DE2854097A1

DE2854097A1 - Akkumulator

Info

Publication number: DE2854097A1
Application number: DE19782854097
Authority: DE
Inventors: George Baker Adams
Original assignee: Lockheed Missiles and Space Co Inc
Current assignee: Lockheed Martin Corp
Priority date: 1977-12-19
Filing date: 1978-12-14
Publication date: 1979-06-28
Also published as: GB2010574B; US4180623A; JPS5490538A; FR2412175A1; GB2010574A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Ve'ckmann, Dipl -Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. f. A.WeickivIANn, Difl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. LisKA 2854097

8000 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Lockheed Missiles & Space Company,Ine,

Akkumulator

In der Elektrizitätswirtschaft besteht Bedarf an wiederaufladbaren Batteriesystemen von sehr grosser Kapazität, da die übliche Versorgung mit elektrischer Energie oft nicht ausreicht, den Spitzenenergiebedarf zu befriedigen. Akkumulatoren der erfindungsgemässen Art können während Abschaltperioden oder über Nacht aufgeladen und im Falle von Spitzenenergiebedarf entladen werden. Diese Anwendung von Akkumulatoren von sehr grosser Kapazität wird in der Elektrizitätswirtschaft oft als "Spitzenausgleich" bezeichnet. Akkumulatoren dieser Art müssen eine Energiespeicherung zu wirtschaftlichen Preisen ermöglichen, damit sie mit anderen Speicher- oder Spitzenenergiesystemen konkurrieren können. Andere Systeme zur Befriedigung des Spitzenenergiebedarfs sind z.B. Pressluft- und Wasserpumpsysteme· Bevorzugte Akkumulatorsysterne

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weisen im allgemeinen folgende Merkmale auf: Billige Konstruktionsmaterialien, möglichst hohe Aufladungs-Entladungs-Zyklen, keine Umweltbelästigung, sichere Betriebsweise und minimale Grosse (wegen der Grundstückskosten). Von grosser Bedeutung ist ausserdem der Energieumwandlungsgrad, der 70 % oder mehr betragen soll.

Es ist bereits versucht worden, Systeme zu entwickeln, die diesen Anforderungen genügen. Der herkömmliche Bleiakkumulator wurde so verbessert, dass er ohne Beeinträchtigung ein Minimum von 2500 Zyklen ermöglicht. Obwohl diese Anstrenungen somit teilweise erfolgreich waren, zeigen die Kostenangaben für derartige Akkumulatoren, dass sie weit mehr als 30 $/kWh betragen, was allgemein als maximal tolerierbarer Preis erachtet wird. Wegen der besonderen Natur der Bleiakkumulatoren, bei denen die Elektroden über jeden Aufladungs-Entladungs-Zyklus konstant ihre Zusammensetzung ändern, ist es ausserdem schwierig, eine hohe Zyklenanzahl· ohne irgendeine irreversible morphologische Änderung zu erreichen. Um diesen Mangel zu beheben, wurde eine neue Akkumulatorart entwickelt, die als Redoxbatterie mit zirkulierenden Elektrolyten bezeichnet wird. In einer Redoxbatterie ändern die Elektroden nicht ihre Zusammensetzung, sondern dienen lediglich als Stellen, an denen die elektrochemischen Redoxreaktionen von bestimmten Ionen in der Lösung ablaufen. Typische Ionenpaare sind z.B. Ti /Ti an einer

2+ 3 +
Seite der Batterie bzw. Fe /Fe an der anderen Seite. In diesen Redoxzellen wird üblicherweise ein korrodierender saurer Elektrolyt/ z.B. Salzsäure, und ein ionenselektiver Separator verwendet. Der Separator ermöglicht, dass ein gemeinsames Ion, z.B. ein Wasserstoffion, die elektrische Ladung

von einer Seite der Zelle zur anderen transportiert, während gleichzeitig ein Vermischen der Titanionen und Eisenionen verhindert wird. Falls eine derartige Vermischung auftritt, kommt es zu einem chemischen Kurzschluss und die gemischten Produkte lassen sich nicht mehr wirtschaftlich für eine Wiederverwendung trennen. Separatoren mit dem erforderlichen Grad an kationischem

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Unterscheidungsvermögen sind für diesen Anwendungsbereich noch nicht entwickelt worden.

Die Leerlaufspannung von Redoxzellen ist im allgemeinen recht niedrig, gewöhnlich weniger als 1 Volt, und während der Entladung nimmt die Spannung durch Polarisation ab. Diese Polarisation bzw. dieser Spannungsabfall ist charakteristisch für zahlreiche elektrochemische Systeme; in Redoxsystemen nimmt sie jedoch mit der Zeit zu, wenn sich die Verhältnisse der Ionenkonzentrationen auf jeder Seite der Zelle während der Entladung oder Aufladung ändern. Wegen des korrosiven Elektrolyten, dem Erfordernis einer ionenselektiven Membran und der hohen Chemikalienkosten ist es unwahrscheinlich, dass Redoxsysteme den Anforderungen hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und Haltbarkeit genügen. Typische Redox-Spitzenausgleichakkumulatoren sind bei L.H. Thaller, Proceedings -of the Symposium on Load Leveling, V.77-4, S. 353; N.P. Yao und J.R. Selman, Eds., The Electrochemical Society, Inc., Princeton, New Jersey, 1977; und J. Giner, L. Swette und K. Cahill, "Screening of Redox Couples and Electrode Materials," Final Report, Contract NAS 3-19760, 1. September 1976, CR 134705 beschrieben. In der US-PS 3 553 017 sind versiegelte Akkumulatoren auf Basis von bestimmten Redoxpaaren beschrieben. Alle diese Redoxpaare erfordern jedoch saure Elektrolyten für ihre Funktion.

Ein anderer Typ von Spitzenausgleichakkumulatoren verwendet eine Zinkelektrode als negative Elektrode und eine Chlor/Chloridzelle als positive Elektrode. Dieses in den US-PSen 3 713 888, 3 935 024, 3 940 283, 3 954 502 und 4 001 036 beschriebene System verwendet einen zirkulierenden sauren Elektrolyten. Dieses Zink-Chlor-System hat verschiedene Vorteile: (1) Im Gegensatz zu der vorstehend genannten Redoxzelle beeinträchtigt ein Vermischen des Elektrolyten in Nachbarschaft zu den Elektroden nicht die Leistung, (2) die Zellspannung ist recht hoch, nämlich 2,0 V, (3) die Zellspannung ändert sich nicht mit deir. Aufladungsbzw. Entladungszustand, da die chemische Zusammensetzung an

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den Elektroden konstant bleibt, und ferner (4) werden relativ billige Reaktanten verwendet. Dennoch hat das System auch einige Nachteile, z.B. die korrosive Natur des sauren Elektrolyten, die Selbstkorrosion der Zinkelektrode in den sauren Elektrolyten und die Entwicklung von explosivem Wasserstoffgas, die Polarisation der positiven Chlorgas/Chloridionen-Elektrode und das Erfordernis eines Kühlsystems, um das Chlorreagens als Hydrat in einer wässrigen Lösung von niederer Temperatur zu speichern.

Es wurde nun gefunden, dass ein Hybrid-Redox-Sekundärelement die mit Redoxzellen verbundenen Schwierigkeiten vermeidet und es ermöglicht, eine hohe Betriebszellspannung und eine höhere theoretische Energiedichte als die meisten Redoxsysteme zu erhalten. Dies gelingt durch Verwendung eines zirkulierenden wässrigen alkalischen Elektrolyten, der die Probleme der Wasserstoffentwicklung und Korrosion vermeidet, einer negativen Zinkelektrode (Anode), die den Vorteil der hohen Energiekapazität von Zink nutzt und einer inerten Kathode. Der alkalische Elektrolyt in Nachbarschaft zur Kathode ist mit einem Alkalimetallferricyanid, z.B. K Fe(CN), oder Na-Fe(CN)_g, gesättigt. Gegebenenfalls wird zwischen der Anode und der Kathode ein mechanischer Membranseparator angewandt, um eine Grobvermischung des Anolyten mit dem Katholyten zu verhindern. Ein Vermischen des Anolyten mit dem Katholyten ist jedoch zulässig, ohne dass ein starker Abfall der Zellspannung erfolgt. Vorzugsweise verwendet man einen Ionenaustauschseparator. Der zirkulierende Elektrolyt verringert die Elektrodenpolarisation sowohl an der Anode als auch an der Kathode, so dass die Zellbetriebsspannung bei gegebener Stromdichte erhöht wird.

Während der elektrischen Entladung erzeugt der Akkumulator lösliche Reaktionsprodukte an der Anode und Kathode, die in den zirkulierenden Elektrolyten als gesättigte Lösungen jeweils zu Lagertanks transportiert werden, die ausserhalb des Akkumulators angeordnet sind. Dort werden die festen Produkte, Zinkoxid

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und Alkalimetallferrocyanid, für die Lagerung auskristallisiert, indem man eine kleine Temperaturdifferenz zwischen dem Akkumulator und den Lagertanks aufrechterhält. Normalerweise ist die Temperatur des Akkumulators höher als die der Lagertanks, da beim Aufladen und Entladen eine Widerstandsheizung erfolgt. Die Produktsalze kristallisieren dann aus dem System an dem Punkt niedrigster Temperatur aus, nämlich den Lagertanks. An der Anode wird während der Entladung Zink anodisch von den Anodenoberflächen abgelöst und in lösliche Alkalimetallzinkate, z.B. Natriumzinkat, überführt und als Zinkoxid gespeichert, das aus dem mit Zinkat gesättigten Elektrolyten in dem entsprechenden Lagertank ausfällt. An der Kathode wird während der Entladung das Alkalimetallferricyanid in das entsprechende Alkalimetallferrocyanid überführt, das (als Feststoff) ausserhalb des Akkumulators gespeichert wird.

Während der Aufladung des Akkumulators liegen die umgekehrten Bedingungen vor. Festes Zinkoxid in dem Lagertank wird kontinuier·'-lich in dem zirkulierenden alkalischen Elektrolyten als lösliches Alkalimetallzinkat gelöst und zu der Anode zirkuliert, wo Zinkmetall aus dem Elektrolyten entfernt und auf den Anoden elektrolytisch niedergeschlagen wird. Das feste Alkalimetallferrocyanid in dem zweiten Lagertank wird in den zirkulierenden Elektrolyten gelöst und zu der Kathode transportiert, wo es elektrochemisch zu dem entsprechenden löslichen Ferricyanid oxidiert wird, das dann in dem Lagertank als festes Salz aus seiner gesättigten Lösung ausfällt. Das Nettoergebnis des Aufladeprozesses besteht darin, das feste Alkalimetallferrocyanid in dem entsprechenden Lagertank in das entsprechende feste Ferricyanid zu überführen.

Obwohl die Verwendung von externen Lagertanks bevorzugt ist, ist die Erfindung nicht auf diesen Akkumulatortyp beschränkt. Die Funktion der Lagertanks besteht einfach darin, zusätzliche Mengen an Reaktanten und Produkten zu speichert!, damit die

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Akkumulatorkapazität erhöht wird. Der Akkumulator kann auch gegebenenfalls unabhängig von Lagertanks betrieben werden, indem man einfach die Anolyt- und Katholytströme, die aus den Auslassöffnungen des Elektrolytleitungssystems austreten, zu den entsprechenden Anolyt- bzw. Katholyt-Einlassöffnungen des Akkumulators rückführt.

Die Verwendung des Systems und des elektrochemischen Paares der Erfindung bietet eine Anzahl unerwarteter Vorteile. Obwohl das Potential des erfindungsgemässen Zink/Ferro-Ferricyanid-Paares theoretisch aus Standardtabellen abgeleitet werden kann, wurde ein derartiges Paar bisher nicht angewandt. Das Ferro-Ferricyanid-Redoxpaar war bisher eine wissenschaftliche Kuriosität, da es praktisch ohne chemische Polarisierung funktioniert. Dieser und andere kinetische Aspekte dieses Redoxpaares sind bei A.A. Wragg, "Natural Convection at Planar. Mesh Electrodes in the Ferro-Ferricyanide System," Journal of Applied Electrochemistry, Nr. 7, S. 363-365(1977) und J.C. Bazan, A.J. Ariva, "The Diffusion of Ferro and Ferricyanide Ions in Aqueous Solutions of Sodium Hydroxide," Electrochimica Acta, Nr. 10, S. 1025-1032 (1965) beschrieben. Es wurde nun jedoch gefunden, dass die Leerlaufspannung des Zink/Ferro-Ferricyanid-Paares 1,86 V beträgt, d.h. wesentlich höher liegt als die Spannung, die bei der Berechnung nach anerkannten thermodynamischen Prinzipien und Daten zu erwarten wäre. Die für das Paar zu erwartende Spannung beträgt 1,58 V. Dass tatsächlich ein höherer Wert erzielt wird, beruht auf der Gegenwart des alkalischen Elektrolyten. Diese Entdeckung stellt einen einzigartigen Vorteil in einem System dar, das bei höherer verfügbarer Spannung eine umso grössere Menge an nutzbarer' Energie aus den für seinen Aufbau verwendeten Materialien bereitstellt.

Es war zu erwarten, dass bei Berührung der Zinkelektrode mit den Ferricyanidionen eine chemische Reduktion zum Ferrocyanid erfolgt. Unerwarteterweise hat sich jedoch gezeigt, dass bei einem derartigen Kontakt während des Betriebes der Zelle das

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Potential der Zinkelektrode nicht nennenswert abnimmt. Im Gegensatz zu Redoxzellen kommt es daher bei der Berührung des Katholyten mit der Anode zwar zu einer Abnahme der Energiespeicherkapazität, jedoch erfolgt keine signifikante Beeinträchtigung der elektrochemischen Zelleistung. Bei einem unvorhergesehenen Kontakt des Katholyten mit der Anode bildet sich gegebenenfalls ein unlösliches Produkt, das in einer Ausführungsform der Erfindung vor dem nächsten Zyklus rückgewonnen werden kann. Unter "Rückgewinnen" wird hierbei die Fähigkeit verstanden, das aktive Material in die entsprechende Elektrodenkammer im Inneren der Zelle zurückzuführen. Eine derartige Rückgewinnung der aktiven Materialien ist bei bekannten Redoxsystemen nicht möglich, wenn sich der Anolyt und der Katholyt durch Diffusion durch den Separator vermischen.

Die bisher in Redoxzellen verwendeten sauren Elektrolyten schliessen die Verwendung eines derartigen Ferro-Ferricyanid-Paares aus, da sowohl Ferrocyanide als auch Ferricyanide in sauren Medien instabil sind und sich zu toxischen Produkten zersetzen. Würde man dieses Paar zusammen mit Zink in einem sauren Elektrolyten verwenden, so würde ausserdem Zinkferrocyanid an den Zinkanoden als unlöslicher passivierender Film ausfallen, der die elektrische Ausgangsleistung des Akkumulators verringern und auf Null bringen würde. Da jedoch dieses Zinksalz in alkalischen Elektrolyten löslich ist, wird bei ihrer Verwendung dieses Problem vermieden. Es war bisher nicht bekannt, dass dieses Paar in Kombination mit der erfindungsgemässen Zinkelektrode unerwartete chemische Eigenschaften zeigt. Die Kombination dieses elektrochemischen Paares mit einer Zinkelektrode ergibt eine Akkumulator-Leerlaufspannung, die über dem theoretischen thermodynamisehen Wert liegt.

Die erfindungsgemässe Hybridbatterie hat eine lange Lebensdauer über zahlreiche Zyklen, da die Reaktionsprodukte während der Entladung durch den zirkulierenden alkalischer.Elektrolyten vollständig von den Elektrodenoberflächen in löslicher Form entfernt wer den. Auch hat die Verwendung von gesättigten Lösungen

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der Zellreaktanten und -produkte, die durch Zirkulieren des alkalischen Elektrolyten über den entsprechenden gespeicherten festen Salzen gebildet werden, den Vorteil, dass die Aufladungsund Entladungspotentiale über den Aufladungs-Entladungs-Zyklus eher konstant bleiben als bei variierenden Reagens- und Produktkonzentrationen, wie dies bei Redoxzellen der Fall ist, bei denen die Reaktionsprodukte in gelöster Form gespeichert werden.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Hybrid-Redoxbatterie besteht darin, dass bei einer Diffusion der Ferro- oder Ferrocyanidionen durch den Membranseparator in die Zinkelektrodenkammer diese periodisch wiedergewonnen und in die positive Elektrodenkammer rückgeführt werden können. Hierzu eignet sich ein einfacher Aufschlämmungs-übertragungsmechanimus, der eine Ausführungsfor-m der Erfindung darstellt. Im Gegensatz dazu ist in einer Redoxzelle das Vermischen von Anolyt und Katholyt über den Membranseparator ein irreversibler Prozess, der gegebenenfalls einen vollständigen Verlust der Batteriekapazität und eine Verkürzung der Betriebszeit verursacht.

Der erfindungsgemässe Akkumulator arbeitet wirksam bei beliebigen Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 50⁰C oder darüber. Dies bedeutet einen Fortschritt gegenüber herkömmlichen Zink-Chlor-Systemen, die eine Kühlung erfordern.

Typische Einzellen-Betriebseigenschaften sind im folgenden

2 für eine Aufladung mit konstantem Strom bei 20 mA/cm und

eine anschliessende Entladung mit konstantem Strom bei 35 mA/cm angegeben: Bei einer Zelle, die einen Kafion XR 475-Membranseparator, eine poröse Kickelkathode und eine silberplattierte Eisenanode aufweist, auf der Zinkgalvanisch abgeschieden ist, werden bei 25°C eine Zeilentladungsspannung von 1,4V und eine Aufladungsspannung von 2 V gemessen. Bessere Ergebnisse werden bei 38°C erhalten, wo über 222 aufeinanderfolgende Aufladungs-Entladungs-Zyklen von nominal 3 Stunden die mittlere Entladungsspannung 1,5 V und die Aufladungsspannung 2,0 V betragen. Es

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werden Spannungs-Wirkungsgrade von 75 % und Coulomb-Wirkungsgrade (bis zu einer Grenzspannung von 250 mV) von durchschnittlich 98 % erhalten. Bei optimaler Zellenkonstruktion sollte ein Spannungs-Wirkungsgrad von 91 % erzielt werden.

In der Zeichnung ist die Erfindung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemässen Sekundärelementes;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des wiederaufladbaren Hybrid-Redox-Energiespeichersystems der Erfindung und

Fig. 3 ein Diagramm,bei dem die Spannung (Volt) und die Strom-

dichte (mA/cm ) gegen die Zeit (Stunden) aufgetragen sind und das die Aufladungs-Entladungs-Charakteristika einer erfindungsgemässen Einzellenbatterie erläutert.

In Fig. 1, in der gleiche Bezugszeichen entsprechende Teile bezeichnen,ist eine Ausführungsform eines erfindungsgemässen Akkumulators dargestellt, der aus mehreren intern in Reihe geschalteten bipolaren Elektroden besteht. Das Batteriegehäuse 1 enthält die Zellanordnung, sieht Eingangs- und Ausgangskammern zur Verteilung des Elektrolyten sowie öffnungen vor, durch die die elektrische Energie über Pole bzw. Klemmen nach aussen geleitet wird. Die Endanode 2, mit der die Zellanordnung beginnt, ist mit dem Pol 3 verbunden. Ein Membranseparator 4 trennt die Anode 2 von einer bipolaren Elektrode, die aus einer Kathode 5 und einer Anode 6 auf der Rückseite der Kathode 5 besteht. Während der Entladung kommt es an der Anode 2 zu einer anodischen Reaktion (Elektrooxidation von Zink zu Zinkationen), während an der Kathode 5 eine Reduktion (Elektroreduktion von Ferricyanidionen zu Ferrocyanidionen) erfolgt. Ähnliche Reaktionen laufen

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an den anderen bipolaren Elektroden des Akkumulators ab. Ein Anolyt 7, z.B. ein in einem Alkalimetallhydroxid-Elektrolyten gelöstes Alkalimetallzinkat, wird am Einlass 8 in den Akkumulator gepumpt, strömt durch ein Anolytleitungssystem 9, tritt durch Auslassöffnungen in dem Leitungssystem in die entsprechenden Anolytkammern 10 und strömt dann aus den einzelnen Kammern 10 durch Auslassöffnungen in eine gemeinsame Abstromleitung 11. Der Anolyt tritt durch die Auslassöffnung 12 aus der Batterie aus. Der Anolyt 7 kann in externe Lagertanks gepumpt werden, die die Batteriekapazität erhöhen,oder aber der Akkumulator wird unabhängig von Lagertanks bei niedrigerer Kapazität betrieben, indem man den Anolyten 7 zur Eintrittsöffnung 8 zurückführt.

Auf ähnliche Weise wird der Katholyt 13 durch die Einlassöffnung 14 in den Akkumlator gepumpt, strömt durch das Katholyt-Leitungssystem 15, tritt durch Auslassöffnungen in dem Leitungssystem in die einzelnen Katholytkammern 16 und strömt dann aus den einzelnen Kammern 16 durch Auslassöffnungen in eine gemeinsame Abstromleitung 17. Der Katholyt wird aus dem Akkumulator durch die Auslassöffnung 18 abgeleitet. Der Katholyt 13 kann in externe Lagertanks gepumpt werden, die die Akkumulatorkapazität erhöhen, oder aber man betreibt den Akkumulator unabhängig von externen Lagertanks mit verringerter Kapazität, indem man den Katholyten 13 zu der Einlassöffnung 14 rückführt. Die bipolare Zellanordnung endet mit einer Kathode 19, die mit einem Pol 20 verbunden ist. Die dargestellte bipolare Konstruktion ist aufgrund ihrer kompakten Packung bevorzugt. Es können jedoch auch beliebige andere Zellkonfigurationen verwendet werden, z.B. eine Vielzahl von monopolaren Zellen oder eine Kombination der beiden Konfigurationen.

In Fig. 2 ist schematisch eine andere Ausführungsform eines wiederaufladbaren Hybrid-Redox-Energiespeichersystems der Erfindung dargestellt. Das Speichersystem besteht aus einem Akkumulator 30, der im einzelnen in Fig. 1 gezeigt ist, und damit verbundenen Lagertanks 31, 32 und 33, in denen Produkte

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und Reaktanten, die in dem Akkumulator erzeugt und verbraucht werden, gespeichert werden. Pumpen 34 zirkulieren den Anolyten 35 und Katholyten 36 zwischen dem Akkumulator 30 und den Lagertanks 31, 32 und 33. Filter 37 werden verwendet, um den Elektrolytstrom frei von Feststoffen zu halten. Wärmeaustauscher 38 leiten wärme aus dem Akkumulator 30 ab, indem sie die Elektrolyten ausreichend abkühlen, so dass feste Produkte in den Lagertanks 32 und 33 auskristallisieren. Ein System von Ventilen 39 erlaubt eine Regelung der Strömungsgeschwindigkeiten und ermöglicht ausserdem, dass ein Alkalimetallferrocyanid, z.B. Na-Fe(CN)₆ · 10H₂O, das sich in dem Tank 32 aufgrund von Diffusionsverlusten über die MembranSeparatoren des Akkumulators 30, der in Fig. 1 gezeigt ist, in dem Tank—32 ansammeln kann, in den Lagertank 33 zurückgeführt wird, damit es in dem Katholyten zum Akkumulator rezirkuliert werden kann. Diese Möglichkeit der Rückgewinnung von Alkalimetallferrocyanid, das zeitweise durch Diffusion durch den Membranseparator in den Anolyten verlorengeht, ist ein wichtiges erfindungsgemässes Merkmal.

Im aufgeladenen Zustand ist metallisches Zink in dem Akkumulator 30 gespeichert, während ein Alkalimetallferricyanid, z.B. Na₃Fe(CN)₆ ' H₃O, extern als Feststoff in dem Lagertank 33 gespeichert ist. Bei der Entladung löst sich das Zink als Zinkation und wird in dem Tank 32 als festes Zinkoxid gespeichert. Festes Alkalimetallferricyanid in dem Tank 33 wird in das entsprechende Ferrocyanid überführt, z.B. Na₄Fe(CN)₆ " 10H₂O. Der Akkumulator wird etwas oberhalb Raumtemperatur betrieben, so dass die festen Reaktanten aus den übersättigten Lösungen in den Lagertanks bei Raumtemperatur auskristallisieren. Diese Konfiguration hat zwei wichtige Vorteile: Die Volumenauslegung der Lagertanks wird minimal gehalten, während die Aufladungs- und Entladungsspannungen über die vollständigen Aufladungs-Entladungs-Zyklen eher konstant bleiben, weil die Ferrocyanid- und Ferricyanid-Ionenkonzentrationen automatisch bei den Raumtemperatur-Sättigungswerten konstant gehalten werden. Durch das System werden minimale Elektrolytmengen zirkuliert.

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Nach längerer Betriebsdauer sammelt sich in dem Tank 32 ausreichend festes Alkalimetallferrocyanid, so dass eine Abtrennung erforderlich ist. Diese Abtrennung bzw. Wiedergewinnung erfolgt folgendermassen: Die Zellen des Akkumulators 30 werden voll aufgeladen, um alles festes Zinkoxid in dem Anolyten zu lösen. Aus dem Tank 32 wird dann der freie Elektrolyt in den Tank 32 abgepumpt. Die Aufschlämmung von kristallinem Ferrocyanid wird dann in den Tank 33 zurückgepumpt. Der Tank 32 wird mit Anolyt aus dem Tank 31 wieder aufgefüllt und das System ist dann bereit für die Entladung. Hierbei ist zu bemerken, dass die Kapazität des Tanks 33 etwa 45 mal so gross ist wie die des Tanks 31 oder 32. In dem Tank 32 kann ein mechanischer Rührer vorgesehen sein, um das Entfernen der kristallinen Aufschlämmung zu erleichtern. Gegebenenfalls verwendet man Flüssigkeit aus dem Tank 33, um die übertragung zu erleichtern.

Unter anderen Vorteilen des dargestellten Systems ermöglicht die Rückführung eine Verwendung von relativ billigen Membranseparatormaterialien, wodurch die Gesamtkapitalkosten beträchtlich gesenkt werden. Ein Vermischen der Reaktanten verursacht keinen irreversiblen Spannungsabfall und Zink, das von der Elektrode durch mechanische Ablösung verlorengeht (was normalerweise einen unersetzbaren Verlust darstellt), wird langsam durch Reaktion mit Ferricyanidionen, die aus der Katholytkammer eindiffundieren, wieder aufgelöst und dem System als Zinkationen zugeführt. Es wurde gefunden, dass aufgrund der nichtkorrosiven und chemisch inerten Eigenschaften des Anolyten die Tanks und 32 sowie ihre dazugehörigen Installationseinrichtungen, wie Pumpen, Ventile und Wärmeaustauscher, aus billigem und leicht verfügbarem Flusstahl hergestellt werden können.

Der Katholyt sollte aufgrund seines Gehalts an Ferricyanid, das mit Flusstahl langsam reagiert und zu Ferrocyanid reduziert wird, in einem Tank mit einem einfachen Anstr^chmittel- oder Kunststoffüberzug enthalten sein, der ihn von den Ferri-

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cyanidionen isoliert. Da jedoch diese Ionen in Kontakt mit vielen Materialien nicht-korrodierend und gutartig wirken, bereitet dies keine Schwierigkeiten. Die Installationseinrichtungen für die Katholythandhabung sollten ähnlich geschützt sein.

Da der grösste Teil des Gesamtsystems aus Flüssigkeiten besteht, die in Tanks enthalten sind (der Zellstapel ist im Vergleich dazu klein), ist es möglich, ein Gesamtsystem zu entwerfen, das nur eine kleine Fläche beansprucht. Dies gelingt durch Wahl von aufrechten Tankkonstruktionen mit kleinen Basisdurchmessern.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm, in dem die Spannung und die Stromdichte gegen die Zeit aufgetragen ist und das die typischen Aufladungs-Entladungs-Eigenschaften eines erfindungsgemässen Einzellen-Akkumulators mit einem Elektrodenabstand von 3,0 cm darstellt. Die ausgezogenen Linien zeigen die tatsächlichen Zeilspannungen und Stromdichten, die bei

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einer Aufladung mit 20 mA/cm bzw. einer Entladung von

ο
35 mA/cm bei 38⁰C erzielt werden. Die unterbrochenen Linien stellen die berechneten Aufladungs-Entladungs-Kurven unter denselben Bedingungen dar, wobei dasselbe Separatormaterial (Nafion XR 475) , jedoch eine verbesserte Zellkonstruktion mit einem beschränkten Elektrodenabstand von 0,5 cm verwendet werden.Aus den Daten von Fig. 3 ist ersichtlich, dass die voltaischen Wirkungsgrade etwa 73 % und die errechneten Werte durchschnittlich etwa 88 % betragen. Die Coulomb-Wirkungsgrade betragen durchschnittlich etwa 98 % bis zu einem 250 mV-Spannungsabfall bei der Entladung. Die Energieumwandlungs-Wirkungsgrade betragen durchschnittlich mehr als 71 %, wobei bei optimaler Zellkonstruktion ein Energieumwandlungs-Wirkungsgrad von 86 % errechnet wird.

Die zur Erzielung dieser Daten verwendete Testzelle ist eine Plexiglaskonstruktion mit einer positiven Elektrode, die aus

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einer dünnen porösen Nickelplatte besteht, wobei eine Kaliumferro-ferricyanid-Elektrolytlösung entweder durch oder an der Elektrode mit Hilfe einer mit Kunststoff ausgekleideten Kolbenpumpe (March Mfg. Co., Model 270-10R) zirkuliert wird. Die negative Elektrode besteht aus einer flachen Scheibe aus silberplattiertem Eisen, das an der Oberfläche ein Silbernetz aufweist, auf dem während der Aufladung Zink aus dem Natriumzinkat-Elektrolyten galvanisch abgeschieden und während der Entladung vollständig anodisch abgelöst wird. Der Zinkelektrolyt wird mit einer Edelstahlpumpe (Micropump Corp., Model 12A-41-316) an der Zinkelektrode vorbei und zurück zum Reservoir zirkuliert.

Die Elektrolyten werden getrennt in Polyäthylenflaschen in einem thermostatisierten Bad gelagert und über Durchflussmesser in Polyäthylenleitungen, die als Spiralen auch als Wärmeaustauscher dienen, zu der Zelle zirkuliert. Die freiliegende Querschnitts-

2 fläche jeder Elektrode und des Zellseparators beträgt 26,1 cm , der Elektrodenabstand 3,05 cm. Der Separator besteht aus einer Nafion XR 475- Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 0,038 cm. Der Zellwiderstand beträgt 0,42 Ω. bei 35⁰C. Im entladenen Zustand bestehen die Elektrolyten aus mit Kaliumferrocyanid gesättigter 5n-Natronlauge an den positiven Elektroden bzw. aus mit Zinkoxid gesättigter 5n-Natronlauge an der negativen Elektrode.

Die Testzelle ist mit zwei Easterline Angus-Miniservoschreibern instrumentiert, die das Zellenpotential und das Potential zwischen der Zinkelektrode und einer Cd/Cd(OH)^-Bezugselektrode grafisch aufzeichnen. Ein Doric Digitrend 220-Datenlogger zeichnet alle 15 Minuten und bei Ansteuerung durch einen elektronischen Batteriecycler sämtliche Informationskanäle auf. Die durch den Datenlogger durch Aufzeichnung auf ein Band erfasste Information umfasst die Zeit, den Zellstrom, die Zellspannung, die Amperestunden des fliessenden Stromes, die Potentiale der Anode und Kathode gegenüber der Bezugselektrode und die Ί-emperatur an vorbestimmten Punkten des Systems.

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Der Batteriecycler umfasst eine Kombination aus elektronischen Digitalzeitgebern, analogen Spannungskomparatoren und Steuereinrichtungen für konstanten Strom. Unter der Annahme eines vollständig entladenen Akkumulators beginnt der Zyklus mit einer Aufladung bei konstantem Strom, die entweder über eine eingestellte Zeitperiode oder anhand des vollständigen Verbrauches von Ferrocyanidionen, der eine hohe Endspannung zur Folge hat, gesteuert wird. Der Datenlogger ist so eingestellt, dass er die Daten unmittelbar vor beendeter Aufladung aufzeichnet, worauf die Zelle automatisch auf offenen Stromkreis geschaltet wird. Nach 1-minütigem Leerlaufbetrieb werden die erforderlichen Daten aufgezeichnet und es beginnt eine Entladung bei konstantem Strom. Der Entlädungszyklus wird entweder über den Verbrauch an Ferricyanidionen oder Zink geregelt. Ein Unterschied zwischen beiden besteht insofern, als dann, wenn der Eisenverbrauch zuerst eintritt, die Daten aufgezeichnet werden, wenn das Zellenpotential um einen willkürlich festgelegten Wert von 500 mV abfällt, der die nutzbare Coulomb-Energie darstellt. Der Verbrauch von Zink äussert sich durch eine abrupte Potentialänderung von 250 mV zwischen dem Zink/Silber-Substrat und einer Cd/Cd(OH)„-Bezugselektrode. Zu diesem Zeitpunkt werden die Daten, die die Gesamteoulombenergie repräsentieren, aufgezeichnet und der Cycler schaltet den Entladungsstrom ab, so dass die Zelle als offener Stromkreis geschaltet ist. Nach 1 Minute bei Leerlaufspannung werden die Daten wieder aufgezeichnet und der Zyklus wird beginnend mit einer Aufladung bei konstantem Strom wiederholt. Die Gesamtaufladung wird mit einem Amperestundenzähler gemessen, dessen Ausgangssignal durch den Datenlogger aufgezeichnet wird. Der zyklische Betrieb erfolgt völlig automatisch, wobei die einschlägigen Daten auf den Schreiber-Streifenblättern und dem Datenloggerband aufgezeichnet werden.

Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung einer alkalischen Trägerelektrolyten in dem Akkumulator. Dieser

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Trägerelektrolyt ist vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, z.B. Lithium-, Natrium- oder Kaiiumhydroxid oder deren Gemische. Auch Cäsiumhydroxid kann verwendet werden. Die Alkalimetallhydroxidkonzentration sollte nicht unterhalb etwa 1 Mol/l liegen, damit ein Ausfällen von Zinkferrocyanid als unlöslicher Film auf der Anode vermieden wird, welcher eine Passivierung der Anode und eine drastische Abnahme der elektrischen Ausgangsleistung zur Folge hätte. Die obere Konzentrationsgrenze des Elektrolyten wird normalerweise so gewählt, dass eine optimale elektrische Leitfähigkeit erzielt wird, z.B. etwa 5m Natriumhydroxid, 7m Kaliumhydroxid oder 4m Lithiumhydroxid. Bekanntlich nimmt die Leitfähigkeit in Natrium- und Kaliumhydroxid bei sehr hohen Konzentrationen ab. Dieser Effekt lässt sich leicht feststellen. Beim Versetzen des Elektrolyten mit inerten Salzen wird die Ionenstärke erhöht, wodurch wiederum durch deren Einfluss auf das Ferro-Ferricyanidion-Redoxpaar das Leerlauf-Zellpotential erhöht wird. Aufgrund der relativ hohen Ladung des Ferrocyanidions (-4) und des Ferricyanidions (-3) besteht eine grosse Neigung zur Bildung von Ionenpaaren mit Kationen des Trägerelektrolyten (z.B. Li , Na oder K ). Das Ferrocyanidion, das eine grössere negative Ladung aufweist, bildet diese Ionenpaare stärker als das Ferrocyanidion. Dies hat zur Folge, dass mit zunehmender Ionenstärke die Aktivität der reduzierten Verbindungen des Redoxzyklus in grösserem Ausmass verringert wird als.die der oxidierenden Verbindungen, so dass das Leerlauf-Zellpotential erhöht wird. Dieser Effekt ist im einzelnen bei L.M. Peter et al, J. Electroanal. Chem., Vol. 71 (1976) S. 32-50, diskutiert..

Inerte Salze, die als Additive für den Katholyten verwendet werden können, sind z.B. Alkalimetallchloride, -sulfate, -carbonate, -borate, -sulfamate, -perchlorate und deren Gemische. Nitrate und Nitrite sollten nicht verwendet werden, da sie durch Zink in alkalischer Lösung zu Ammoniak reduziert werden. Magnesium-, Calcium- und Strontiumsalre können nicht verwendet werden, da ihre Hydroxide nur wenig löslich sind. Bariumsalze können bei Konzentrationen unterhalb der Sättigungsgrenze für Bariumhydroxid verwendet werden. Im allgemeinen

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eignen sich beliebige inerte Alkalimetallsalze, die durch Ferricyanidionen nicht oxidiert werden und in einer Alkalimetallhydroxidlösung löslich sind.

Der normalerweise verwendete Katholyt besteht aus einem Trägerelektrolyten aus einem Alkalimetallhydroxid von optimaler Konzentration, der bei normalem Betrieb bei Raumtemperatur mit Alkalimetallferrocyanid- und -ferricyanidsalzen gesättigt ist, da für die Zirkulation durch das System nur geringe Elektrolytmengen erforderlich sind. Der normalerweise verwendete Anolyt besteht aus einem Trägerelektrolyten aus einem Alkalimetallhydroxid von optimaler Konzentration, der ebenfalls bei normalem Betrieb bei der Akkumulator-Betriebstemperatur mit Zinkoxid gesättigt ist.

Um die Haftung des Zinks bei der galvanischen Abscheidung auf der Anode zu verbessern, werden Metalladditive in üblichen Konzentrationsbereichen verwendet, z.B. 0,01 bis 0,5 g/l. Derartige Metalle sind z.B. Zinn, Blei, Quecksilber, Tellur, Wolfram, Molybdän, Indium, Thallium und Selen. Sie können dem Anolyten in Form von löslichen Salzen zugesetzt werden. Die Zugabe von Natriumsilikat in üblichen Konzentrationsbereichen , z.B. 0,5 bis 2 g/l, zu dem Anolyten verbessert die Qualität und das Gefüge des galvanischen Zinküberzuges über einen breiten Bereich von Stromdichten; vgl. DE-OS 2 517 781.

Das Anodensubstrat besteht aus Eisen. Dieses wird für eine wirksame galvanische Abscheidung von Zink mit Silber plattiert, da der niedrige Wert der Wasserstoffüberspannung an Eisen in alkalischen Elektrolyten seine direkte Verwendung zur galvanischen Abscheidung von Zink ausschliesst. Andere erfindungsgemäss verwendbare Anodensubstrate sind Kohlenstoff und Graphit in verschiedenen Formen, z.B. als glatte Platten, poröse Platten, Gewebe oder Schwamm, Kupfer, kupferplattiertes Eisen, zinnplattiertes Eisen und zinnplattiertes Kupfer. Im allgemeinen sollte eine metallische Oberfläche gewählt werden, die in dem Elektrolyten nicht löslich ist und die bei der

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elektrischen Aufladung eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweist.

Das Kathodensubstrat darf in einem alkalischen Elektrolyten nicht durch Ferricyanidionen oxidiert werden. Es sollte für optimale Ergebnisse eine grosse Oberfläche aufweisen. Geeignete Materialien sind Nickel, Kohlenstoff oder Graphit in Form von Platten, porösen Platten, Schwämmen,Netzen oder Geweben. Nickelplattierter Kohlenstoff oder Graphit in den genannten Formen können ebenfalls verwendet werden. Andere geeignete Metalle für plattierte Kohlenstoff- oder Graphitoberflächen sind Silber, Gold, Platin,Palladium, Niob, Tantal und Kobalt.

Der in dem Akkumulator verwendete Membranseparator kann z.B.. eine perfluorierte Ionenaustauschermembran (z.B. DuPont Nafion 120 or XR 475), Teflonmembran (z.B. RAI Research Corp.P-1010) oder Perfluorcarbonsäuremembran (Asahi Chemical Co.) sein.

Die Hybrid-Redoxbatterie der Erfindung arbeitet optimal innerhalb des Temperaturbereiches von 20 bis 50⁰C. Da der grösste Teil der elektrischen Verluste in dem Akkumulator auf dem Widerstand des Membranseparators und des Elektrolyten beruhen, ist ein Arbeiten bei erhöhter Temperatur von Vorteil, weil die Zellspannung bei vorgegebener Stromdichte mit der Temperatur beträchtlich zunimmt. Die obere Temperaturgrenze wird bestimmt durch die Auflösungsgeschwindigkeit des auf der Anode galvanisch niedergeschlagenen Zinks,die mit der Temperatur zunimmt und dadurch den Coulomb-Wirkungsgrad beeinträchtigt.Auch die zeitliche Stabilität des Alkalimetallferricyanids in dem Katholyten nimmt bei erhöhten Temperaturen ab.

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L e e r s e 11 e

Claims

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Veickmann, Dipl.- Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. 7. A.WeiCKiviAiMN, Dij?l.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska 28 5 A

8000 MÜNCHEN 86, DEN \ ^ [Jg^₁ jQ7g

POSTFACH S'60 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Ba/ht.

Lockheed Missiles & Space Company, Ine, 1111 Lockheed Way

Sunnyvale, Oalif. 94088, V.St.A.

Akkumulator

PATENTANSPRÜCHE

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.1_y Akkumulator, gekennzeichnet durch mindestens

eine inerte Kathode, mindestens eine Zinkanode, einen zirkulierenden alkalischen Katholyten, in den die Kathode eintaucht und der während der elektrischen Entladung ein lösliches Alkalimetallf erricyanid bzw. während der elektrischen Aufladung ein entsprechendes Alkalimetallferrocyanid enthält, sowie einen zirkulierenden alkalischen Anolyten, in den die Anode eintaucht, wobei der Katholyt und der Anolyt während der elektrischen Entladung eine Elektrooxidation des Zinks zu löslichen Zinkationen an der Anode und eine Elektroreduktion der löslichen

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ORIGINAL INSPECTED

Ferricyanidionen zu den entsprechenden löslichen Ferrocyanidionen an der Kathode bzw. während der elektrischen Aufladung eine elektrolytische Abscheidung von Zinkmetall an der Anode und eine Elektrooxidation des löslichen Ferrocyanids zu dem entsprechenden Ferricyanid an der Kathode ermöglichen.
2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der elektrischen Entladung die löslichen Zinkationen durch den zirkulierenden Anolyten zu einem ersten Lagertank und die löslichen Ferrocyanidionen durch den zirkulierenden Katholyten zu einem zweiten Lagertank transportiert werden.
3. Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel vorgesehen sind, die ein Ausfällen von Zinkoxid aus dem Anolyten in dem ersten Lagertank und von Alkalimetallferrocyaniden aus dem Katholyten in dem zweiten Lagertank bewirken.
4. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass während der elektrischen Aufladung festes Zinkoxid in dem ersten Lagertank in dem zirkulierenden Anolyten als lösliche Zinkationen aufgelöst und zur Anode transportiert wird und das feste Alkalimetallferrocyanid in dem zweiten Lagertank in dem zirkulierenden Katholyten aufgelöst und zur Kathode transportiert wird.
5. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode und die Kathode eine Mehrzahl von bipolaren Elektroden darstellen, die intern in Reihe miteinander verbunden sind.
6. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass zwischen der Anode und der Kathode ein Separator vorgesehen ist.

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7. Akkumulator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der Separator ein Ionenaustauschseparator ist.
8. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalimetallferro- bzw. -ferricyanid ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz ist.
9. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische Katholyt und der alkalische Anolyt ein Alkalimetallhydroxid sind.
10. Akkumulator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalimetall Lithium, Natrium oder Kalium ist.
11. Akkumulator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Leerlaufspannung des Akkumulators durch Zusatz von inerten Alkalimetallsalzen, die von den Ferricyanidionen nicht oxidiert werden und in dem Alkalimetallhydroxid-Katholyten löslich sind, zum Katholyten erhöht wird.
12. Akkumulator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Anode metallisches Zink aufweist, das auf galvanischem Wege auf einen Träger aufgebracht wurde, der bei der elektrischen Aufladung eine hohe Überspannung für die Entwicklung von Wasserstoff aufweist.

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