DE2840459A1

DE2840459A1 - Verfahren zur herstellung hochreiner kieselsaeure

Info

Publication number: DE2840459A1
Application number: DE19782840459
Authority: DE
Inventors: Helmut V Dipl Chem Dr Freyhold; Wolfgang Dipl Chem D Friedmann; Alfred Dr Koester; Wolfgang Pesch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-09-16
Filing date: 1978-09-16
Publication date: 1980-03-27
Also published as: JPS5542294A; JPS6316329B2; GB2029815A; US4264564A; DE2840459C2; GB2029815B

Description

Henkelstraße 6j HENKELKGaA

4000 Düsseldorf, den 8. September 1978 ZR-FE/Patente

Dr. Zt/Pe

Patentanmeldung D 5842

"Verfahren zur Herstellung hochreiner Kieselsäure"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochreiner, körniger Kieselsäure aus wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen durch Ansäuern derselben, Ausfrieren und anschließendem Wiederauftauen des Reaktionsgemisches sowie Filtrieren, Waschen und Trocknen des unlöslichen Rückstandes. Die so gewonnene Kieselsäure kann aufgrund ihres hohen Reinheitsgrades als Rohstoff zur Herstellung von Quarzglas Verwendung finden.

Zur Herstellung von Quarzglas kommen im allgemeinen nur solche Rohstoffe in Frage, die einen sehr hohen Reinheitsgrad aufweisen, da Verunreinigungen des Ausgangsmaterials die Eigenschaften des erzeugten Quarzglases erheblich beeinträchtigen. Als Rohstoff verwendet

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man üblicherweise Bergkristall, der zu mindestens 99*7 % aus SiOp besteht und vorwiegend aus Brasilien oder Madagaskar importiert wird. Die Analyse eines brasilianischen Bergkristalls ergab beispielsweise die folgende Zusammensetzung:

99,750 %	SiO₂
0,024 %	Al₂O
0,020 %	Fe₂O
Ό,002 %	TiO₂
0,013 %	CaO.

(C. Döhler, Sprechsaal für Keramik, Glas, Email, Silikate, (1966) 960 - 965)·

Der durch die Entwicklung der Technik bedingte, steigende Bedarf an Quarzglas zwingt zur Suche nach anderen Rohstoffen, die den Bergkristall zu ersetzen vermögen, hinsichtlich ihres Reinheitsgrades diesem jedoch nicht nachstehen bzw. diesen sogar noch übertreffen. Als Ersatz für den Bergkristall können beispielsweise Kieselsäuren dienen, die sich bekanntlich aus Wasserglaslösungen gewinnen lassen. Doch weisen die handelsüblichen Wassergläser einen zu hohen Grad an Verunreinigungen auf, deren Eliminierung bislang nur durch technisch aufwendige Maßnahmen, zum Beispiel durch Elektrolyse, Dialyse, Elektrodialyse, Ionenaustausch, Extraktionsverfahren etc. ermöglicht werden konnte.

In der DE-AS 12 68 122 wird ein Verfahren zur Herstellung von zweidimensionaler (lepidoider) Kieselsäure aus Wasserglaslösungen beschrieben. Hierbei gießt man eine verdünnte Wasserglaslösung zu einer vorgelegten Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, bis der pH-Wert des

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Reaktionsgemisches auf 4,4 bis 4,8 eingestellt ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eingefroren und wiederaufgetaut, die gebildete unlösliche Kieselsäure von der Lösung abgetrennt, ausgewaschen und getrocknet.

In der Auslegeschrift wird die nach diesem Verfahren gewonnene Kieselsäure als "rein" bezeichnet. Diese Kieselsäure weist jedoch den Nachteil auf, daß sie noch größere Mengen an Verunreinigungen in Form von Aluminium-, Eisen- und Titan-Ionen enthält, die sich durch bloßes Auswaschen nicht entfernen lassen (vergleiche Tabelle l). Zudem erfordert dieses Verfahren die Einhaltung eines relativ engen pH-Bereiches sowie die Verwendung stark verdünnter Wasserglaslösungen.

Aufgrund der erwähnten Verunreinigungen erscheint eine auf diese Weise gewonnene Kieselsäure als Ersatz für den Bergkristall zur Herstellung von Quarzglas wenig geeignet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von hochreiner Kieselsäure aus Wasserglaslösungen zu entwickeln, die'hinsichtlich ihres Gehaltes an Aluminium-, Eisen- und Titan-Ionen mit Bergkristall vergleichbar ist bzw. diesen an Reinheit übertrifft .

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung hochreiner, körniger Kieselsäure aus wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen durch Ansäuern derselben, Ausfrieren und anschließendem Wiederauftauen des Reaktionsgemisches sowie Filtrieren, Waschen und Trocknen des unlöslichen Rückstandes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man konzentrierte oder verdünnte Al-

J50 kalimetallsilikatlösungen, die ein Molverhältnis

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: Me₂O von 2 : 1 bis 20 : 1 aufweisen, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, vor dem Ausfrieren mit Hilfe von mindestens einer Aluminium-, Eisen- und Titan-Ionen komplexierenden, in Wasser gelösten oder suspendierten organischen Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6 sowie auf einen Gehalt an 1 bis 10 Gew.-% SiOp einstellt, mit Ausnahme solcher Säuren, die unter den Verfahrensbedingungen keine löslichen Alkalimetallsalze bilden.

Es wurde nämlich.gefunden, daß die Verwendung von Aluminium-, Eisen- und Titan-Ionen komplexierenden organischen Säuren unter den angeführten Verfahrensbedingungen zu einer hochreinen körnigen Kieselsäure führt, deren Reinheitsgrad mit dem des Bergkristalls durchaus vergleichbar ist bzw. diesen noch übertrifft (vergleiche Tabelle l). Darüber hinaus erleichtert die körnige Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure den Verfahrensablauf hinsichtlich des Abtrennens der Mutterlauge durch Filtration sowie des Auswaschens löslicher Salze.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl verdünnte als auch konzentrierte Alkalimetallsilikatlösungen, d.h. Wasserglaslösungen, mit einem Molverhältnis SiO₂ : ΜβρΟ im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 Verwendung finden. Als Alkalimetall Me kommt hierbei vorzugsweise Natrium oder Kalium in Frage. Wassergläser mit einem Molverhältnis SiO₂ : Me₂O von größer als 4 bedürfen eines stabilisierenden Zusatzes, beispielsweise in Form einer wasserlöslichen mono- und/oder polyquartären Stickstoffverbindung, die am quartären Stickstoffatom mindestens eine hydroxylgruppenfreie Alky!gruppe-aufweist. Derartige Stabilisierungsmittel für beständige alkaliärmere Wasserglaslösungen sind "zum Beispiel in der DE-OS 16 67 538 beschrieben.

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Bevorzugt im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Alkalimetallsilikatlösungen mit Molverhältnissen SiO₂ : Me₂O im Bereich von 3,5 bis 4:1. Dieser Bereich umfaßt die handelsüblichen Wasserglaslösungen mit dem niedrigsten Alkaligeha.lt, die gegebenenfalls auch unverdünnt eingesetzt werden können.

Zweckmäßigerweise läßt man die Alkalimetallsilikatlösung unter stetigem Rühren langsam in die vorgelegte, in Wasser gelöste oder suspendierte Säure einfließen. Das Vermischen der beiden Komponenten kann ohne Nachteil bei Raumtemperatur erfolgen; höhere Temperaturen sind im allgemeinen mit Rücksicht auf das nachfolgende Einfrieren des Reaktionsgemisches nicht zweckdienlich.

Im Hinblick auf den erwünschten hohen Reinheitsgrad des Endproduktes ist es unbedingt von Vorteil, zum Verdünnen der Wasserglaslösung und/oder zum Lösen bzw. Suspendieren der vorgelegten Säure ausschließlich destilliertes oder entionisiertes Wasser zu verwenden. Die Gesamtmenge des hierfür eingesetzten Wassers ist in jedem Falle so zu bemessen, daß das resultierende Reaktionsgemisch insgesamt einen SiO₂-Gehalt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% aufweist. Auf diese Weise läßt sich eine vorzeitige unerwünschte Bildung von Kieselgelen im Reaktionsgemisch unterbinden. Beispielsweise lassen sich handelsübliche Alkalimetallsilikatlösungen mit einem Feststoffgehalt von weniger als 35 Gew.-^ auch unverdünnt einsetzen. In diesem Falle kann die entsprechende Menge an Wasser, die zur Einstellung des SiOg-Gehaltes im Reaktionsgemisch erforderlich ist, ausschließlich zum Lösen bzw. Suspendieren der vorgelegten Säure dienen.

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Vorzugsweise wird der SiOp-Gehalt des Reaktionsgemisches auf 5 bis 7 Gew.-^ eingestellt, da der Gehalt an Verunreinigungen im Endprodukt im allgemeinen mit steigender SiOp-Konzentration im Reaktionsgemisch anwächst. Geringere SiO₂-Konzentrationen im Reaktionsgemisch hingegen bedingen größere Flüssigkeitsmengen, die wiederum einen erhöhten technischen Aufwand erfordern.

Mit dem Eingießen der Alkalimetallsilikatlösung .in die vorgelegte Säure erfolgt gleichzeitig die Einstellung des pH-Wertes im Reaktionsgemisch auf den Bereich von 2,5 bis 6. Zweckmäßigerweise verfolgt man hierbei die Änderung des pH-Wertes mit Hilfe eines geeigneten pH-Meters .

Im Interesse eines möglichst hohen Reinheitsgrades sowie einer optimalen Korngröße der gebildeten Kieselsäure ist es von Vorteil, das Reaktionsgemisch auf pH-Werte im Bereich von 3 bis 5 einzustellen.

Zum Ansäuern der Alkalimetallsilikatlösung kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur solche organische Säuren in Frage, die Aluminium-, Eisen- und Titan-Ionen komplex zu binden vermögen. Hierzu können sowohl in Wasser lösliche als auch unlösliche Säuren Verwendung finden. Von wesentlicher Bedeutung ist jedoch, daß diese Säuren - ob löslich oder unlöslich - unter den angeführten Verfahrensbedingungen lösliche Alkalimetallsalze zu bilden vermögen, die sich aus der Kieselsäure durch Auswaschen entfernen lassen. Unlösliche Alkalimetallsalze werden beim nachfolgenden Ausfrieren von der Kieselsäure eingeschlossen und verbleiben somit als Verunreinigung im Endprodukt.

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Die Auswahl einer geeigneten Säure erfolgt zweckmäßigerweise indem man das erfindungsgemäße Verfahren mit der jeweiligen Säure durchführt und die so gewonnene Kieselsäure hinsichtlich ihres Gehaltes an Aluminium-, Eisen- und Titan-Ionen analysiert. Eine solche Analyse kann zum Beispiel durch photometrische Bestimmung der genannten Ionen nach Abrauchen der Kieselsäure mit Plußsäure erfolgen. Organische Säuren, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, können beispielsweise aus der Gruppe der Aminopolycarbonsäuren, der Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate und Copolymerisate zählen, der Ethergruppen enthaltenden Polycarbonsäuren sowie auch der Phosphonsäuren ausgewählt werden. Derartige Säuren können neben Carboxylgruppen noch substituierte oder umsubstituierte Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen.

Unter den vorstehend genannten organischen Säuren sind die Phosphonsäuren eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Gruppe. Insbesondere kommen hierzu solche Phosphonsäuren in Betracht, die mindestens eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppe enthalten, beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure. Aus der Gruppe dieser Säuren wird die 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure bevorzugt für das Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt, da sich mit dieser Säure ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich des Reinheitsgrades der gewonnenen Kieselsäure erzielen

JO lassen.

Nach Einstellen des erwünschten pH-Wertes und SiO^-Gehaltes wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit Hilfe einer geeigneten Kühleinrichtung eingefroren. Dieses

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Einfrieren kann zum Beispiel chargenweise in Blocks oder auch kontinuierlich in Form dünner Filme erfolgen. Die Dauer sowie die zum Einfrieren anzuwendenden Temperatüren hängen von der Dimensionierung des zum Einfrieren verwendeten Gefäßes bzw. vom Volumen des einzufrierenden Reaktionsgemisches ab. Von Bedeutung ist hierbei lediglich, daß das gesamte flüssige Reaktionsgemisch in einen Festkörper überführt wird, d.h. vollständig durchfroren ist.

Anschließend wird der erhaltene Festkörper wieder aufgetaut, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Temperaturen. Die gebildete körnige Kieselsäure läßt sich mit Hilfe geeigneter Filtriereinrichtungen leicht von der Mutterlauge abtrennen. Der erhaltene unlösliche Rückstand wird zweckmäßigerweise mehrfach mit einer verdünnten wäßrigen Lösung der verwendeten Säure sowie anschließend mehrfach mit destilliertem oder entionisiertem Wasser ausgewaschen. Die gewonnene hochreine Kieselsäure wird - gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur - getrocknet.

Aufgrund des hohen Reinheitsgrades kann die erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäure als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Quarzglas Verwendung finden. Darüber hinaus kommt eine solche hochreine Kieselsäure insbesondere für alle diejenigen Anwendungszwecke in Frage, bei denen besondere Reinheitsanforderungen an Kieselsäure gestellt werden, zum Beispiel zur Herstellung von Spezialgläsern, als Katalysatorträger, als Hilfsmittel in der Nahrungsmittelindustrie sowie als Zusatz zu pharmazeutischen und kosmetischen Produkten.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert«

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- * ZR-FE/Patenle

ΛΛ

Beispiel 1

3>8,2 g einer 60 ^igen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure werden mit J56l,8 g entionisiertem Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung werden 124 g eines handelsüblichen Natronwasserglases (Molverhältnis SiOp : Na₂O = 5,97; Gesamtfeststoffgehalt 28,1 %) unter stetigem Rühren langsam zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch weist einen SiOg-Gehalt von 5,28 % sowie einen pH-Wert von 4,7 auf.

Dieses Reaktionsgemisch wird in einem verschließbaren 1 1-Kunststoffgefäß über 24 Stunden bei einer Temperatur von -2O⁰C in einer Kühltruhe gelagert. Das vollständig gefrorene Gemisch wird anschließend in einem Warmwasserbad (60 C) aufgetaut und der verbliebene feste Bodensatz über eine Nutsche abgesaugt. Der unlösliche Rückstand wird fünfmal mit je 15O ml einer 0,5 ^igen wäßrigen Lösung der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und danach dreimal mit je 15O ml entionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 104°C verbleibt ein Rückstand von 29j6 g hochreiner körniger Kieselsäure.

Beispiel 2

52 g einer 50 #igen wäßrigen Lösung von Aminotrimethylenphosphonsäure werden mit 48 g entionisiertem Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung werden 126,4 g Natronwasserglas (analog Beispiel l), verdünnt mit 5O6 g entionisiertem Wasser, unter Rühren langsam zugegeben. Das resultierende

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% ZR-FE/Patente

Reaktionsgemisch weist einen SiO₂-Gehalt von 5>29 % sowie einen pH-Wert von 4,5 auf. Dieses Reaktionsgemisch wird in einer flachen Schale über 24 Stunden bei -5°C gelagert. Die Aufarbeitung des vollständig gefrorenen Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an Kieselsäure beträgt 29,8 g.

Beispiel 3

52,6 g Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure werden in 6j,h g destilliertem Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 125 g Natronwasserglas (analog Beispiel l) in JOQ g entionisiertem Wasser unter Rühren langsam zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch weist einen SiOg-Gehalt von 5,31 % SiO₂ sowie einen pH-Wert von 4,42 auf. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an Kieselsäure beträgt 28,4 g.

Beispiel 4

63>2 g Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure werden in 136,8 g entionisiertem'Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 187,06 g Natronwasserglas (analog Beispiel l) in 396,44 g entionisiertem Wasser unter Rühren langsam zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch weist einen SiO₂-Gehalt von 5,31 % sowie einen pH-Wert von 3*06 auf. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an Kieselsäure beträgt 40 g

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Patentanmeldung D 584-2

HENKELKGaA ZR-FE/Patente

Beispiel 5

94,8 g Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure werden in 1296 g entionisiertem Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 375 g Natronwasserglas (analog Beispiel l) in 6OO g entionisiertem Wasser unter Rühren langsam zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisoh weist einen SiOg-Gehalt von 1 % sowie einen pH-Wert von 4,39 auf. Das Ausfrieren erfolgt bei -20°C über 56 Stunden in einem 12 1-Kunststoffgefäß; die weitere Aufarbeitung analog Beispiel 1. Die Ausbeute an Kieselsäure beträgt 79.» 1 6·

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Analysenergebnisse der nach den Beispielen 1 bis 5 gewonnenen Kieselsäuren bezüglich des' Gehaltes an Aluminium-, Eisen- und Titan-Ionen. Ferner enthält sie die entsprechenden Analysenwerte des verwendeten Wasserglases (Stückenglas), einer nach Beispiel 2 der DE-AS 12 68 122 gewonnenen Kieselsäure (Vergleichsbeispiel) sowie des brasilianischen Bergkristalls.

Tabelle 1: Analysenwerte (ppm)

	Al	Fe	Ti
Beispiel 1	13	54	^l
Beispiel 2	39	55	•u
Beispiel 3	45	60	<:l
Beispiel 4	11	50	<1
Beispiel 5	35	53	<1
Bergkristall	127	l40	12
Vergleichsbeispiel	100	274	200
Stückenglas	582	294	207

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Claims

284Ü459 Patentanmeldung D 5842 1 HENKELKGaA ZR-F£>Patente "Verfahren zur Herstellung hochreiner Kieselsäure" Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung hochreiner, körniger Kieselsäure aus wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen durch ' Ansäuern derselben, Ausfrieren und anschließendem Wiederauftauen des Reaktionsgemisches sowie Filtrieren, Waschen und Trocknen des unlöslichen Rückstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte oder verdünnte Alkalimetallsilikatlösungen, die ein MoI-verhältnis SiO₂ : Me₃O von 2 : 1 bis 20 : 1 aufweisen, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, vor dem Ausfrieren mit Hilfe von mindestens einer Aluminium-, Titan- und Eisen-Ionen komplexierenden, in Wasser gelösten oder suspendierten organischen Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6 sowie auf einen Gehalt an 1 bis 10 Gew.-% ^Si02 einstellt, mit Ausnahme solcher Säuren, die unter den Verfahrensbedingungen keine löslichen Alkalimetallsalze bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalimetallsilikatlösungen, die ein Molverhältnis SiO₂ : Me₂O von 3,5 : 1 bis 4 : 1 aufweisen, verwendet.

J5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalimetallsilikatlösungen auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 5 einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalimetallsilikatlösung auf einen Gehalt an 5 bis 7 Gew.-^ SiO₃ einstellt.

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Patentanmeldung D 5842 2 HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einstellen des pH-Wertes mit Hilfe einer Phosphonsäure vornimmt, vorzugsweise einer Phosphonsäuren die mindestens eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonsäure 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure verwendet.

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