DE2842147A1

DE2842147A1 - Katalysator zum reduzieren von stickstoffoxiden und verfahren zur herstellung eines derartigen katalysators

Info

Publication number: DE2842147A1
Application number: DE19782842147
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Arima; Hideaki Fukui; Kosuke Itoh; Shigeru Itoh; Ryozo Kitoh; Yamaguchi Ube; Sumio Umemura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1977-09-30
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1979-04-05
Also published as: GB2005150B; DE2842147C2; IT1099135B; GB2005150A; NL7809863A; BE870901A; NL172517B; FR2404463B1; NL172517C; CA1125730A; JPS5632020B2; US4225462A; JPS5450495A; IT7827941A0; FR2404463A1

Description

übe Industries, Yamaguchi-ken / Japan

Katalysator zum Reduzieren von Stickstoffoxiden und Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zum Reduzieren von Stickstoffoxiden mit Ammoniak. Es handelt sich dabei insbesondere um einen Katalysator, der wasserbeständig ist und selbst bei niedriger Temperatur eine hohe katalytische Aktivität hat.

Es ist bekannt, daß Stickstoffoxide (NO ), einschließlich

Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂), die in Abgasen von Brennkraftmaschinen, Dampfkraftanlagen, Dampf- bzw. Heizkesseln, sonstigen Brennofen, Eisenerzaufbereitungsanlagen und dergleichen stammen, gereinigt

909814/1006

werden durch Reduzieren mit Ammoniak in Gegenwart eines

Katalysators, wobei die Reduktion in folgender Weise abläuft:

4NO + 4NH₃ + O₂ 6H₃O + 4N₂

6NO + 4NH₃ 5N₂ + 6H₃O

6NO₂ + 8NH₃ 7N₂ +

Die Abgase enthalten häufig Schwefeloxide (SO ), beispielsweise Schwefeldioxid (S0„) und Schwefeltrioxid (SO-). Zum Reduzieren von Stickstoffoxiden mit Ammoniak sind verschiedene Katalysatorarten bekannt, siehe beispielsweise die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 5Ο-6591, 51-21567, 51-22691 und 51-1o3869.

Ein typischer Katalysator zum Reduzieren von Stickstoffoxiden mit Ammoniak enthält als aktive katalytische Komponenten Oxide des Eisens, Kupfers und Vanadiums, die auf einem Trägermaterial abgelagert sind, welches beispielsweise aus Aluminiumoxid und Titandioxid besteht. Von diesen bekannten Katalysatoren zeichnet sich insbesondere ein V₃O₅-TiO₂-Katalysator hinsichtlich seiner hohen katalytischen Aktivität bei relativ niedriger Temperatur (etwa 3oo ⁰C) und durch einen hohen Widerstand gegenüber SO aus. Bei diesem Katalysator ist es jedoch nachteilig, daß infolge seiner hohen Aktivität im Sinne einer Oxidation von SO an der Katalysatoroberfläche eine

große Menge SO₃ gebildet wird, welches mit dem Ammoniak reagiert, das als Reduktionsmittel für die Stickstoffoxide verwendet wird, wobei die Reaktionsprodukte, wie Ammoniumsalze oder Schwefel enthaltende Säuren, beispielsweise Ammoniumhydrogensulfat, an den Oberflächen des Katalysators, den verwendeten Wärmetauschern und Ableitungen bzw. Kaminen der Brennapparate abgelagert werden. Diese Ablagerung der Reaktionsprodukte von SO₃ mit Ammoniak führt zu einer Verringerung der katalytischen Aktivität des Katalysators einerseits und andererseits zu einer

909814/1006

2842H7

Korrosion der eingesetzten Apparaturen. Diese Ablagerung und Korrosion führt nicht nur zu einer Beeinträchtigung der für die Reduktion der Stickstoffoxide verwendeten Apparaturen sondern auch zu einer Verschlechterung der katalytischen Aktivität des Katalysators, was einen erhöhten Zeitverbrauch bei der Reduktion zur Folge hat.

Zum Reduzieren von Stickstoffoxid mit Ammoniak sind außerdem verschiedene Katalysatoren bekannt, die als aktive katalytische Komponente ein Metallsulfat, beispielsweise Vanadylsulfat, enthalten. Diese Katalysatoren sind hinsichtlich- ihrer Resistenz gegenüber SO und hinsichtlich ihrer Haltbarkeit vorteilhaft. Wenn derartige Katalysatoren, die mit in dem Abgas enthaltenem Staub verunreinigt worden sind, zur Wiederaufbereitung mit Wasser gewaschen werden, oder wenn derartige Katalysatoren während des Reduktionsvorganges feucht werden, löst sich ein Teil des Katalysators im Wasser auf oder wird von dem Wasser zerstört. Es ist auch nachteilig, daß diese Katalysatoren bei niedriger Temperatur (etwa 3oo ⁰C) nur eine geringe katalytische Aktivität bzw. Wirksamkeit haben. Die katalytische Aktivität dieser Katalysatoren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden mit Ammoniak ist außerdem auch nicht zufriedenstellend.

Wenn das Vanadiumoxid oder Vanadiumsulfat eines derartigen Katalysators auf einer Katalysatorbasis abgelagert ist, beispielsweise aus Aluminiumoxid, wird das Aluminiumoxid unter dem Einfluß des in dem Abgas vorhandenem SO zu Aluminiumsulfat umgewandelt. Diese Umwandlung führt zu einer niedrigen katalytischen Aktivität des Katalysators und einer geringen Haltbarkeit.

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 51-1o3 869 sind Katalysatoren beschrieben, die Sulfate verschiedener Metalle enthalten. In dieser

9Q98U/1006

Druckschrift ist auf Seite 3, linke Spalte, Zeile 2o, bis rechte Spalte, Zeile 6, zum Ausdruck gebracht, daß der Katalysator ohne Calcinieren hergestellt werden kann, und daß die katalytisch aktiven Komponenten leicht durch Waschen des Katalysators mit Wasser von dem Katalysator getrennt werden kann. Die katalytisch aktive Komponente hat somit nur eine geringe Resistenz gegenüber Wasser. Wenn der Katalysator zur Wiederaufbereitung mit Wasser gewaschen wird, wird demzufolge der Katalysator häufig zerstört bzw. die katalytisch aktive Komponente wird durch das Wasser herausgelöst. Wenn der Katalysator zur Reinigung eines schmutzigen Abgases verwendet worden ist, das eine große Staubmenge enthält, ist es schwierig, die katalytische aktive Komponente von dem auf dem Katalysator abgelagerten Staub zu trennen, und zwar selbst durch Waschen des Katalysators mit Wasser, um die katalytische aktive Komponente zu lösen. Der zuletzt beschriebene Katalysator ist auch aufgrund seiner niedrigen katalytischen Wirksamkeit bei niedriger Temperatur nachteilig.

Ausgehend davon besteht die Aufgabe, einen verbesserten Katalysator zum Reduzieren von Stickstoffoxiden mit Ammoniak zu schaffen, wobei folgende Einzelprobleme zu lösen sind:

1. Der Katalysator soll nicht in der Lage sein, in dem Abgas vorhandenes SO₂ zu SO₃ zu oxidieren.

2. Der Katalysator soll eine hohe Resistenz gegenüber SO und über einen langen Zeitraum eine hohe Wirksamkeit hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität haben, und zwar selbst bei Abgasen mit einer

hohen SO -Konzentration.

3. Der Katalysator soll eine hohe Resistenz gegenüber Wasser haben, d.h. er soll weitgehend unlöslich in Wasser sein, so daß selbst dann, wenn der Katalysator mit Wasser in Kontakt gebracht wird, keine Komponente in dem Wasser gelöst wird und die Form

9098U/1006

des Katalysators ohne dessen Zerstörung beibehalten werden kann.

4. Der Katalysator soll eine hohe katalytische Aktivität bzw. Wirksamkeit bei einer niedrigen Temperatur von etwa 3oo C aufweisen.

Zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist der erfindungsgemäße Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß er aus Bariumsulfat und wasserunlöslichem Vanadylsulfat besteht.

Das wasserunlösliche Vanadylsulfat unterscheidet sich deutlich von üblichem wasserlöslichem Vanadylsulfat. Das erfindungsgemäß verwendete, wasserunlösliche Vanadylsulfat hat im IR-Absorptionsspektrum Peaks bei 94o cm" und 51o cm , während wasserlösliches Vanadylsulfat im IR-Absorptionsspektrum weder einen Peak bei 9 4o cm

_1

noch bei 51o cm aufweist. Das wasserunlösliche Vanadylsulfat hat das gleiche Röntgenstrahlungsbild, wie es in ASTM 19/14OO erwähnt ist.

Es hat sich herausgestellt, daß die der Erfindung zugrundeliegende Problemstellung mittels eines Katalysators gelöst werden kann, der in der Weise hergestellt wird, daß man Bariumsulfat und Schwefelsäure oder eine Ammoniumsulfatverbindung, beispielsweise Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumsulfat, oder Ammoniumpersulfat mit einer Lösung einer Vanadylverbindung mischt, die durch Lösen einer Vanadiumverbindung in einer wässrigen Lösung eines Reduktionsmittels, beispielsweise Oxalsäure, hergestellt worden ist, um die Valenz des Vanadiums auf einen Wert unter 5 zu senken, wobei diese Mischung anschließend getrocknet und calciniert wird. Das auf diese Weise hergestellte Vanadylsulfat ist in Wasser unlöslich, während übliches Vanadylsulfat in Wasser löslich ist; das wasserunlösliche Vanadylsulfat unterscheidet sich deutlich von dem wasserlöslichen

909814/1006

2842H7

Vanadylsulfat, wenn man die jeweiligen Rontgenstreuungsspektren und IR-Absorptionsspektren miteinander vergleicht. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ebenfalls durch einen Katalysator gelöst, der in Form einer Mischung aus Bariumsulfat, wasserunlöslichem Vanadylsulfat und Wasser hergestellt worden ist, wobei diese Mischung anschließend getrocknet und calcinier worden ist.

Auch ein Katalysator, der gemäß der' offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 51-1o3 869 durch Mischen von Kobaltsulfat, wasserlöslichem Vanadylsulfat oder Ferrosulfat mit Bariumsulfat, Calcuimsulfat, Strontiumsulfat oder Bleisulfat in einer kleinen Wassermenge und durch Trocknen und Calcinieren der Mischung hergestellt worden ist, hat bei einer niedrigeren Temperatur nur eine geringe katalytische Aktivität und ist insofern nachteilig, als die katalytischen Komponenten in Wasser herausgelöst werden. Im Rahmen der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Entwicklungsarbeiten hat es sich weiterhin gezeigt, daß ein Katalysator, der durch Mischen oder Imprägnieren einer Katalysatorbasis, beispielsweise Aluminium- oder Siliciumoxid, mit wasserlöslichem Vanadylsulfat allein und durch Trocknen und Calcinieren der Mischung hergestellt worden ist, eine hohe Aktivität hinsichtlich des Oxidierens von S0„ zu SO₃ hat. Auch ein derartiger Katalysator ist demzufolge nicht zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe geeignet.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß selbst dann, wenn Ammoniummetavanadat in einer wässrigen Lösung von Oxalsäure gelöst und Ammoniumsulfat dieser Lösung zugesetzt wird, und die resultierende Lösung mit Calciumsulfat oder Strontiumsulfat an Stelle von Bariumsulfat vermischt wird und dieses Gemisch getrocknet und zur Herstellung eines Katalysators calciniert wird, die Vanadiumverbindung nicht gänzlich in das wasserun-

909814/1006

- 1ο -

lösliche Vanadylsulfat umgewandelt werden kann, wobei der resultierende Katalysator außerdem auch nur eine geringe katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur hat.

Es hat sich als wesentlich herausgestellt, daß das wasserunlösliche Vanadylsulfat mit Bariumsulfat zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators gemischt wird. Das Bariumsulfat kann außerdem nicht durch irgend ein anderes Sulfat, beispielsweise Calciumsulfat oder Strontiumsulfat, ersetzt werden. Das Fehlen entweder von wasserunlöslichem Vanadylsulfat oder Bariumsulfat führt zu einem minderwertigen bzw. schwachen Katalysator, der nicht zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe geeignet ist.

Die Anteile an wasserunlöslichem Vanadylsulfat und Bariumsulfat in dem Katalysator sind nicht auf bestimmte Bereiche beschränkt. Der Katalysator soll jedoch vorzugsweise 1 bis 35 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 3o Gewichtsprozent, wasserunlösliches Vanadylsulfat und 65 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 7o bis 95 Gewichtsprozent, Bariumsulfat enthalten. Es ist weiterhin vorteilhat, wenn die gesamte Menge der Vanadylverbindung in dem Katalysator im Zustand des wasserunlöslichen Vanadylsulfats vorliegt. Es können jedoch eine oder mehrere andere Vanadiumverbindungen, die sich von wasserunlöslichem Vanadylsulfat unterscheiden, in einer Menge von 5 Gewichtsprozent oder weniger in dem Katalysator vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vanadiumverbindungen in dem Katalysator.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reduzieren von Stickstoffoxiden mit Ammoniak ist dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser mit Bariumsulfat und wasserunlöslichem Vanadylsulfat mischt, das durch Kochen einer Mischung aus Vanadium-

9098U/1006

2842H7

oxid und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt worden ist, daß man anschließend die resultierende Mischung trocknet und die getrocknete Mischung bei einer Temperatur von 2oo bis 45o °C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphöre calciniert.

Das in der oben ,beschriebenen Weise hergestellte wasserunlösliche Vanadylsulfat hat eine grüne Farbe. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 9o und 15o ⁰C und das Calcinieren findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 2oo bis 45o ⁰C_f vorzugsweise 25o bis 4oo °C_f statt. Die sauerstoffhaltige Atmosphäre kann atmosphärische Luft sein. Die Atmosphäre bzw. Umgebung kann schwefelsäurehaltiges Gas, Ammoniakgas oder eine Mischung dieser beiden Gase enthalten. Der Calciniervorgang dauert vorzugsweise 1- bis 24 Stunden, insbesondere 3 bis 16 Stunden. Der resultierende Katalysator hat eine blau-grüne Farbe.

Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich gemäß abgewandelter Erfindung auch dadurch herstellen, daß man eine wässrige Lösung einer Vanadylverbindung, in der Vanadium eine Valenz unter 5 hat und die durch Lösen einer Vanadiumverbindung in einer wässrigen Lösung eines Reduktionsmittels hergestellt worden ist, Schwefelsäure oder ein Ammoniaksalz einer Schwefel-Sauerstoff -Säure und Bariumsulfat miteinander vermischt, die resultierende Mischung trocknet und die getrocknete Mischung bei einer Temperatur von 2oo bis 45o ⁰C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre calciniert.

Die in der wässrigen Lösung eines Reduktionsmittels zu lösende Vanadiumverbindung ist vorzugsweise Vanadiumpentaoxid oder Ammoniummetavanadat. Das Reduktionsmittel ist nicht auf eine spezielle Substanz beschränkt, solange diese Substanz in der Lage ist, die Valenz des Vanadiums auf einen Wert unter 5 zu reduzieren. Als Reduktionsmittel wird vozugsweise eine reduzierende

909814/1006

2842H7

organische Carbonsäure verwendet, beispielsweise Oxalsäure, Citronensäure und Weinsäure. Die Ammoniumsalze der Schwefel-Sauerstoff-Säure ist vorzugsweise eine Verbindung aus der Gruppe von Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumsulfat und Ammoniumpersulfat. Das am meisten bevorzugte Ammoniumsalz ist Ammoniumsulfat. Wenn ein Ammoniumsalz einer Schwefel-Sauerstoff-Säure anders als Ammoniumsulfat oder Schwefelsäure verwendet wird, besteht eine Tendenz, daß während des Calciniervorganges eine kleine Menge an Vanadiumpentaoxid in dem Katalysator gebildet wird. Die Bildung von Vanadiumpentaoxid kann unter Umständen zu einer Verringerung der katalytischen Aktivität des resultierenden Katalysators und zu einer Erhöhung der Aktivität des resultierenden Katalysators hinsichtlich des Oxidierens von SO₂ führen. Um die auf der Bildung von Vanadiumpentaoxid basierenden Nachteile zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Sinteroperation in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchzuführen, die zusätzlich Ammoniakgas enthält. Diese Ammoniakgas enthaltende Calcinieratmosphäre verhindert wirksam die Bildung von Vanadiumpentaoxid und gewährleistet die Umwandlung der Vanadiumverbindung in das wasserunlösliche Vanadylsulfat. Die Reihenfolge, in der die Vanadiumlösung, Schwefelsäure oder das Ammoniumsalz der Schwefel-Sauerstoff-Säure und Bariumsulfat miteinander vermischt werden, ist nicht kritisch. So kann beispielsweise zuerst das Bariumsulfat mit Schwefelsäure oder dem Ammoniumsalz einer Schwefel-Sauerstoff-Säure zusammen mit einer kleinen Wassermenge vermischt werden, bevor die Vanadiumlösung dieser Mischuug zugemlscht wird. Es besteht auch die Möglichkeit, zuerst Bariumsulfat mit der Vanadiumlösung zu vermischen und dann dieser Mischung Schwefelsäure oder ein Ammoniumsalz der Schwefel-Sauerstoff-Säure zuzumischen. Es kann auch zuerst die Vanadiumlösung mit Schwefelsäure oder einem Ammoniumsalz einer Schwefel-Sauerstoff-Säure gemischt werden, bevor dieser Mischung Bariumsulfat zugemischt wird. Die drei Komponenten können auch alle

9098U/1006

28A2U7

gleichzeitig miteinander vermischt werden. Die Schwefelsäure oder das Ammoniumsalζ der Schwefel-Sauerstoff-Säure wird vorzugsweise in einem Atomverhältnis von Schwefel zu Vanadium von 1 : 2 verwendet. Selbst wenn das Verhältnis über 2 liegt, kann kein zusätzlicher Effekt erwartet werden. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 9o bis 15o ⁰C. Anschließend findet die Calcinierung bei einer Temperatur von 2oo bis 45o ⁰C, vorzugsweise 25o bis 4oo ⁰C, während eines Zeitraumes von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 3 bis 16 Stunden, statt. Die sauerstoffhaltige Atmosphäre kann atmosphärische Luft sein. Die Atmosphäre bzw. Umgebung enthält vorzugsweise ein Ammoniakgas, vorzugsweise eine Mischung aus Ammoniakgas und schwefelsäurehaltxgem Gas. Durch eine derartige Atmosphäre wird das Vanadylsulfat während der Calcinierungsstufe zuverlässig im wasserunlöslichen Zustand gehalten. Die Calcinierung führt zur BiLdung des erfindungsgemäßen Katalysators aus Bariumsulfat und wasserunlöslichem Vanadylsulfat.

Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich auch in der Weise herstellen, daß man eine Mischung aus Wasser mit Bariumsulfat und wasserlöslichem Vanadylsulfat zubereitet, diese Mischung trocknet und anschließend die getrocknete Mischung bei einer Temperatur von 25o bis 45o ⁰C in einer Schwefelsäuregas und Ammoniakgas enthaltende Atmosphäre calciniert.

Bei dieser Verfahrensweise wird die Mischung in der Weise hergestellt, daß Bariumsulfat und das wasserlösliche Vanadylsulfat zusammen mit einer kleinen Wassermenge miteinander vermischt werden, oder indem in eine bestimmte Form gebrachtes Bariumsulfatmaterial mit einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Vanadylsulfats imprägniert wird. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 9o bis 15o C. Das Calcinieren wird bei einer Temperatur von 25o bis 45o ⁰C, vorzugsweise 3oo bis 4oo ⁰C, während eines Zeitraumes

909814/1006

2842U7

von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 3 bis 16 Stunden, durchgeführt. Eine Luftatmosphäre, die kein schwefelsäurehaltiges Gas und Ammoniakgas enthält, ist für diese Verfahrensweise nicht geeignet.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in jeder beliebigen der oben beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt werden.

Die bevorzugte Verfahrensweise ist jedoch die an zweiter Stelle erwähnte Verfahrensweise, bei der Bariumsulfat und Ammoniumsulfat mit einer wässrigen Lösung von reduziertem Vanadium vermischt werden, das durch Lösen von Ammoniummetavanadat in einer wässrigen Lösung von Oxalsäure hergestellt worden ist. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von 9o bis 15o ⁰C getrocknet und die getrocknete Mischung wird anschließend 1 bis 24 Stunden lang, vorzugsweise 3 bis 16 Stunden lang, bei einer Temperatur von 2oo bis 45o C, vorzugsweise 25o bis 4oo C, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre calciniert, die bevorzugt Ammoniakgas und schwefelsäurehaltiges Gas enthält. Der resultierende Katalysator hat eine blau-grüne Farbe und kennzeichnet sich dadurch aus, daß er Vanadium im Zustand von wasserunlöslichem Vanadylsulfat und mit dem Vanadylsulfat gleichmäßig vermischtes Bariumsulfat enthält.

Der erfindungsgemäße Katalysator kennzeichnet sich durch folgende Vorteile aus:

1. Er hat bei verhältnismäßig niedriger Temperatur eine höhere katalytische Aktivität bei der Reduktion von Stickstoffoxiden als übliche Sulfatkatalysatoren.

2. Er hat eine hohe Resistenz gegenüber SO und behält daher seine hohe katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum, selbst wenn das zu reinigende Abgas hohe SO -Konzentrationen hat.

9098U/1006

-is- 28A2U7

3. Er ist in Wasser weitgehend unlöslich und kann daher durch Waschen mit Wasser wieder aufbereitet werden, wenn der Katalysator mit in einem Abgas enthaltenem Staub verunreinigt worden ist, ohne daß die katalytisch aktive Komponenten herausgelöst und der Katalysator zerstört wird.

4. Er ist im wesentlichen nicht in der Lage, SO₂ bei einer niedrigen Temperatur von etwa 3oo C zu oxidieren, so daß die Bilding von unerwünschten Ammoniumsalzen, beispielsweise Ämmoniumhydrogensulfat, an der Oberfläche des Katalysators verhindert wird, d.h. die Bildung von Salzen, welche die katalytische Aktivität des Katalysators herabsetzen.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist demzufolge außerordentlicht wirksam bei der Reduktion von Stickstoffoxiden, die in einem Abgas enthalten sind, insbesondere einem Abgas, welches zusätzlich zu Stickstoffoxiden SO enthält.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne daß die Erfindung jedoch in irgendeiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.

In jedem der folgenden Beispiele ist die katalytische Aktivität des resultierenden Katalysators bei der Reduktionvon NO gemäß der folgenden Methode untersucht worden:

Der Katalysator wurde in Pelletform in eine U-förmige Reaktionsröhre aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser mit 3o mm gegeben. Die Reaktionsröhre wurde in ein Salzbad gestellt und auf einer Temperatur von 3oo ⁰C oder 6o ⁰C gehalten. Man ließ ein Modellgas aus 3oo ppm NO, 33o ppm NH_, 7oo ppm SO₂, 1o Volumenprozent Dampf, 5 Volumenprozent O₀ und Rest N₀ mit einer Raumgeschwindigkeit von 5ooo Std. durch die Reaktionsröhre strömen. Nachdem dieses Modellgas

9098U/1008

-ie- 2842H7

24 Stunden lang durch die Reaktionsröhre geströmt war, wurden die Anteile an NO -Gas in dem Modellgas am Einlaßende und am Auslaßende der Reaktionsröhre mittels eines Chemilumineszenz-Analyseapparates für NO gemessen. Der Reduktionsprozentsatz wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

X₁ - X₂ Reduktion (%) = χ 1oo

^X1

wobei X₁ und X₀ den NO -Gehalt des Modellgases am Einlaßende bzw. Auslaßende der Reaktionsröhre repräsentieren. Die Aktivität des Katalysators bei der S0₂-0xidation wurde gemäß der folgenden Methode gemessen: Eine ü-förmige Reaktionsröhre mit einem Innendurchmesser von 3o mm wurde mit 2o ml des Katalysators gefüllt und auf eine Temperatur

-1

von 25o, 3oo oder 35o C erhitzt. Durch die Reaktions

röhre ließ man mit einer Raumgeschwindigkeit von 5ooo Std. ein Modellgas aus o,1 Volumenprozent SO₂, 5 Volumenprozent O₂ und als Rest N₂ strömen. Der S0₂~Gehalt Y des Modellgases am Einlaßende der Reaktionsröhre und der SO₂~Gehalt Y₂ des Modellgases am Außlaßende der Reaktionsröhre wurde jeweils gemessen. Die SO₀-Oxidationsaktivität des Katalysators wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

^Y1 - ^Y2 SO₀-Oxidationsakitvität (%) = χ 1oo

^Y1

Es wurde außerdem die Resistenz eines Katalysators gegenüber Wasser in der folgenden Weise ermittelt: Der Katalysator wurde feinpulverisiert und mittels eines 1oo Mesh-Siebes gesiebt. Io g des pulverisierten Katalysators, der das 1oo Mesh-Sieb passiert hatte, wurden 4 Stunden lang in 5o ml Wasser gelassen. Nach Abfilterung mittels eines Glasfilters wurde der wasserbehandelte Katalysator zusammen mit dem Glasfilter 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 11o C getrocknet. Das Gewicht (Z) des getrockneten Katalysators wurde gemessen. Der Gewichtsverlust (%) des Katalysators wurde gemäß der folgenden

909814/1006

-17- 2842U7

Gleichung berechnet:

1o - Z

Gewichtsverlust (%) = χ 1oo

1o

p-J spiele 1 bis 11 Im Beispiel 1 wurden 15 g wasserunlösliches Vanadylsulfat

(VOSO.), das durch Kochen von Vanadiumpentaoxid in konzentrierter Schwefelsäure hergestellt worden war, und 185 Bariumsulfat zusammen mit einer kleinen Wassermenge miteinander verknetet. Die resultierende Mischung wurde bei 11o C getrocknet und zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm geformt. Die Pellets wurden 5 Stunden lang in einer Luftatmosphäre bei 3oo C calciniert. Der resultierende Katalysator bestand aus 7,5 Gewichtsprozent wasserunlöslichem Vanadylsulfat und 92,5 Gewichtsprozent Bariumsulfat. Der Katalysator hatte die in Tabelle 1 angegebene katalytische Aktivität für die NO -Reduktion.

Es wurde auch die Valenz des in dem Katalysator vorhandenen Vanadiums ermittelt, siehe Tabelle 4. Außerdem wurde die S0₂-Oxidationsaktivität des Katalysators gemessen, siehe ebenfalls Tabelle 4.

Die Resistenz des Katalysators gegenüber Wasser wurde ebenfalls gemessen. Als Ergebnis dieses Testes betrug der Gewichtsverlust o,o3 %, d.h. der Katalysator hatte eine sehr hohe Wasserresistenz.

Im Beispiel 2 wurde 2o g von im Handel erhältlichem wasserlöslichem Vanadylsulfat (VOSO-.²H₃O), was 15 g dehydriertem Vanadylsulfat (VOSO.) entspricht, und 185 g Bariumsulfat (BaSO₄) zusammen mit einer kleinen Wassermenge gründlich miteinander verknetet. Die Mischung wurde bei Ho ⁰C getrocknet und zu mehreren Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm geformt. Die Pellets wurden 7 Stunden lang bei 380 ⁰C in einer Gasatmosphäre calciniert, die o,1 Volumenprozent NH,,

909814/1006

o,1 Volumenprozent SO« und als Rest KL enthielt. Der resultierende Katalysator war aus 7,5 Gewichtsprozent wasserunlöslichem Vanady!sulfat und 92,5 Gewichtsprozent Bariumsulfat zusammengesetzt. Die Ergebnisse der die katalytische Aktivität betreffenden Untersuchungen sind in Tabelle 1 enthalten.

Es wurde außerdem die Valenz des Vanadiums in dem resultierendem Katalysator und die S0₂-Oxidationsaktivität gemessen, siehe Tabelle 4.

Im Beispiel 3 wurden 1o,8 g Ammoniummetavanadat zu 15o ml Wasser zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde auf 8o ⁰C erhitzt. Der resultierenden heißen Lösung wurden zur Reduktion des Vanadiums 15g Oxalsäure (COOH)₂ langsam zugesetzt. Der reduzierten Vanadiumlösung wurden 18 g Ammoniumsulfat zugesetzt, und anschließend wurden der Lösung 185 g Bariumsulfat (BaSO.) zugemischt. Die Mischung wurde gründlich zu einer Paste verknetet. Die Paste wurde bei 15o ⁰C getrocknet und die getrocknete Mischung wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm geformt. Die Pellets wurden 4 Stunden lang in eine Luftatmosphäre bei 35o C calciniert. Der resultierende Katalysator bestand aus 7,5 Gewichtsprozent wasserunlöslichem Vanadylsulfat und 92,5 Gewichtsprozent Bariumsulfat. Die Ergebnisse von die katalytische Aktivität betreffenden Versuchen sind in Tabelle 1 enthalten.

Die Valenz des Vanadiums und die SO»-Oxidationsaktivität des resultierenden Katalysators wurden gemessen, siehe Tabelle 4.

Der Katalysator wurde auch einem Versuch zur Bestimmung der Resistenz gegenüber Wasser unterworfen. Das Ergebnis zeigte einen sehr geringen Gewichtsverlust von 0,06 %.

Im Beispiel 4 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch zuerst das

9098U/1006

2842H7

Bariumsulfat und das Aramoniumsulfat zusammen mit einer kleinen Wassermenge miteinander verknetet wurden, bevor eine wässrige Lösung, die durch Lösen von Ammoniummetavanadat in einer wässrigen Lösung der Oxalsäure hergestellt worden war, der Knetmischung zugesetzt wurde. Der resultierende Katalysator in Form von Pellets hatte die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 3. Die katalytische Aktivität dieses Katalysators ergibt sich ebenfalls aus Tabelle 1.

Im Beispiel 5 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 3, wobei jedoch zuerst das Bariumsulfat mit einer reduzierten Vanadiumlösung vermischt wurde, die durch Lösen von Ammoniummetavanadat in einer wässrigen Lösung von Oxalsäure hergestellt worden war, bevor anschließend das Ammoniumsulfat der in der oben beschriebenen Weise zubereiteten Mischung zugesetzt wurde. Der resultierende Katalysator hatte die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 3.

Die Ergebnisse der sich auf die katalytische Aktivität beziehenden Versuche sind in Tabelle 1 enthalten.

Im Beispiel 6 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 3, wobei jedoch an Stelle von Ammoniumsulfat 13,6 g konzentrierte Schwefelsäure (98%) benutzt wurden, während die Pellets 4 Stunden lang bei 4oo ⁰C in einer Gasatmosphäre calciniert wurden, die aus 2 Volumenprozent NH₃, 1 Volumenprozent O₂ und als Rest N₂ bestand. Der resultierende Katalysator hatte die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 3. Die katalytis uhe Aktivität dieses Katalysators ergibt sich ebenfalls aus Tabelle 1.

Im Beispiel 7 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 3, wobei jedoch an Stelle von Ammoniumsulfat 15,7 g Ammoniumhydrogensulfat (NH₄HSO₄) benutzt wurden, während die Pellets 4 Stunden lang bei 4oo C

909814/1006

-2ο- 2842Η7

in einer Gasatmosphäre calciniert wurden, die aus 1 Volumenprozent NH₃ und 99 Volumenprozent N₂ bestand. Der resultierende Katalysator hatte die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 3 und die katalytische Aktivität ergibt sich aus Tabelle f.

Es wurden außerdem die Valenz des Vanadiums und die SO„-Oxi-

dationsaktivität gemessen, siehe Tabelle 4.

In jedem der Beispiele 8 und 9 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise Verfahren wie im Beispiel 3, wobei jedoch das Ammoniummetavanadat in einer solchen Menge verwendet wurde, daß der resultierende Katalysator in der in Tabelle 1 angegebenen Menge aus wasserunlöslichem Vanadylsulfat bzw. Bariumsulfat bestand. Hinsichtlich der katalytischen Aktivität des resultierenden Katalysators siehe Tabelle

In den Beispielen 1o und 11 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 3, wobei jedoch das Ammoniumsulfat in Mengen von 13,4 g (Beispiel 1o) bzw. 24,4 g (Beispiel 11) eingesetzt wurde. Die katalytischen Eigenschaften der resultierenden Katalysatoren ergeben sich aus Tabelle 1.

909814/1006

Tabelle

Beispiel Nr. Katalysatorzusainmens. Calciniertemperatur NO Reduktion (Gewichtsprozent) (⁰C) ^x "¹^

co ο co cc

CD O O

	VOSO₄	BaSO₄	3oo	3oo ⁰C	3 6 o°C
1	7,5	92,5	38o	77	89
2	7,5	92,5	38o	79	89
3	7,5	92,5	38o	82	93
4	7,5	92,5	38o	82	92
(JI	7,5	92,5	4oo	82	93
6	7,5	92,5	4 oo	79	9o
7	7,5	92,5	38o	8o	91
8	2o	8o	38o	84	95
9	3	97	38o	79	9o
1o	7,5	92,5	38o	82	93
11	7,5	92,5	8o	92

2842747

Tabelle 1 zeigt deutlich, daß der erfingungsgemäße, wasserunlösliches Vanadylsulfat enthaltende Katalysator einen außerordentlich hohen NO -Reduktionsprozentsatz bei einer relativ niedrigeren Temperatur von 3oo ⁰C hat.

Beispiel 12

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 3, wobei jedoch das Ammoniummetavanadat in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß der resultierende Katalysator eine Zusammensetzung von 3o Gewichtsprozent wasserunlöslichem Vanadylsulfat und 7o Gewichtsprozent Bariumsulfat hatte. Zur Peststellung der Haltbarkeit des Katalysators wurde ein sich auf die katalytische Aktivität beziehender Test durchgeführt, der sich bei einer Temperatur von 3oo ⁰C über einen Zeitraum von 35oo Stunden erstreckte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2 Haltbarkeit
Testzeit (Std.) 5o 1oo 5oo 1ooo 15oo 2ooo 25oo 3ooo 35oo

NO -Reduktion 85 87 88 87 87 88 87 87 87

Tabelle 2 zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine außerordentlich lange Standzeit hat.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Im Vergleichsbeispiel 1 wurden Kobaltsulfat (CoSO₄) und Calciumsulfat (CaSO.) in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen miteinander vermischt.

Im Vergleichsbeispiel 2 wurden wasserlösliches Vanadylsulfat (VOSO₄) und Calciumsulfat (CaSO₄) in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen miteinander vermischt.

909814/1006

Im Vergleichsbeispiel 3 wurden Ferrosulfat (FeSO₄)

und Calciumsulfat (CaSO.) in den in Tabelle 3 angegebenen

Mengen miteinander vermischt.

Im Verglexchsbeispiel 4 wurden wasserlösliches Vanadylsulfat (VOSO₄) und Bariumsulfat (BaSO₄) in den in Tabel] 3 angegebenen Mengen miteinander vermischt.

Im Verglexchsbeispiel 5 wurden wasserlösliches Vanadylsulfat (VOSO₄) und Strontiumsulfat (SrSO₄) in den in
Tabelle 3 angegebenen Mengen miteinander vermischt.

Im Verglexchsbeispiel 6 wurden wasserlösliches Vanadylsulfat (VOSO₄) und Bleisulfat (PbSO₄) in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen miteinander vermischt.

Bei jedem dieser Vergleichsbeispiele wurde die resultierende Mischung mit einer kleinen Wassermenge verknetet, zu Pellets mit einem Druchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm geformt und anschließend 5 Stunden lang bei einer Temperatur von Ho ⁰C getrocknet. Die Pellets wurden nicht calciniert. Die resultierenden Katalysatoren hatten die in der Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen. Bei jedem der Vergleichsbeispiele 2 und 4 bis 6 enthielt der Katalysator wasserlösliches Vanadylsulfat. Die katalytische Aktivität jedes Katalysators ist in Tabelle 3 angegeben.

809814/1006

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel Katalysatorzusammensetzung

Nr. (Gew.-%)

1 CoSO₄:7,5 CaSO₄:92,5

2 VOSO₄:7,5 CaSO₄:92,5

3 FeSO₄:7_f5 CaSO₄:92,5 co 4 VOSO₄:7,5 BaSO₄:92,5 2 ⁵ VOSO₄:7,5 SrSO₄:92,5 cd 6 VOSO₄:7,5 PbSO₄:92_f5

NO X r	-Reduktion Q. \
( 3oo	%) ⁰C 36o°C
67	85
51	75
55	76
56	78
5o	72
48	7o

-25- 2842U7

Tabelle 3 zeigt, daß sämtliche Vergleichskatalysatoren einen geringeren Reduktionsprozentsatz sowohl bei 3oo ⁰C als auch bei 360 C hatten als der erfindungsgemäße Katalysator. Die Katalysatoren gemäß den Vergleichsbeispielen 2, 4 und 5 wurden auch hinsichtlich ihrer Resistenz gegenüber Wasser überprüft. Die Katalysatoren gemäß den Vergleichsbeispielen 2, 4 und 5 hatten dabei relativ hohe Gewichtsverluste von 6,55 %, 6,31 % bzw. 6,52 %.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

In den Vergleichsbeispielen 7 und 8 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 3, wobei jedoch an Stelle von Bariumsulfat Calciumsulfat (Vergleichsbeispiel 7) und Strontiumsulfat (Vergleichsbeispiel 8) verwendet wurden. Die Ergebnisse von sich auf die katalytische Aktivität beziehenden Versuchen zeigten, daß der Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 7 bei einer Temperatur von 3oo °C eine NO -Reduktion von 56 % und bei einer Temperatur von 36ο C eine NO -Reduktion von 72 % hatte, während der Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 8 bei 3oo ⁰C eine NO -Reduktion von 58 % und bei 36o ⁰C eine NO -Reduktion von 77 % ergab. Die katalytische Wirksamkeit der Vergleichskatalysatoren ist demzufolge beträchtlich niedriger als diejenige des erfindungsgemäßen Katalysators.

Vergleichsbeispiel 9

27,8 g Kobaltsulfat (CoSO₄.7H₃O) und 185 g Bariumsulfat wurden vermischt und zusammen mit einer kleinen Wassermenge verknetet. Der Mischung wurden anschließend 19,2 g Ammoniumsulfat zugesetzt und das Gemisch wurde bei Ho C getrocknet. Das getrocknete Gemisch wurde zu Pellets mit einem D urchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm geformt. Die Pellets wurden 5 Stunden lang bei 35o ⁰C calciniert. Sich auf die katalytische Akti

vität beziehende Versuche ergaben eine NO_Y-Reduktion

von 73 % bei 36<

909814/1006

von 52 % bei 3oo ⁰C und von 73 % bei 36o ⁰C.

Vergleichsbeispiel 1o

4o,o g Ferrinitrat (Fe(NO₃) ₃.9H„O) , 52,1 g Ammoniumsulfat und 185 Bariumsulfat wurden miteinander vermischt und mit einer kleinen Wassermenge zusammen verknetet. Die Mischung wurde bei 12o ⁰C getrocknet und zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm geformt. Die Pellets wurden 5 Stunden lang bei 35o ⁰C calciniert. Sich auf die katalytische Aktivität beziehende Versuche ergaben NO -Reduktionen von 56 % bei 3oo ⁰C und von 75% bei 360 C.

Vergleichsbeispiel 11

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Vergleichsbeispiel 9, wobei jedoch kein Ammoniumsulfat zugesetzt wurde. Die resultierenden Katalysatoren führten zu einer NO -Reduktion von 53 % bei 3oo ⁰C und von 72 % bei 36o ⁰C.

Vergleichsbeispiele 12 bis 14

Im Vergleichsbeispiel 12 wurde *C-Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit einer Größe von 5 mm in eine wässrige Lösung von 2o Gewichtsprozent wasserlöslichem Vanadylsulfat (VOSO₄) eingetaucht, um diese Kugeln mit dem Vanadylsulfat zu imprägnieren. Die imprägnierten

<£■ -Aluminiumoxidkugeln wurden bei 11 ο ⁰C getrocknet und anschließend 3 Stunden lang in einer Luftatmosphäre bei 35o ⁰C calciniert.

Im Vergleichsbeispiel 13 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Vergleichsbeispiel 12, wobei jedoch l£ -Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit einer Größe von 5 mm an Stelle von ei. -Aluminiumoxidkugeln verwendet wurden.

Im Vergleichsbeispiel 14 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Vergleichsbeispiel 12,

9098U/1006

wobei jedoch an Stelle von ^C-Aluminiumoxid Siliciumoxid-Aluminiumoxid in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm verwendet wurde.

Bei der Zubereitung dieser Vergleichskatalysatoren änderte sich jeweils die Farbe von orange zu braun. Es wurde die Vanadiumvalenz von jedem der Vergleichskatalysatoren ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten. Von jedem der Vergleichskatalysatoren wurde die S0_-Oxidations aktivität gemessen, siehe Tabelle 4.

Vergleichsbeispiel 15

2o g im Handel erhältliches wasserlösliches Vanadylsulfat (VOSO..3H₂O) und 185 g Bariumsulfat (BaSO.) wurden vermischt und zusammen mit einer kleinen Wassermenge verknetet. Die Mischung wurde bei 11o °C getrocknet und zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm geformt. Die Pellets wurden 3 Stunden lang in einer Luftatmosphäre bei 38o ⁰C calciniert. Die Vanadiumvalenz der resultierenden Katalysatoren und die SO₂-Oxidationsaktivität wurde ermittelt,, siehe Tabelle 4.

9098U/1006

Katalysator

Tabelle

S0₂~Oxidationsaktivität

25o ⁰C 3oo °C 35o °C Vanadiumvalenz und Katalysator _v+5_/v+4 _(Gewicht)

Vargleichsbeispiel 12

13

14

15

Beispiel

1ο	,1	11,	ο	6	19,8
1ο	,4	12,	6	22,3
6	,4	7,	3	12,6
4	/5	6,	8	11,9
ο		ο		1,9
ο		ο		2,1
ο		ο		1,7
	ο		1,8

94/6 96/4 91/9 87/13

o/1oo 1,5/98,5 o,5/99,5 o,8/99,2

Tabelle 4 zeigt deutlich, daß die gesamte Vanadiummenge oder im wesentlichen die gesamte Vanadiummenge in dem erfindungsgemäßen Katalysatoren eine Valenz von 4 aufwies, wobei die erfindungsgemäßen Katalysatoren außerdem im wesentlichen keine katalytische Aktivität bzw. Wirkung bei der Oxidation von SO₂ hatten. Bei den Vergleichskatalysatoren hatten im wesentlichen alle Vanadiumatome eine Valenz von 5. Die Vergleichskatalysatoren hatten weiterhin eine relativ hohe katalytische Aktivität bei der S0₂~Oxidation.

Die oben aufgeführten Beispiele und die Vergleichsbeispiele zeigen weiterhin, daß die erfindungsgemäßen Katalytisatoren eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber Wasser haben, während die Vergleichskatalysatoren beim Eintauchen in Wasser relativ hohe Gewichtsverluste aufwiesen. Daraus ergibt es sich deutlich, daß das Vanadylsulfat in dem erfindungsgemäßen Katalysator praktisch im Wasser unlöslich sind und sich allein schon dadurch deutlich von den üblichen wasserlösliches Vanadylsulfat enthaltenden Katalysatoren unterscheiden.

909814/1006

Claims

Patentansprüche

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, das Bariumsulfat in einer Menge von 65 bis 99 Gewichtsprozent und das wasserunlösliche Vanadylsulfat in einer Menge von 1 bis 35 Gewichtsprozent vorhanden ist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf das Katalysatorgesaiatgewicht, Bariumsulfat in einer Menge von 7o bis 95 Gewichtsprozent und Vanadylsulfat in einer Menge von

5 bis 3o Gewichtsprozent enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reduzieren von Stickstoffoxiden mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser mit Bariumsulfat und wasserunlöslichem Vanadylsulfat mischt, das durch Kochen einer Mischung aus Vanadiumoxid und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt worden

ist, daß man anschließend die resultierende Mischung trocknet und die getrocknete Mischung bei einer Temperatur von 2oo bis 45o ⁰C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre calciniert.

9098U/1006

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Atmosphäre schwefelsäurehaltiges Gas, Amironiakgas oder eine Mischung dieser Gase enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die getrocknete Mischung 1 bis 24 Stunden lang calciniert.

8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reduzieren von Stickstoffoxiden mit Ammoniak dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung einer Vanadylverbindung, in der Vanadium eine Valenz unter 5 hat und die durch Lösen einer Vanadiumverbindung in einer wässrigen Lösung eines Reduktionsmittels hergestellt worden ist, Schwefelsäure oder ein Ammoniaksalz einer Schwefel-Sauerstoff-Säure und Bariumsulfat miteinander vermischt, die resultierende Mischung trocknet und die getrocknete Mischung bei einer Temperatur von 2oo bis 45o ⁰C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre calciniert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die resultierende Mischung bei einer Temperatur von 9o bis 15o ⁰C trocknet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu reduzierende Vanadiumverbindung Vanadiumpentoxid oder Ammoniummetavanadat verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Oxalsäure verwendet.

9098U/1006

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalζ einer Schwefel-Sauerstoff-Säure eine Verbindung ist aus der Gruppe von Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumsulfat und Ammoniumpersulfat.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Atmosphäre Ammoniakgas oder eine Mischung aus Ammoniakgas mit Schwefelsäuregas enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet_r daß die Mischung ein Atomverhältnis von Schwefel zu Vanadium von 1 : 2 hat.

15. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reduzieren von Stickstoffoxiden mit Ammoniak dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Wasser mit Bariumsulfat und wasserlöslichem Vanadylsulfat zubereitet diese Mischung trocknet und anschließend die getrocknete Mischung bei einer Temperatur von 25o bis 45o C in einer Schwefelsäuregas und Ammoniakgas enthaltenden Atmosphäre calciniert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung durch Imprägnieren eines Bariumsulfatformmaterials mit einer wässrigen Lösung

des wasserlöslichen Vanadylsulfats imprägniert.

17. Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, der Bariumsulfat und wasserunlösliches Vanadylsulfat enthält.

9098U/1006