JP6774165B2 - 光化学反応デバイス、それに用いられる酸化反応用電極及び還元反応用電極 - Google Patents

Description

本発明は、水を電子源として二酸化炭素を還元し炭素化合物を合成する光化学反応デバイス、それに用いられる酸化反応用電極及び還元反応用電極に関する。

特許文献１〜４、非特許文献１，２には、二酸化炭素の還元反応を呈する還元反応用光触媒として、ＴｉＯ_２、酸化ジルコニウム等の半導体触媒の粉末を水に懸濁させ、二酸化炭素を通しながらキセノンランプや高圧水銀灯のような人工光源からの光照射を行うと、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メタノールなどが生成する技術が開示されている。

また、非特許文献３には、電解重合法により金属電極を金属錯体触媒ポリマーで修飾して、水中において二酸化炭素を選択的に還元する技術が開示されている。具体的には、カーボンや白金電極上に電気化学的にＲｕ錯体をポリマライズさせた触媒を用いて、電気化学的なバイアスを−０．８Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）印加した条件下において、ファラデー効率８５％でギ酸を生成させる技術が開示されている。

また、非特許文献４には、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）及びアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）を３層に積層した三接合型アモルファスシリコン積層体を用いた水分解に関する技術が開示されている。また、特許文献１６及び１７には、三接合型アモルファスシリコン積層体を光吸収体、金属触媒を還元触媒として用いた二酸化炭素光還元反応に関する技術が開示されている。イオン交換膜を用いた二室セル構造を用いて二酸化炭素を還元することにより一酸化炭素が生成される。二酸化炭素の還元反応における太陽光変換効率は１．５％である。

また、特許文献４〜１１には、金属電極又は金属化合物電極を用いて、水中において二酸化炭素を光還元する技術が開示されている。

また、特許文献１２〜１５には、錯体触媒で修飾された半導体粒子又は錯体触媒で修飾された半導体電極を用いて炭化水素化合物を分解する技術が開示されている。

また、非特許文献５には、錯体触媒／半導体電極の構造に関して、水を酸化する電極としてＳｒＴｉＯ３光電極を適用することで、一室型セル内で機能するワイヤレスデバイスが開示されている。二室型セルでの二酸化炭素還元反応における太陽光変換効率は０．１４％であり、一室型ワイヤレスデバイスの太陽光変換効率は０．０８％である。

特許第２５２６３９６号公報 特開平６−１５８３７４号公報 特許第３５９０８３７号公報 特開２０１１−１４０７１９号公報 特開２０１３−１２９８８３号公報 特開２０１３−１４７６７６号公報 国際公開第１１／０６７８７３号パンフレット 国際公開第１１／１３２３７５号パンフレット 国際公開第１１／１３５７８２号パンフレット 国際公開第１１／１３５７８３号パンフレット 特表２０１２−５１６３９２号公報 特開２０１０−６４０６６号公報 特開２０１１−８２１４４号公報 特開２０１１−９４１９４号公報 国際公開第１２／０９１０４５号パンフレット 特開２０１４−１０１５５０号公報 特開２０１４−１０１５５１号公報

Fujishimaら, Nature 277 (1979) 637 Fujishimaら,The Journal of Physical Chemistry 102 (1998) 9834 Deronzierら, The Journal of Electroanalytical Chemistry 444 (1998) 253 S.Y.Reeceら，Science 334 (2011) 645 T.Araiら, Energy & Environmental Science 6 (2013) 1274

しかしながら、従来の技術では、水を電子源として二酸化炭素を還元できなかったり、還元できたとしても太陽光変換効率（０．０４％等）が低かったりするという問題がある。また、二酸化炭素の還元生成物の分解を抑制するために、酸化反応用電極と還元反応用電極との間にプロトン交換膜を設けた２室型のセルとする必要があり、装置構成が複雑化するという問題がある。

また、二酸化炭素を還元して生成された生成物が酸化反応用電極において分解されたり、水の分解によって発生する酸素が還元反応用電極上での反応を阻害したりする問題がある。

本発明の1つの態様は、第１の炭素化合物の存在下で選択的に水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極と、酸素の存在下で選択的に前記第１の炭素化合物とは異なる第２の炭素化合物を還元する還元反応用電極と、を含み、これらを電気的に接続して構成され、前記還元反応用電極は、照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で前記第２の炭素化合物を還元することを特徴とする光化学反応デバイスである。

ここで、前記酸化反応用電極は、イリジウム化合物、コバルト化合物、バナジン酸ビスマスを修飾した透明導電体を含むことが好適である。ＣＯ_２還元生成物の存在下においても選択的にＨ_２Ｏを酸化するため、ＣＯ_２還元生成物の分解を抑制することができる。このため、たとえば、酸化反応用電極と還元反応用電極との間にプロトン交換膜を設けて分離した２室型反応セル構造を採用する必要がなく、酸化反応用電極と還元反応用電極との間にプロトン交換膜が設けられていない一室型反応セルや還元反応用電極と一体化したワイヤレスデバイスに適用が可能である。

また、前記酸化反応用電極は、ＩｒＯｘ（ｘ＝１〜２）又はＷＯ_３／ＢｉＶＯ_４を含むことが好適である。

また、前記還元反応用電極は、光吸収体／カーボン層／金属錯体の配列を有する接合体であることが好適である。例えば、前記還元反応用電極は、多接合型アモルファスシリコン積層体／カーボン層／ルテニウム金属錯体の接合体であることが好適である。多接合型アモルファスシリコン積層体は、出力電圧がシリコン単体よりも高く、カーボン層は、水素過電圧が高く、ルテニウム金属錯体は、水中においてもＣＯ_２還元能を有することが好適である。

また、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極との間にプロトン交換膜が設けられていない一室型であることが好適である。

また、前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極は、互いに一体化されることにより電気的に接続して構成されており、前記酸化反応用電極は光の透過性を有しており、かつ、前記還元反応用電極よりも前記光の入射側に配置されていることが好適である。このような構成は、いわゆるワイヤレスデバイス構造として知られており、装置構成を単純化することができる。ワイヤレスデバイス構造とできる理由は次のとおりである。酸化反応用電極の材料として、光透過性の高いＦＴＯ／ＩｒＯｘ又はＷＯ_３／ＢｉＶＯ_４を含む材料を採用して、酸化反応用電極が光の透過性を有するものとしている。そのため、酸化反応用電極と還元反応用電極を一体化し、酸化反応用電極を還元反応用電極よりも光の入射側に配置していることにより、酸化反応用電極を透過した光が還元反応用電極に入射し、本発明に係る光化学反応が進行する。また、生成物存在下においても逆反応を進行させることなく選択的に水を酸化できる。

また、前記第２の炭素化合物は二酸化炭素であることが好適である。また、前記第１の炭素化合物はアルコール及びカルボン酸の少なくとも１つであることが好適である。

本発明の別の態様は、炭素化合物を還元するための光化学反応デバイスの酸化反応用電極であって、イリジウム化合物、コバルト化合物、バナジン酸ビスマスを修飾した透明導電体を含むことを特徴とする酸化反応用電極である。当該酸化反応用電極は、ＣＯ_２還元生成物の存在下においても選択的にＨ_２Ｏを酸化するため、ＣＯ_２還元生成物の分解を抑制することができる。このため、たとえば、酸化反応用電極と還元反応用電極との間にプロトン交換膜を設けて分離した２室型反応セル構造を採用する必要がなく、酸化反応用電極と還元反応用電極との間にプロトン交換膜が設けられていない一室型反応セルや還元反応用電極と一体化したワイヤレスデバイスに適用が可能である。

ここで、ＩｒＯｘ（ｘ＝１〜２）又はＷＯ_３／ＢｉＶＯ_４を含むことが好適である。

本発明の別の態様は、炭素化合物を還元するための光化学反応デバイスの還元反応用電極であって、光吸収体／カーボン層／金属錯体の配列を有する接合体を含むことが好適である。例えば、三接合型アモルファスシリコン積層体／カーボン層／ルテニウム金属錯体の接合体を含むことを特徴とする還元反応用電極である。多接合型アモルファスシリコン積層体は、出力電圧がシリコン単体よりも高く、カーボン層は、水素過電圧が高く、ルテニウム金属錯体は、水中においてもＣＯ_２還元能を有することが好適である。

本発明によれば、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元し、有用な炭素化合物を高い効率で合成することができる。

本発明の実施の形態（実施例１，２）における光化学反応デバイスの構成を示す図である。 本発明の実施の形態における光化学反応デバイスの別の構成を示す図である。 本発明の実施の形態における光化学反応デバイスの別の構成を示す図である。 本発明の実施の形態（実施例３）における光化学反応デバイスの構成を示す図である。 本発明の実施の形態（実施例４，５）における光化学反応デバイスの構成を示す図である。 比較例１における光化学反応デバイスの構成を示す図である。 比較例２における光化学反応デバイスの構成を示す図である。 比較例３，４における光化学反応デバイスの構成を示す図である。 本発明の実施の形態（実施例６）における光化学反応デバイスの構成を示す図である。 実施例７におけるリン酸カリウム水溶液中のギ酸の光分解の実験結果を示す図である。 実施例８におけるリン酸カリウム水溶液中のメタノールの光分解の実験結果を示す図である。 実施例９におけるリン酸カリウム水溶液中のエタノールの光分解の実験結果を示す図である。 実施例１１におけるリン酸カリウム水溶液中のギ酸の光分解の実験結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。

図１には、実施形態に係る光化学反応デバイスの構成を示している。半導体電極である還元反応用電極１０と、その対極であって半導体電極である酸化反応用電極１２が電気的に接続されている。

そして、還元反応用電極１０には、触媒１６が電子ｅ⁻のやり取りができる状態で接触する。図示の例では、金属錯体（ルテニウム錯体ポリマー）が触媒１６として利用されている。

このようなシステムにおいて、還元反応用電極１０に光が照射されると、ここで光励起電子ｅ⁻が発生し、この光励起電子ｅ⁻が触媒１６の還元触媒反応に利用される。この例では、二酸化炭素（ＣＯ_２）がギ酸（ＨＣＯＯＨ）に還元される。

一方、酸化反応用電極１２では、水（Ｈ_２Ｏ）を酸素（（１／２）Ｏ_２）あるいは過酸化水素などに酸化する反応が生じ、ここで生じた電子ｅ⁻が還元反応用電極１０に移動し、還元反応用電極１０の内部において光励起電子の対として発生したホールと結合する。助触媒を担持した導電性ガラス（ＦＴＯ／ＩｒＯｘ等:ｘ＝１〜２）を用いた場合は、光照射を行っても行わなくてもよく、酸化反応用電極１２に半導体電極（ＷＯ_３／ＢｉＶＯ_４等）を用いた場合は、酸化反応用電極１２にも光照射が必要となる。

このように、本実施形態では、光照射により還元反応用電極１０内部で生じた光励起電子ｅ⁻が、炭素化合物の還元作用を呈する触媒１６に移動することにより炭素化合物の還元反応が行われる。特に、光励起電子を利用するためにバイアス電圧を印加することなく炭素化合物（二酸化炭素等）を還元し、有用な有機化合物を高効率かつ高い反応生成物選択性で合成できる。また、酸化反応用電極１２で水を酸化して電子を抽出することができる。そして、ここで生じた電子が還元反応用電極１０において生じたホールと効率的に結合する。このため、外部からバイアス電源を印加しなくても、二酸化炭素の還元反応を水を電子供与剤として進めることができる。なお、図２に示すように、還元反応用電極１０と、酸化反応用電極１２との間にバイアス電源１４を配置して、バイアス電圧を両電極間に印加することで、上記反応をより効率的に進めることもできる。

「還元反応用電極」
ここで、還元反応用電極１０に用いる半導体は、その伝導帯の最下端のエネルギー準位の値から、触媒１６の電子によって占有されていない分子軌道のうち最もエネルギーの低い準位の値を引いた値が０．２電子ボルト以下である材料とする。

本実施の形態では、還元反応用電極１０は、図３に示すように、光吸収層となる三接合型アモルファスシリコン（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ）積層膜（多接合型アモルファスシリコン積層体）２０と、触媒１６となるルテニウム錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）２４で修飾されたカーボンクロス（ＣＣ）２２を組み合わせた接合体である光電極とする。

三接合型アモルファスシリコン積層膜２０は、金属基板３０、金属反射層３１、透明導電膜３２、第１アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）積層体３３、第２アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）積層体３４、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）積層体３５、透明導電膜３６を含んで構成される。

金属基板３０は、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の基材となる部材であり、例えば、ステンレススチール等が適用される。金属反射層３１は、透明導電膜３６側から入射される光を反射させて、第１ａ−ＳｉＧｅ積層体３３、第２ａ−ＳｉＧｅ積層体３４、ａ−Ｓｉ積層体３５に再度入射させるための層である。金属反射層３１は、例えば、銀薄膜等を適用することができる。透明導電膜３２は、第１ａ−ＳｉＧｅ積層体３３、第２ａ−ＳｉＧｅ積層体３４、ａ−Ｓｉ積層体３５を積層するための種層である。透明導電膜３２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）等を用いることができる。第１ａ−ＳｉＧｅ積層体３３は、第１の光起電力体であり、ｎ型のアモルファスシリコン層（ｎ１：ａ−Ｓｉ）３３ａ、ｉ型のアモルファスシリコンゲルマニウム層（ｉ１：ａ−ＳｉＧｅ）３３ｂ、ｐ型の微結晶シリコン層（ｐ１：ｎｃ−Ｓｉ）３３ｃを積層してなる。ｉ型のアモルファスシリコンゲルマニウム層（ｉ１：ａ−ＳｉＧｅ）は、例えば、バンドギャップが１．４ｅＶ程度であってもよい。第２ａ−ＳｉＧｅ積層体３４は、第２の光起電力体であり、ｎ型のアモルファスシリコン層（ｎ２：ａ−Ｓｉ）３４ａ、ｉ型のアモルファスシリコンゲルマニウム層（ｉ２：ａ−ＳｉＧｅ）３４ｂ、ｐ型の微結晶シリコン層（ｐ２：ｎｃ−Ｓｉ）３４ｃを積層してなる。ｉ型のアモルファスシリコンゲルマニウム層（ｉ２：ａ−ＳｉＧｅ）は、例えば、バンドギャップが１．６ｅＶ程度であってもよい。ａ−Ｓｉ積層体３５は、第３の光起電力体であり、ｎ型のアモルファスシリコン層（ｎ３：ａ−Ｓｉ）３５ａ、ｉ型のアモルファスシリコン層（ｉ３：ａ−Ｓｉ）３５ｂ、ｐ型の微結晶シリコン層（ｐ３：ｎｃ−Ｓｉ）３５ｃを積層してなる。ｉ型のアモルファスシリコン層（ｉ３：ａ−Ｓｉ）は、例えば、バンドギャップが１．８ｅＶ程度であってもよい。透明導電膜３６は、還元反応用電極１０の光入射側となる電極層である。透明導電膜３６は、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を用いることができる。

三接合型アモルファスシリコン積層膜２０は、金属基板３０上に上記の各層をスパッタリング法、化学気相成長法等により形成することができる。これらの三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の形成方法は既存の方法を適用することができる。また、市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０を用いてもよい。

還元反応用電極１０は、カーボンクロス２２を介して、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０に触媒１６となるルテニウム錯体ポリマー２４を積層した構成とされる。

触媒１６は、還元反応用電極１０の半導体の伝導帯の最下端のエネルギー準位の値から、触媒１６の電子によって占有されていない分子軌道のうち最もエネルギーの低い準位の値を引いた値が０．２電子ボルト以下である材料とする。

ルテニウム錯体ポリマー２４による修飾は、電解重合法により行うことができる。作用極としてカーボンクロス２２の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照極にＡｇ／Ａｇ^＋電極を用い、ルテニウム錯体を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ^＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ^＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことによりカーボンクロス２２上にルテニウム錯体ポリマー２４を修飾することができる。電解質の溶液には、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。この電解質溶液に、ルテニウム錯体［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２］を溶解させて用いる。

なお、ルテニウム錯体は、これに限定されるものではなく、ポリマー化したＲｕ錯体か配位子が一部交換したＲｕ錯体、Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２］_ｎ、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ_３ＣＮ）Ｃｌ_２］としてもよい。

還元反応用電極１０では、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０と触媒１６（ルテニウム錯体ポリマー２４）とが電子のやり取りが可能なように共存されていればよい。例えば、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０が設けられた電解液中に触媒１６を浮遊させておいてもよいし、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０に触媒１６を接合させてもよい。接合する場合、カーボンクロス２２を介して三接合型アモルファスシリコン積層膜２０と触媒１６とを接合することが好適である。

「酸化反応用電極」
酸化反応用電極１２は、光の照射によって、光触媒機能を発揮し、水の酸化反応を生起するものを利用する。本実施の形態では、酸化反応用電極１２は、イリジウム化合物、コバルト化合物、バナジン酸ビスマスを修飾した透明導電体を含む。例えば、酸化反応用電極１２は、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）基板上に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ：ｘ＝１〜２）を修飾させた電極、又は、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）基板上に酸化タングステン（ＷＯ_３）及びバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ_４）を積層させた電極とすることが好適である。このような酸化反応用電極１２は光の透過性を有する。

フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）は、酸化スズを不活性ガス雰囲気下にてフッ素ガスと接触させることにより、酸化スズにフッ素をドープして導電性を付与することによって形成することができる。ただし、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）の形成方法はこれに限定されるものではない。

酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）は、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）上に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）をスパッタリングして修飾することができる。スパッタリングには、反応性ＲＦスパッタリングを用いることができる。ただし、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）によって修飾する方法はこれに限定されるものではない。

酸化タングステン（ＷＯ_３）及びバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ_４）は、酸化タングステン（ＷＯ_３）及びバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ_４）の前駆体溶液をフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）上に塗布した後、焼成することにより合成することができる。ただし、酸化タングステン（ＷＯ_３）及びバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ_４）によって修飾する方法はこれに限定されるものではない。

［光化学反応デバイス］
光化学反応デバイスは、還元反応用電極１０及び酸化反応用電極１２を炭素化合物が溶解された水中に浸漬し、還元反応用電極１０又は両電極１０，１２に光を照射することによって機能する。これによって、上述したように、触媒１６における還元触媒反応によって、水中の炭素化合物が還元される。例えば、炭素化合物が二酸化炭素（ＣＯ_２）である場合、還元反応によりギ酸（ＨＣＯＯＨ）が生成される。なお、触媒１６を選択し、適正な環境で触媒反応を生起することで、ギ酸に限らず、アルコールなどの有用な有機物を二酸化炭素から合成することが可能となる。

また、酸化反応用電極１２において、水が酸素ガスに酸化される。

このように、本実施形態によれば、光エネルギーを利用して、炭素化合物をより有用な炭素化合物に変換することができる。また、光エネルギーを新たに生成される炭素化合物に貯蔵することができる。

特に、水を電子供与剤として二酸化炭素を還元できるため、系全体のコストを低減できる利点が生じる。また、二酸化炭素の還元作用を呈する錯体触媒を用いることで、高い反応生成物選択性で炭素化合物を合成できる。

［測定システム］
光電気化学測定には電気化学アナライザー（ＡＬＳ，２３２３）を使用し、二電極方式で測定を行った。二電極方式では、容器には石英製円盤型ガラスセルを用い、セル内に電解液を満たして、電解液中に還元反応用電極１０及び酸化反応用電極１２を配置した。また、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間にプロトン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）を設けて隔離した２室セルと、プロトン交換膜を設けない１室セルを使用した。

光源にはソーラーシミュレータ（朝日分光、ＨＡＬ−３２０）を用いた。光電気化学測定に伴う生成物の評価には、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ、ＩＣＳ−２０００オートサンプラーＡＳ付）を使用した。このイオンクロマトグラフのカラムには、「ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１５」を、溶離液にはＫＯＨ溶離液を用い、検出器は電気伝導度検出器を使用した。

「実施例１」
還元反応用電極１０（作用極）には、市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０とルテニウム錯体ポリマー２４で修飾したカーボンクロス２２を組み合わせた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／ＲｕＣＰ）を用いた。還元反応用電極１０は、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の透明導電膜３６（ＩＴＯ側に銅テープ及び銅線を接続し、透明導電膜３６側をガラス基板に貼り付け、周囲をシリコンゴムで封止した。

ルテニウム錯体ポリマー２４による修飾は電解重合法で行った。このとき、作用極にカーボンクロス２２、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）を被覆したガラス基板、参照極にＡｇ／Ａｇ^＋電極を用いて、ルテニウム錯体を含む電解液中において−１．４５Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ^＋電極）でカソード電流を流した後、０．９５Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ^＋電極）でアノード電流を流した。これにより、カーボンクロス２２上にルテニウム錯体ポリマー２４を修飾した。電解液の溶媒としてアセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質としてＴｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いた。この電解質溶液に、ルテニウム錯体［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２］を溶解させて用いた。

酸化反応用電極１２（対極）には、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）基板上に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を修飾させたＦＴＯ／ＩｒＯｘ電極を適用した。フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）基板上には、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を反応性ＲＦスパッタリングにより修飾させた。具体的には、真空チャンバー中においてＡｒ／Ｏ_２混合ガスを流通させ、金属イリジウム（Ｉｒ）をターゲットとしてスパッタリングした。酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）の膜厚は、約１０ｎｍとした。

反応セルは、還元反応用電極１０である光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／ＲｕＣＰ）と酸化反応用電極１２であるＦＴＯ／ＩｒＯｘ電極とをプロトン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）で隔離した２室セルとした。電解液は、０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ_２ＨＰＯ_４＋ＫＨ_２ＰＯ_４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを流通させた。

光源には、ソーラーシミュレータ（朝日分光、ＨＡＬ−３２０）を用いた。図１に示すように、ソーラーシミュレータから１ＳＵＮ（ＡＭ１．５相当）の光を１０ｍｍ角のスリットを通じて還元反応用電極１０側から直接光を照射した。このとき、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間にバイアス電源は設けず、電極間のバイアス電圧は０Ｖとした。

ここで、太陽光変換効率は以下の式により導出される。

太陽光変換効率＝生成されたギ酸の燃焼熱／照射された擬似太陽光のエネルギー
×１００（％）

「実施例２」
実施例１の構成において、１ＳＵＮ（ＡＭ１．５相当）の光を５ｍｍ角のスリットを通して、還元反応用電極１０側から直接光を照射した。

「実施例３」
実施例１の構成において、反応セルのプロトン交換膜を外し、１室セルとした。また、光源にはソーラーシミュレータを用い、１ＳＵＮ（ＡＭ１．５相当）の光を５ｍｍ角のスリットを通して、酸化反応用電極１２であるＦＴＯ／ＩｒＯｘ電極側から照射した。このとき、ＦＴＯ／ＩｒＯｘ電極を通じて、還元反応用電極１０である光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／ＲｕＣＰ）にも光が入射するように配置した（図４）。

「実施例４」
実施例３の構成において、酸化反応用電極１２をフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）基板上に酸化タングステン（ＷＯ_３）及びバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ_４）を修飾させたＦＴＯ／ＷＯ_３／ＢｉＶＯ_４電極に変更した。酸化タングステン（ＷＯ_３）及びバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ_４）は、酸化タングステン（ＷＯ_３）及びバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ_４）の前駆体溶液をフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）上に塗布した後、焼成することにより合成した。酸化タングステン（ＷＯ_３）及びバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ_４）の前駆体溶液の調製方法、塗布方法及び焼成温度は参考文献１（K.Sayama et al., International Journal of Hydrogen Energy, Volume 39, Issue 6, 14 Feb. 2014, pages 2454-2461）にしたがった。

光源には、ソーラーシミュレータを用い、１ＳＵＮ（ＡＭ１．５相当）の光を５ｍｍ角のスリットを通じて酸化反応用電極１２であるＦＴＯ／ＷＯ_３／ＢｉＶＯ_４電極側から直接光を照射した。このとき、ＦＴＯ／ＷＯ_３／ＢｉＶＯ_４電極を通じて、還元反応用電極１０である光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／ＲｕＣＰ）にも光が入射するように配置した（図５）。このとき、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間にバイアス電源は設けず、電極間のバイアス電圧は０Ｖとした。

「実施例５」
実施例４の構成において、電解液を０．１モルの炭酸水素ナトリウム水溶液に変更した。

「比較例１」
還元反応用電極１０には、ルテニウム錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）で修飾された亜鉛含有リン化インジウム（ＩｎＰ）単結晶基板であるＩｎＰ／ＲｕＣＰ電極を用いた。還元反応用電極１０は、ＩｎＰ（１００面）単結晶ウェハに銅線をインジウムハンダで接続し、ガラス基板上に固定した後、周囲をシリコンゴムで封止した。ＲｕＣＰによる修飾は化学重合法で行った。具体的には、ルテニウム錯体［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２］及び［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］を１：１で混合し、ＦｅＣｌ_３・ｐｙｒｒｏｌを添加したＭｅＣＮ溶液をＩｎＰ光電極上に塗布・乾燥してポリマー膜を形成した後、水で洗浄した。

酸化反応用電極１２は、市販の酸化チタン（ＴｉＯ_２，Ｐ２５）をフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）基板上にスキージ法で塗布し、焼成した光電極を用いた。Ｐ２５粒子０．２ｇにアセチルアセトン３０μｌ、水４００μｌ、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を１滴をよく混練してペーストを調製した。フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）基板上にこのペーストを滴下して、ガラス棒にて塗り伸ばし、乾燥させた後に５５０℃で焼成した。その後、酸化チタン粒子間のネッキング処理として、１００ｍモルのＴｉＣｌ４水溶液を滴下・乾燥させ、５５０℃で焼成した。酸化チタンで被覆されていないフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）部分に銅線をインジウムハンダで接続し、接続部分をシリコンゴムで封止することで酸化チタン光電極を得た。

反応セルは、石英製のガラスセルを用い、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間をプロトン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）で隔離した。電解液には、１０ｍモルの炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ_３）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを流通させた。

光源には、ソーラーシミュレータを用い、ソーラーシミュレータから１ＳＵＮ（ＡＭ１．５相当）の光を１０ｍｍ角のスリットを通じて酸化反応用電極１２側から直接光を照射した。このとき、酸化反応用電極１２を通じて、還元反応用電極１０であるＩｎＰ／ＲｕＣＰ電極にも光が入射するように配置した（図６）。また、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間にバイアス電源は設けず、電極間のバイアス電圧は０Ｖとした。

当該比較例１の構成は、参考文献２（S.Sato et al., Journal of the American Chemical Society, 2011, 133 (39), pp 15240-15243）にしたがった。

「比較例２」
比較例１の構成において、酸化反応用電極１２を市販のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）単結晶を水素還元処理した光電極に変更した。チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）単結晶は、（１００）面の単結晶チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）（信光社製）をＮ_２／Ｈ_２混合ガス（Ｎ_２：９７％，Ｈ_２：３％）気流中にて８００℃で２時間加熱した後、室温で１日放置して水素還元処理した。水素還元処理により、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）単結晶は無色から暗青色に変化した。このように水素還元処理されたチタン酸ストロンチウム（ｒ−ＳｒＴｉＯ_３）単結晶の上端にＧａ−Ｉｎ合金を塗布し、銀ペーストにより銅線を接続した。接合部分はシリコンゴムにより封止した。

反応セルは、石英製のガラスセルを用い、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間をプロトン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）で隔離した。電解液には、０．１モルの炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ_３）にリン酸を添加してｐＨ７．７に調製し、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを流通させた。

光源には、ソーラーシミュレータを用い、分岐ファイバーによって光源を２分岐し、還元反応用電極１０には１ＳＵＮ（ＡＭ１．５相当）の光を５ｍｍ角のスリットを通して、酸化反応用電極１２には１ＳＵＭ（ＡＭ１．５相当）の光を可視光フィルターを通して照射した（図７）。これにより、酸化反応用電極１２には、可視光（波長λ＞４００ｎｍ）のみが照射された。このとき、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２との間にバイアス電源は設けず、電極間のバイアス電圧は０Ｖとした。

当該比較例２の構成は、参考文献３（T.Arai et al., Energy & Environmental Science, 2013, 6, 1274-1282）にしたがった。

「比較例３」
比較例１の構成において、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２とを直接接合し、ワイヤレスの光化学反応デバイスを構成した。反応セルは、石英製のガラスセルとし、プロトン交換膜を用いない１室セルとした（図８）。

当該比較例３の構成は、参考文献３（T.Arai et al., Energy & Environmental Science, 2013, 6, 1274-1282）にしたがった。

「比較例４」
比較例２の構成において、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１２とを直接接合し、ワイヤレスの光化学反応デバイスを構成した。反応セルは、石英製のガラスセルとし、プロトン交換膜を用いない１室セルとした（図８）。

当該比較例４の構成は、参考文献３（T.Arai et al., Energy & Environmental Science, 2013, 6, 1274-1282）にしたがった。

「結果」
表１には、実施例１〜５、比較例１〜４の構成及び実験の結果をまとめて示す。

実施例１では、反応セル内で光照射面積１ｃｍ^２の光を１時間照射した結果、１２．５７μモル／ｈ／ｃｍ^２のギ酸生成が確認された。実施例１と同様に２室セルで反応を行った比較例１及び２と比較すると、実施例１では太陽光変換効率は比較例１の約２７倍、比較例２の約８倍に向上した。

実施例２では、光照射面積を０．２５ｃｍ^２に変更したところ、２３．９５μモル／ｈ／ｃｍ^２のギ酸生成が確認された。これは、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応の触媒となるルテニウム錯体ポリマー２４（ＲｕＣＰ）や水の酸化反応の触媒となる酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が修飾されている領域の表面積が小さいため、光照射面積１ｃｍ^２のときに生ずる光電流を反応に有効利用できていないことが原因と考えられる。したがって、これら触媒により修飾されている領域の面積密度を高めることによって、実施例１の条件下では太陽光変換効率を１％以上にすることもできると考えられる。

実施例３では、反応セル内で光照射面積０．２５ｃｍ^２の光を１時間照射した結果、１６．４μモル／ｈ／ｃｍ^２のギ酸生成が確認された。これは、太陽光変換効率で１．１６％に相当する。実施例３では、プロトン交換膜を設けない１室セル中でギ酸の生成が確認されたことから、還元反応用電極１０において二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応で生じたギ酸が酸化反応用電極１２での酸化反応で酸化されていないと推考される。すなわち、酸化反応用電極１２であるＦＴＯ／ＩｒＯｘ電極では水（Ｈ_２Ｏ）が選択的に酸化され、炭素化合物の反応生成物は酸化されないことを示唆している。

これに対して、比較例３では、同様にプロトン交換膜を設けない１室セルで実験を行ったが、酸化チタン（ＴｉＯ_２）は有機物を分解する特性を有するのでギ酸は検出されなかった。

一方、比較例４では、水素還元処理された単結晶チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ）_３が水（Ｈ_２Ｏ）を選択的に酸化する特性を有するため、１．１７μモル／ｈ／ｃｍ^２のギ酸生成が確認された。これは、太陽光変換効率として０．０８％に相当する。

ここで、比較例２における２室セルと比較例４におけるワイヤレス光化学反応デバイスの１室セルとの結果から、光化学反応デバイスをワイヤレスとして反応セルを２室セルから１室セルに変更することによって太陽光変換効率は６割に低下すると想定される。この想定を適用すると、実施例２の構成をワイヤレス光化学反応デバイスの１室セルとした場合には太陽光変換効率は約１％となると予想される。これは、比較例４に対して約１２倍の太陽光変換効率を実現できる可能性があることを示唆している。

実施例４では、酸化反応用電極１２がＦＴＯ／ＷＯ_３／ＢｉＶＯ_４電極であり、反応セル内において光照射面積０．２５ｃｍ^２の光を１時間照射した結果、１１．８８μモル／ｈ／ｃｍ^２のギ酸生成が確認された。これは、太陽光変換効率で０．８４％に相当する。この結果は、比較例４と同様に、水（Ｈ_２Ｏ）を選択的に酸化していることを示唆している。

実施例５では、実施例４の電解液をＮａＨＣＯ_３水溶液に変更したものであり、光照射面積０．２５ｃｍ^２の光を１時間照射した結果、１２．５４μモル／ｈ／ｃｍ^２のギ酸生成が確認された。これは、太陽光変換効率で０．８９％に相当する。この結果は、電解液が変更されても水（Ｈ_２Ｏ）を選択的に酸化していることを示唆している。

以上のように、本発明の実施の形態によれば、光化学反応デバイスにおいて太陽光変換効率を従来よりも高めることができる。また、従来の２室セルの構造でなく、より簡易な１室セルの構造において炭素化合物を還元することができる。

また、酸化反応用電極１２の光透過性が高いので、酸化反応用電極１２に光を透過させた後に還元反応用電極１０に入射させる構造とすることができる。したがって、酸化反応用電極１２と還元反応用電極１０を一体化したワイヤレスデバイスの構造が可能である。

「実施例６」
光吸収体として市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０、水の酸化触媒に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）、炭素化合物の還元触媒にルテニウム錯体ポリマー２４で修飾したカーボンクロス２２を組み合わせたワイヤレスデバイス（ＩｒＯｘ／３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／ＲｕＣＰ）を用いた。酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）には、ＩｒＯｘナノコロイドを用いた。参考文献４（Y.Zhaoら, Journal of Physical Chemistry Letters, 2011, 2, 402-406）にしたがって、ＩｒＯｘナノコロイド溶液を合成し、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０のＩＴＯ層に塗布した。カーボンクロス２２上にルテニウム錯体と重合材を混合した溶液を塗布し化学重合法によってルテニウム錯体により修飾した。ルテニウム錯体ポリマー２４で修飾したカーボンクロス２２は三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属基板３０（ステンレススチール）側に接合し、周囲をシリコンゴムにて封止した。

反応セルは、一室型の石英製ガラスセルを用いた。電解液は、０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ_２ＨＰＯ_４＋ＫＨ_２ＰＯ_４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを流通させた。光源には、ソーラーシミュレータ（朝日分光、ＨＡＬ−３２０）を用いた。図９に示すように、ソーラーシミュレータから１ＳＵＮ（ＡＭ１．５相当）の光を５ｍｍ角のスリットを通じて直接光を照射した。

「結果」
表２には、実施例６及び比較例４の実験結果を示す。

実施例６では、一室セルでワイヤレスデバイスに光照射面積０．２５ｃｍ^２の光を６時間照射した結果、６１．３μｍｏｌ／ｈ／ｃｍ^２のギ酸が生成され、太陽光変換効率は４．３４％であった。これに対して、比較例４では、同様に一室セルでワイヤレスデバイスに光照射面積０．２５ｃｍ^２の光を３時間照射した結果、１．１７μｍｏｌ／ｈ／ｃｍ^２のギ酸が生成され、太陽光変換効率は０．０８％であった。すなわち、実施例６では、太陽光変換効率が比較例４に対して５０倍以上に向上した。

「実施例７」
酸化反応用電極１２（作用極）には、市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０を酸化触媒に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）で修飾した（ＩｒＯｘ／３ｊｎ−ａ−Ｓｉ）を用いた。三接合型アモルファスシリコン積層膜２０は、金属基板３０（ステンレススチール）側に銅線を接続し、ガラス基板で覆った後、周囲をシリコンゴムで封止した。酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）による修飾は、上記参考文献４にしたがって、ＩｒＯｘナノコロイド溶液を合成し、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０のＩＴＯ層に塗布した。還元反応用電極１０（対極）にはＰｔ線を用いた。参照極には、Ａｇ／ＡｇＣｌを用いた。

反応セルは、石英製のガラスセルを用いた。電解液は、約６μモルのギ酸を含んだ０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ_２ＨＰＯ_４＋ＫＨ_２ＰＯ_４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを流通させた。光源には、ソーラーシミュレータ（朝日分光、ＨＡＬ−３２０）を用いて１ＳＵＮ（ＡＭ１．５相当）の光を照射した。このとき、酸化反応用電極１２に０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）のバイアス電圧を印加し、光を照射しながら電流−時間測定を行い、光照射前後の水溶液中のギ酸の量をイオンクロマトグラフで測定した。

「実施例８」
実施例７の実験条件において、電解液を約２１μモルのメタノールを含んだ０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ_２ＨＰＯ_４＋ＫＨ_２ＰＯ_４）に変更した。酸化反応用電極１２に０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）のバイアス電圧を印加し、光を照射しながら電流−時間測定を行い、光照射前後の水溶液中のメタノールの量をガスクロマトグラフで測定した。

「実施例９」
実施例７の実験条件において、電解液を約１１μモルのエタノールを含んだ０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ_２ＨＰＯ_４＋ＫＨ_２ＰＯ_４）に変更した。酸化反応用電極１２に０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）のバイアス電圧を印加し、、光を照射しながら電流−時間測定を行い、光照射前後の水溶液中のエタノールの量をガスクロマトグラフで測定した。

「結果」
図１０〜図１２は、実施例７〜９の実験結果を示す。実施例７では、電流−時間測定の結果、約１Ｃの光電流が観測された。ギ酸の酸化分解反応が起きた場合、観測された電荷量より電流−時間測定後に溶液中のギ酸の量は約１．２μモルに低下すると予測されるが、電流−時間測定の前後においてギ酸の量には変化がなかった。このことから、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）上での酸化反応においてギ酸は分解されないことが確認された。

なお、参考文献５（S.Fierroら, Electrochimica Acta, 2009, 54, 2053-2061）では、過酸化水素水中では酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）上での酸化反応においてギ酸が分解されることが報告されている。また、参考文献６（L-E. Oweら, Electrochimica Acta, 2011, 58, 231-237）では、リン酸イオンが酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）上に強く吸着することが報告されている。これらの報告から、リン酸イオンが酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）表面に吸着し、ギ酸の接触を防ぎ、その分解を抑制していると推察される。

実施例８では、電流−時間測定の結果、約５Ｃの光電流が観測された。メタノールの酸化分解反応が起きた場合、観測された電荷量より電流−時間測定後に溶液中のメタノールの量は約９μモルに低下すると予測されるが、電流−時間測定の前後においてメタノールの量には変化がなかった。このことから、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）上での酸化反応においてメタノールは分解されないことが確認された。

実施例９では、電流−時間測定の結果、約６Ｃの光電流が観測された。エタノールの酸化分解反応が起きた場合、観測された電荷量より電流−時間測定後に溶液中のエタノールの量は約０μモルに低下すると予測されるが、電流−時間測定の前後においてエタノールの量には変化がなかった。このことから、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）上での酸化反応においてエタノールは分解されないことが確認された。

以上のように、実施例７〜９の結果から、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）上での酸化反応において炭素化合物は分解されないことが確認された。

「実施例１０」
還元反応用電極１０（作用極）には、市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０とルテニウム錯体ポリマー２４で修飾したカーボンクロス２２を組み合わせた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／ＲｕＣＰ）を用いた。ルテニウム錯体の修飾は、カーボンクロス２２上にルテニウム錯体と重合剤を混合した溶液を塗布して化学重合法により行った。酸化反応用電極１２（対極）にはＰｔ線を用いた。参照極には、Ｈｇ／ＨｇＳＯ_４を用いた。

反応セルは、石英製のガラスセルを用いた。電解液は、０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ_２ＨＰＯ_４＋ＫＨ_２ＰＯ_４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを流通させた。光源には、キセノンランプを用いて１ＳＵＮの光を照射した。このとき、還元反応用電極１０に＋０．３８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＳＯ_４）のバイアス電圧を印加し、光を照射しながら電流−時間測定を行い、光照射前後の水溶液中のギ酸の量をイオンクロマトグラフで測定した。

「比較例５」
実施例１０において、還元反応用電極１０（作用極）として、市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属基板３０（ステンレススチール）側をルテニウム錯体ポリマー２４で化学重合法を用いて直接修飾した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＲｕＣＰ）を用いた。

「結果」
表３には、実施例１０及び比較例５の実験結果を示す。

実施例１０では、電流−時間測定の結果、１８．４Ｃの光電流が観測され、ギ酸の生成の電流効率は９４％であった。これに対して、比較例５では、電流−時間測定の結果、１３．３Ｃの光電流が観測され、ギ酸の生成の電流効率は０．３％であった。比較例５では、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属基板３０上にルテニウム錯体ポリマー２４が直接修飾されているため、金属基板３０上において水素の発生反応が進行し、その結果としてギ酸の生成の電流効率が低下したと考えられる。これに対して、実施例１０では、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０に対してカーボンクロス２２を介してルテニウム錯体ポリマー２４が修飾されているため、金属基板３０上での水素の発生反応が起こらない状態となっていると推察される。さらに、カーボンクロス２２の水素発生反応における過電圧が高いため、カーボンクロス２２が三接合型アモルファスシリコン積層膜２０から受け取った電子は優先的にルテニウム錯体ポリマー２４に移動し、その結果としてギ酸の生成の電流効率が向上したと考えられる。

「実施例１１」
還元反応用電極１０（作用極）には、市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０とルテニウム錯体ポリマー２４で修飾したカーボンクロス２２を組み合わせた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／ＲｕＣＰ）を用いた。酸化反応用電極１２（対極）にはＰｔ線を用いた。参照極には、Ｈｇ／ＨｇＳＯ_４を用いた。

反応セルは、石英製のガラスセルを用いた。電解液は、０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ_２ＨＰＯ_４＋ＫＨ_２ＰＯ_４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを流通させた。このとき、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスに酸素（Ｏ_２）ガスを混合し、その濃度を０〜７．２％まで変化させた。光源には、キセノンランプを用いて１ＳＵＮの光を照射した。還元反応用電極１０に−０．８２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＳＯ_４）のバイアス電圧を印加し、光を照射しながら電流−時間測定を行い、光照射前後の水溶液中のギ酸の量をイオンクロマトグラフで測定した。

「比較例６」
実施例１１において、還元反応用電極１０（作用極）として、ルテニウム錯体ポリマー２４で修飾した亜鉛（Ｚｎ）ドープのリン化インジウム（ＩｎＰ）単結晶基板（ＩｎＰ／ＲｕＣＰ）を用いた。

「結果」
図１３は、実施例１１及び比較例６において酸素濃度に対する電流効率を測定した結果を示す。丸印は、実施例１１における測定結果を示し、三角印は、比較例６における測定結果を示す。

実施例１１では、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスに酸素（Ｏ_２）ガスを混合しなかった場合のギ酸の生成の電流効率は約９４％であった。酸素（Ｏ_２）ガスの濃度が増加するにしたがってギ酸生成の電流効率は徐々に低下し、酸素（Ｏ_２）ガスの濃度が７．２％ではギ酸生成の電流効率は約７２％であった。比較例６では、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスに酸素（Ｏ_２）ガスを混合しなかった場合のギ酸の生成の電流効率は約９３％で、実施例１１とほぼ同じであった。酸素（Ｏ_２）ガスの濃度が増加するにしたがってギ酸生成の電流効率は大幅に低下し、酸素（Ｏ_２）ガスの濃度が７．２％ではギ酸生成の電流効率は約６．２％であった。このことから、カーボンクロス２２上に修飾したルテニウム錯体ポリマー２４による二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応では酸素の影響は受けにくいことが判明した。

「まとめ」
二酸化炭素（ＣＯ_２）の光還元反応において太陽光変換効率が低くなる原因は、光吸収量が少ない、励起した電子・正孔対が反応前に再結合する、生成物が逆反応により分解される等が挙げられる。本発明によれば、三接合型アモルファスシリコン積層膜を使用することで光吸収量の増大及び励起電子・正孔対の分離を促進することができる。また、酸化反応用電極を酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）助触媒で修飾することによって、生成物存在下においても逆反応を進行させることなく選択的に水を酸化できる。さらに、カーボン層を金属錯体触媒の担体として用いることで酸素存在下においても選択的に二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元できる。これによって、二酸化炭素（ＣＯ_２）の光還元反応において太陽光変換効率を４．３５％まで向上させることができた。

また、従来技術では、生成物に対する逆反応による分解や生成物による反応の阻害を防ぐためにプロトン交換膜で還元側と酸化側を隔離した二室型セルを用いていたが、本発明では、有機物存在下においても酸化反応用電極が水の酸化反応に対して選択性を有し、カーボン層により金属錯体触媒を担持することで酸素存在下においても二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応に対して選択性を有するのでワイヤレスデバイス構造を適用して一室型セルとして利用することができる。

１０ 還元反応用電極、１２ 酸化反応用電極、１４ バイアス電源、１６ 触媒、２０ 三接合型アモルファスシリコン積層膜、２２ カーボンクロス、２４ ルテニウム錯体ポリマー、３０ 金属基板、３１ 金属反射層、３２ 透明導電膜、３３ 第1アモルファスシリコンゲルマニウム積層体、３４ 第２アモルファスシリコンゲルマニウム積層体、３５ アモルファスシリコン積層体、３６ 透明導電膜。

Claims (6)

1. 選択的に水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極と、
   カーボン層に担持された金属錯体触媒を含み、酸素の存在下で選択的に二酸化炭素（ＣＯ _２ ）を還元する還元反応用電極と、
   がプロトン交換膜が設けられていない一室型のセルに収納され、これらを電気的に接続して構成された電解セルを含み、
   前記電解セルは光吸収体と接続され、前記光吸収体に照射される光エネルギーを利用して水を含む液中で二酸化炭素（ＣＯ _２ ）を還元することを特徴とする光化学反応デバイス。
2. 請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
   前記酸化反応用電極は、酸化イリジウムＩｒＯｘ（ｘ＝１〜２）を含み、炭素化合物の存在下で選択的に水を酸化して酸素を発生することを特徴とする光化学反応デバイス。
3. 請求項２に記載の光化学反応デバイスであって、
   前記炭素化合物は、一酸化炭素、アルコール及びカルボン酸の少なくとも１つであることを特徴とする光化学反応デバイス。
4. 請求項１に記載の光化学反応デバイスであって、
   前記還元反応用電極は、前記光吸収体／前記カーボン層／前記金属錯体触媒の配列を有する接合体であることを特徴とする光化学反応デバイス。
5. 請求項４に記載の光化学反応デバイスであって、
   前記還元反応用電極は、多接合型アモルファスシリコン積層体／前記カーボン層／ルテニウム金属錯体触媒の接合体であることを特徴とする光化学反応デバイス。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の光化学反応デバイスであって、
   前記酸化反応用電極と前記還元反応用電極は、互いに一体化されることにより電気的に接続して構成されており、前記酸化反応用電極は光の透過性を有しており、かつ、前記還元反応用電極よりも前記光の入射側に配置されていることを特徴とする光化学反応デバイス。

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