiO₂-GehaIt mindestens 99,0%,
Teilchengröße 10 bis 20 Mikrometer, Dichte der Teilchen höchstens 0,40 g/cm³,
spezifische Oberfläche mindestens 200 m²/g.

Die Wirksamkeit des Prozesses der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid in dem Reaktor 1 beträgt 81,5%, bezogen auf den Übergang des Fluor-Ions in wasserfreien Fluorwasserstoff in der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, und 82,3%, bezogen auf den Übergang des Silizium-Ions in das Aerosolsiliziumdioxyd.

Obwohl das zur Hydrolyse in den Reaktor 1 tretende Gas-Luft-Gemisch staubförmige Aerosolteilchen (Beimengungen) wie Phosphoroxyde, Kalziumsulfat, Kalziumphosphat und Kalziumsuperphosphat enthält, läßt sich ihre Anwesenheit in den Endprodukten im wasserfreien Fluorwasserstoff und im kristallinen Siliziumdioxyd praktisch nicht nachweisen. Das ist darauf zurückzuführen, daß im Prozeß der Hydrolyse die genannten staubförmigen Beimengungen von der sich in dem Reaktor 1 bildenden fluorhaltigen Schwefelsäurelösung aas dem Gas-Luft-Gemisch aufgefangen und aus dem Reaktor 1 herausgeleitet werden, während beim Erhitzen dieser Lösung in dem Reaktor 4 sie in der Hauptmasse in dem Unterteil des Apparates verbleiben und nur ein gewisser Teil derselben mit der Umlauflösung der Schwefelsäure in den Reaktor 2 und dann in den Reaktor 1 zurückgeleitei wird. Zum Vermeiden einer Ansammlung bedeutender Mengen dieser staubförmigen Beimengungen muß man die Reaktoren 1, 2, 3 und 7 von festen Ablagerungen periodisch reinigen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Bewegungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrafluorids in der Reaktionszone auf die Wirksamkeit der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid und die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte.

In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich reines (100%) gasförmiges Siliziumtetrafluorid und eine wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure von 62,5 :1 ein.

Das Kontaktieren der Phasen wird bei Zimmertemperatur ( + 20° C) und atmosphärischem Druck durchgeführt Die wässerige Lösung der Schwefelsäure wird vor dem Einleiten in den Reaktor 1 in dem Injektionszerstäuber 3 mit Druckluft bis zum Aerosolzustand versprüht. Die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids wird bei Bewegungsgeschwindigkeiten in der Hydrolysezone von 0,3 m/s, 0,7 m/s, 0,9 m/s und 3,0 m/s durchgeführt.

Als Ergebnis des Hydrolyseprozesses analog zu Beispiel 1 erhält man Neben- und Endprodukte

si (Handelsprodukte). Die Zusammensetzung der Produkte und die Wirksamkeit der Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids sind in dtr Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Lfd. Zusammensetzung der
Nr. Hydrolyseprodukte und Wirksamkeit der Hydrolyse

I 2

Geschwindigkeit des Gasstroms, m/s
0,30 0,70 0,90 3,0

Zusammensetzung der Produkte

Fluorhaltige Schwefelsäurelösung (aus dem Reaktor 1)

H₂SO₄

Hr

H₂SiF₆

H₂SiO₁

11,0

46,70	52,15	56,50	59,20
9,20	14,30	15,50	16,50
8,10	0,92	0,80	Spuren
4,30	0,05	Spuren	Spuren
30,70	32,58	27,20	24,30

2. Umlaufschwefelsäure

(aus dem Reaktor 4)

H₂SO₄
Hl-H₂O
H,SiI-„

54,40	61,08	67,28	70,90
2,50	0,40	0,20	Spuren
42,30	38,50	35,52	29,10
0.80	0.02	Snurcn	Snurcn

17

Fortsetzung

Lfd. Zusammensetzung der
Nr. I Iydrolyseprodukte und Wirksamkeit der Hydrolyse

2

Geschwindigkeit des Gasstroms, m/s 0,30 0,70 0,90 3,0

3. »Roh«-Fluorwasserstoff (aus dem Kondensator 5)

HF
H₂SO₄
H_?O
H₂SiF₆

4. Wasserfreier Fluorwasserstoff (aus dem Kondensator 7)

HF

Summe H₂O, H₂SiF₆, H₂SO₄

5. Feuchtes Siliziumdioxyd (aus dem Filter 9)

H₂SiO₃

H₂SO₄

H₂O

H₂SiF₆

6. Qualität des trockenen kristallinen Siliziumdioxyds (aus dem Apparat 10)

SiO₂ (%)

Teilchengröße, Mikrometer Teilchendichte g/cm¹ Spezifische Oberfläche, m²/g

Wirksamkeit der Hydrolyse

7. Übergang des Fluor-Ions in den wasserfreien Fluorwasserstoff in der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, %

8. Übergang des Silizium-Ions in das Aerosolsiliziumdioxyd, %

94,40	97,30	98,20	99,10
1,50	0,50	0,30	0,10
2,50	1,80	1,20	0,80
1,60	0,40	0,30	Spuren

99,80
0,20

99,8
0,2

99,9
0,1

99,9 0,1

98,82	98,0	97,50	85,2
0,20	0,42	0,80	2,50
5,70	0,55	1,10	9,70
Spuren	0,20	0,60	2,60

99,0 99,1 99,2 95,2

5-20 5-20 5-20 10-20

<0,3 <0,3 <0,3 <0,4

250-300 250-300 250-300 200-220

89,50 99,20 99,95 83,2

79,55

95,20

99,90

72,2

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Volumenverhältnisses des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure auf die Wirksamkeit der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid und die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte.

In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich reines (100%) gasförmiges Siliziumtetrafluorid und eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent bei einer Bewegungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrafluorids in der Hydrolysezone von 0,9 m/s. bei Zimmertemperatur ( + 2O⁰C) und atmosphärischem Druck ein. Die wässerige Lösung der Schwefelsäure wird vor dem Einleiten in den Reaktor 1 in dem Injektionszerstäuber 3 mit Druckluft bis zum Aerosolzustand versprüht. Das Kontaktieren der Phasen wird bei verschiedenem Volumenverhältnis

bo des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure, und zwar bei einem Volumenverhältnis von 40:1, 62,5:1 und 80 :1 durchgeführt.

b5 (Handelsprodukte). Die Zusammensetzung der Produkte und die Wirksamkeit der Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids sind in der Tabelle 2 angeführt.

19

Tabelle 2

Lld. Zusammensetzung der Produkte

Nr. und Wirksamkeit der Hydrolyse

Volumenverhältnis SiFi : Schwefelsäure 40,0 :1 62.5:1 80:1

3 4 5

Zusammensetzung der Produkte

Fluorhaltige Schwefelsäurelösung (aus dem Reaktor 1)

H-SO₄ HF H₂SiF₁, H₂SiO; H; O	59,10 12,20 Spuren Spuren 20,90	56,50 15,50 0,80 Spuren 27,20	57,50 21,00 0,90 Spuren 20,60
Umlaufschwefelsäure (aus dem Reaktor 4)
H₂SO₄ HF H_:O H_:SiF„	72,80 0,10 27,10 Spuren	67,28 0,20 35,52 Spuren	73,50 0,20 26,30 Spuren
»Roh«-FIuor\vassersiolT (aus dem Kondensator 5)
HF I1;SO₄ H₂O H₂SiF₁,	98,40 0,10 1,50 Spuren	.98,20 0,30 1,20 0,30	98,00 0,50 1,40 0,10
Wasserfreier Fluorwasserstoff (aus dem Kondensator 7)
HF Summe H₂O, H₂SiFf₁, H₂SO₄	99,9 0,1	99,9 0,1	99,9 0,1
Feuchtes Siliziumdioxyd (aus dem Filter 9)
H₂SiO, H₂SO₄ H₂O H₂SiF,,	92,0 0,90 3,20 3,90	97,50 0,80 1,10 0,60	96,50 1,20 0,30 2,10

Qualität des trockenen kristallinen Siliziumdioxyds (aus dem Apparat 10)

SiO₂ (%)

Teilchengröße, Mikrometer Teilchendichte, g/cm³ Spezifische Oberfläche, m²/g

98,0	99,2	98,2
10-20	5-20	10-20
<0,4	<0,3	<0,4
200-220	250-300	200-220

Wirksamkeit der Hydrolyse

Übergang des Fluor-Ions in den 89,2 99,95 93,0

wasserfreien Fluorwasserstoff in der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, %

Übergang des Silizium-Ions in 86,8 99,90 92,8

das Aerosolsiliziumdioxyd, %

28 OO 272

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Schwefelsäurekonzentration auf die Wirksamkeit der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid und auf die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte.

In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich reines (100%) gasförmiges Siliziumtetrafluorid und eine wässerige Schwefelsäurelösung bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäurelösung von 62,5 :1 bei Zimmertemperatur ( + 20⁰C) und atmosphärischem Druck ein. Das Kontaktieren der

Phasen wird bei einer Bewegungsgeschwindigkeit de Siliziumtetrafluorids von 0,9 m/s und Konzentrationei der Schwefelsäure von 45%, 62,5% und 70% durchge führt. Die wässerige Schwefelsäurelösung wird vor den Einleiten in den Reaktor 1 indem Injektionszerstäuber; mit Druckluft bis zum Aerosolzustand versprüht.

Als Ergebnis des Hydrolyseprozesses analog zi Beispiel 1 erhält man Neben- und Endprodukt (Handelsprodukte). Die Zusammensetzung der Produk te und die Wirksamkeit der Hydrolyse des Siliziumtetra fluorids sind in der Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3

Lld. Zusammensetzung der Produkte

Nr und Wirksamkeit der Hydrolyse

Schwefelsiiurekon/cntralion. ",,
45% 62.5'/» 70"·;

6.

Zusammensetzung der Produkte

Fluorhaltige Schwefelsäurelösung (aus dem Reaktor 1)

H₂SO₄	41,2	56,50	69,10
HF	13,0	15,50	8,0
H₂SiF₁,	5,3	0,80	Spuren
H₂SiO,	Spuren	Spuren	Spuren
H₂O	40,5	27,2	22,9
Umlaufschwefelsäure
(aus dem Reaktor 4)
H₂SO₄	50,30	67,25	75,10
HF	2,10	0,20	1,10
H₂O	45,40	35,52	23,80
H₂SiF₆	2,20	Spuren	Spuren
»Roh«-Fluorwasserstoff
(aus dem Kondensator 5)
HF	96,70	98,2	99,30
H₂SO₄	0,60	0,3	0,10
H₂O	2,10	1,20	0,60
H₂SiF,	0,60	0,30	Spuren
Wasserfreier Fluorwasserstoff
(aus dem Kondensator 7)
HF	99,9	99,9	99,9
Summe H₂O, H₂SiF₆, H₂SO₄	0,1	0,1	0,1
Feuchtes Siliziumdioxyd
(aus dem Filter 9)
H₂SiO₃	96,3	974	793
H₂SO₄	Spuren	0,8	Spuren
H₂O	UO	1,1	2,3
H₂SiF₆	2,4	0,6	8,40
Qualität des trockenen
kristallinen Siliziumdioxyds
(aus dem Apparat 10)
SiO₂ (%)	99,0	99,2	99,0
Teilchengröße, Mikrometer	5-20	5-20	5-20
Teflchendichte, g/cm³	(U	0,3	0,4
Spezifische Oberfläche, nrVg	200-250	250-300	250-300

23 24

ForlNOt/unji

Lfd. Zusammensetzung der Produkte Schwefelsäurekonzentration, %

Nr. und Wirksamkeit der Hydrolyse ^y 62 5% 70Vi

Wirksamkeit der Hydrolyse

7. Übergang des Fluor-Ions in den 82,0 99,8 38,0 wasserfreien Fluorwasserstoff in

der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, %

8. Übergang des Silizium-Ions in 92,3 98,9 42,1 das Aerosolsiliziumdioxyd, %

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxid aus Siliziumtetrafluorid durch Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids mit Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure mit einem Schwefelsäuregehalt von 45 bis 73 Gew.-%, das bzw. die im Aerosolzustand ist, bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure von 40 :1 bis 80 :1 und bei einer Bewegungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrafluorids in der Hydrolysezone von 0,2 bis 4 m/s durchführt unter gleichzeitiger Trennung des in Form von Aerosol gebildeten Siliziumdioxids und der gebildeten fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, aus der Fluorwasserstoff bei Erhitzen abgetrennt wird.