[go: up one dir, main page]

DE2840924A1 - Verfahren zur herstellung von benzoylhalogenid und halosulfonylbenzoylhalogenid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von benzoylhalogenid und halosulfonylbenzoylhalogenid

Info

Publication number
DE2840924A1
DE2840924A1 DE19782840924 DE2840924A DE2840924A1 DE 2840924 A1 DE2840924 A1 DE 2840924A1 DE 19782840924 DE19782840924 DE 19782840924 DE 2840924 A DE2840924 A DE 2840924A DE 2840924 A1 DE2840924 A1 DE 2840924A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sulfuric acid
oleum
temperature
reaction
benzotrichloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782840924
Other languages
English (en)
Inventor
F Howard Day
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Occidental Chemical Corp
Original Assignee
Hooker Chemicals and Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/839,045 external-priority patent/US4110373A/en
Priority claimed from US05/923,411 external-priority patent/US4212819A/en
Application filed by Hooker Chemicals and Plastics Corp filed Critical Hooker Chemicals and Plastics Corp
Publication of DE2840924A1 publication Critical patent/DE2840924A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Patentanwälte HWEMY
Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr »-Ing. H. Li ska
-5-
Case 3889/4137
8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
0, $Sp 1Q7O
HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP.
Niagara Falls, New York 14302, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Benzoylhalogenid und
Halosulfonylbenzoylhalogenid
909815/0727
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoylhalogenid und meta-Halosulfonylbenzoylhalogenid, gemäß dem man zu einem Schwefelsäure-Sulfonierungsmittel eine 3enzotrihalogenidverbindung der Formel
X Brom oder Chlor bedeutet und
Y individuell ausgewählt wird aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halosubstituiertes Alkyl, bevorzugt Trichlormethyl oder Tribrommethyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, und Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Y-Substituent in der meta-Stellung Wassersto-ff bedeutet,
zugibt und damit umsetzt. Als Schwef elsäure-SulfonierurLrsmittel kann man Schwefelsäure per se oder Schwefelsäure i:.:"1 Iamisch mit Schwefeltrioxid, d.h. Oleum, verwenden.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzoylhalogeniden und meta-Halosulfonylbenzoylhalogeniden und insbesondere ein solches Verfahren, bei dem Benzotrihalogenide mit Schwefelsäure umsetzt werden.
Benzoylhalogenide und Chlorsulfonylbenzoylhalogenide sind in der chemischen Industrie gut bekannt und werden als Zwischenprodukte für eine Vielzahl bekannter und nützlicher Endprodukte verwendet. Benzoylhalogenide sind sehr reaktive Säurehalogenide, die bei einer Vielzahl von Reaktionen zur Einführung der Benzoylgruppe in organische Verbindungen, insbesondere durch Friede1-Crafts-Reaktionen, nützlich sind.
909815/0727
Benzoylhalogenide werden bei der Herstellung von Parfüms, Pharniazeutika, Farbstoffen, Harzen und Pestiziden verwendet. Ähnlich ist es bekannt, daß Halosulfonylbenzoyihalogenide für eine Reihe von Zwecken nützlich sind und beispielsweise als Polymerisationskatalysatoren und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pharmazeutika und Azofarbstoffon verwendet wurden. Zusätzlich können meta-Halosuifonylbenzojrlhalogenide in an sich bekannter V/'eise unter Herstellung von m-Haloben'ioylhalogeniden desulfoniert v/erden, die ihrerseits für verschiedene Zwecke in der chemischen Industrie nützlich sind einschließlich z.B. als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika, landwirtschaftlichen Chemikalien v/ie auch für verschiedene andere organische chemische Endprodukte.
In der Literatur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Benzoylhalogeniden oder meta-Sulfonylbenzoylhalogeniden bekannt. Beispielsweise ist es aus der US-PS 3 691 217 bekannt, daß Benzotrichloride und Benzaldehyde durch Umsetzung von Benzopolychlormethanen, v/ie Benzotrichlorid, mit einer organischen Carbonsäure in Anwesenheit eines Zinnchloridkatalysators hergestellt v/erden können.
In der US-PS 3 290 370 wird die Herstellung von m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid durch Umsetzung von Benzotrichlorid mit Chlorsulfonsäure beschrieben. Die Stöchiometrie der Reaktion ist so, daß selbst bei idealen Bedingungen für jedes Mol an gewünschtem Produkt 2 Mol Mineralsäure gebildet werden und diese beseitigt v/erden müssen. Um weiterhin hohe Ausbeuten an dem gewünschten m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid zu erhalten, muß ein wesentlicher Überschuß an Chlorsulfonsäure verwendet werden, was weitere Schwierigkeiten bei der Abtrennung und der Beseitigung oder der Recyclisierung mit sich bringt.
909815/0727
In der US-PS 3 322 822 wird die Herstellung von la-Chlorsulfonylbenzoylchlorid durch Umsetzung von Benzotrichlorid mit Schwefeltrioxid beschriebene Unter Verwendung eines wesentlichen Überschusses an Schwefeitrioxid-Reaktionsteilnehmer können Ausbeuten an m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, die 30 hooh wie 65/j sind, erhalten werden.
Obgleich in der Literatur eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von entweder Benzoylhalogeniden oder HaIobenzoylsulxony!halogeniden beschrieben wird, ist es offensicht lich, da.3 noch weitere Verbesserungen für die wirksame Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer erwünscht sind wie auch Verbesserungen in der Ausbeute an dem meta-Isomeren von HaIosulfonylbenzoylhalogenid.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von HaIosulfonylbenzoylhalogeniden zu schaffen, bei dem sein meta-I3omer selektiv in hohen Ausbeuten gebildet wird. Erfindungsgeinäß soll ein Verfahren zur Herstellung von Nebenprodukten, Benzoylhalogeniden und Halosulfonylbenzoylhalogeniden, zur Verfügung gestellt werden, gemäß dem die proportionale Ausbeute an jedem kontrollierbar variiert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Bildung von Benzoylhalogeniden und m-Halosulfonylbenzoylhalogeniden durch Umsetzung eines Schwefelsäure-Sulfonierungsmittels mit einer Benzotrihalogenidverbindung der Formel
worin X Brom oder Chlor bedeutet und Y individuell ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl, halosubstituiertes Alkyl und Aryl, mit dem Proviso, daß minde-
909815/0727
stens ein Y-Substituent in der meta-Stellung Wasserstoff bedeutet. In der obigen Formel sind bevorzugte Alkylgruppen, die durch Y dargestellt v/erden, solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und die bevorzugten Haloaiky!gruppen sind Chloralkyl und Bromalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt Trichlormethyl oder Tribroinmethyl. Die bevorzugten Arylsubstituenten sind Phenyl oder substituiertes Phenyl, vrorin elektronenabziehende Substituenten, wie I-Iitro- oder Tri-halomethyl, am Ring vorhanden sind.
Das Verfahren wird durch Zugabe von Benzotrihalogenid zu einem Schwefelsäuremedium durchgefülirt. Als Schwefelsäuremedium kann man Schwefelsäure per se oder ein Gemisch aus Schwefelsäure und Schwefeltrioxid, das häufig als Oleum bezeichnet wird, verwenden. Die auf diese Art gebildeten Co-Produkte sind Benzoylhalogenide und meta-Halosulfonylbenzoylhalogenide, die durch die folgenden Formeln dargestellt v/erden
O O
C-X
und
vrorin Y die oben gegebene Definition besitzt.
Das bevorzugte, als Ausgangsmaterial verwendete Benzotrihalogenid sind Benzotrichloridverbindungen, die durch die Formel
CCl,
Y2
dargestellt werden, worin Y Chlor oder Viasserstoff, insbesondere Benzotrichlorid und o-Chlor-, m-Chlor- und p-Chlorbenzotrichlorid. Diese Verbindungen werden mit Schwefelsäure oder Oleum entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Herstellung der entsprechend substituierten Benzoylchlo-
909815/0727
ride und m-Chlorsulfonylbenzoylchloride umgesetzt. Wird Benzotrichlorid als Ausgangsiaaterial verwendet, werden die nach, dem erfindungsgenäßen Verfahren erhaltenen Co-Produkte Benzo3Tlchlorid und m-Chlorsulfonyibenzoylchlorid sein. Wird p-Chiorbenzotrichlorid als Ausgangsmaterial verwendet, werden gleichzeitig p-ChlorbenzoyiChlorid und 4-Chlor-3-chlorsulfonylbenzoylchlorid gebildet. Verwendet man m-Chlorbenzotrichlorid als Ausgangsmaterial, so erhält man als Co-Produkte a-ChIorbenzoylchlorid und 5-Chlor-3-chlorsulfonylbenzoylchlorid.
Die Verwendung von Schwefelsäure oder Oleum als SuI-fonierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt wesentliche Vorteile hinsichtlich der hohen Ausbeute an meta-lsomer, das in dem Halosulfonylbenzoylhalogfinid-Produkt erhalten ".vird, und zusätzlich erhält man den Vorteil, daß die proportionale Ausbeute an den erhaltenen Co-Produkten kontrolliert werden kann. Es wurde gefunden, daß die proportionale Ausbeute an Co-Produkten voraussagbar variiert werden kann, abhängig von der Zusammensetzung des Schwefelsäure-Reaktionstailnehmers.
Wird Schwefelsäure per se verwendet, wurde gefunden, daß im allgemeinen je höher die Stärke der verwendeten Schwefelsäure ist (und somit je niedriger die Menge an vorhandenem Wasser ist), desto höher der Anteil an m-Halosulfonylbenzoylhalogenid, der gebildet wird, ist. Umgekehrt wird je größer die I4enge an vorhandenem Wasser ist (d.h. je schwächer die Schwefelsäure ist), der Ansteil an gebildetem Benzoylhalogenid desto höher sein. Durch Kontrolle der Stärke bzw. Konzentration des Schwefelsäure-Reaktionsteilnehmers kann das Verhältnis der Co-Produkte bzw. Nebenprodukte entsprechend variiert v/erden.
Wird Benzotrihalogenid erfindungsgemäß sulfoniert, so erhält man bei der Verwendung von Schwefelsäure mit
909815/0727
- teT-
niadriger Konzentration, v/ie etwa 50 bis etwa 75p, einen erhöhten Anteil an Benzoy!halogenid, wohingegen bei Verwendung von Schwefelsäure höherer Konzentration, wie 75-bis etwa 1 Gütige Schwefelsäure, eine Erhöhung in Anteil an gebildetem HaIosulfonylbenzoylhalogenid erhalten wird. Bei einer bevorzugten erfindurgsgemäßen Ausführungcform, bei der die Bildung von Halosulfonylbenzojrlhalogenid und insbesondere seinem meta-Isomeren maximal sein soll, ist es bevorzugt,eine Schwefelsäurezusammensetzung mit mindestens etwa 90 bis etwa 100$ Schwefelsäure zu verwenden.
Oleum, ein Schwefeltrioxid und wasserfreie Schwefelsäure enthaltendes Gemisch, ist in verschiedenen Zusammensetzungen, abhängig von dem Schwefeitrioxidgehalt, erhältlich und kann als Sulfonierungsmittel erfindungsgemäß in Konzentrationen, die so hoch wie 75# oder höher sind, verwendet werden. Die üblichen, in Handel erhältlichen Oleumzusamraensetzungen sind solche, die etwa 20, 40, 50 und 6550 Schwefeltrioxid enthalten. Die physikalischen Eigenschaften, wie das spezifische Gewicht und der Schmelzpunkt der Oleumzusammensetzungen, variieren entsprechend dem Prozentgehalt an vorhandem Schwefeltrioxid. Beispielsweise besitzt 2O?4iges Oleum einen Schmelzpunkt von etwa 100C, und 65/uiges Oleum besitzt einen Schmelzpunkt von etwa O0C, während eine dazwischenliegende Zusammensetzung von 45%igem Oleum bei etwa 35°C schmilzt. Die am meisten bevorzugten Oleumzusammensetzungen für die Verwendung als Schwefelsäure-Sulfonierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind solche, die etwa 18 bis etwa 7O?6 Schwefeltrioxid enthalten, und am meisten bevorzugt Oleumzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt unter Umgebungstemperatur.
Es wurde gefunden, daß, wenn Benzotrihalogenide erfindungsgemäß sulfoniert werden, die Verwendung von Oleum mit niedrigerer Konzentration, wie etwa 18 bis etwa 25?£ Schwefel-
909815/0727
trioxid, einen erhöhten Anteil an gebildetem Benzo2/lhaiogenid ergibt, -.rohingegen bei der Verwendung von Oleum nit höherer IConzentra'cion, '.vie 65$j Schwefeltrioxid, eine Erhöhung im Anteil an gebildeten Halosulfonylbenzoylhalogenid erhalten wird.
Der Vorteil solcher kontrollierbarer Variationen der Co-?rodukte bewirkt, daß das Verfahren mit Leichtigkeit variiert werden kann, um die proportionalen Ausbeuten an jedem Co-Produkt zu erhöhen oder zu erniedrigen, abhängig von den I'larlccerfordernissen, wirtschaftlichen Faktoren oder anderen Überlegungen, die zu einer gegebenen Zeit maßgebend sind. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs-.foria, bei der es ge\/ünscht wird, die Bildung von Halosulfonylbenzc3rihalogenid und insbesondere seinem meta-Isomeren maximal zu halten, ist es bevorzugt, eine Oleumzusammensetzung von etwa 55 bis etwa 70;ό Schwefeltrioxid zu verwenden.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, und zwar unter atmosphärischen Bedingungen, kann stark variieren. z.B. von Temperaturen, die so niedrig wie etwa 20° oder weniger sind, bis zu Temperaturen, die so hoch wie 2000C oder höher sind. Temperaturen, die so niedrig sind wie der Gefrierpunkt des Reaktionsmediums, können verwendet werden, z.B. solche, die so niedrig wie -100C sind (der ungefähre Gefrierpunkt von 20%igem Oleum). Jedoch ergeben niedrigere Temperaturen keinen Vorteil und sind somit nicht bevorzugt. Ähnlich sind höhere Temperaturen, wie etwa 2000C, nicht bevorzugt, da gefunden wurde, daß eine Erhöhung unerwünschte Reste ergeben kann. Wird Oleum als SuI-fonierungsmittel verwendet, so beträgt die am meisten bevorzugte Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, etwa 100C der Temperatur, bei der das Schwefeltrioxid aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis zur Rückflußtemperatur. Die Temperatur, bei der Schwefeltri-
909815/0727
oxid aus dem Reaictionsgemisch abdestilliert, wird sich erhöhen, wenn sich der Prozentgehalt an Schwefeltrioxid in dem Oleum erniedrigt. Die bevorzugte Ausgangstemperatur wird daher abhängig von der Konzentration der verwendeten Oleumzusammensetzung variieren. Weiterhin ist es, wenn das SuIfonierungsverfahren fortschreitet und Schwefeltrioxid verbraucht ist, bevorzugt, die Temperatur des Reaktionsgemisch.es dementsprechend zu erhöhen. Bei einer alternativen Ausführungsfora kann der Gehalt an Schwefeltrioxid bei dem gewünschten Wert durch kontinuierliche oder periodische Addition von Schwefeltrioxid zu den Oleumreaktionsgemischen beim Fortschreiten der Reaktion gehalten werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der 65'^iges Oleum als Sulfonierungsmittel verwendet wird und bei der Benzotrichlorid zugegeben wird, wird das Sulfonierungsmittel zuerst unter etwa 60° und bevorzugt bei etwa 20 bis etwa 500C gehalten. Wird zusätzlicher Benzotrichlorid-Reaktionsteilnehmer zugegeben und schreitet die Reaktion fort, tritt eine Verarmung in der Menge an vorhandenem Schwefeltrioxid auf, und die Temperatur wird allmählich erhöht, entweder kontinuierlich oder stufenweise, bis auf eine bevorzugte maximale Temperatur bei den letzten Stufen der Reaktion, wenn das Sulfonierungsmittel verbraucht ist, von etwa 140 bis etwa 170°C. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion zu Beginn exotherm verläuft, wenn der Gehalt an Schwefeltrioxid des Oleums abnimmt. Anschließend wird HCl gebildet, die Reaktion wird endotherm und die Wärmezufuhr zu dem Reaktionsgemisch muß entsprechend erhöht werden.
Wird weniger konzentriertes Oleum, wie 20%iges Oleum, verwendet, sind höhere Ausgangstemperaturen, wie etwa 80 bis 1100C, bevorzugt, mit einer Erhöhung auf etwa 140 bis etwa 1700C bei den letzten Stufen der Reaktion, wenn das Sulfonierungsmittel verbraucht ist.
909 815/0727
Wird Schwefelsäure per se als Sulfonierungsmittel verwendet, beträgt dis bevorzugte Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, etwa 50 bis etwa 2000C und am meisten bevorzugt etwa 80 bis etwa 1800C.
Die vorgeschlagenen Temperaturüberlegungen gehen von einer Reaktion bei etwa atmosphärischem Druck aus. Sub-atmosphärische Drücke können verwendet werden, sind jedoch nicht bevorzugt. Super-atmosphärische Drücke können mit entsprechenden Änderungen in den bevorzugten Temperaturen entsprechend den Dampfdruckänderungen, die durch solche Druckerhöhung auftreten, verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, indem man das Benzotrihalogenid allmählich zu dem Sulfonierungsmittel gibt und auf diese V/eise v/eiterarbeitet, bis das Sulfonierungsmittel verbraucht i3t. Die allmähliche Zugabe von Benzotrihalogenid kann kontinuierlich oder periodisch sein. Unter Verwendung dieser Reihenfolge der Zugabe wurde gefunden, daß unerwünschte Hebenreaktionen im wesentlichen vermieden werden können. Zusätzlich kann die Reaktion auf diese Weise weitergeführt werden, bis im wesentlichen das gesamte Sulfonierungsmittel und irgendwelches gebildetes Wasser verbraucht sind. In der Praxis kann ein Überschuß an Benzotrihalogenid zugegeben werden, wodurch eine im wesentlichen vollständige Ausnutzung des Sulfonierungsmittels möglich wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind in den Beispielen alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und alle Temperaturen in 0C ausgedrückt.
909815/0727
BeisOJel 1
Sin mit einem P.ückflußkühler, Thermometer, einer äußeren Temperaturkontrolleinrichtung und einer Rühreinrichtung ausgerüsteter Reaktionsbehälter wird mit 46,9 Teilen 20>oigem Oleum beschickt und auf etwa 100° erhitzt. Insgesamt 195,^8 Teile Benzotrichlorid werden langsam im Verlauf von 3j2 h zugegeben. Während dieser Zeit stieg die Reaktionstemperatur zu Beginn auf etv/a 115°. Dann wird mit zusätzlichem, äußeren Erwärmen die Temperatur allmählich auf etwa 140° erhöht und weitere 2,5 h bei diesem Wert gehalten, ^schließend wird Benzotrichlorid zugegeben. Eine einfache Destillation des Reaktionsproduktes ergibt 84,2 "eile einer ersten Fraktion, die etwa 70% Benzoylchlorid und etv/a 30% nichtumgesetztes BTC enthält, und eine zweite Fraktion, die 92,6 Teile m-Chlorsulfcnylbenzoylchlorid enthält. Die Analyse des m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid-Produktes zeigt etv/a 95.8% meta-Isomer; 0,-]% ortho-Isomer; und 4,050 para-Isomer.
BeisOiel 2
Ein Reaktionsbehälter wird mit 256,7 Teilen 65%igem Oleum beschickt und auf etv/a 46° erhitzt. Insgesamt 684,2 Teile Benzotrichlorid wird zu dem Oleum langsam im Verlauf von 1,5 h zugegeben. Während der ersten 30 bis 40% Zugabe an Benzotrichlorid kann die Temperatur (unter externem Kühlen) auf etv/a 100° steigen. Danach wird die Temperatur allmählich unter äußerem Erhitzen auf maximal etv/a 150° während der letzten Stufen der Benzotrichloridzugabe erhöht und dabei während weiterer 2 h gehalten. Die Trennung und Analyse des Reaktionsproduktes ergeben 109,9 Teile Benzoylchlorid und 577,5 Teile m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, das 96,1% meta-Isomer; 0,1% ortho-Isomer und 3,8% para-Isomer enthält.
909815/072 7
■ii
Beispiel 3
Ein mit einem Rückflußkühler, Thermometers, einer äußeren Temperaturkontrolleinrichtung und einer Rühreinrichtung ausgerüsteter Reaktionsbehälter wird mit 51»6 Teilen 95- bis 98^iger H2SO^ beschickt und auf etv/a 1500C erhitzt. Insgesamt 223,5 Teile Benzotrichlorid v/erden langsam im Verlauf von 3,7 h zugegeben; während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur bei etwa 150°C gehalten. Hach der Zugabe des Benzotrichlorids wird die Temperatur unter Rühren während einer weiteren Stunde bei etwa 150° gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann bei vermindertem Druck destilliert; man erhält 91,3 Teile einer ersten Fraktion, die etv/a 90% BenzoylChlorid enthält, und eine zweite Fraktion aus 106,3 Teilen m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid. Die Analyse des gebildeten m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid zeigt ungefähr 95,2.% metaisomer, 0,06j£ ortho-Isomer und 4,8% para-Isomer an.
Auf ähnliche Weise können nach dem allgemeinen-Verfahren der vorherigen Beispiele substituierte Benzotrihalogenide mit Schwefelsäure oder Oleum unter Bildung substituierter Benzoylchlorid und substituierter m-Halosulfonylbenzoylhalogenide umgesetzt v/erden.
Ende der Beschreibung.
909815/0

Claims (1)

  1. Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, DiPL.-PiiYS. Dr. K. Fincke
    Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Hubes. Dr.-Ing.H.Liska
    8 MÜNCHEN 36, DEN
    POSTFACH 860 820
    MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22
    Patentansprüche
    1y/ Verfahren zur gleichzeitigen Bildung von Benzoylhalogenid und meta-Halosulfonylbenzoylhalogenid durch Umsetzung eines Benzotrihalogenids mit einem Schwefelsäure-SuIfonierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelsäure und Oleum, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Oleum .oder der Schwefelsäure langsam ein Benzotrihalogenid der Formel
    Y5
    zugibt, worin
    X Brom oder Chlor bedeutet und
    Y individuell ausgewählt wird aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl, halosubstituiertes Alkyl, Aryl und Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Y-Substituent in der meta-Stellung Wasserstoff bedeutet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor bedeutet.
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzotrihalogenid durch die Formel
    CCl,
    dargestellt wird, worin Y für Chlor oder Wasserstoff steht.
    909815/0727
    U. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonierungsmittel Oleum verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzo tr !halogenid Benzotrichlorid verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oleum etwa 18 bis etwa 70% Schwefeltrioxid in Schwefelsäure ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 2000C durchgeführt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oleum etwa 18 bis etwa 25$ Schwefeltrioxid in Schwefelsäure ist.
    9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oleum etwa 55 bis - etwa 70$ Schwefeltrioxid in Schwefelsäure ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100C der Temperatur, bei der Schwefeltrioxid aus dem Oleum herausdestilliert, gehalten wird.
    11. Verfahren zur Herstellung von Benzoylchlorid und m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid durch Umsetzung von Benzotrichlorid mit Oleum, dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich das Benzotrichlorid zu einem Oleum-Reaktionsmedium mit einer Anfangs zusammensetzung von etwa 18 bis etwa 25% Schwefeltrioxid, bezogen auf das Gewicht der Schwefelsäure, zugibt, wobei das Reaktionsmedium zu Beginn bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 1100C gehalten wird und die Tem-
    909815/0727
    peratur allmählich auf etwa 140 bis etwa 170 C beim Fortschreiten der Reaktion erhöht wird.
    12. Verfahren zur Herstellung von m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid und Benzoylchlorid durch Umsetzung von Benzotrichlorid mit Oleum, dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich das Benzotrichlorid zu einem Oleum-Reaktionsmedium gibt, das eine Anfangszusammensetzung von etwa 55 bis etwa 70% Schwefeltrioxid, bezogen auf das Gewicht der Schwefelsäure, aufweist, wobei das Reaktionsmedium zu Beginn bei einer Temperatur unter etwa 600C gehalten wird und die Temperatur allmählich auf etwa 140 bis etwa 1700C beim Fortschreiten der Reaktion erhöht wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 man als Sulfonierungsmittel Schwefelsäure verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure etwa 50- bis etwa 100#ige Schwefelsäure
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 2000C gehalten wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure etwa 50- bis etwa 75°6ige Schwefelsäure ist.
    17. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure etwa 75- bis etwa 100%ige Schwefelsäure ist.
    18. Verfahren zur Herstellung von Benzoylchlorid und m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid durch Umsetzung von Benzotri-
    909815/0727
    -Ix-
    chlorid mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich das Benzotrichlorid zu einen schwefelsauren Reaktionsmedium mit einer Anfangszusaminensetzung von etwa 90 bis etwa 100% Schwefelsäure gibt und die Temperatur des Reaktions· mediums im Bereich von etwa 80 bis etwa 1SO0C hält.
    909815/0727
DE19782840924 1977-10-03 1978-09-20 Verfahren zur herstellung von benzoylhalogenid und halosulfonylbenzoylhalogenid Withdrawn DE2840924A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/839,045 US4110373A (en) 1977-10-03 1977-10-03 Process for the preparation of benzoyl halide and halosulfonylbenzoyl halide
US05/923,411 US4212819A (en) 1978-07-10 1978-07-10 Process for the preparation of benzoyl halide and halosulfonylbenzoyl halide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2840924A1 true DE2840924A1 (de) 1979-04-12

Family

ID=27126074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782840924 Withdrawn DE2840924A1 (de) 1977-10-03 1978-09-20 Verfahren zur herstellung von benzoylhalogenid und halosulfonylbenzoylhalogenid

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS5461137A (de)
CA (1) CA1108645A (de)
DE (1) DE2840924A1 (de)
FR (1) FR2404617A1 (de)
GB (1) GB2005667B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4439620A (en) * 1981-10-29 1984-03-27 Bayer Aktiengesellschaft 2,4-Dichloro-5-fluorobenzoyl halide and a process for its preparation
EP0899262A3 (de) * 1997-08-19 2000-02-02 American Cyanamid Company Verfahren zur Herstellung von Heteroarylcarbonsäureamiden und -estern

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10218704B4 (de) * 2002-04-26 2006-11-30 Bayer Cropscience Gmbh Halosulfonylbenzoesäurehalogenide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von substituierten Phenylsulfonylharnstoffen
ATE460400T1 (de) * 2005-11-07 2010-03-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von pyridylcarbonsäureamiden und estern
JP5795519B2 (ja) * 2011-11-01 2015-10-14 住友精化株式会社 クロロスルホニルベンゾイルクロライド化合物の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3253900A (en) * 1961-05-15 1966-05-31 Hooker Chemical Corp Herbicidal composition containing polychlorotoluyl chloride
US3322822A (en) * 1963-05-27 1967-05-30 Hooker Chemical Corp Preparation of halosulfonyl benzoyl halides
US3290370A (en) * 1963-05-27 1966-12-06 Hooker Chemical Corp Process for the preparation of metahalosulfonylbenzoyl halide
BE758231A (fr) * 1969-10-29 1971-04-29 Bayer Ag Procede de preparation d'halogenures d'acides trihalomethylbenzene - sulfoniques
US3668247A (en) * 1969-11-10 1972-06-06 Du Pont Aromatic acid chloride process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4439620A (en) * 1981-10-29 1984-03-27 Bayer Aktiengesellschaft 2,4-Dichloro-5-fluorobenzoyl halide and a process for its preparation
EP0899262A3 (de) * 1997-08-19 2000-02-02 American Cyanamid Company Verfahren zur Herstellung von Heteroarylcarbonsäureamiden und -estern

Also Published As

Publication number Publication date
FR2404617A1 (fr) 1979-04-27
CA1108645A (en) 1981-09-08
FR2404617B1 (de) 1984-05-18
GB2005667B (en) 1982-03-17
GB2005667A (en) 1979-04-25
JPS5461137A (en) 1979-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3439484A1 (de) Verfahren zur herstellung von 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren
DE1568042A1 (de) Verfahren zur Herstellung von fluorierten AEthern
EP0064690B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyden
DE2756169A1 (de) Verfahren zur herstellung von derivaten von perfluoralkancarboxyl- und perfluoralkansulfinsaeuren
DE2840924A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzoylhalogenid und halosulfonylbenzoylhalogenid
DE1954793A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurechloriden der Benzolreihe
DE2403236C2 (de) Verfahren zur Herstellung von α-Formylsulfiden
DE2263580A1 (de) Verfahren zur herstellung von alphachlorcarbonsaeurechloriden
DE2800175A1 (de) Verfahren zur direkten chlorierung von alkylbenzolen
EP0045425B1 (de) Verfahren zur Halogenierung von gegebenenfalls substituierten 4-tert.-Butyltoluolen sowie die daraus erhaltenen Gemische aus gegebenenfalls substituierten 4-tert.-Butylbenzalhalogeniden, 4-tert.-Butylbenzylhalogeniden und 4-tert.-Butylbenzotrihalogeniden
DE2614241A1 (de) Verfahren zur herstellung von acylcyaniden
EP0537540B1 (de) Verfahren zur radikalischen Chlorierung oder Bromierung von Methylaromaten
DE2739218C2 (de)
DE2644594A1 (de) Fluorsubstitution in 1,1,1-trihalogenalkanen
DE2328574C3 (de) Verfahren zur Sulfonierung von nitroaromatischen Verbindungen
EP0045423B1 (de) Verfahren zur alpha-Halogenierung von gegebenenfalls substituierten Methylaromaten
EP0608714B1 (de) Verfahren zur Herstellung chlorierter 4,5-Difluorbenzoesäuren, -benzoesäurederivate und -benzaldehyde
DE2633204B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzylnatrium oder Chlorbenzylnatrium
DE3047376C2 (de)
EP0100956B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dicyan
DE1793350C3 (de) Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Glutarsäuren
DE2636381C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dichlormaleinsäureanhydrid durch Oxidation von Hexachlorbutadien
AT253488B (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäuren
DE3029367A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-tert.-butylbenzaldehyden
CH494199A (de) Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: OCCIDENTAL CHEMICAL CORP. (EINE GESELLSCHAFT N.D.G

8139 Disposal/non-payment of the annual fee