DE2240614A1 - Sekundaerbatterie mit chinon-elektroden - Google Patents

Description

• Sekundärbatterie mit Chinon-Elektroden = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = Die Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit Elektroden, die als aktive Masse - je nach Ladezustand reversibel reduzierbare bzw. oxydierbare, unlösliche Chinone bzw. Hydrochinone in Mischung mit leitfähigen Materialien enthalten.
• In Primär- und Sekundärbatterien werden bislang fast ausschließlich anorganische Verbindungen als Elektrodenmaterialien verwendet, obwohl organische Verbindungen zum Teil theoretisch höhere Energiedichten besitzen. In den letzten Jahren sind daher insbesondere organische Halogenverbindungen, Peroxide und Nitroverbindungen auf ihre Eignung als Kathodenmaterialien geprüft worden.
• (E. Voss, Vortrag anläßlich der Tagung Organische Elektrosynthesett der GDCH-Fachgruppe "Angewandte Elektrochemie", 6. - 8. Oktober 1969, Bonn) Allen bisher eingehend untersuchten organischen Substanzen ist gemeinsam, daß sie irreversibel reduziert werden und daher nur in Primärbatterien eingesetzt werden können. Organische Substanzen, die reversibel reduziert werden können, enthalten als Strukturmerkmal zumeist ein chinoides System. Es ist daher versucht worden, Chinone als Kathodensubstanz zu verwenden. (US-PS 2.8#6.645, DT-AS 1.o35.227). Die Verbindungen waren jedoch entweder nicht ausrechend beständig oder die Kapazität der Elektrodenmasse war zu gering.
• Es ist bereits bekannt, daß sich eine ausrdchende Beständigkeit erzielen läßt, wenn die Chinone als Substituenten elektronenziehende Gruppen enthalten. Solche Substanzen in MlsEhung mit einem leitfähigen Material, wie Kohle, wurden als Kathodenmaterialien für Sekundärbatterien vorgeschlagen. (DT-OS 1.950.477).
• Als Anoden dienen in den bisher bekannten Sekundärelementen unedle Metalle,wie Zink, Cadmium, Eisen, Blei etc.
• Die dabei auftretenden Probleme der Wiederaufladbarkeit, d.h. der Wiederabscheidbarkeit, sind bei einigen dieser Elemente nur sehr unbefriedigend gelöst (Korrosion, Dendritenbildung). Bei in dieser Hinsicht problemloseren Metallen, wie z.B. Cadmium, sind der hohe Preis und die geringere Verfügbarkeit ein großer Nachteil. Der Bleiakkumulator wiederum besitzt neben seinem niedrigen Energiegewicht(2o bis 30 Wh/kg) u.a. die Nachteile einer außerordentlich hohen Selbstentladung und einer bei tiefen Temperaturen stark verminderten Leistung. Es ist unter anderem Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile zu beseitigen.
• Obwohl es bisher schien, daß organische Substanzen nur für Kathoden in Betracht gezogen werden können, hat es sich nunmehr gezeigt, daß es auch für die Anode geeignete Materialien gibt, die es erlauben, eine Batterie allein aus organischen Substanzen herzustellen.
• Die Erfindung besteht daher in einer Sekundärbatterie der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sowohl die Kathode als auch die Anode aus den Chinonen bzw. Hydrochinonen bestehen, wobei die Chinone bzw. Hydrochinone in Anode und Kathode verschiedene Redoxpotentiale aufweisen, und daß die Anode als aktive Masse Anthrachinon bzw. das entsprechende Hydrochinon enthält.
• Als Chinon für die Kathoden kann erfindungsgemäß Chloranil oder 1,5 Dichlor-naphthochinon- (2,6) verwendet werden.
• Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung bestehen die Elektroden aus einem verpreßten und durch anschließende Wärmebehandlung verfestigten Gemisch aus den Chinonen mit den leitfähigen Materialien, mit einem thermoplastischen Kunststoff und mit einem Porenbildner.
• Das Material der Anode sollte zweckmäßig als Hydrochinon (reduzierte Form des Chinons) vorliegen. Liegt dagegen das Material der Kathode (im Beispiel Chloranil) in Form des Hydrochinons neben Anthrachinon vor, so erhält man bereits von der Herstellung her die Batterie in vollkommen entladener Form. (vgl. das unten aufgeführte Reaktionsschema). Eine erste Inbetriebnahme bietet dann größere Schwierigkeiten.
• Als Elektrolyt können beispielsweise Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder wässrige Salzlösungen, wie Ammonchlorid oder Natriumphosphat, verwendet werden.
• Theoretisch ist für eine solche Zelle eine Spannung von 550 mV zu erwarten. Die Reaktionsgleichungen für die Redoxreaktionen und die Bruttogleichung lauten. (120 mV gegen eine reversible Wasserstoffelektrode) (670 mV) Bruttoreaktion Hierbei kann Qan beispielsweise Anthrachinon, Qkat Chloranil sein.
• Entsprechend der Bruttogleichung errechnet sich eine theoretische spezifische Energiedichte von 67 Wh/kg. Unberücksichtigt sind dabei die Leitfähigkeitssubstanz (Kohle), der Elektrolyt und die Umhüllung geblieben. Entsprechend obiger Bruttogleichung benötigt man für die Gesamtreaktion keine Protonen. Die Menge an Elektrolyt kann daher so klein gehalten werden, wie es nötig ist, um eine gute Ionenleitfähigkeit zu gewährleisten. Da auch der Anteil der Kohle im Vergleich zur Menge der aktiven Substanz klein gehalten werden kann, läßt sich eine Energiedichte von mehr als 35 Wh/kg erreichen. Dies entspricht den Werten von guten Bleiakkumulatoren und Ni-Cd-Akkumulatoren.
• Anstelle von Chloranil kann beispielsweise, wie bereits angegeben wurde, das ebenfalls stabile 1,5 Dichlor-naphthochinon- (2,6) verwendet werden. Die theoretische Energiedichte beträgt dann 90 Wh/kg.
• Die Vorteile der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie gegenüber diesen Batterietypen sind, neben der günstigen Energiedichte und der Möglichkeit einer häufigen Wiederaufladbarkeit ohne merkliche Kapazitätserniedrigung, vor allem die sehr geringe Selbstentladungsrate und der niedrige Berstellungspreis. Weiterhin kann die Batterie bei einer serienmäßigen Produktion mit sehr wenig Aufwand und in wenigen, einfachen Arbeitsgängen hergestellt werden.
• Die Rohstoffkosten für die Chinone pro kWh entsprechen etwa der Hälfte der Kosten für Bleiakkumulatoren und etwa einem Zehntel von denen der Ni-Cd-Akkumulatoren.
• Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie besteht darin, daß eine Schnelladung keine nachteiligen Folgen für die Lebensdauer, d.h. ~die zyklenzahl hat, wie dies in hohem Maße beim Bleiakkumulator und auch beim Ni-Cd-Akkumulator der Fall ist.
• Als Anwendungsgebiet ist daher vor allem an Systeme gedacht, bei denen der Bleiakkumulator wegen seiner hohen Selbstentladungsrate ungeeignet ist, andererseits der Ni-Cd-Akkumulator wegen seines hohen Preises ausscheidet.
• Baeispieledafür sind die Unterhaltungselektronik, Notstrombatterien, Rasenmäher etc.
• Das Prinzip der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie wird nachfolgend anhand der beigefügten schematischen Darstellung einer Ausführungsart der Erfindung näher erläutert.
• In das dargestellte Plexiglasgehäuse 1 hinein, das einen verschraubbaren Deckel 7 besitzt, ragen zwei Kohleelektroden 5 mit metallischen Polkappen 6. Diese Zelle enthält die durch einen Separator 2 getrennten aktiven Substanzen in Mischung mit Kohle im Gewichtsverhältnis 2:1 und getränkt mit 3n-Schwefelsäure.
• Folgende beiden Beispiele bestätigten die vorgenannten Angaben: Beispiel 1 Die aktiven Substanzen bestehen aus 4,4 g Chloranil in dem unteren Zellteil 3 und aus 3,7 g des Hydrpchinons des Anthrachinons in dem oberen Zellteil 4 des Gehäuses 1; dies entspricht einer theoretischen Kapazität von 1 Ah.
• Im stromlosen Zustand stellt sich an den Anschlüssen der Batterie eine Spannung von 0,55 Volt ein. Bei einer Belastung mit einem konstanten Strom von So mA, entsprechend einer 20-stündigen Entladung, verringerte sich diese Spannung im Laufe der Entladung um-weniger als 0,1 V. Erst wenn über etwa 90% der Gesamtkapazität entladen ist, sinkt die Spannung etwas stärker ab.
• Die theoretisch errechnete, der eingewogenen Menge an aktiver Substanz entsprechende Kapazität von 1 Ah ist voll ausnut zbar.
• Das Wiederaufladen der Batterie - dies wird vorteilhaft mit konstant gehaltenem Strom durchgeführt - bereitet keine Schwierigkeiten.
• Kapazitätsverluste konnten dabei nicht beobachtet werden.
• Beispiel 2 Die gemäß Beispiel 1 aus einer Aufschlämmung von aktiver Substanz, Kohle und Schwefelsäure bestehenden Elektroden können in einer anderen Ausführungsform auch in fester Form hergestellt werden.
• Dazu wird der aktiven Substanz Kohle im Gewichtsverhältnis 2:1, 3 Gew% PTFE-Suspension und 20 Gew% Na2SD4 zugemischt.
• Diese Mischung wird in einer Preßform zusammen mit dem Kohlestab unter einem Druck von 5 Mp/cm2 zu einem den Batterieabmessungen entsprechenden Körper verpreßt. Nachdem das als Porenbildner dienende Na2SO4 in heißem Wasser herausgelöst ist, werden die Elektroden in 3n~Schwefelsäure (ca. 14%ig) getaucht. Die so mit Schwefelsäure vollgesaugten Elektroden können direkt in die Zellteile 3 und 4 des Batteriegehäuses 1 eingesetzt werden.
• Das Verhalten der Batterie dieser Ausführungsform entspricht dem aus Beispiel 1

Claims (4)

1. Patentansprüche 1. Sekundärbatterie mit Elektroden, die als aktive Masse, je nach Ladezustand, reversibel reduzierbare bzw. oxydierbare, unlösliche Chinone bzw.

   Hydrochinone in Mischung mit leitfähigen Materialien enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Kathode als auch die Anode aus den Chinonen bzw.

   Hydrochinonen bestehen, wobei die Chinone bzw.

   Hydrochinone in Anode und Kathode verschiedene Redoxpotentiale aufweisen, und daß die Anode als aktive Masse Anthrachinon bzw. das entsprechende Hydrochinon enthält.
2. 2. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode als Chinon Chloranil enthält.
3. 3. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode als Chinon 1,5 Dichlornaphthochinon- (2,6) enthält.
4. 4. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus einem verpreßten und durch anschließende Wärmebehandlung verfestigten Gemisch aus den Chinonen mit den leitfähigen Materialien, mit einem thermoplastischen Kunststoff und mit einem Porenbildner bestehen.

   L e e r s e i t e