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DE2443262A1 - Verfahren zur zersetzung von stickstoffoxyden - Google Patents

Verfahren zur zersetzung von stickstoffoxyden

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DE2443262A1
DE2443262A1 DE19742443262 DE2443262A DE2443262A1 DE 2443262 A1 DE2443262 A1 DE 2443262A1 DE 19742443262 DE19742443262 DE 19742443262 DE 2443262 A DE2443262 A DE 2443262A DE 2443262 A1 DE2443262 A1 DE 2443262A1
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DE
Germany
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oxide
catalyst
vanadium
decomposition
percent
Prior art date
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Application number
DE19742443262
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English (en)
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DE2443262B2 (de
DE2443262C3 (de
Inventor
Shinichi Fujii
Kunichi Matsushita
Kazuhiko Onuma
Hikaru Sakurada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP11362073A external-priority patent/JPS579842B2/ja
Priority claimed from JP11413473A external-priority patent/JPS5332789B2/ja
Priority claimed from JP11563073A external-priority patent/JPS5429991B2/ja
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Publication of DE2443262A1 publication Critical patent/DE2443262A1/de
Publication of DE2443262B2 publication Critical patent/DE2443262B2/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
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Description

Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokyo/Japan
Verfahren zur Zersetzung von Stickstoffoxyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalysierten Reduzierung und Zersetzung von Stickstoffoxyden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen reduzierenden Zersetzung von Stickstoffoxyden wie NO, NO2 (im folgenden als N0„ bezeichnet) in Abgasen in Gegenwart von Ammoniak.
Stickstoffoxyde (NO ) wirken toxisch auf den menschlichen Körper. Wenn NO im menschlichen Körper resorbiert wird, so werden die Körperfunktionen beeinträchtigt. Ferner besteht ein dringendes Bedürfnis zur Entfernung von NO , da NO den photochemischen Smog hervorruft. Daher ist es
äusserst wichtig, das NO Y aus Abgasen von Luftverschmutzungsquellen wie Kraftwerken, Salpetersäureanlagen, Kraftfahrzeugen oder dergleichen zu entfernen. Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Entfernung von NO vorgeschlagen. Herkömmliche Verfahren beruhen auf einer reduzierenden Zersetzung unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel. Diese Verfahren sind zur Behandlung von Abgasen mit relativ hohen Konzentrationen an NO und Op geeignet. Es wurde ferner vorgeschlagen, das Abgas mit Vanadiumoxyd-Katalysatoren zu kontaktieren. Dabei verwendet man jedoch einen Vanadiumoxyd-Katalysator, welcher durch Eingeben eines bekannten Trägers in eine wässrige Lösung eines Vanadiumsalzes und anschliessende Calzinierung des Produkts erhalten wird. Bei
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Verwendung dieses Katalysators wird das NO im Abgas in Gegenwart von Ammoniak reduziert und zersetzt. Die katalytische Aktivität ist jedoch nicht zufriedenstellend und der optimale Temperaturbereich ist sehr begrenzt.
Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hochwirksames Verfahren zur katalytischen reduzierenden Zersetzung von Stickstoffoxyden zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man die katalytisch reduzierende Zersetzung der Stickstoffoxyde in Gegenwart von Ammoniak unter Verwendung eines Katalysators aus Vanadiumoxyd auf einen spezifischen Träger durchführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Behandlung von NO -haltigen Abgasen verschiedenster Art und insbesondere zur Behandlung von Abgasen aus Kraftwerken, Salpetersäureanlagen, Automobilmotoren oder dergleichen. Gewöhnlich enthalten die Abgase mehr als o,1 Volumenprozent Sauerstoff und insbesondere 2 bis 1o Volumenprozent Sauerstoff zusammen mit N0„. Es ist bevorzugt, Ammoniak in einer Menge einzuleiten, welche einem Molverhältnis zu NO im Abgas von mehr als o,5 und vorzugsweise o,5 bis 2 entspricht. Wenn das Molverhältnis von Ammoniak zu NO zu gering ist, so erreicht man die gewünschte Zersetzung von NO nicht. Wenn das
Molverhältnis von Ammoniak zu NO zu gross ist, so ist das Verfahren nicht wirtschaftlich und nicht umgesetztes Ammoniakgas wird im Abgas mitgeführt. Der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator enthält Vanadiumoxyd auf einem Träger aus Titanoxyd, Zirkonoxyd, Ceroxyd, ^-Aluminiumoxyd und Mischungen derselben. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Katalysator um mit Vanadiumoxyd beladenes Titanoxyd oder Zirkonoxyd oder eine Mischung derselben. Der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
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Vanadiumpentoxyd wird in Wasser mit Oxalsäure aufgelöst oder ein Vanadiumsalz wie Vanadylsulfat, Vanadylchlorid . oder Ammonium-metavanadat werden in Wasser aufgelöst. Geformtes Titanoxyd, Zirkonoxyd oder eine Mischung derselben werden in die wässrige Lösung während mehrerer Stunden eingetaucht und dann getrocknet und calziniert. Das pulvrige Titanoxyd oder Zirkonoxyd wird in die wässrige Lösung eingetaucht und dann wird das nasse Pulver zur Formung extrudiert, falls erwünscht nach.Trocknung oder nach.Trocknung und Calzinierung zur Durchführung einer Zersetzung. Die Gestalt des Titanoxyds oder des Zirkonoxyds kann beliebig gewählt werden. Man kann sphärisches Trägermaterial verwenden oder gekörntes Trägermaterial oder wabenförmiges Trägermaterial. Das Titanoxyd kann die Kristallstruktur des Rotierens oder des Anatas haben. Anatas ist besonders bevorzugt.
Die Trägermaterialien werden mit dem Vanadiumoxyd in Mengen von o,1 bis 5o Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 2o Gewichtsprozent bezogen auf den Gesamtkatalysator beladen.
Alternativ kann der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator durch Beladung eines hitzefesten Substrats, welches mit Titanoxyd beschichtet ist, mit Vanadiumoxyd hergestellt werden. Als hitzefeste Substanz zur Herstellung dieses Katalysators kann man Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd oder Diatomeenerde, Siliziumkarbid, Mullit, Zirkonoxyd, Cordierit oder dergleichen verwenden. Die Gestalt der hitzefesten Substanz kann ohne Einschränkung frei gewählt werden. Man kann sie in Kugelform oder in Kornform oder in Wabenform einsetzen. Die hitzefeste Substanz wird in folgender Weise mit dem Titanoxyd beschichtet: -
Zunächst wird die hitzefeste Substanz in eine wässrige Lösung aus Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titansulfat oder einem anderen Titansalz während einer bestimmten Zeitdauer eingetaucht und dann abgetrennt und dann der Atmosphäre aus-
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gesetzt und - falls erforderlich - mit einer alkalischen Lösung behandelt und bei 5oo bis 6000C an Luft calziniert, wobei die Titanoxydbeschichtung durch oxydative Zersetzung und Hydrolyse gebildet wird. Wenn Titantetrachlorid verwendet wird, kann die Beendigung der Bildung von Titanoxyd am Ende der Bildung eines weissen Rauchs erkannt werden. Das Produkt wird - falls erwünscht - mit Wasser bei Zimmertemperatur gewaschen und calziniert.
Ferner kann die mit Titanoxyd beschichtete hitzefeste Substanz erhalten werden, indem man die Substanz in eine Aufschlemmung von Titanoxyd eintaucht.
Sodann wird dieses aus einer hitzefesten Substanz und einer Beschichtung mit Titanoxyd bestehende Trägermaterial mit Vanadiumoxyd beladen. Dies geschieht in folgender Weise: Das Trägermaterial wird in eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Vanadiumsalze wie Vanadylooxalat, Vanadylsulfat, Vanadiumtetrachlorid, VanadylChlorid oder Ammonium-metavanadat eingetaucht und dann getrocknet und calziniert. Das Trägermaterial wird in Mengen von o,1 bis 5o Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 2o Gewichtsprozent mit dem Vanadiumoxyd, berechnet als Vo05 und bezogen auf den Gesamtkatalysator beladen. Die mit Titanoxyd beschichtete hitzefeste Substanz wird in eine wässrige Lösung des Vanadiumsalzes während etwa 1 bis 2o Stunden und vorzugsweise 1 bis 5 Stunden eingetaucht. Nach der Imprägnierung des Trägermaterials mit der wässrigen Lösung wird dieses allmählich an Luft oder unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und getrocknet und dann bei 4oo bis 7oo°C calziniert, wobei man ein mit Vanadiumoxyd beladenes Trägermaterial erhält.
Alternativ kann man den erfindungsgemäss eingesetzten Katalysator dadurch herstellen, dass man ein hitzefestes Substrat mit Ceroxyd und Vanadiumoxyd beschichtet. Als hitzefestes Substrat kommen Aluminiumoxyd, Sip.iziumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Mullit,
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Cordierit oder dergleichen in Frage. Dieses Substrat wird mit Ceroxyd und Vanadiumoxyd beschichtet. Die hitzefeste Substanz kann die Gestalt von Körnchen oder Granulat haben oder Wabengestalt oder dergleichen. Der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator kann hergestellt werden, indem man zunächst die hitzefeste Substanz mit Ceroxyd belegt. Die hitzefeste Substanz wird in eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Cersalze wie Cernitrat, Cerchlorid, Cersülfat, Cerammoniumnitrat eingetaucht und dann abgetrennt und dann allmählich an Luft oder unter einer StickstoffatmoSphäre erhitzt und getrocknet und danach bei 4oo bis 7oo°C calzi- ' niert. Die hitzefeste Substanz wird mit Mengen von o,1 bis 2o Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 1o Gewichtsprozent des Ceroxyds, berechnet als CeOp, beladen. Nach dieser Behandlung wird das Trägermaterial mit dem Vanadiumoxyd beladen. Der aus der hitzefesten Substanz und der Ceroxyd- beladung bestehende Träger wird in eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Vanadiumsalze wie Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, Vanadyltetrachlorid oder Ammonium-metavanadat'oder dergleichen eingetaucht und dann herausgenommen und allmählich' an Luft oder unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und getrocknet und dann bei 4oo bis 7oo C calziniert. Dabei erhält man den Katalysator. Das Trägermaterial wird mit Mengen von o,1 bis 3o Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd,' berechnet als VpOc und bezogen auf den Gesamtkatalysator beladen.
Alternativ kann man den erfindungsgemässen Katalysator dadurch herstellen, dass man ein aus einem mit fr-Aluminiumoxyd beschichtetem hitzefesten Substrat bestehendes Trägermaterial mit Vanadiumoxyd belädt. Ein aus einer hitzefesten Substanz bestehendes Trägermaterial wird zu diesem Zweck mit dem y-Aluminiumoxyd beschichtet. Dieses kann in herkömmlicher Weise geschehen. Zum Beispiel kann eine keramisch geformte Substanz in eine Aufschlemmung oder eine kolloidale Lösung von γ- Aluminiumoxyd oder einer jf -Aluminiumoxyd erzeugenden· Substanz wie Boehmit oder Aluminiumhydroxyd .eingetaucht werden, worauf sie entnommen wird und calziniert wird. Dabei wird der Träger erhalten. Als keramische Substanz kommen
Mullit, Cordierit, &(-Aluminiumoxyd oder dergleichen in Frage. Diese keramische Substanz wird in gewünschter Weise geformt. Hinsichtlich der Gestalt der keramischen Substanz bestehen .keine Beschränkungen. Ein wabenförmiger Träger ist jedoch bevorzugt. Dieses hat den Vorteil eines niedrigen Druckverlusts und die Geschwindigkeit der Gasmischung, bestehend aus Abgas und Ammoniak,(Raumgeschwindigkeit) ist gross. Gewöhnlich zeigt ein Trägermaterial mit Wabengestalt im Schnitt eine Vielzahl von hexagonalen, rechteckigen oder dreieckigen oder kreisförmigen Öffnungen. Ferner eignen sich wabenförmige Trägermaterialien mit sinuswellenförmigen Öffnungen, Spinnenöffnungen oder spiraligen öffnungen. Zur Beladung des Trägermaterials mit dem Vanadiumoxyd wird dieses in eine wässrige Lösung von Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, VanadylChlorid oder Ammonium-metavanadat oder dergleichen während mehrerer Stunden eingetaucht und dann getrocknet und calziniert. Das Trägermaterial wird mit Mengen von o,1 bis 5o Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 2o Gewichtsprozent des Vanadiumoxyds, berechnet als VpO5 und bezogen auf den Gesamtkatalysator, beladen.
Weiterhin kann ein Katalysator eingesetzt werden, welcher durch Beladung eines Trägermaterials aus einer hitzefesten Substanz, welche mit einer Mischung von Titanoxyd und f-Aluminiumoxyd beschichtet wurde, mit Vanadiumoxyd, hergestellt wurde.
Zur Durchführung der reduzierenden Zersetzung von NO im Abgas wird ein nach einer dieser Methoden .hergestellter Katalysator eingesetzt. Dabei ist es bevorzugt, das Abgas mit einer
-1
Raumgeschwindigkeit von I.000 bis 15o.ooo h und vorzugsweise I0.000 bis 100.000 h~ bei einer Temperatur von 15o bis 65o°C und vorzugsweise 2oo bis 5oo°C durch die Katalysatorzone zu leiten. Die Produkte der reduzierten Zersetzung sind in der Hauptsache Stickstoff und Wasser. Wenn die reduzierende Zersetzung von NO in Gegenwart von Ammoniak unter Verwendung der genannten Katalysatoren durchgeführt wird,
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so beobachtet man eine wesentlich bessere katalytische Aktivität als bei herkömmlichen Katalysatoren. Die hohe katalytische Aktivität bleibt ohne wesentliche Änderung während einer langen Zeitdauer erhalten, auch wenn die Temperatur geändert wird. Somit zeigt das erfindungsgemässe Verfahren bei der praktischen Anwendung erhebliche Vorteile.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind Untersuchungen der katalytischen Aktivitäten angegeben. Hierzu wird ein Gas, enthaltend 1o Volumenprozent Sauerstoff, 2.000 ppm NO (NO9 3oo ppm) und 3.000 ppm NH, durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 4o.ooo h~ im Falle eines wabenförmigen Katalysators oder mit einer Raumgeschwindigkeit von 2o.ooo h im Falle einer anderen Katalysatorform bei vorbestimmter Temperatur geleitet. Die Konzentration des NO wird vor und nach Zugang vor Ammoniak gemessen und der Zersetzungsgrad von NO (%) wird aus nach-
folgender Gleichung berechnet:
NOEntfer- = ((N0Y(Einlaß)-N0Y(Auslaß))/NCL(Einlaß) 1 χ 1οο nuftgsgrad(%) L x x ■ x .-»■
Die Konzentration von NO wird mit Hilfe eines Chemilumineszenz-
Analysators für für NO gemessen (CLM-2o1, hergestellt durch
Shimazu-Seisakusho K.K.).
Beispiel 1
Pulvriges Titanoxyd (Anatas; Oberfläche: 36 m /g) wird zu Tabletten mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von 2 mm geformt. Eine Menge von 1o ml der Tabletten wird in 1o ml einer wässrigen Lösung Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 3,58 g Vanadiumpentoxyd und 8,24 g Oxalsäure, während einer Stunde eingetaucht und dann wird die Lösung ab-
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filtriert und die Tabletten werden getrocknet und bei 25o°C während einer Stunde und bei 35o°C während einer Stunde und dann bei 5oo°C während drei Stunden im Luftstrom calziniert, wobei man als Katalysator ein mit 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenes Titanoxyd erhält. Die Ergebnisse der Zersetzung von NO mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 2
Pulvriges Titanoxyd (Rutil; Oberflächen: 8,5 m /Q) wird zu Tabletten mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von 2mm geformt. 1o ml der Tabletten werden in 1o ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 4,96 g Vanadiumpentoxyd und 11,4 g Oxalsäure während einer Stunde eingetaucht und die Lösung wird abfiltriert und die erhaltenen Tabletten werden getrocknet und gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man als Katalysator ein mit 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenes Titanoxyd erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel
Pulverförmiges Titanoxyd (Rutil; Oberfläche: 6,8 m /g) wird zu Tabletten mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von 2 mm geformt. 1o ml dieser Tabletten werden in 1o ml einer wässrigen Lösung von Vanadiumoxalat, hergestellt durch Auflösung von 5,29 g Vanadiumpentoxyd und 12,17 g Oxalsäure, während einer Stunde eingetaucht und die Lösung wird abfiltriert und die erhaltenen Tabletten werden getrocknet und gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form von mit 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenem Titanoxyd erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
Bei
spiele -		 • 3 Menge an
V2O5
(Gew. 90		 * 10 Menge
Kataly
(g)		 an'
sato		 Reaktions-
r tegperatü		 NO, ^.-Entfer-
i^sgrad
"00
" 200 67
240 80 ·
280 90
1 9.9 320
340		 • 94
95.5
370 95.5
10 400 91.5
420 81
250 64
300 79
2 11.8 340
380		 86
89.5
10 400 89.5
420 85
280 58
320 68
12.4 360 74
• 400 75.5.
420 73
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-1ο-
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Beispiel 4
15g pulverförmiges Zirkonoxyd werden in 5 ml einer wässrigen Lösung von Vanadyl-oxalat, hergestellt durch Auflösung von 1,67 g Vanadiumpentoxyd und 3,83 g Oxalsäure, getaucht und die Mischung wird eingeengt und getrocknet und dann bei 5oo°C während 3o Minuten calziniert und das Produkt wird zu Tabletten mit einem Durchmesser von8 mm und einer Dicke von 2 mm geformt. Man erhält auf diese Weise einen Katalysator in Form eines mit 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen Zirkonoxyds. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Bei
spiel		 Menge an Katalysator- I
VpOc menge
(Gew.*) (g)		 . 10 14.7 ^eaktions-
bemperatur
(0C)		 NO -Entfer
nungsgrad
(%)
250 69
• 300 83
4 340
360 "		 88.5
89.5
380 89
400 84
420 75
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-Ή-
Beispiel 5
1ο ml /"-Aluminiumoxyd werden in 1o ml Titantetrachlorid eingetaucht und wieder entnommen und dann durch Einwirkung von Luft während mehrerer Stunden oxydiert,und dann wird das Produkt mit Wasser während mehrerer Minuten gewaschen und bei 5oo°C während drei Stunden in einer Stickstoffatmosphäre calziniert, .wobei man ein mit Titanoxyd beschichtetes r-Aluminiumoxyd erhält. 1o ml des rait Titanoxyd beschichteten /'-Aluminiumoxyds werden in 1o ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch. Auflösung von 2,22 g Vanadiumpentoxyd und 5,11 g Oxalsäure, eingetaucht, und dann wird die Lösung abfiltriert. Der Rückstand wird getrocknet und gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit Titanoxyd beschichteten und dmit 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen p-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse des NOx-Zersetzungstests mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Beispiel 6
Das Verfahren gemäss Beispiel 5 wird wiederholt, wobei Titanoxyd mit %-Aluminiumoxyd beschichtet wird. Io ml fr-Aluminiumoxyd werden mit Titanoxyd beschichtet und dann in eine wässrige Lösung von 1o ml Vanadyloxalat, herge-. stellt durch Auflösung von 3,29 g Vanadiumpentoxyd und 7,56 g Oxalsäure, eingetaucht, und dann wird die Lösung · abfiltriert und das Produkt wird gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit Titanoxyd beschichteten und mit 5 Gewichtsprozent Vänadiumoxyd beladenen j-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Beispiel 7
Gemäss Beispiel 5 wird Siliziumoxyd mit Titanoxyd beschichtet. 1o ml Siliziumoxyd werden mit Titanoxyd beschichtet und dann in 1o ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von o,18 g Vanadiumpentoxyd und 1,81 g Oxalsäure, während einer Stunde eingetaucht, und dann wird die Lösung abfiltriert und das Produkt wird gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form von mit Titanoxyd beschichtetem und mit 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenem Siliziumoxyd erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1
1o ml Siliziumoxyd gemäss Beispiel 7»welches nicht mit Titanoxyd beschichtet wurde, werden in eine wässrige Lösung eines Vanadiumsalzes eingetaucht, und das*Produkt wird gemäss Beispiel 7 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen Siliziumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Beispiel 8
Gemäss Beispiel 5 wird Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd mit Titanoxyd beschichtet. 1o ml des mit Titanoxyd beschichteten Siliziumoxyd-Aluminiumoxyds werden in 1o ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 1,o9 g Vanadiump ent oxyd und 2,,5o g Oxalsäure, während einer Stunde eingetaucht, und die Lösung wird abfiltriert und das Produkt wird gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit Titanoxyd beschichteten und mit 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen Siliziumoxyd-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammenge-
stellt· 509811/1069
Vergleichsbeispiel 2
1o ml Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd gemäss Beispiel 8, welches nicht mit Titanoxyd beschichtet wurde,,wird in eine wässrige Lösung des Vanadiumsalzes eingetaucht und das Produkt wird gemäss Beispiel 8 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen Siliziumoxyd-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Beispiel 9
Gemäss Beispiel 5 wird wabenförmiges ^-Aluminiumoxyd mit Titanoxyd beschichtet. Das mit Titanoxyd beschichtete wabenförmige oi,-Aluminiumoxyd (etwa 5 ml) wird in 2o ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 6,o2 g Vanadiumpentoxyd und 13,83 g Oxalsäure in Wasser, während einer Stunde eingetaucht und die Lösung wird abfiltriert und das Produkt wird gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit Titanoxyd beschichteten und mit 5 Gewichtsprozent Vanädiumoxyd beladenen wabenförmigen oL-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Wabenförmiges O^-Aluminiumoxyd gemäss Beispiel 9,welches nicht mit Titanoxyd beschichtet wurde, wird in die wässrige Lösung des Vanadiumoxalats eingetaucht, und das Produkt wird gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form von mit 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen wabenförmigen oC-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle
Beispiel Menge an Katalysator- Reaktions- NO -Entfer-V2Oc menge temperatur nungsgrad
(Gew.%) (g) (0C) (%)
10 • • 4 5 ■ • 5 _ 5 t 7.0 200 58
250 74
300 86.5
' 340 91
5 380 93
420 93. ·
440 92
460 88
480 81
13.1 250 51
300 67
BeisDiel 340 75.5
6 380 " - 80
400 80
5.6 ' 420 75
440 63
280 52
Bviispie^, 320 60
7 · 360 62. 5
4.8 380 61.5
400 58
Vergleiche 280 17
iU'ispiel' 320· . 20
1
360 18
380 12
509811/1069
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel Menge an Katalysator- Reaktions- NO -Entfer-VpOc menge temperatur nuHgsgrad
(Gew.96) * t 5 (g) ("C) (JO
.250 67
300 . 79
340 87
Beispiel 5 380 90
8 5 7.0 420 ,91
440 ■ 91
460 90
480 88
500- 81
Vergleich;
be .'-spiel
2		 5 5.7 380
420
460		 59
63
65
.500 66
540 64
260 61
300 73.5
^uispiel 340 81
9 5.8 360 ■ 83
380 83
410 79.5
430 66
Vergleichs
beispiel ''
3		 5.6 270
330 .
380 		27.5
33.5
36.5
400 35
50981 1 /1069
Beispiel 1o
15 ml iKAluminiumoxyd werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von 3,9 g Cernitrat während einer Stunde eingetaucht, und die Lösung wird abfiltriert und das Produkt wird getrocknet und bei 25o°C während einer Stunde und dann bei 35o°C während.einer Stunde und dann bei 5oo°C während drei Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre calziniert, wobei man 15 ml eines mit Ceroxyd beladenen ^-Aluminiumoxyds erhält. Die 15 ml /—Aluminiumoxyd (mit Ceroxyd beladen) werden ind 15 ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, welche durch Auflösung von 3,3 g Vanadiumpentoxyd und 7,7 g Oxalsäure hergestellt wurde, während einer Stunde eingetaucht und dann wird die Lösung abfiltriert und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent Ceroxyd und mit 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen p~Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse des NCyZersetzungstests sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Beispiel 11
Gemäss Beispiel 1o wird /'-Aluminiumoxyd mit Ceroxyd beladen. 15 ml des mit Ceroxyd beladenen y-Aluminiumoxyds werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 1,6 g Vanadiumpentoxyd und 3,6 g Oxalsäure, während einer Stunde eingetaucht und dann wird die Lösung abfiltriert und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 1o calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent Ceroxyd und 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen /^Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
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Beispiel 12
15 ml oL-Aluminiumoxyd werden in 15 ml einer wässrigen. Lösung von 6,9 g Cernitrat während einer Stunde eingetaucht, und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 1o calziniert, wobei man 15 ml eines mit Ceroxyd beladenen (/—Aluminiumoxyds erhält. 15 ml des mit Ceroxyd beladenen (/-Aluminiumoxyds werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 1,1 g Vanadiumpentoxyd und 2,4 g Oxalsäure, während einer Stunde eingetaucht und dann wird die Lösung abfiltriert und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 1o calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent Ceroxyd und 2 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen öl-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 4
15 ml oC-Aluminiumoxyd gemäss Beispiel 12 werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 2,7 g Vanadiumpentoxyd und 6,3 g Oxalsäure, während einer Stunde eingetaucht,und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 12 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen «(-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung unter Verwendung dieses Katalysators sind
in Tabelle 4 zusammengestellt.
Beispiel 15
15 ml Siliziumoxyd werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von 2,3 g Cernitrat während einer Stunde eingetaucht, und das Produkt wird gemäss Beispiel 1o getrocknet und calziniert, wobei man 15 ml eines mit Ceroxyd beladenen Siliziumoxyds erhält. 15 ml des mit Ceroxyd beladenen Siliziumoxyds werden während einer Stunde in-15 ml einer wässrigen Lösung von
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Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von o,92 g Vanadiumpentoxyd und 2,1 g Oxalsäure, eingetaucht und dann wird die Lösung abfiltriert und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 1o calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent Ceroxyd und 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen Siliziumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 5
15 ml Siliziumoxyd gemäss Beispiel 13 werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von 4,4 g Cernitrat während drei Stunden eingetaucht, und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 1o calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit 9 Gewichtsprozent Ceroxyd beladenen Siliziumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 6
15 ml Siliziumoxyd gemäss Beispiel 13 werden in 15 ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat eingetaucht,und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 13 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form von mit 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenem Siliziumoxyd erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung unter Verwendung dieses Katalysators sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
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Tabelle
Beispiel Menge an Katalysator- Reaktions- NO__-Entfer-V2O5 menge temperatur nungsgrad
(Gew. Si). (g) (0C) (°/o)
10 • * 5 7.1 • 7.1 -200 57 I 1 w LJ
UOw
250 75
300 86
340 91
380 .92.5
400 " 93
420 93
460 89
2 11.5 490 · . 77
200 54
250 71
300
340		 83
88
380 90.5
1 1 ö u a ö ι ι / 400 91
X X 420 . 91.5
460 . 91.5
500 88.5
520 85
540
ν		 77
250 .66
300 81
12 340
380		 86.5
- 89
400 89. 5
420 88. 5
440 ' 85. 5
460 77
2AA3262
-2ο-
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Beispiel Menge an Katalysator- Reaktions- NO -Entfer-VpOc menge temperatur nungsgrad (Gew.96) (g) (0C) (96)
5 • 5 • ' 5 12.6 260 66
300 77
340 83.5
Vergleich 360 84.5
380 '85
9 400 81.5
420 73
4.8 250 " 45
300 57
340 62
1 q 360 62
Io 380 60.5
4.8 400 58
420 53
250 16.1
Vergleich
E		 310 34.9
O 1 4.8 335 25.9
300 19
320 20
Vergleich
ß		 340 20.5
O 360 18
380 12
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Beispiel 14
Ein mit^-Aluminiumoxyd beschichtetes wabenförmiges οί-Aluminiumoxyd mit einem Durchmesser von 17 mm und einer Länge von 25 mm wird in eine wässrige Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 3,426 g Vanadiumpentoxyd und 7,88 g Oxalsäure in 1o ml.Wasser,, während sechs Stunden eingetaucht. Die Lösung wird abfiltriert und das Produkt wird getrocknet und während einer Stunde bei 25o°C und dann während einer Stunde bei 35o°C und dann während drei Stunden bei 55o°C unter einer Stickstoffatmosphäre calziniert. Man erhält einen wabenförmigen Katalysator in Form eines mit ^NAluminiumoxyd beschichteten und mit 6 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenenc*.-Aluminiumoxyds. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 7
Wabenförmiges </-Aluminiumoxyd wird in 1o ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 3,616 g Vanadylpentoxyd und 8,32 g Oxalsäure in 1o ml Wasser, während sechs Stunden eingetaucht, und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 14 calziniert, wobei man einen wabenförmigen Katalysator in Form eines mit 6 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen OC-Aluminiumoxyds erhält.' Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Beispiel 15
Wabenförmiger Mullit wird in einer Aufschiemmung von p-Aluminiumoxyd eingetaucht und dann getrocknet und calziniert, wobei ein Trägermaterial erhalten wird. Das Trägermaterial wird, in 1 ο ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 2,4o5 g Vanadium-
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pentoxyd und 5,53 g Oxalsäure in 1o ml Wasser, während sechs Stunden eingetaucht. Die Lösung wird abfiltriert und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 14 calziniert, wobei ein wabenförmiger Katalysator,bestehend aus mit ^f-Aluminiumoxyd beschichtetem und mit 6 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenem Mullit erhalten wird. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 8
Wabenförmiger Mullit wird in eine wässrige Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 2,267 g Vanadiumpentoxyd und 5,214 g Oxalsäure in 1o ml Wasser, eingetaucht. Das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 14 calzidniert, wobei man einen wabenförmigen Katalysator in Form eines mit 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd belädenen Mullite erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Beispiel 16
Wabenförmiger Cordierit wird mit -Aluminiumoxyd beschichtet und dann in 1 ο ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 2,398 g Vanadiumpentoxyd und 5,52 g Oxalsäure in 1 ο ml Wasser, während sechs Stunden eingetaucht, und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 14 calziniert, wobei man einen wabenförmigen Katalysator, bestehend aus mit ^-Aluminiumoxyd beschichtetem und mit 6 Gewichtsprozent Vanadyloxyd beladenem Cordierit erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Tabelle 5
Beispiel Menge an Katalysator- Reaktions- NO -Entfer-V2O^ menge temperatur nungsgrad
. (Gew.tf) (g) (0C) ■■■■■ (o/o)
ι 15 4 6 • 6 5.8 200 44
260 79
Vergleich
300 91.3
14 • Vergleich
8		 6 350 • 94.8
5.6 380 " .86
250 24.3
330 33.5
16 10 380 36.5
5.9 400 35
220 61.8
280 90
6 • 340 97
1.6 380 94.8
250 26. 5
310 46. 5
370 58.5
5.5 390 57
210 45.5
270 80
340 95.8
360 95
5 0 9 8 11/10 6 9

Claims (7)

Pat entansp rü ehe
1. Verfahren zur katalytischen reduzierenden Zersetzung von Stickstoffoxyden durch Kontaktieren eines Katalysators mit einem Stickstoffoxyde enthaltenden Abgas in Gegenwart von Ammoniak,' dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein mit Vanadiumoxyd beladenes Trägermaterial, bestehend aus Titanoxyd und/oder Zirkonoxyd und/oder Ceroxyd und/oder /'-Aluminiumoxyd, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein mit Vanadiumoxyd beladenes Trägermaterial, bestehend aus einer mit Titanoxyd und/oder Ceroxyd und/oder ^-Aluminiumoxyd beschichteten hitzefesten Substanz, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, dessen hitzefest Substanz aus Aluminiumoxyd, vorzugsweise 06-Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, Siliziumkarbid, Mullit, Cordierit oder Zirkonoxyd oder gegebenenfalls Titanoxyd besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, welcher durch Eintauchen des Trägermaterials in eine wässrige Lösung einer Vanadiumverbindung und Calzinierung bei 4oo bis 7oo°C hergestellt wurde.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator mit o,1 bis 5o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd, bezogen auf den Gesamtkatalysator, einsetzt.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung des Katalysators mit dem Abgas und dem Ammoniak bei 15o bis 65.o°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung des Katalysators' ' .; mit dem Ammoniak und dem Abgas mit einer Raumgeschwindig keit von 1.ooo bis 15o.ooo h erfolgt.
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