DE1143493B

DE1143493B - Stabilisieren von Schwefeltrioxyd

Info

Publication number: DE1143493B
Application number: DEF31830A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Hirschberg
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-08-04
Filing date: 1960-08-04
Publication date: 1963-02-14

Description

Stabilisieren von Schwefeltrioxyd Es ist bekannt, daß die Umwandlung der bei 17°C schmelzenden y-Modifikation des Schwefeltrioxyds in die höherschmelzenden a- und ß-Modifikationen durch Zugabe von geeigneten Inhibitoren mehr oder weniger verhindert werden kann. Unter den vielen bisher für diesen Zweck bekannten Substanzen bilden gewisse Verbindungen des Bors, wie z. B. B203, B(OCH3)3, BF3, BF3 - O(CH3)2, NOBF4, eine besonders wirksame Gruppe. Die Anwendung dieser Verbindungen für den in Frage stehenden Zweck bringt jedoch einige schwerwiegende Nachteile mit sich. So ist z. B. im Falle der Verwendung von B203 eine Nachbehandlung des Schwefeltrioxyds bei Temperaturen über 60°C und somit die Verwendung von Druckgefäßen notwendig. Dieser Nachteil entfällt zwar beispielsweise bei Verwendung von B(OCH3)3, doch reagiert diese Verbindung derart heftig mit dem zu stabilisierenden Trioxyd, daß die Mischung beider Substanzen nur mit äußerster Vorsicht geschehen kann und stets nur dunkelgefärbte Produkte entstehen. Das mit Verbindungen, wie BF3, BF3 - O(CH3)2 oder NOBF4, stabilisierte Schwefeltrioxyd schließlich ist wegen des Fluorgehalts für viele Zwecke unbrauchbar. Außerdem ist die Verwendung der kostspielig herzustellenden fluorhaltigen Verbindungen zur Stabilisierung von Schwefeltrioxyd unwirtschaftlich.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine aus Dimethylsulfat und Borsäureanhydrid im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bestehende kristalline Additionsverbindung ausgezeichnet als Stabilisator für Schwefeltrioxyd geeignet ist und insbesondere nicht die Nachteile der oben angeführten Borverbindungen mit sich bringt.
Die genannte Additionsverbindung kann in sehr einfacher Weise aus den Komponenten hergestellt werden, die leicht zugängliche und in technischen Mengen erhältliche Produkte sind; sie löst sich ohne merkliche Reaktion sehr leicht in Schwefeltrioxyd, und das so stabilisierte Schwefeltrioxyd bedarf keiner weiteren Nachbehandlung.
Gegenüber der bekannten Verwendung von Dimethylsulfat als Stabilisator für Schwefeltrioxyd weist das erfindungsgemäß für diesen Zweck vorgeschlagene Additionsprodukt aus Dimethylsulfat und Borsäureanhydrid insbesondere den Vorteil auf, daß das mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator stabilisierte Schwefeltrioxyd wesentlich unempfindlicher gegenüber der Anwesenheit kleiner Mengen Schwefelsäure ist als das mit Dimethylsulfat stabilisierte Schwefeltrioxyd. Es ist bekannt, daß Schwefelsäure, die z. B. durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit im stabilisierten Schwefeltrioxyd entstehen kann, ein sehr wirksamer Polymerisationskatalysator für Schwefeltrioxyd ist und daher die Wirkung des Stabilisators je nach Menge mehr oder weniger vollständig aufzuheben vermag. So hat sich z. B. gezeigt, daß die Zugabe von 0,1 Gewichtsprozent HZS04 zu Schwefeltrioxyd, welches mit 1 Gewichtsprozent Dimethylsulfat stabilisiert wurde, bereits genügt, um das Produkt beim Abkühlen unterhalb 17°C vollständig zu polymerisieren. Das entstandene Polymerisat kann dann unterhalb von 60°C nicht mehr aufgeschmolzen werden. Wegen des niedrigen Siedepunktes des monomeren Schwefeltrioxyds ist hierfür also die Verwendung von Druckgefäßen erforderlich. Im Gegensatz hierzu schmilzt Schwefeltrioxyd, in dem z. B. 1,0 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Stabilisators gelöst ist, auch bei Anwesenheit von 0,3 Gewichtsprozent H,S04 nach Abkühlen unterhalb 17°C bei Temperaturen von bereits 18 bis 20°C wieder vollständig auf. Erst nach häufigem Einfrieren und Wiederaufschmelzen können sich hier teilweise polymere Ausscheidungen bilden, die jedoch bei Temperaturen zwischen 30 und 40°C, bei welchen die Anwendung von Druckgefäßen noch nicht erforderlich ist, wieder restlos aufgeschmolzen werden können. Da sich bei der technischen Herstellung und Handhabung des Produktes die Anwesenheit von Schwefelsäurespuren nie ganz vermeiden läßt, ist somit die Handhabung des erfindungsgemäß stabilisierten Schwefeltrioxyds gegenüber der des mit Dimethylsulfat stabilisierten Produktes wesentlich einfacher und sicherer.
Die Herstellung der Additionsverbindung aus Dimethylsulfat und Borsäureanhydrid, deren genaue Konstitution nicht bekannt ist, kann z. B. so erfolgen, daß pulverisiertes Borsäureanhydrid und Dimethylsulfat in einem Rührgefäß einige Stunden auf z. B. 100°C erhitzt werden. Es hat sich als besonders günstig erwiesen, das Molverhältnis B203: SOZ(OCH3)2 nicht größer als etwa 1 : 1,5 bis 1 : 2 zu wählen, da in diesem Fall die entstehende Verbindung, die Dimethylsulfat und Borsäureanhydrid etwa im Verhältnis 1 : 1 enthält, im überschüssigen Dimethylsulfat suspendiert bleibt und leichter aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden kann. Der entstandene Kristallbrei läßt sich sehr leicht z. B. auf einer Vakuumnutsche trocken saugen; das so hergestellte Produkt kann dann ohne weiteres zum Stabilisieren von Schwefeltrioxyd benutzt werden. Hierfür genügen bereits Mengen von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Anhydrid.
Im Beispiel 1 wird die Herstellung der Additionsverbindung, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, im Beispiel2 die Stabilisierung von Schwefeltrioxyd näher beschrieben.
Beispiel 1 840g pulverisiertes 13,03 und 3000g (CH30)2S02 werden in einem Reaktionsgefäß von etwa 41 Inhalt unter Rühren auf etwa 100°C erhitzt. Nach etwa einer halben bis einer Stunde steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches spontan auf etwa 110°C, gleichzeitig bildet sich an Stelle der anfangs dünnen Suspension von B203 in (CH30)2S02 ein dicker weißer Kristallbrei. Nach Abklingen der Hauptreaktion wird noch etwa 2 bis 3 Stunden bei 100°C gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann läßt man erkalten und saugt auf einer Vakuumnutsche vom überschüssigen Dimethylsulfat ab, welches z. B. wieder für den nächsten Ansatz benutzt werden kann. Man erhält 2567 g trocken gesaugtes Festprodukt als weiße, feinkristalline Substanz.
Beispiel 2 In eine Glasampulle, in welcher vorher 0,1 g der nach Beispiel l hergestellten Substanz eingebracht worden ist, werden etwa 250g Schwefeltrioxyd eindestilliert. Die Ampulle wird dann zugeschmolzen, der Inhalt durchmischt und etwa 12 Stunden auf -15°C abgekühlt. Anschließend wird die Ampulle bei Raumtemperatur gelagert (18 bis 20°C), wobei der Ampulleninhalt restlos aufschmilzt. Das Einfrieren und Aufschmelzen des Ampulleninhaltes kann praktisch beliebig oft wiederholt werden, ohne daß beim Aufschmelzen nennenswerte Anteile der höherschmelzenden Modifikationen zurückbleiben.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verwendung einer aus Dimethylsulfat und Borsäureanhydrid im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bestehenden kristallinen Additionsverbindung zum Stabilisieren von Schwefeltrioxyd. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 934 884.