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DE2843123A1 - Peroxybleichen und hierfuer verwendbare zusammensetzungen - Google Patents

Peroxybleichen und hierfuer verwendbare zusammensetzungen

Info

Publication number
DE2843123A1
DE2843123A1 DE19782843123 DE2843123A DE2843123A1 DE 2843123 A1 DE2843123 A1 DE 2843123A1 DE 19782843123 DE19782843123 DE 19782843123 DE 2843123 A DE2843123 A DE 2843123A DE 2843123 A1 DE2843123 A1 DE 2843123A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
peroxy
carbon atoms
detergent
bleaching
activator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782843123
Other languages
English (en)
Inventor
John Harijs Blumbergs
Fred Richard Scholer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FMC Corp
Original Assignee
FMC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FMC Corp filed Critical FMC Corp
Publication of DE2843123A1 publication Critical patent/DE2843123A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907Organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

FMC CORPORATION, Philadelphia, Pennsylvania / USA
Peroxybleichen und hierfür verwendbare Zusammensetzungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft aktiven Sauerstoff liefernde Zusammensetzungen und Verwendungen hierfür. Insbesondere betrifft die Erfindung aktivierte Peroxyverbindungen und deren Anwendung bei Waschverfahren.
Die Verwendung von Bleichmitteln als Waschhilfen ist allgemein bekannt. In der Tat werden derartige Bestandteile als erforderliche Zusätze für die Reinigung heutiger Textilien angesehen, die ein umfangreiches Spektrum an synthetischen, natürlichen und modifizierten natürlichen Fasersystemen umfassen, von denen jedes hinsichtlich der Wascheigenschaften verschieden ist.
Waschbleichen fallen im allgemeinen unter eine von zwei Kategorien, nämlich aktiven Sauerstoff freigebende oder Peroxywaschbleichen und aktives Chlor freigebende Waschbleichen. Von den beiden neigt die Chlorbleiche eher dazu, mit den verschiedenartigen Komponenten einer Detergenswaschformulierung zu reagieren als Peroxybleichen. Überdies zeigen mit Chlorbleichen behandelte Textilien einen erheblichen Festigkeitsverlust und die Verwendungsdauer dös Stoffes kann in Abhängigkeit von der Häufigkeit des Bleichens merklich vermindert sein. Bei gefärbten Textilien verschlechtern sich häufig die Farben. Eine weitere Beobachtung bei Chlorbleichen beruht auf ihrer ausgeprägten Neigung zu vergilben, insbesondere, wenn es sich um synthetische Materialien und um harzbehandelte Fasern handelt. Peroxybleichen sind im wesentlichen frei von derartigen nachteiligen Nebenwirkungen.
Trotz ihrer zahlreichen Vorteile sind die Bleichmittel vom
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aktiven Sauerstoff freisetzenden Typ als Klasse nicht optimal wirksam, wenn nicht die Verwendungstemperaturen ca. 85°C, gewöhnlich 900C oder mehr,überschreiten. Diese ziemlich kritische Temperaturabhängigkeit der Peroxybleichmittel und insbesondere der Persalzbleichen, wie Natriumperborat, bedeutet einen sehr ernsthaften Nachteil, da zahlreiche Haushaltswaschmaschinen heute bei Wassertemperaturen von weniger als ca. 60 C betrieben werden, die eindeutig unterhalb derjenigen liegen, die erforderlich sind, um Bleichmittel wie die Perborate angemessen wirksam werden zu lassen. Obgleich die in Europa und in einigen anderen Ländern verwendeten Waschtemperaturen in der Nähe des Siedens die Verwendung von Peroxybleichen begünstigen, kann man damit rechnen, daß diese Temperaturen im Interesse der Energieeinsparung herabgesetzt werden. Demzufolge muß, wenn ein vergleichsweise hoher Grad der Bleichaktivität bei herabgesetzter Temperatur erwünscht ist, trotz der sie begleitenden Nachteile, nämlich die Beeinträchtigung der Gewebefestigkeit, die Verfärung des Gewebes und dergl., auf Chlorbleichen zurückgegriffen werden.
Um eine vollständige Einsatzmöglichkeit der Peroxybleichen zu ermöglichen, wurden derartige Materialien im Verlauf der Jahre der Mittelpunkt von umfangreichen Untersuchungen und Entwicklungen. Ein Ergebnis dieser Untersuchungen war das Auffinden der Tatsache, daß bestimmte Substanzen, nämlich der üblicherweise als Aktivatoren bezeichneten Substanzen, die Fähigkeit besitzen, das Bleichvermögen der Peroxyverbindung auf eine Temperatur unterhalb etwa 600C zu erweitern, bei der gewöhnlich oder bevorzugt zahlreiche Haushaltswaschmaschinen betrieben werden. Obgleich der exakte Mechanismus der Peroxybleichaktivierung nicht bekannt ist, nimmt man an, daß die Aktivator-Peroxy-Wechselwirkung zur Bildung einer Zwischenproduktspezies führt, die den aktiven Bleichbestandteil darstellt. In gewissem Sinn wirkt dann die Aktivator-Peroxykomponente als Vorlaufersystem, durch das die Bildung einer Spezies an Ort und Stelle (in situ), die zu den effektiven Bleichmitteln führt, möglich gemacht wird.
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Obgleich zahlreiche Verbindungen, als Peroxybleichaktivatoren vorgeschlagen und untersucht worden sind, wurde eine zufriedenstellende Verbindung bisher nicht aufgefunden. Vielleicht beruht der primäre Einwand darauf, daß es nicht gelang, den gewünschten Grad an Bleichaktivität innerhalb der Grenzen zu schaffen, die durch die wirtschaftlich mögliche Praxis auferlegt werden. Somit ist es häufig notwendig, die Aktivatorverbindung in übermäßig hohen Konzentrationen zu verwenden, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. In anderen Fällen wurde gefunden, daß ein vorgegebener Aktivator nicht allgemein
anwendbar ist, und in vorteilhafter Weise nur in Verbindung mit ziemlich speziellen und begrenzten Typen an Peroxybleichmitteln verwendet werden kann. Andere Nachteile, die zahlreiche bisher in Betracht gezogene Aktivatorverbindungen charakterisieren, umfassen z.B. die mit ihrer Einarbeitung in Detergenspulverzusammensetzungen verbundenen Schwierigkeiten. Da zahlreiche Aktivatoren unter normalen Bedingungen Flüssigkeiten sind, ist das Einmischen derartiger Materialien in feste Produkte nicht praktisch, zumindest insoweit, als es die Verwendung im Haushalt anbelangt. Überdies sind häufig Hilfstechniken, die speziell für die Erleichterung des Mischens des Aktivator-Detergenspulversystems vorgesehen sind, in derartigen Fällen wirtschaftlich untersagt, da die erhaltenen Ergebnisse nicht die entstehenden Kosten rechtfertigen. Ein weiteres Problem ist das Auffinden eines wirksamen Aktivators mit einer ausreichenden Stabilität, wodurch hiermit hergestellte Bleichformulierungen eine aus praktischer Sicht zufriedenstellende Haltbarkeit erhalten.
Für Aktivatoren für Peroxybleichen repräsentative Verbindungsklassen aus dem Stand der Technik umfassen die in den US-Patentschriften 2 284 477, 3 532 634- und 3 298 775 beschriebenen Carbonsäureanhydride; die in der US-PS 2 955 905 beschriebenen Carbonsäureester; die in der US-PS 3 321 497 beschriebenen N-substituierten N-Acylnitrobenzolsulfonamide; das in der US-PS 3 886 078 beschriebene N-Benzoylsaccharin; N-Acylverbindungen, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften 3 912 648 und 3 919 102 beschrieben werden. Die in der japanischen Patent-
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Publikation Nr. 90980 vom 27· November 1973 beschriebenen aromatischen Sulfonylchloride zeigen eine gute Peroxyaktivierung, jedoch sind sie außerordentlich instabil.
Da bestimmte dieser Aktivatoren in unterschiedlichem Ausmaß wirksam sind, besteht ein fortlaufendes Bedürfnis für Verbindungen mit verbesserter Leistungsfähigkeit, die eine ausreichende Stabilität und Verträglichkeit aufweisen, um ihre Verwendung in aktiven Sauerstoff liefernden Trockenbleichformulierungen mit annehmbarer Haltbarkeit zu gestatten.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Bleichen mit aktivierten Peroxyverbindungen geschaffen, bei dem der Aktivator ein aromatisches Sulfonylfluorid der Formel ArSOpP ist, worin Ar ein aromatisches Ringsystem bedeutet, ausgewählt unter einer Phenylgruppe, einer NaphthyIgruppe und einer heterocyclischen Gruppe mit 1 bis 2 Eingen mit jeweils 5 bis 6 Gliedern, von denen 1 bis 2 Heteroatome sind, ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei diese Gruppen gegebenenfalls Substituenten aufweisen, ausgewählt unter Nitro, Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, aliphatischem Carboxamido mit 1 bis 16 Kohlenstoffstomen, aliphatischem Acyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Benzamido, Benzoyl, Chlor und Brom. Die Schaffung von Bleichzusammensetzungen, die derartige Komponenten enthalten, und die Verwendung der Zusammensetzungen beim Bleichen von verfleckten und/oder verschmutzten Textilien stellen die wesentlichen Vorteile der Erfindung dar.
Aromatische Sulfonylfluoride sind bekannte chemische Verbindungen, deren Beschreibung und Herstellung in der technischen Literatur aufzufinden sind. Die Verbindungen können durch Umsetzung eines Alkalimetallfluoride mit dem entsprechenden Sulfonylchiorid unter Befolgung des in Houben Veyl, Methoden der organischen Chemie (1955)» Band IX, S. 562, beschriebenen Verfahrens hergestellt werden.
In der vorstehend angegebenen lOrmel ist Ar vorzugsweise
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Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls mit 1 bis 3 Substituenten, wie Nitro, Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl usw.; Nitro; Benzamido; niedrigem aliphatischen Carboxamido mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetamido, Propionamido, Butanamido, Eexanamido usw.; Brom; Chlor; niedrigem aliphatischem Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl, Propionyl, Isobutyryl, Butyryl, Hexanoyl usw.; Benzoyl und niedrigem Alkoxy, z.B. Methoxy, Athoxy, n-Propoxy, n-Butoxy usw.
Erfindungsgemäß wird ein Niedrigtemperaturbleichen (d.h. unterhalb von ca. 600C) von verfleckten und/oder verschmutzten Geweben bewirkt, indem man diese mit einer Lösung in Kontakt bringt, die ein aromatisches Sulfonylfluorid und eine aktiven Sauerstoff freisetzende Verbindung enthält. Die aktiven Sauerstoff freisetzenden Verbindungen umfassen Verbindungen, wie Peroxyverbindungen wie Wasserstoffperoxyd oder derartige Peroxyverbindungen, die Wasserstoffperoxyd in wäßrigen Medien freisetzen. Beispiele für solche Peroxyverbindungen sind Harnstoffperoxyd, Alkalimetallperborate, Percarbonate, Perphosphate, Persulfate, Monopersulfate und dergl. Es können Kombinationen von 2 oder mehreren Peroxybleichen verwendet werden, soweit es erwünscht ist. Das gleiche gilt für die Aktivatoren. Obgleich zahlreiche Peroxyverbindungen für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, ist eine bevorzugte Verbindung das Natriumperborattetrahydrat, da es ein einfach erhältliches Handelsprodukt darstellt. Ein weiteres geeignetes Persalz ist das Natriumcarbonatperoxyd.
Man verwendet ausreichend Peroxyverbindungen, um ca. 2 ppm (Teile je Million) bis 2000 ppm an aktivem Sauerstoff in der Lösung zu erhalten. Bei Bleichanwendungen im Haushalt beträgt die Konzentration an aktivem Sauerstoff in dem Waschwasser wünschenswerterweise ca. 5 "bis 100 ppm, vorzugsweise ca. 15 bis 60 ppm. Natriumperborattetrahydrat, die bevorzugte Peroxyverbindung, enthält 10,4 % aktiven Sauerstoff. Me in einer gegebenen Bleichlösung tatsächlich verwendete Konzentration kann
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innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der Lösung variieren.
Die Konzentration des aromatischen Sulfonylfluorids in der Bleichlösung hängt in großem Ausmaß von der Konzentration der Peroxyverbindung ab, die ihrerseits von der speziellen Verwendung abhängt, für die eine gegebene Zusammensetzung formuliert wird. Entsprechend den Bedürfnissen des die Formulierung herstellenden können höhere oder niedrigere Gehalte gewählt werden. Im allgemeinen können erhöhte Bleichergebnisse erzielt werden, wenn der aktive Sauerstoff der Peroxyverbindung und das aromatische Sulfonylfluorid in einem Molverhältnis im Bereich von ca. 20:1 bis 1:3i vorzugsweise ca. 10:1 bis 1:1,vorliegen.
Die Aktivierung der Peroxybleichen wird im allgemeinen in wäßriger Lösung bei einem pH von ca. 6 bis ca. 12, insbesondere 8,0 bis 10,5» durchgeführt. Da die wäßrige Lösung der Persalze von Persäuren im allgemeinen sauer ist, ist es erforderlich, die gewünschten pH-Bedingungen mit Hilfe von Pufferungsmitteln aufrechtzuerhalten. Für diesen Zweck geeignete Pufferungsmittel umfassen beliebige nichteingreifende Verbindungen, die den pH innerhalb des gewünschten Bereichs verändern und/oder aufrechterhalten können, wobei die Auswahl derartiger Puffer unter Bezugnahme auf einen Standardtext erfolgen kann.
Beispielsweise sind Phosphate, Carbonate oder Bicarbonate, die innerhalb des pH-Bereichs von 6 bis 12 puffern, verwendbar. Beispiele für geeignete Pufferungsmittel umfassen Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Uatriumsilicat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat. Die 31eichlösung kann auch ein Detergensmittel enthalten, wenn das Bleichen und das Vaschen des Gewebes gleichzeitig durchgeführt werden. Der Anteil des Detergensmittels beträgt gewöhnlich ca. 0,05 bis 0,80 Gew.-% in dem Waschwasser.
Obgleich der Aktivator, der Puffer und die Peroxyverbindung individuell bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Bleichlösungen verwendet werden können, ist es im allgemeinen zweck-
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mäßig, eine trockene Mischung dieser Komponenten herzustellen, und die erhaltene Zusammensetzung zu Wasser zuzugeben, um die Bleichlösung zu bilden. Es kann eine Seife oder ein organisches Detergens in die Zusammensetzung eingearbeitet werden, um eine Lösung zu erhalten, die sowohl Wasch- als auch Bleicheigenschaften besitzt. !Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Detergentien umfassen einen relativ breiten Bereich an Materialien und es können anionische, nichtionische, kationische oder amphotere Typen sein.
Die anionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen diejenigen oberflächenaktiven oder Detergensverbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe und eine anionische löslichmachende Gruppe besitzen. Typische Beispiele für anionische löslichmachende Gruppen sind SuIfonat, Sulfat, Carboxylat, Phosphonat und Phosphat. Beispiele für geeignete anionische Detergentien, die in den Bereich der Erfindung fallen, umfassen die Seifen, wie die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder Kolophoniumsäuren, wie sie sich von Fetten, Ölen und Wachsen tierischen, pflanzlichen oder ozeanischen Ursprungs ableiten, z.B. die Natriumseifen von Talg, Fett, Kokosnußöl, Tallöl und deren Mischungen; und die sulfatisierten und sulfonierten synthetischen Detergentien, insbesondere diejenigen mit ca. 8 bis 26 und vorzugsweise ca. 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Als Beispiele für geeignete synthetische anionische Detergentien sind die höheren Alkyl-einkernigen aromatischen Sulfonate bevorzugt, insbesondere diejenigen vom LAS-Typ, wie die höheren Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. die Natriumsalze, wie das Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- (Lauryl)-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl- oder Hexadecylbenzolsulfonat und die höheren Alkyltoluol-, -xylol- und -phenolsulfonate; Alkylnaphthalinsulfonat, Ammoniumdiamylnaphthalinsulfonat und Hatriumdinonylnaphthalinsulfonat.
Andere anionische Detergentien sind die Olefinsulfonate, die langkettige Alkensulfonate, langkettige Hydroxyalkansulfonate
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oder Mischungen von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten umfassen. Diese Olefinsulfonatdetergentien können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von SO7 mit langkettigen Olefinen (von 8 bis 25» vorzugsweise 12 bis 21 Kohlenstoffatomen) der Formel RCH=CHR'1, worin R Alkyl bedeutet und R*1 Alkyl oder Wasserstoff bedeutet, hergestellt werden, um eine Mischung von Sultonen und Alkensulfonsäuren zu bilden, die dann behandelt wird, um die Sultone in Sulfonate überzuführen. Beispiele für weitere Sulfat- oder Sulfonatdetergentien sind Paraffinsulfonate, wie die Reaktionsprodukte von c<-01efinen und Bisulfiten (z.B. Natriumbisulfit), z.B. primäre Paraffinsulfonate mit ca. 10 bis 20, vorzugsweise ca. 15 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfate der höheren Alkohole; Salze von t<.-Sulfof ettsäureestern (z.B. mit ca. 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-«,-sulfomyristat oder QL-SuIf otalloat).
Beispiele für Sulfate von höheren Alkoholen sind Natriumlaurylsulfat, Natriumtallalkoholsulfat; Türkischrotöl oder andere sulfatisierte öle oder Sulfate von Mono- oder Diglyceriden von Fettsäuren (z.B. Stearinsäuremonoglycerinmonosulfat), Alkylpoly-(äthenoxy)-äthersulfate, wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Laurylalkohol (gewöhnlich mit 1 bis 5 Äthenoxygruppen je Molekül); Lauryl- oder andere höhere Alkylglyceryläthersulfonate; aromatische Poly-(äthenoxy)-äthersulfate, wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Nonylphenol (gewöhnlich mit 1 bis 20 Oxyäthylengruppen je Molekül, vorzugsweise 2 - 12).
Die geeigneten anionischen Detergentien umfassen auch die Acylsarcosinate (z.B. Natriumlauroylsarcosinat), die Acylester (z.B. Ölsäureester) der Isäthionate und die Acyl-N-methyltauride (z.B. Kalium-N-methyllauroyl- oder -oleyltaurid).
Andere stark bevorzugte wasserlösliche anionische Detergensverbindungen sind die Ammonium- und substituierten Ammonium- (wie Mono-, Di- und Triäthanolamin-), Alkalimetall- (wie Natrium- und Kalium-) und Erdalkalimetall- (wie Calcium- und Magnesium-) salze der höheren Alkylsulfate und die höheren Fettsäuremono-
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glyceridsulfate. Das spezielle Salz wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der speziellen Formulierung und der hierin enthaltenen Mengenanteile ausgewählt.
Nichtionische oberflächenaktive Nittel umfassen die oberflächenaktiven oder Detergensverbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe und eine hydrophile Gruppe enthalten, die ein Reaktionsprodukt einer löslichmachenden Gruppe, wie Carboxylat, Hydroxyl, Amido oder Amino mit Äthylenoxyd oder mit dessen PoIyhydratationsprodukt, Polyäthylenglykol, ist.
Als Beispiele für verwendbare nichtionische oberflächenaktive Mittel können genannt werden die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd, z.B. das Reaktionsprodukt von Octylphenol mit ca. 6 bis 30 Äthylenoxydeinheiten; Kondensationsprodukte von Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Äthylenoxydeinheiten; Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen, wie Tridecylalkohol mit Äthylenoxyd; Äthylenoxydaddukte von Monoestern sechswertiger Alkohole und deren inneren Äthern, wie Sorbitmonolaurat, Sorbitmonooleat und Mannitmonopalmitat, und die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Äthylenoxyd.
Es können auch kationische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Derartige Mittel sind die oberflächenaktiven Detergensverb indungen, die eine organische hydrophobe Gruppe und eine kationische löslichmachende Gruppe enthalten. Typische kationische löslichmachende Gruppen sind Amin- und quaternäre Gruppen.
Als Beispiele für geeignete synthetische kationische Detergentien können die Diamine genannt werden, wie diejenigen vom Typ RNHC2H^NH2, worin R eine Alkylgruppe mit ca. 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie N-2-Aminoäthylstearylamin und N-2-Ac'onoäthylmyristylamin; amidverknüpfte Amine, wie diejenigen vom Typ R1CONHC2H4NH2, worin R eine Alkylgruppe mit ca. 9 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie N-2-Aminoäthylstearylamid und N-Aminoäthylmyristylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen, in denen typischerweise eine der an das Stickstoffatom geknüpften
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Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einschließlich derartiger Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, die inerte Substituenten, wie Phenolgruppen, enthalten und wo ein Anion, wie Halogenid, Acetat, Methosulfat und dergl. vorliegt. Typische quaternäre Ammoniumdetergentien sind Äthyldimethylstearylammoniumchlorid, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid, Trimethylstearylammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid, Dimethyläthyldilaurylammoniumchlorid, Dimethylpropylmyristylammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.
Beispiele für geeignete amphotere Detergentien sind diejenigen, die sowohl eine anionische als auch eine kationische Gruppe und eine hydrophobe organische Gruppe enthalten, die vorteilhafterweise ein höherer aliphatischer Rest, z.B. mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, ist. Unter diesen sind die N-langkettigen Alkylaminocarbonsäuren, z.B. diejenigen der Formel
R2
E - ET - R-1 - COOH;
die N-langkettigen Alkyliminodicarbonsäuren (z.B. diejenigen der Formel RN(R1COOH)2) und die N-langkettigen Alkylbetaine, z.B. diejenigen der Formel
R5
■ Bt - N+ - R1 - COOH
worin R eine langkettige Alkylgruppe mit beispielsweise ca. 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' einen zweiwertigen Rest, der die Amino-und Carboxylteile einer Aminosäure (z.B. einen Alkylenrer-t mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen) verbindet, bedeutet, H Wasser-
p stoff oder ein salzbildendes Metall bedeutet, R Wasserstoff oder einen anderen einwertigen Substituenten (z.B. Methyl oder
3 4-anderes Niedrigalkyl) darstellt und R und R einwertige an den Stickstoff durch Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen gebundene
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Substituenten (z.B. Methyl oder andere Medrigalkylsubstituenten) darstellen. Beispiele für spezielle amphotere Detergentien sind N-Alkyl-ß-aminopropionsäure; N-Alkyl-ß-iminodipropionsäure und N-Alkyl-J^N-diiaethylglycin; die Alkylgruppe kann z.B. diejenige sein, die sich vom Kokosfettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol (oder einer Lauryl-Myristyl-Mischung), hydriertem Tallalkohol, Oetyl-, Stearyl- oder Mischungen derartiger Alkohole ableitet. Die substituierten Aminopropion- und Iminodipropionsäuren werden häufig in Form der Natrium- oder einer anderen Salzform eingesetzt, die ebenso bei der Praxis der Erfindung verwendet werden kann. Beispiele für andere amphotere Detergentien sind die Fettimidazoline, wie diejenigen, die hergestellt werden durch Umsetzung einer langkettigen Fettsäure (z.B. mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen) mit Diäthylentriamin und Monohalogencarbonsäurenmit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. 1 -Kokos^-hydroxyäthyl-ij-carboxy-methylimidazolin; Betaine, die anstelle der Carboxylgruppe eine sulfonische Gruppe enthalten; Betaine, in denen der langkettige Substituent mit der Carboxylgruppe ohne das dazwischentreten eines Stickstoffatoms verbunden ist, z.B. innere Salze von 2-Trimethylaminofettsäuren, wie 2-Trimethylaminolaurinsäure,und Verbindungen irgendwelcher der vorstehend erwähnten Typen, bei denen jedoch das Stickstoffatom durch Phosphor ausgetauscht ist.
Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten gegebenenfalls einen Detergensbildner des üblicherweise Detergensformulierungen zugegebenen Typs. Verwendbare Bildner umfassen hierbei sämtliche der herkömmlichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Bildnersalze. Anorganische Detergensbildner, die vorliegend verwendbar sind, umfassen z.B. wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphate^ Silicaten, Carbonaten, Zeolithen einschließlich natürlicher und synthetischer und dergl. Organische Bildner umfassen verschiedene wasserlösliche Phosphonate, Polyphosphonate, Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate und dergl.
Spezielle Beispiele für anorganische Phosphatbildner umfassen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate und -hexameta-
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phosphate. Die organischen Polyphosphonate umfassen "beispielsweise speziell die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere Phosphorbildnerverbindungen sind in den US-Patentschriften 3 159 581, 3 213 030, 3 Λ22 021, 3 4-22 137, 3 400 176 und 3 400 148 beschrieben. Hierbei ist das Natriumtripolyphosphat ein besonders bevorzugter wasserlöslicher anorganischer Bildner.
Keinen Phosphor enthaltende Sequestrierungsmittel können auch für die vorliegende Verwendung als Detergensbildner ausgewählt werden.
Spezielle Beispiele für keinen Phosphor enthaltende anorganische Bildnerkomponenten umfassen wasserlösliche anorganische Carbonat-, Bicarbonat- und Silikatsalze. Die Alkalimetall-, z.B. Natrium- und Kaliumcarbonate, -bicarbonate und -Silikate sind vorliegend besonders gut verwendbar.
Wasserlösliche organische Bildner sind vorliegend ebenfalls vei>wendbar. Z.B. sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate verwendbare Bildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatbildnersalze umfassen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze der Äthylendiaminotetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpoly-. (d.h. penta- und tetra-) carbonsäuren, Carboxymethoxybernsteinsäure und Citronensäure.
Besonders bevorzugte keinen Phosphor enthaltende Bildnermaterialien (sowohl organisch als auch anorganisch) umfassen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonivt, Natriumsilikat, Natriumeitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumäthylendiamintetraacetat und deren Mischungen.
Andere vorliegend bevorzugte organische Bildner sind die PoIy-
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carboxylatbildner, die in dsr US-PS 3 J08 067 beschrieben werden. Beispiele für derartige Materialien umfassen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren der aliphatischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.
Die vorstehend genannten Bildner, insbesondere die anorganischen Typen, können auch als Puffer wirken, um die erforderliche Alkalinität für die Bleichlösung zu ergeben. Besitzt der Bildner nicht eine derartige Pufferaktivität, so kann ein alkalisch reagierendes Salz in die Formulierung eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen trockenen Mischungszusammensetzungen enthalten ca. 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, des aromatischen SuIfonylfluoridaktivators. Es versteht sich, daß die Konzentration des Aktivators von der Konzentration der Peroxybleichverbindung abhängt, die ihrerseits bestimmt wird von dem gewünschten speziellen Bleichungsgrad. Höhere oder niedrigere Gehalte innerhalb des Bereiches werden derart ausgewählt, daß den Erfordernissen des Formulierenden entsprochen wird. Was das Peroxybleichmittel anbelangt, so liegt dieses in einer Menge von ca. 1 bis 75 % bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung in Abhängigkeit von dem Grad der gewünschten Bleichaktivität vor. Allgemein gesagt, wird eine optimale Bleichung erhalten, wenn die Zusammensetzungen innerhalb eines Peroxy/aromatisches Sulfonylfluorid-Molverhältnisses im Bereich von ca. 20:1 bis 1:3i vorzugsweise ca. 10:1 bis ca. 1:1, formuliert werden. Die Zusammensetzung enthält ein Pufferungsmittel in ausreichender Menge, um einen pH von ca. 6 bis 12 aufrechtzuerhalten, wenn die Zusammensetzung in Wasser gelöst wird. Das Pufferungsmittel kann ca. 1 bis ca. 95 % bezogen auf das Gewicht der trocken gemischten Zusammensetzung ausmachen.
Die vorliegenden aktivierten Bleichzusammensetzungen können für die Verwendung in Kombination mit einem Detergensmittel oder als vollständig formuliert aufgebautes Detergens vorgesehen sein. Derartige Zusammensetzungen enthalten ca. 5 bis 50 % aktiviertes
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Bleichsystem, ca. 5 "bis 50 Gew.-% Detei'gensmittel und gegebenenfalls ca. 1 bis 60 Gew.—% eines Detergensbildners, der auch als Puffer wirken kann, um den erforderlichen pH-Bereich zu ergeben, wenn die Zusammensetzung zu Wasser zugegeben wird.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können Detergenszusatzmaterialien und Träger enthalten, die man üblicherweise bei Wasch- und Reinigungszusammensetzungen antrifft. Beispielsweise können verschiedenartige Duftstoffe, optische Aufheller, Füllstoffe, Antibackmittel, Weichmacher für Gewebe und dergl. vorliegen, xim die üblichen Vorteile zu ergeben, die mit der Verwendung derartiger Materialien in Detergenszusammensetzungen verbunden sind. Es können auch Enzyme, insbesondere die thermisch stabilen proteolytischen und lipolytischen Enzyme, die in Was endet ergenti en verwendet werden, in trockner Form in die vorliegenden Zusammensetzungen eingemischt werden.
Die vorliegenden festen Peroxybleichzusammensetzungen werden durch einfaches Mischen der Bestandteile hergestellt. Bei der Herstellung der gemischten Detergens/Bleichen können die Peroxyverbindung und der Aktivator entweder direkt mit der Detergensverbindung, dem Bildner usw. gemischt werden oder die Peroxyverbindung und der Aktivator können getrennt oder gemeinsam mit einem wasserlöslichen Überzugsmaterial überzogen werden, um eine vorzeitige Aktivierung des Bleichmittels zu verhindern. Das Überzugsverfahren wird nach aus dem Stand der Technik bekannten Methoden unter Verwendung bekannter Überzugsmaterialien durchgeführt. Geeignete Überzugsmaterialien umfassen Verbindungen, wie Magnesiumsulfathydrat, Polyvinylalkohol oder dergl.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
p-Acetamidobenzolsulfonylfluorid
Man fügte 60 g (0,257 Mol) p-Acetamidobenzolsulfonylchlorid zu 15 ml Wasser und rührte, um eine dicke Paste zu bilden. Man fügte
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20 g (0,4-16 Mol) Kaliumfluorid, gelöst in 25-ml Wasser zu "und erhitzte die erhaltene Aufschiämnmng 1 Std. auf dem Ölbad unter Rückfluß. Nach einer Stunde wurde die Aufschlämmung abgekühlt, filtriert, mit Eiswasser gewaschen und durch Absaugen getrocknet. Das rohe Produkt wurde aus 95 %-igem Äthanol umkristallisiert, um 16 g p-Acetamidobenzolsulfonylfluorid mit einem Έ = 169-171°C zu ergeben. Literaturwert: 1710C.
Beispiel 2 p-Toluolsulfonylfluorid
Man löste einen Anteil von 25,0 g (0,13 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid in 100 ml Acetonitril und vereinigte in einem 250 ml Rundkolben mit 25,0 ml Wasser, das 1,5 g (0,196 Mol) Kaliumfluorid enthielt. Man rührte diese Mischung und erhitzte eine Stunde unter Rückfluß. Man entfernte dann das Acetonitril unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer. Dies führte zu einer Kristallisation von p-Toluolsulfonylfluorid, das durch Filtrieren entfernt, zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um 20,7 g (Ausbeute 91 %) Produkt mit einem P = 41-4-1,20C zu ergeben. (Der Literaturwert beträgt 4-1 bis 42°C; W. Davies und J.H. Dick, J. Chem. Soc, 2104-, 1931.) Die magnetischen Kernresonanz- (NMR) und Infrarot- (IR) spektren stimmten mit der zugeordneten Struktur überein.
Beispiel 3 2,4-,5-Trichlorbenzolsulfonylfluorid
Man stellte 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonylfluorid aus Kaliumfluorid und 2,4,5-TrichlorbenzolsulfonylChlorid unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens her. Man erhielt ein Produkt mit einem Έ = 80-830C in 99 %-iger Ausbeute. Die chemische Analyse und die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeordneten Struktur überein.
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Beispiel 4 2-Naphthalinsulfonylfluorid
Man stellte 2-Naphthalinsulfonylfluorid aus 2-Naphthalinsulfonylchlorid und Kaliumfluorid wie in Beispiel 1 beschrieben her. Man erhielt ein Produkt mit einem F = 85-86°C (Literaturwert: 86-88°C; W. Davies und J.H. Dick, J. Chem. Soc, 2104, 1931) in 92 %-iger Ausbeute. Die chemische Analyse und die HMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeordneten Struktur überein.
Beispiel 5 N-Benzoylsulfanilylfluorid
Man stellte N-Benzoylsulfanilylchlorid als Ausgangsmaterial für N-Benzoylsulfanilylfluorid in der folgenden Weise her: man fügte einen Anteil von 15 g (0,0?6 Mol) Benzanilid unter .Rühren zu 26 ml (0,38 Mol) Chlorsulfonsäure bei O0C. Man ließ dann die Mischung 2 Stdn. bei 60°C rühren, kühlte auf Raumtemperatur ab und goß in ca. 200 g Eis. Das SulfonylChlorid wurde durch Filtrieren gewonnen und aus Chlorbenzol umkrisiallisiert, wobei man 9»1 g (41 % Ausbeute) mit einem F = 176-1780C erhielt. Die zugeordnete Struktur stimmte mit der chemischen Analyse und den KMR- und IR-Spektren überein.
Man verwendete N-Benzoylsulfanilylchlorid um N-Benzoylsulfanilylfluorid mit einem F = 203-2050C in 92 %-iger Ausbeute wie in Beispiel 1 beschrieben herzustellen. Die zugeordnete Struktur stimmte mit den NMR- und IR-Spektren überein.
Bewertung des Bleichaktivators
Die Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer die Bleichung aktivierenden Wirksamkeit bewertet, indem man die prozentuale Zunahme der Teefleckenentfernung (%TSR) bestimmte, die erzielt wurde unter Verwendung von sowohl der Peroxyquelle als auch des Aktivators im Vergleich zu derjenigen, die unter Verwendung der
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Peroxyquelle allein erzielt wurde. Beide Tests wurden unter ansonsten identischen Niedrigtemperaturwaschbedingungen durchgeführt. Die Zunahme in %TSR wird als Λ %TSR bezeichnet. Die Bewertung wurde in Anwesenheit einer Detergensformulierung und von Natriumperborattetrahydrat als Quelle für die Peroxyverbindung durchgeführt.
Für diese Tests verwendete man mit Tee verfleckte Baumwollproben und Proben aus 65 % Dacron/35 % Baumwolle mit den Abmessungen 12,7 x 12,7 cm (5"x5")i die wie folgt hergestellt wurden: Für je 50 Proben erhitzte man 2000 ml Leitungswasser in einem 4 1-Becher zum Sieden. Man führte an jeder Probe Reflektionsablesungen durch, wobei man ein Hunter Model D-40 Eeflektometer vor der Verfleckung verwendete. Man gab in jeden Becher 2 Teebeutel von Haushaltsgröße und kochte weitere 5 Min. Die Teebeutel wurden dann entfernt und man gab in jeden Becher 50 Textiiproben. Man kochte die Dacron/Baumwolle- und 100 %-igen Baumwollproben 7 bzw. 5 Min. in der Teelösung, wonach der gesamte Inhalt eines jeden Bechers in eine Zentrifuge übergeführt und ca. 0,5 Min. rotiert wurde.
Die Proben wurden dann 30 Min. in einem Standardhaushaltswäschetrockner getrocknet. Man spülte 100 trockene Proben viermal,indem man sie mit der Hand in 2000 ml kaltem Leitungswasser bewegte. Die Proben wurden dann ca. 40 Min. in einem Haushaltstrockner getrocknet. Man ließ sie zumindest 3 Tage vor ihrer Verwendung altern. Die Eeflektionsablesungen für jede Probe wurden vor den Bleichtests unter Verwendung eines Hunter Model D-40 Reflektometers durchgeführt.
Man gab 3 verfleckte Baumwoll- und Polyester/Baumwollproben in jedes der verschiedenen Terg-O-Tometer-Gefäße aus rostfreiem Stahl, die 1000 ml einer 0,15 %-igen Detergenslösung enthielten, die bei einer konstanten Temperatur von 40°C (105°F) gehalten wurde. Bei dem Terg-O-Meter handelt es sich um eine Testwaschvorrichtung, die von der U.S. Testing Company hergestellt wurde. Die Detergenslösung wurde aus einer Detergensformulierung der folgenden Zusammensetzung (auf das Gewicht bezogen) hergestellt:
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25»O % Natriumtripolyphosphat
7,5 % Natriumdodecylbenzolsulfonat (anionisches oberflächenaktives Mittel)
4,0 % Alkoholäthersulfat (erhalten aus 1 Mol C16-C ^-Alkohol mit 1 Mol Äthylenoxyd)(anionisches oberflächenaktives Mittel) 6,5 % Alkohol (C^/--C^o) sulfat (anionisches oberflächenaktives Mittel) ·
1,3 % Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von ca. 6000 35,4 % Natriumsulfat
11,0% Natriumsilikat
8,0 % Feuchtigkeit
0,8 % optischer Aufheller und
0,5 % Carboxymethylcellulose
Man fügte die abgemessenen Mengen des Natriumperborattetrahydrats zu jedem der Gefäße, um die gewünschte Menge aktiven Sauerstoff (A. 0.) zu erhalten und anschließend eine Menge an Aktivatorverbindung, um die Bleichgehalte an A.O. zu ergeben. Bei jedem Testansatz wurde der Aktivator von zumindest einem Terg-O-Tometer-Gefäß ausgeschlossen. Der pH einer jeden Lösung wurde auf ca. 10,0 mit 5 %-iger Natriumhydroxydlösung eingestellt. Das Terg-O-Tometer wurde bei 100 Umdrehungen pro Min. 15 oder 30 Min. bei der gewünschten Temperatur betrieben. Die Proben wurden dann entfernt, unter kaltem Leitungswasser gespült und in einem Haushaltskleidertrockner getrocknet. Die Eeflektionsablesungen wurden an jeder Probe durchgeführt und man berechnete wie folgt die prozentuale Teefleckenentfernung (%TSR):
(Reflektion nach (Reflektion vor
dem Bleichen) - dem Bleichen) %3)SR = __ : : x 100
(Reflektion vor - (Reflektion vor der Verfleckung) dem Bleichen)
Die Zunahme an %TSR, ausgedrückt als A%TSR wurde berechnet, indem man den Durchschnitt an %TSR in den Ansätzen, bei denen Perborat allein vorlag, von dem Durchschnitt an %TSR, der in den Ansätzen erhalten wurde, bei denen sowohl der Aktivator
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als auch das Perborat anwesend waren, subtrahierte. Unter Bezugnahme auf Tabelle I zeigen die dort angegebenen A%TSR-Werte klar, daß die Aktivatorverbindungen der Erfindung erheblich die prozentuale Fleckenentfernung im Vergleich zu der Peroxybleiche allein verbessern.
Bewertung der Lagerungsstabilität (beschleunigt)
Die vorliegenden Aktivatoren oder die diese enthaltenden Formulierungen wurden in einen 250 ml Weithals-Erlenmeyer-Kolben gegeben, der mit einem permeablen ,Polyäthylen-überzogenen Papier verschlossen und in einen Ofen bei 49°C (1200F) bei 90 % relativer Feuchtigkeit (RH) 5 Tage gebracht wurde. Die Stabilität der Formulierung wurde nach dem Teefleckenentfernungsverfahren bestimmt und in der folgenden Weise als % Stabilität ausgedrückt. DieA%TSR-Werte wurden für eine Formulierung vor dem Stabilitätstest bestimmt und auch für die Formulierung 5 Tage nach Beendigung des Verfahrens. Die prozentuale Stabilität wurde dann wie folgt berechnet:
% TSR nach dem Test
% Stabilität = χ 100
% TSR vor dem Test
Die Stabilität derartiger Formulierungen kann auch chemisch bestimmt werden, indem man hinsichtlich des verbliebenen Sulfonylhalogenids untersuchte, das nach Beendigung der Lagerungstests zurückblieb.
Beispiel A - Stabilitätsdaten
Man bewertete eine 0,813 6 Probe von p-Acetamidobenzolsulfonylfluorid (ABSF) nach fünftägiger Lagerung wie voz'stehend beschrieben hinsichtlich der wirksamen Bleichaktivierung bei dem Teefleckenentfernungstest. Wie in Tabelle II angegeben, wurde die Aktivität des ABSF nicht durch die Lagerung unter nachteiligen Bedingungen herabgesetzt.
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Beispiel B
Vergleich der Lagerungsstabilität zwischen Sulfonylchiorid nach dem Stand der Technik und SuIfonylfluorid gemäß der Erfindung in Detergensformulierungen
Die Stabilitäten der Formulierungen 1 und 2, die äquimolare Mengen an p-Acetamidobenzolsulfonylfluorid (ABSF) und p-Acetamidobenzolsulfonylchlorid (ABSC1) enthielten, wurden verglichen. Für jedes formulierte Halogenid wurde vor und nach der Lagerung bei 49°C (1200F) und bei 90 % EH während 5 Tagen die Teefleckenentfernung bestimmt. Die prozentuale Stabilität wurde wie folgt berechnet:
A% TSR nach dem Test % Stabilität = χ 100
Δ% TSR vor dem Test
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen klar, daß die p-Acetamidobenzolsulfonylfluorid enthaltenden Formulierungen einen hohen Prozentanteil ihrer ursprünglichen Aktivität beibehalten, wenn sie unter nachteiligen Bedingungen gelagert werden, während die p-AcetamidobezolsulfonylChlorid enthaltenden Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik ihre gesamte Aktivität verloren.
Beispiel C
Lagerungsstabilitätsvergleich zwischen SuIfonylchloriden nach dem Stand der Technik und Sulfonylfluoriden gemäß der Erfindung in trockenen Bleichformulierungen
Me Stabilitäten der verschiedenen Sulfonylfluoride gemäß der Erfindung und der entsprechenden Sulfonylchloride gemäß dem St-o.-ad der Technik wurden in trockenen Bleichformulierungen verglichen. Die Vergleiche beruhten auf der chemischen Analyse für das in der Formulierung nach fünftägiger Lagerung bei 49°C (1200F) und 90 % RH verbliebene Sulfonylhalogenid, wobei man das vorstehend beschriebene beschleunigte Lagerungstestverfahren
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verwendete. Jede Formulierung besaß die folgende Zusammensetzung:
Sulfonylhalogenxdaktivator 0,60 g
NaBO, χ 4H2O ' 0,80 g
Fa2COv 3,00 g
Nach, der Lagerung wurde das Sulfonylhalogenid aus jeder Formulierung mit Methylenchlorid (CHpCIp) extrahiert. Nach Entfernung des CHpCIp in einem Rotationsverdampfer verblieb ein fester aus rohem Sulfonylhalogenid bestehender Rückstand. Man ließ genau ausgewogene 0,2 g Anteile eines jeden rohen Sulfonylhalogenids 2 Stdn. (Rühren bei Raumtemperatur) mit genau 10,00 ml 0,5 N NaOH reagieren. Es wurde auch eine 10,00 ml 0,5 N NaOH enthaltende Blindprobe 2 Std. gerührt. Die Proben und die Blindprobe wurden mit 0,1 N Schwefelsäure bis zum Phenolphthaleinendpunkt zurücktitriert. Der Unterschied in der Titration zwischen der Blindprobe und der Probe wurde verwendet, um den Prozentanteil des Sulfonylhalogenids in dem extrahierten Feststoff zu berechnen. Aus diesen Daten wurden die Mengen (g und %) an Sulfonylhalogenid, das nach dem beschleunigten Lagerungsstabilitätstest zurückblieb, berechnet.
Die Ergebnisse in Tabelle IT zeigen schlüssig, daß die Sulfonylfluoride erheblich stabiler sind als die entsprechenden Chloride. Die Sulfonylfluoride besitzen eine längere Haltbarkeit als die Chloride in handelsüblichen Trockenbleichformulierungen.
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Tabelle 1 Aktivator Il Natrium- 60 % TSR Δ % TSR ppm Molverhältnis Baumwolle Mischung Baumwolle Mischung 48 43
p-Acetamidobenzolsulfonyl- It m-Acetylbenzolsulfonylfluorid^ 60 Perborat/ 81 51 44 35
fluorid Il o-ifitrobenzοlsulfonylfluorid 60 Aktivator 73 45 42 30
Il perborat- Probe 75 38 32 14
p-Toluolsulfonylfluorid tetrahydrat 63 26 30 13
2,4,5-Trichlorbenzol- zur Erzie 61 25 30 47
Beispiel sulfonylfluorid lung von 1,0 82 68 17 27
1 A.O. in 73 52 22, 40,
60 1,0 78 65 0 D
Il 0,5 77 66 21 32
Il 60 1,0 77 57 24 39
Il 60 0,5 76 60
Il -30 0,5
2 30 0,5
3 60
60 0,5
4 0,37
VJl 2-Naphthalinsulfonylfluorid 60 0,5
6 N-Benzoylsulfanilylfluorid 0,5
7
Beispiel
1
2
3
4
5
6
7
Der Test wurde bei 40 C (105 I1) während 30 Min. durchgeführt. ρ
Von einem Chemielieferanten bezogen
^ Es wurde kein Blindansatz mit Perborat allein durchgeführt.
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A.O. Tabelle II Δ% TSR
Probe bewertet ppm % TSR Baum- Mischung
wolle
in einem ^
Terg-O-Tometer
60 Baum- Mischung
wolle
Perborat allein 60 38 15
ABSF2, gelagert
in einem ge
schlossenen Ge
fäß bei Raum
temperatur
60 84 56 50 49
ABSF2 nach dem
beschleunigten
Lagerungs-
stabilitäts-
test
88 64
1 Testbedingungen: 30 Min. 400C ρ
p-Acetamidobenzolsulfonylfluorid
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- 27 Tabelle III
% TSR
h°/o TSR
Probe
Baumwolle
Formulie- 85
rung 2 vor
der Lagerung
Formulie- 26
P
rung 2
nach der
lagerung
Formulie 81
rung 1 vor
der Lagerung
Formulie- 73
7,
rung "K
nach der
Lagerung
Mischung
58
51
Baumwolle
55
-7
48 Mischung
46
-6
43
26
Stabilität/ Bemerkungen
Keine nach dem b e s chieunigt en Lagerungstest mit dem
SuIfonylchlorid verbleibende Bleichaktivierung
(Ergebnis bei Baumwolle) 88 %
(Ergebnis aus der Mischung) 60 %
Λ Testbedingungen: 30 Min., 400C
Formulierung 2 (Aktivator aus dem Stand der Technik,
Japanische Patentpublikation Nr. 90980) ABSC1 = 0,94 g
Detergens =1,5 g; unter dem vorstehenden Bleichbewertungs-
test angegebene Zusammensetzung
uatriumperborattetrahydrat 0,70 g
^ Formulierung 1 (Erfindungsgemäße Verbindung)
ABSF = 0,80 g
Detergens = 1,5 g; unter dem vorstehenden Bleichbewertungs-
test angegebene Zusammensetzung Natriumperborattetrahydrat = 0,70 g
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- 28 Tabelle IV
Verbindung;
Tosylchlorid
Tosylfluorid
o-Nitrobenzolsulfonyl- chlorid
o-Nitrobenzolsulfonylfluorid
p-Acetamidobenzol- sulfonylchlorid
p-Acetamidobenzolsulfonylfluorid
0,39
0,13
0,57
95,9
55,1
100,9
0,37
0,07
0,57
verbleibendes Sulfo-
ny!halogenid
Gramm Sulfonyl-. Gramm2 ppOzerit extrahiert halogenid1 bramm zent
0,11 31,9 0,04 7 0,35 99,2 0,35 58 0,20 91,9 0,18 30
95
Aus der Analyse der extrahierten Feststoffe 0,60 g SuIfony!halogenid in der ursprünglichen Probe
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Claims (14)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Acsnenn - Dr. R. Ko«ü>(gsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Inc,. F. Klintjseisen - D?. F. Zum«tein jun. PATENTANWÄLTE 8000 München 2 · Bräuhausstraße 4 · Telefon SammelNr. 22 53 41 · Telegramme Zumpat · Telex B 29 979 Oase 1732 Pat entansprüche.
1. Verfahren zum Bleichen von verfleckten und/oder verschmutzten Geweben, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit einer wäßrigen Peroxybleichlösung mit einem pH von 6 bis 12 behandelt, die als Peroxyaktivator hierfür eine wirksame Menge eines aromatischen SuIfonylfluorids der Formel ArSQpP enthält, worin Ar ein aromatisches Ringsystem bedeutet, ausgewählt unter einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe mit 1 bis 2 Eingen, enthaltend jeweils 5 "bis 6 Glieder, von denen 1 bis 2 Heteroatome sind, ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei diese Gruppen gegebenenfalls Substituenten enthalten, ausgewählt unter Nitro, Alkyl mit 1 bis16 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, aliphatisch ein Carboxamido mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, aliphatischen! Acyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Benzamido, Benzoyl, Chlor und Brom.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Peroxyverbindung zum Aktivator 10:1 bis 1:3 beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichret, daß die Peroxyverbindung Natriumperborattetrahydrat ist.
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4. Verfahren gemäß Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Peroxyverbindung ausreicht, um 2 ppm (Teile je Million) bis 2000 ppm aktiven Sauerstoff zu ergeben.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichlösung ein Detergensmittel enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Bleichlösung mit Hilfe eines Pufferungsmittels aufrecht erhalten wird.
Bleichzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einer Peroxybleichverbindung und als Peroxyaktivator einem aromatischen Sulfonylfluorid der Formel ArSO2I1, worin Ar ein aromatisches Ringsystem bedeutet, ausgewählt unter einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe mit 1 bis 2 Ringen mit jeweils 5 bis 6 Gliedern, von denen 1 bis 2 Heteroatome sind, ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei diese Gruppen gegebenenfalls Substituenten enthalten, ausgewählt unter Nitro, Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, aliphatischem Carboxamido mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Acyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Benzamido, Benzoyl, Chlor und Brom.
8. Bleichzusammensetzung gemäß Anspruch 7» im wesentlichen bestehend aus einer Peroxybleichverbindung und als Peroxyaktivator einem aromatischen Sulfonylfluorid der Formel ArSOoI1, worin Ar Phenyl oder Naphthyl mit 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt unter Nitro, Niedrigalkyl, Benzamido, niedrigem aliphatischem Carboxamido, Chlor, Brom, niedrigem aliphatischem Acyl und niedrigem Alkoxy, bedeutet.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung Natriumperborattetrahydrafc isi;.
10. Detergenszusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einem Detergensmittel und der in Anspruch 7 definierten Zu-
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sammensetzung.
11. Bleichzusammensetzung gemäß Anspruch 7» im wesentlichen bestehend aus einer Peroxybleichverbindung, einem aromatischen Sulfonylfluorid der Formel ArSOpF, worin Ar ein aromatisches Ringsystem bedeutet, ausgewählt unter einer Phenylgruppe, einer NaphthyIgruppe und einer heterocyclischen Gruppe mit 1 bis 2 Ringen mit jeweils 5 bis 6 Gliedern, von denen 1 bis 2 Heteroatome sind, ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei diese Gruppen gegebenenfalls Substituenten enthalten, ausgewählt unter Nitro, Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, aliphatischem Carboxamido mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, aliphatischem Acyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Benzamido, Benzoyl, Chlor und Brom und ausreichend Pufferungsmittel, um einen pH von 6 bis aufrechtzuerhalten, wenn die Bleichzusammensetzung in Wasser gelöst wird.
12. Bleichzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Peroxyverbindung zu Aktivator 20:1 bis 1:3 beträgt.
13. Detergenszusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus (a) 5 bis 50 Gew.-% Bleichzusammensetzung gemäß Anspruch 10, (b) bis 50 Gew.-% eines Detergensmittels und (c) 1 bis 60 Gew.-% eines Detergensbildners.
14. Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung Natriumperborattetrahydrat ist und der Aktivator derjenige von Anspruch 8 ist.
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