DE1075567B

DE1075567B - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff

Info

Publication number: DE1075567B
Application number: DENDAT1075567D
Authority: DE
Inventors: Nynäshamn Dr. techn. Gösta Lennart Flemmert (Schweden)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1957-09-12
Publication date: 1960-02-18
Also published as: GB857118A; US3087787A; FR1210911A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff unter Verwendung von billigen und leicht zugänglichen fluor- und siliciumhaltigen Ausgangsstoffen. Genauer ausgedrückt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her-Stellung von Fluorwasserstoff, welches als nützliches Nebenprodukt Siliciumdioxyd in feinverteilter Form ergibt.

Fluorwasserstoff wird gewöhnlich durch Reaktion von Schwefelsäure mit phosphathaltigem Flußspat oder ähnlichem unreinem Calciumfluorid, das als Verunreinigung Silicium ζ. B. als Siliciumdioxyd und Silicat enthält, erhalten. Dabei finden folgende Reaktionen statt:

H₂SO₄ + CaF₂
4HF + SiO₂
3SiF₄ + 2H₂O

CaSO₄

SiF₄J

2H₂SiF₆

+ 2HFf-(I)
+ 2H₂O (2)
+ SiO₂ (3)

Siliciumtetrafluorid wird als Nebenprodukt bei der Reaktion (2) gebildet, und diese Bildung führt zu einem beträchtlichen Verlust an Fluorwasserstoff, selbst wenn der Gehalt an siliciumhaltigen Verunreinigungen nur 5 % beträgt.

Dieser Verlust an Fluor kann vermieden werden, wenn man ein Calciumfluorid benutzt, das einen niedrigen Siliciumgehalt besitzt. Dieses Calciumfluorid ist jedoch ein teures Ausgangsmaterial. Man hat sich daher dem Problem zugewandt, aus dem siliciumhaltigen Calciumfluorid als Ausgangsmaterial soviel wie mög-Hch Fluorwasserstoff zu erhalten.

Zur Lösung dieses Problems wurde in der USA,-Patentschrift 2 631 083 vorgeschlagen, aus dem als Ausgangsmaterial benutzten unreinen Calciumfluorid ein Calciumfluorid mit einem niedrigen Gehalt an Siliciumdioxyd herzustellen. Nach der genannten USA.-Patentschrift soll . handelsüblicher siliciumhaltiger Flußspat nicht mehr als 12% Siliciumdioxyd enthalten. Zur Verwendung für die Herstellung von Fluorwasserstoffsäure soll der Flußspat nicht weniger als 97% Calciumfluorid und nicht mehr als 1,5% Siliciumdioxyd enthalten. Ein großer Teil der siliciumhaltigen Flußspatlager der Welt liegt jedoch unter dieser als Mindestgrenze gesetzten Standardreinheit.

Der Lösungsweg der USA.-Patentschrift 2 631 083 geht daher dahin, das Siliciumdioxyd aus dem Calciumfluorid zu entfernen und auf diese Weise letzteres für die Verwendung zur Herstellung von Fluorwasserstoff aufzubereiten zu einem Calciumfluorid mit 97% oder mehr CaF₅,. Dazu wird das Ausgangsmaterial mit Flußsäure in wäßriger Lösung behandelt. Die dabei erhaltene Kieselfluorwasserstoffsäure wird verdampft und verbrannt, wobei sich Fluorwasserstoff und Siliciumdioxyd bilden.

Verfahren zur Herstellung
von Fluorwasserstoff

Anmelder:

Dr. techn. Gösta Lennart Flemmert,
Nynäshamn (Schweden)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Patentanwalt,
Opladen, Rennbaumstr. 27

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. September 1957

Dr. techn. Gösta Lennart Flemmert,

Nynäshamn (Schweden),
ist als Erfinder genannt worden

Dieser Fluorwasserstoff wird verwendet, um das Siliciumdioxyd aus dem Calciumfluorid in wäßriger Lösung auszulaugen. Das gereinigte Calciumfluorid kann dann für die Reaktion mit Schwefelsäure verwendet werden, um den Fluorwasserstoff herzustellen.

Es war seit langem bekannt, daß siliciumhaltiger Flußspat von seinem Siliciumoxydgehalt durch Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure befreit werden kann, wobei eine Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten wird. Dieses Verfahren ist jedoch unr vorteilhaft, da eine äquivalente Menge von Fluorwasserstoffsäure verbraucht wird und kein Nettogewinn an Fluor erreicht wird. Um dieses zu vermeiden, wurde in der USA.-Patentschrift 2 588 786 vorgeschlagen, Natriumfluorid zu der kieselfluorwasserstoffsauren Lösung, die durch Extraktion des Flußspats mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure erhalten wird, zuzufügen. Dabei bildet sich ein Niederschlag von Natriumfluorsilicat und man erhält eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure. Die fluorwasserstoffsaure Lösung wird abgetrennt, konzentriert und mit einer weiteren Menge Natriumfluorid behandelt, wobei sich ein Niederschlag von Natriumbifluorid bildet. Das Natriumbifluorid wird abgetrennt und unter Bildung von wasserfreiem Fluorwasserstoff thermisch zersetzt. Das Natriumfluorid, welches bei diesem Verfahren zugefügt wird, wird bei der thermischen Zersetzung des Natriumfluorsilicats und des Natriumbifluorids wiedergewonnen.

Bei der Reaktion von Flußspat mit Schwefelsäure entweicht das Siliciumtetrafluorid, das sich als Neben-

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produkt bildet, als Gas. Wenn man dieses Material wiedergewinnen könnte, würde das Verfahren brauchbarer sein. In der USA.-Patentschrift 2 410 043 wurde vorgeschlagen, das Siliciumtetrachlorid dadurch wiederzugewinnen, daß man es mit gebranntem Kalk unter Bildung von Calciumfhiorsilicat absorbiert. Dieses wird unter Bildung von Calciumfiuorid und Siliciumtetrafluorid thermisch zersetzt. Das Siliciumtetrafluorid kann in den Kreislauf zurückgeführt werden, während das Calciumfluorid, welches in reiner Form erhalten wird, für die Herstellung von Fluorwasserstoff verwendet werden kann.

Es ist offensichtlich, daß diese beschriebenen Verfahren darauf gerichtet waren, entweder den Flußspat zu reinigen oder die fluorwasserstoffsauren Lösungsextrakte, die von dem Flußspat erhalten werden, zu gebrauchen. Die Verfahren vom Typ der Reinigung sind unvorteilhaft, da die Reinigung ein zusätzlicher und kostspieliger Verfahrensschritt ist. Die Herstellung des Fluorwasserstoffs bleibt am Ende trotz allem der Reaktion mit Schwefelsäure in der Hitze überlassen. Bei den Verfahren des Extraktionstyps besteht die Schwierigkeit, daß pro Zyklus nur eine kleine Menge des Fluors aus dem Flußspat in Form von Fluorwasserstoffsäure gewonnen wird.

Es wurde nun gefunden, daß Fluorwasserstoff unmittelbar aus unreinem silicium- und fluorhaltigem Material dadurch erhalten werden kann, daß man daraus Siliciumtetrafluorid herstellt und dieses als Quelle für die Herstellung des Fluorwasserstoffs benutzt. Fluorwasserstoff, der mit dem Siliciumtetrafluorid aus dem Ausgangsmaterial gewonnen wird, durchläuft die einzelnen bekannten Verfahrensstufen unverändert und wird am Schluß des Verfahrens zusammen mit dem Fluorwasserstoff, der aus dem Siliciumtetrafluorid gewonnen wird, abgetrennt. Das Verfahren wird in den folgenden vier Stufen durchgeführt.

Stufe I: Das fluor- und siliciumhaltige Rohmaterial wird zu Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff durch irgendeine Methode umgewandelt.

Stufe II: Die Mischung aus Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid wird mit Wasser in der Dampfphase zur Reaktion gebracht, um Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff zu bilden. Das Siliciumdioxyd, das in dem fluorwasserstoffhaltigen Gas suspendiert ist, wird aus dem Gas abgetrennt.

Stufe III: Der Fluorwasserstoff und das nicht umgesetzte Siliciumtetrafluorid werden an festem Natriumfluorid absorbiert oder unter Bildung einer Mischung von Fluorwasserstoffsäure und Kieselfluor- 5< > wasserstoffsäure kondensiert, welche anschließend mit festem Natriumfluorid behandelt wird. In jedem Falle werden Natriumbifluorid und Natriumfluorsilicat erhalten.

Stufe IV: Das Natriumbifluorid und das Natriumfluorsilicat werden zersetzt, um Fluorwasserstoff bzw. Siliciumtetrafluorid freizusetzen.

Die folgenden Reaktionen finden statt:

Stufe IV

NaHF₂
Na₂SiF₆

HFj

NaF
2NaF

Stufe I

H₂SO₄
4HF

Stufe II
SiF₄

Stufe III
HF
SiF₄

■

+ CaF₂
+ SiO₂

CaSO₄ + 2 HFj (1)
SiF₄J + 2H₂O (2)

SiO₂| + 4HF (3).

-f NaF + 2NaF-

NaHF₂
Na₂SiF₆

(4)

(5) Das Siliciumtetrafluorid kann bei der Gleichung (3) in den Kreislauf zurückgebracht werden und das Natriumfluorid bei den Gleichungen (4) und (5). Auf diese Weise geht kein Fluor des Ausgangsmaterials verloren. Alles Fluor wird in Fluorwasserstoff umgewandelt und als solcher gewonnen. Wenn eine Mischung von Natriumfluorsilicat und Natriumbifluorid erhalten wird, kann diese nacheinander zersetzt werden, wobei die Gase getrennt in der Weise erhalten werden, daß sie getrennt gewonnen und abgetrennt werden können. Wenn die Mischung auf etwa 350° C erhitzt wird, wird nur das Natriumbifluorid zersetzt unter Bildung von Natriumfluorid und Fluorwasserstoff, welcher entweicht und durch Kondensation gewonnen werden kann. Anschließend wird die Temperatur auf 550 bis 700° C erhöht und Luft durch den Ofen geleitet, wobei das Siliciumtetrafluorid, welches in den Kreislauf zurückgeführt werden kann, in Freiheit gesetzt wird.

Man kann auch so verfahren, daß man das Natriumfluorsilicat getrennt erhält, indem man gerade so viel Natriumfluorid zu der Ausgangsmischung von Fluorwasserstoff- und Kieselfluorwasserstoffsäure gibt, wie erforderlich ist, um nur das Natriumfluorsilicat zu bilden. Dieses wird abfiltriert. Zu der Lösung wird weiteres Natriumfluorid zugefügt, um die Fluorwasserstoffsäure in Form von Natriumbifluorid auszufällen. Die voneinander getrennten Salze können dann durch Erhitzen auf 350 bzw. 550 bis 700° C zersetzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in dem folgenden Verfahrensschema erläutert. Es ist aus diesem Verfahrensschema offensichtlich, daß das Verfahren als Kreisprozeß durchgeführt werden kann, in dem die einzigen Ausgangsstoffe das silicium- und fluorhaltige Ausgangsmaterial, Säure und eine Flamme oder Wasser zur Zersetzung des Siliciumtetrafluorids sind.

Am Ende des Prozesses wird der Fluorwasserstoff in reiner Form und feinverteiltes Siliciumdioxyd als wertvolles Nebenprodukt erhalten.

Unter geeigneten Bedingungen ist es möglich, mehr als 95 %> des Fluors des Ausgangsmaterials in Fluorwasserstoff umzuwandeln. Dies ist möglich, weil praktisch kein Fluor in Nebenprodukten, die nicht wiedergewonnen werden können, verlorengeht.

Das Siliciumtetrafluorid, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann aus irgendeinem silicium- und fluorhaltigen Ausgangsmaterial nach bekannten Methoden erhalten werden. Eine sehr befriedigende Quelle ist ein stark siliciumoxydhaltiger Flußspat, der Calciumfluorid und mehr als 3% Siliciumoxyd enthält entweder als Calciumfluorsilicat oder als Siliciumdioxyd. Ein anderes Ausgangsmaterial ist das Natriumfluorsilicat, welches als Nebenprodukt bei der Behandlung von fluorhaltigen Phosphaten erhalten wird. Die thermische Zersetzung von Fluorsilicaten ganz allgemein kann ebenfalls als Quelle benutzt werden. Die siliciumhaltigen Fluorverbindungen werden mit einer anorganischen Säure, bevorzugt mit einer verhältnismäßig schwer flüchtigen Säure, wie z.B. Schwefel- oder Phosphorsäure, nach bekannten Methoden umgesetzt, wobei eine Mischung von Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid gebildet wird.

1 U'/Ö- ÖÖ7

F- und Si-enthaltendes Rohmaterial Säure

Herstellung von HF und SiF₄

Zersetzung von SiF₄ zu SiO₂ + HF

SiO,

Reaktion von HF und SiF, mit NaF

NaHF₃

Mischung von NaHF₂ + Na₂SiF₆

Na₉SiF.

Zersetzung zu NaF + HF

Zersetzung bei 350° C

Zersetzung zu NaF + SiF₄

HF

NaF

HF

NaF

SiF₄

Zersetzung bei 550 zu 700° C

NaF

SiF_d

Das gasförmige Siliciumtetrafluorid, das mit etwa gebildetem Fluorwasserstoff vermischt ist, wird entweder, durch Hydrolyse oder durch Verbrennung in einer Flamme zersetzt. Beide Reaktionen werden in der Gasphase ausgeführt. Bei dieser Reaktion wird feinverteiltes Siliciumdioxyd in Suspension vermischt mit gasförmigem Fluorwasserstoff und nicht umgesetztem Siliciumtetrafluorid erhalten.

Die Reaktion vollzieht sich wahrscheinlich in ganz bestimmten Zonen der Flamme. Die Intensität der Flamme in diesen Reaktionszonen ist von entscheidender Wichtigkeit für die Bestimmung der Teilchengröße des Siliciumdioxyds und kann aus diesem Grunde als Äquivalent für die Intensität der Reaktion angesehen werden. Es ist jedoch schwer, die Flammenintensität in den Reaktionszonen zu messen, außer nach der Wärmemenge, die durch die Reaktion frei wird, und welche natürlich direkt proportional zu der in der Flamme frei werdenden Hitze ist. Daher wird für den Zweck der vorliegenden Erfindung die Intensität der Reaktion durch die Intensität der Flamme selbst gemessen.

Die Intensität der Flamme kann gemessen werden durch den Wert der Wärmemenge, die pro Volumeinheit und Zeiteinheit f reigesetztwir d, d. h. als ■ Die Maßeinheiten sind Kilokalorien, Kubikzentimeter und Minuten. Aus Gründen der bequemeren Darstel-

., lung werden reziproke kcal benutzt, d. h. ——- oder Kcal

kcal"¹. Der Ausdruck »reziproke Kilokalorie« und »kcal-¹« stellt das Volumen der Flamme in cm³ für jede kcal, die pro Minute in der Flamme frei wird, dar.

Danach wird in bekannter Weise nach dem Verfahren die Flammenintensität vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 bis 1,5 kcal-¹ gehalten. Dieser Bereich liegt beträchtlich unter der Intensität einer normalen Flamme, in der Siliciumfluoride nach dem genannten vorbekannten Verfahren der Reaktion unterworfen werden. Bei diesen Intensitätsgrenzen handelt es sich insofern um kritische Grenzen, als bei Flammenintensitäten über' und unter diesen Grenzwerten die· Teilchengröße des Siliciumdioxyds wieder

ansteigt. ■■ ■ ■ " - -■-..·.- ·

7 8

Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die beson- zu reagieren. Dieser Niederschlag wird abgetrennt, dere Methode der Zersetzung des Siliciumtetrafluorids Danach wird weiter.es Natriumfluorid in einer Menge in keiner Weise kritisch für die Herstellung des Fluor- zugefügt, die ausreicht, um die vorhandene Fluorwasserstoffs, des primären Produkts der Erfindung ist. wasserstoffsäure als Natriumbifluorid auszufällen. Andere Methoden der Verbrennung von Siliciumtetra- 5 Dieses wird gleichfalls abgetrennt,
fluorid sind in der Literatur beschrieben, z. B. in den Das Natriumfluorsilicat und das Natriumbifluorid, britischen Patentschriften 258 313 und 438 782. Eine die auf diese Weise erhalten werden, werden ther-Methode der Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids in misch zersetzt. Das Natriumbifluorid wird zu Natriumder Dampfphase ist in der USA.-Patentschrift fluorid unter Freisetzung von Fluorwasserstoff bei 2 535 036 beschrieben. io Temperaturen über etwa 350° C zersetzt. Natrium-

Die Hydrolyse durch Wasserdampf kann ebenfalls fluorsilicat wird zu Natriumfluorid und Siliciumtetrabei Temperaturen über 500° C in der Gegenwart eines fluorid bei Temperaturen über 550 bis 700° C zerGases, wie z. B. Luft, welches die Konzentration setzt. Auf Grund der verschiedenen Zersetzungstemdes Siliciumtetrafluorids herabsetzt, durchgeführt peraturen ist es auch möglich, die Salze getrennt zu werden. 15 zersetzen, selbst wenn sie in einer Mischung vorliegen.

Weitere Einzelheiten betreffend die Dampfphasen- Die Mischung von Natriumbifluorid und Natriumhydrolyse sind in Z. physik. Chem., 48, S. 483 bis 503 fluorsilicat kann z. B. in einem elektrischen Ofen oder (1904), und Ind. Eng. Chem., 44, S. 1448 bis 1450 in einem gasbeheizten Drehofen auf etwa 350° C er-(1952), mitgeteilt. Nach diesen bekannten Verfahren hitzt werden, wobei das Natriumbifluorid zersetzt erhält man Siliciumdioxydteilchen mit einem mittleren 20 wird. Der Fluorwasserstoff wird nach einer geeigne-Durchmesser von etwa 100 bis 400 πιμ. Im Gegensatz ten Methode, z. B. durch Kondensation gewonnen. Dadazu hat das Siliciumdioxyd eine durchschnittliche nach wird die Mischung auf 550 bis 700° C erhitzt Teilchengröße von 50 ΐημ oder weniger, wenn es nach und Luft durch den Ofen geleitet, wobei das Natriumder obengenannten bevorzugten Ausführungsform her- fluorsilicat zersetzt wird und Siliciumtetrafluorid frei gestellt wird. 25 wird. Dieses wird zusammen mit der Luft in den Ver-

Die Reaktionsmischung, die nach irgendeinem dieser brennungs- oder Hydrolysierapparat zur Wiederver-

Prozesse erhalten wird, enthält feinverteiltes Silicium- wendung zurückgeführt.

dioxyd suspendiert in einem fluorwasserstoffhaltigen Es ist offensichtlich, daß die Zersetzung des Na-Gas zusammen mit nicht umgesetztem Siliciumtetra- triumbifluorids und Natriumfluorsilicats kontinuierlich fluorid. Das Siliciumdioxyd wird durch geeignete 30 in zwei serienweise hintereinandergeschalteten Dreh-Maßnahmen abgetrennt. Ein oder mehrere serienweise öfen, von denen der erste auf etwa 35O¹ und der zweite verbundene Zyklone können dazu verwendet werden. auf etwa 550 bis 700° C gehalten wird, durchgeführt Die Abtrennung kann ebenfalls durch Filtration er- werden kann,
reicht werden. Das Natriumfluorid, das bei diesen Verfahren als

Anschließend muß der Fluorwasserstoff und das 35 Rückstand erhalten wird, wird wiedergewonnen und

nicht umgesetzte Siliciumtetrafluorid abgetrennt wer- für die Herstellung von Natriumbifluorid und Na-

den. Dieses kann nach verschiedenen Methoden ge- triumfluorsilicat aus den in der Verbrennungs- oder

schehen, die alle die Absorption der Gase an festem Hydrolysierstufe erhaltenen Gasen wieder verwendet. Natriumfluorid beinhalten.

Die Gase können durch einen Absorptionsturm, der 4° Beispielel bis 7
festes Natriumfluorid bei einer Temperatur über dem

Taupunkt, aber unterhalb 200° C enthält, geleitet In diesen_ Beispielen wird das Siliciumtetrafluorid werden. Unter diesen Bedingungen wird der Fluor- durch Erhitzen einer Mischung von Siliciumdioxyd wasserstoff und das Siliciumtetrafluorid absorbiert, (Sand) und Calciumfluorid mit Schwefelsäure hergewährend andere Gase, die in der Mischung enthalten 45 stellt. Das so erhaltene Tetrafluorid wird mit dem in sind, wie z. B. Kohlendioxyd und Wasserdampf, nicht der folgenden Tabelle angeführten brennbaren Gas absorbiert werden. Auf diese Weise wird eine und mit Luft oder einer Mischung von 40% Stick-Mischung von Natriumfluorsilicat und Natriumbi- stoff und 60%> Sauerstoff vermischt und diese fluorid erhalten. Mischung in einem Düsenbrenner, der aus drei kon-

Eine andere Methode besteht darin, die Gase auf 50 zentrischen Düsen besteht, verbrannt. Die Mischung unter 100° C abzukühlen, bevorzugt auf eine Tempe- von Siliciumtetrafluorid, dem brennbaren Gas, Sauerratur im Bereich von etwa 20 bis etwa 80° C, wobei stoff und Inertgasen wird durch die mittlere Düse geein Kondensat erhalten wird, welches eine Mischung leitet. DieLuft oder (in Beispiel 4 und 7) die Mischung von Fluorwasserstoffsäure und Kieselfluorwasserstoff- von 60% Sauerstoff und 40% Stickstoff wird durch säure, gelöst in dem kondensierten Wasserdampf der 55 die äußere und innere Düse geleitet. Durch Verände-Gase, enthält. Zu diesem Kondensat wird unter Rühren rung der Mengen von Sauerstoff und Inertgasen, die festes Natriumfluorid zugefügt. Wenn genügend Na- durch die einzelnen Düsen geleitet werden, ist es mögtriumfhiorid zugefügt wird, um mit dem gesamten vor- lieh, die Intensität der Flamme zu ändern, wie es in liegenden Material zu reagieren, erhält man eine der nachfolgenden Tabelle angegeben ist. Die Mi-Mischung von Natriumbifluorid und Natriumfluor- ^5o schung von Kohlenwasserstoff, wie sie in Beispielen 5 silicat in Form eines Niederschlages. Dieser kann bis 7 gebraucht wird, hat die folgende Zusammensetleicht durch Dekantation oder Filtration vom Wasser zung:2%CH_d, 11%C₂H₆, 51%C_SH₈ und 25% abgetrennt werden. C₄H_1n. Dadurch wird eine Verbrennungswärme von

Wenn es jedoch erwünscht ist, verhältnismäßig 0,02206 kcal/cm³ erreicht.

reines Natriumbifluorid und Natriumfluorsilicat zu 65 Das gebildete Siliciumdioxyd wird aus den Ver-

erhalten, ist es möglich, die Reaktion mit Natrium- brennungsgasen durch keramische Filter abgetrennt,

fluorid in zwei Stufen auszuführen. In der ersten Die bei allen Beispielen erhaltenen Produkte waren

Stufe wird genügend Natriumfluorid zugefügt, um mit weiße amorphe voluminöse Puder. Durch Prüfung

der vorhandenen Kieselfluorwasserstoffsäure unter unter dem Elektronenmikroskop wurde bestätigt, daß

Bildung eines Niederschlages von Natriumfluorsilicat 70 das Siliciumdioxyd aus amorphen -kugelförmigen

Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 9 bis 91 πιμ besteht. Ein größerer Teil., war zu kleineren Aggregaten zusammengeballt. /

Das aus der Verbrennungskammer entweichende Gas, das aus nicht verbrauchtem Sauerstoff, Inertgasen, Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff besteht, wird durch einen Absorptionsturm geleitet, der festes Natriumfluorid bei einer Temperatur von 175° C enthält. In diesem Turm wird im wesentlichen der gesamte Fluorwasserstoff und das Siliciumtetrafluorid absorbiert, wie durch Analyse der aus dem Absorptionsturm entweichenden Gase bewiesen wird. Die Absorption wird so lange weitergeführt, bis das Natriumfluorid im Turm verbraucht ist, was dadurch angezeigt wird, daß in dem aus dem Turm entweichenden Gas eine beträchtliche Menge von Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid enthalten ist. Die Mischung von Natriumbifluorid und Natriumfluorsilicat wird dann aus dem Turm entfernt und in einen elefc^ trischen Ofen übergeführt. Dort wird sie auf eine Tem·' peratur von etwa 350° C erhitzt und etwa 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dieser Temperatur wird Natriumbifluorid zersetzt. Der gasförmig entweichende Fluorwasserstoff wird durch Kondensation in einem auf 0° C gehaltenen Kühler gewonnen.

Wenn kein weiterer Fluorwasserstoff entweicht, wird die Temperatur des Ofens auf 650° C erhöht und Luft durch den Ofen geleitet. Das in Freiheit gesetzte Siliciumtetrafluorid wird zusammen mit der Luft in die Verbrennungskammer zur Wiederverwendung geleitet.

DieAusbeuten an Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff in %, bezogen auf die mit der verwendeten SiIiciumtetrafluoridmenge theoretisch erhältlichen Ausbeuten, sind in der Tabelle angegeben. Die erhaltenen Ausbeuten sind ausgezeichnet.

Beispiel
Nr.

Brennbares Gas

Menge
des brennbaren
Gases

l/min

Inder Flamme

frei

werdende "Wärmemenge kcal/min Flammenvolumen

Flammenintensität

kcal/
cm'/min

reziproker

Wert
kcal-¹

Teilchengröße des
SiO₂

πχμ

Ausbeute

SiO₂ ¹)

HF²)

Wasserstoff

Gemisch von Kohlenwasserstoffen

20,11
20,11
20,11
20,11

4,96
4,96
4,96

49,14 49,14 49,14 49,14

109,9 109,9 109,9 145,33

73,37

31,16

7,08

314,46

164,31

82,16

0,338
0,6697
1,576
6,955

0,3493
0,6689
1,3378

2,957
1,493
0,6341
0,1437

2,861
1,495
0,748

91
62
12

18
64
87
92

16
49
83

96
97
98

^x) ein Durchlauf.

^a) Kreislauf, Durchschnitt.

Beispiel 8

Eine Mischung von Flußspat (enthaltend 12% Siliciumdioxyd) und Sand, die mit Rücksicht auf die Bildung von Siliciumtetrafluorid einen 20%igen Überschuß an SiO₂ enthält, wird mit einem lOVoigen Überschuß von 70%iger Schwefelsäure bei 90° C umgesetzt, wobei pro Stunde 3,2 kg Siliciumtetrafluorid-Gas entwickelt werden. Dieses Gas wird auf 550° C erhitzt und mit einem Gasstrom aus gleichen Teilen Dampf und Luft der gleichen Temperatur vermischt. Die verwendete Dampf menge entspricht einem 30%igen Überschuß, bezogen auf das verwendete Siliciumtetrafluorid. Die Reaktion beginnt sofort nach der Zusammenführung der Gase, wie aus der Bildung eines weißen Pulvers in dem Gasstrom gesehen werden kann. Die Mischung wird durch eine mit Ziegeln ausgelegte Reaktionskammer, die auf 550° C gehalten wird, geleitet, danach wird das gebildete feinverteilte amorphe Siliciumdioxyd in zwei serienweise hintereinandergeschalteten Zyklonen abgetrennt. Die entweichenden Gase werden in einem Kühler auf etwa 20° C abgekühlt, wobei sich ein Kondensat bildet, das aus einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure und Kieselfluorwasserstoffsäure besteht. Zu diesem Kondensat wird eine ausreichende Menge von festem Natriumfluorid zugefügt, das mit der vorhandenen Kieselfluorwasserstoffsäure unter Bildung eines Niederschlages von Natriumfluorsilicat reagiert. Dieser Niederschlag wird abfiltriert. Zu der Lösung wird daraufhin eine der vorhandenen Fluß säuremenge entsprechende stöchiometrisch äquivalente Menge festen Natriumfluorids gegeben, worauf sich ein Niederschlag von Natriumbifluorid bildet, der durch Filtration abgetrennt wird.

Das Natriumbifluorid wird getrocknet und in einem gasbeheizten Drehofen durch Erhitzen auf etwa 350° C zersetzt. Der entweichende Fluorwasseristoff wird durch Kondensation gewonnen. Es wird eine Ausbeute von 95% Fluorwasserstoff, berechnet auf die Menge des verwendeten S iliciumtetraflüorids, erhalten.

Das Natriumfluorsilicat wird getrocknet und in

einem elektrischen Ofen durch Erhitzen auf 600° C zersetzt, wobei Luft durch den Ofen geleitet wird.

Das in Freiheit gesetzte Siliciumtetrafluorid wird zur

So Wiederverwendung' inl·' Kreislauf in die Hydrolysenkammer zurückgeführt. Das zurückbleibende Natriumfluorid wird wiedergewonnen und zur Bildung von Natriumbifluorid bzw. Natriumfluorsilicat wiederverwendet.

Beispiel 9

Ein kontinuierlicher Strom von 12,1 kg pro Stunde

Siliciumtetrafluorid wird durch Reaktion von CaI-ciumfluorid, Siliciumdioxyd und Schwefelsäure bei 90° C hergestellt. Das Gas wird mit einem anderen

f ·™ "; · 909 730/434

Gasstrom von 6,3 kg pro Stunde Siliciumtetrafluorid und 9,6 kg pro Stunde Luft vermischt. Der so erhalr tene Gasstrom wird in einen Brenner mit drei konzentrischen Düsen geleitet. Tn dem Brenner wird das Siliciumtetrafluorid in der mittleren Düse mit einem kontinuierlichen Strom von 27,5 kg pro Stunde eines Kohlenwasserstoffgemisches der in Beispiel 5 bis 7 angegebenen Zusammensetzung gemischt. Durch die äußere und innere Düse wird wie in den Beispielen 1 bis 7 ein Strom von 540 kg pro Stunde Luft in den ία Brenner eingeführt und diese Mischung verbrannt, wobei sich feinverteiltes Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff bilden. Das Siliciumdioxyd wird in zwei serienweise verbundenen Zyklonen abgetrennt und die entweichenden Gase in einem Kühlturm auf 15° C abgekühlt. Das erhaltene Kondensat wird mit einer äquivalenten Menge festen Natriumfluorids versetzt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und in einem gasbeheizten Drehtrockner bei 100° C getrocknet. Die Mischung von Natriumbifluorid und Natriumfluorsilicat wird anschließend in einem gasbeheizten Drehofen auf 350° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das Natriumbifluorid unter Bildung von Natriumfluorid und Fluorwasserstoff zersetzt. Der Fluorwasserstoff wird in einem Kühler bei 0° C kondensiert und in Stahlbehälter abgefüllt. Es werden 8,82 kg Fluorwasserstoff pro Stunde erhalten = 95 °/o der Theorie.

Die Mischung von Natriumfluorid und Natriumfluorsilicat wird anschließend bei 600° C in einem ,30 Drehofen, durch den pro Stunde 9,6 kg auf 600° C vorerhitzte Luft geblasen wird, zersetzt. Aus diesem Ofen werden pro Stunde 6,3 kg Siliciumtetrafluorid im Gemisch mit der Luft erhalten. Diese Mischung v\ von Siliciumtetrafluorid und Luft wird in den Kreislauf zurückgeführt und, wie oben beschrieben, zur Verbrennung geleitet.

Das durch die Zersetzung des Natriumbifluorids und -fluorsilicate erhaltene Natriumfluorid wird eben- ^; falls zurückgewonnen und zur Wiederverwendung in den Kreislauf zurückgeführt.

Der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnene Fluorwasserstoff kann wie üblich verwendet werden. Nach dem Verfahren wird ein wasserfreier Fluorwasserstoff in sehr reiner Form (mehr als 99% HF) erhalten. Die bei dem Verfahren erhaltenen SiIiciumdioxyd-Partikeln sind amorphen, d. h. nicht kristallinen Charakters. Falls es gewünscht wird, können sie zur Bildung größerer Partikeln agglomerisiert werden.

Das gemäß der Erfindung hergestellte feinverteilte amorphe Siliciumdioxyd ist besonders geeignet als Verstärkungsmaterial in Gummiartikeln. Es kann jedoch auch für andere Verwendungszwecke, z. B. als Pigment, als Füllstoff für synthetische Harze und als Verstärkungsmaterial für synthetische Polymere, wie z. B. Silikonharze, welche im Prinzip modifizierte Siliciumoxydpolymere sind, verwendet werden.

Claims

PaTENTANSPKÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliciumdioxvd aus Siliciumtetrafluorid,

60 dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumtetrafluorid jnit Wasser in der Dampfphase unter Bildung einer Mischung von Fluorwasserstoff, Siliciumdioxid und nicht umgesetztem Siliciumtetrafluorid umgesetzt, das Siliciumdioxyd von dem Abgas abgetrennt, der Fluorwasserstoff und das nicht umgesetzte Siliciumtetrafluorid mit Natriumfluorid unter Bildung von Natriumbifluorid und Natriumfluorsilicat umgesetzt, das Natriumbifluorid zur Zersetzung und Gewinnung des Fluorwasserstoffs auf eine Temperatur von über etwa 350° C erhitzt und das Natriumfluorsilicat zur Zersetzung und Gewinnung des Siliciumtetrafluorids auf eine Temperatur von etwa 550 bis 700° C erhitzt wird, wobei das bei diesen Zersetzungen anfallende Natriumfluorid und Siliciumtetrafluorid in das Verfahren zurückgeführt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumtetrafluorid zur Bildung von Siliciumdioxyd in einer Flamme eines brennbaren Gases hydrolysiert wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumtetrafluorid mit Dampf hydrolysiert wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff- und Kieselfluorwasserstoffsäure kondensiert werden und diese Lösung mit Natriumfluorid behandelt wird.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumfluorid in zwei Stufen zugefügt wird, indem in der ersten Stufe die zur Bildung des Natriumfluorsilicats aus der Kieselfluorwasserstoffsäure erforderliche stöchiometrisch äquivalente Menge zugefügt wird, wobei das Natriumfluorsilicat ausfällt und aus der Lösung entfernt wird, und in der zweiten Stufe die dem in der Lösung vorhandenen Fluorwasserstoff stöchiometrisch äquivalente Menge an Natriumfluorid unter Bildung eines Niederschlags von Natriumbifluorid zugefügt und das Natriumbifluorid aus der Lösung abgetrennt wird.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß" das Siliciumtetrafluorid in der Gasphase mit einem brennbaren und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer 0,1 bis 1,5 kcal"¹ entwickelnden Flammenzone unter Bildung von Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff umgesetzt wird.

7. λ? er fahren gemäß Ansprüchen 1, 2, 3 undo, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorwasserstoff und das Siliciumtetrafluorid an festem Natriumfluorid absorbiert werden.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumtetrafluorid durch Umsetzung von Flußspat mit einer anorganischen Säure erhalten wird.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumtetrafluorid durch Umsetzung eines Fluorsilicate mit einer anorganischen Säure erhalten wird.