DE2649564A1

DE2649564A1 - Sekundaerbatterie mit getrennten ladungs- und entladungszonen

Info

Publication number: DE2649564A1
Application number: DE19762649564
Authority: DE
Inventors: Frank A Ludwig
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-12-15
Also published as: GB1569113A; FR2339964B1; JPS5295031A; FR2339964A1; DE2649564B2; US3994745A; CA1073041A; DE2649564C3; JPS5728461B2

Description

DR. A. KÖHLER

PATENTANWÄLTE 2649 5 B A

TELETON, 3T4T*a Al · MÖNCHEN 13

TELETON, 3T4T TBLEQRAMMC. CARBOfAT " ^/l 4 * ntANZ-JOSEFH-STRASSE

Al.

ÜS-821
Dr. Ko/Ne

FORD-WERKE AG, Köln

Sekundärbatterie mit getrennten Ladunga- und Entladungszonen

Die Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie, die mindestens zwei Zellen der Art enthält, welche mindestens eine Anode aus geschmolzenem Alkalimetall, mindestens eine Kathode, einen elektrochemisch umkehrbar mit dem Alkalimetall reaktionsfähigen flüssigen Elektrolyt in Kontakt mit der Kathode und eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen der Anode und dem flüssigen Elektrolyt und in Kontakt hiermit umfasst.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine Sekundärbatterie, die eine erhöhte Energiewirksamkeit sowohl bei der Ladung als auch der Entladung zeigt.

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Besonders betrifft die Erfindung eine Sekundärbatterie, die eine erhöhte Wirksamkeit sowohl bei der Ladung als auch der Entladung ergibt ι da sie getrennte Entladungs- und Ladungszonen enthält, wobei die Entladungszone eine oder mehrere Zellen, die eine Elektrode umfassen, welche bevorzugt durch geschmolzenen Schwefel benetzt wird, und die Ladungszone eine oder mehrere Zellen, die eine Elektrode umfasBen, die bevorzugt durch geschmolzene PoIysulfidsalze des Alkalimetalle benetzt wird, enthalten.

Gemäse der Erfindung wird eine Bekundärbatterie angegeben, bestehend aus (A) Entladungs- und Ladungszonen, welch· Alkalimetall/ Schwefel-Zellen enthalten, wobei die Zellen in der Entladungs« zone zur Arbeit im Entladungsvorgang eingerichtet sind und eine Elektrode besitzen, die durch geschmolzenen Schwefel leichter benetzt wird als durch die geschmolzenen Polysulfidealze dee Alkalimetalle, und die Zellen in der Ladungszone zum Betrieb im Ladungevorgang eingerichtet sind und eine Elektrode besitzen, die durch geschmolzene Polysulfidsalze des Alkalimetalls leichter benetzt wird ale durch geschmolzenen Schwefel, (B) eine zur Lagerung des geschmolzenen Schwefels und der geschmolzenen Polysulfidealze aus diesen Zellen geeignete Lagerungszone, (C) Einrichtungen zum Transport der Reaktionsteilnehmermaterialien unter Einschluss von geschmolzenem Schwefel und geschmolzenen Polysulfidsalzen des Alkalimetalls zwischen der Lagerungszone und den Ladungs- und Entladungszonen und (D) Einrichtungen zum Transport des geschmolzenen Alkalimetalls aus der Ladungszone zur Entladungszone.

Eine in letzter Zeit entwickelte Art von Sekundärzellen oder wiederaufladbaren elektrischen Umwandlungseinrichtungen umfasst (A) eine anodische Reaktionszone, die geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode, beispielweise Natrium, in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis enthält, (B) eine kathodische Reaktionszone, welche (i) einen Schwefel oder ein Gemisch aus Schwefel und geschmolzenem Polysulfid umfassenden kathodischen Reaktionsteilnehmer, welcher elektrochem ~ch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionstei' »hmer

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ist, und (ii) eine leitende Elektrode, die mindestens teilweise in den kathodischen Eeaktionsteilnehmer eingetaucht ist, enthält, und (C) einen festen Elektrolyt, der eine katiojaendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen umfasst. Der hier angewandte Ausdruck "Reaktionsteilnehmer" umfasst sowohl die Reaktionspartner als auch die Reaktionsprodukte.

Während des Entladungsvorganges einer derartigen Vorrichtung geben die geschmolzenen Alkalimetallatome, beispielsweise Natrium, ein Elektron an den äusseren Stromkreie ab und das erhaltene Kation geht durch die Sperrschicht aus dem festen Elektrolyt und in den flüssigen Elektrolyt zur Vereinigung mit de» PoIy-Bulfidionen. Die Polysulfidionen werden durch Xiadungstransport auf der Oberfläche der Elektrode durch Umsetzung des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit den durch die Elektrode aus dem äusseren Stromkreis zugeführten Elektronen gebildet. Da die Ionenleitfähigkeit des flüssigen Elektrolyts niedriger als die elektronische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials ist, ist es während der Entladung günstig, dass sowohl Elektronen als auch Schwefel zur Oberfläche des leitenden Materials in der Nachbarschaft des kationendurchlässigen festen Elektrolyts geliefert werden und entlang der Oberfläche verteilt werden. Venn Schwefel und Elektronen auf diese Weise geliefert werden, können Polysulfidionen nahe dem festen Elektrolyt gebildet werden und die Alkalikationen können aus dem festen Elektrolyt in den flüssigen Elektrolyt wandern und sich unter Bildung von Alkalipolysulfid nahe dem festen Elektrolyt vereinigen.

Während des Ladungskreisiaufes dieser Vorrichtung, wo ein negatives Potential grosser als die Zellspannung bei offener Schaltung an die Anode angeleget wird, erfolgt der entgegengesetzte Vorgang. Es werden somit Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der Elektrode abgenommen und durch das Elektrodenmaterial an den äusseren Stromkreis geliefert und das Alkalikation wird durch den flüssigen Elektrolyt und den festen Elektrolyt zur Anode geführt, wo es ein Elektron

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aus dem äusseren Stromkreis aufnimmt. Auf Grund der vorstehend aufgeführten relativen Leitfähigkeiten der Ionenphasen und Elektronenphasen erfolgt dieser Ladungsvorgang vorzugsweise in der Nachbarschaft des festen Elektrolyts und hinterlässt geschmolzenen elementaren Schwefel. Wie leicht einzusehen ist, hat die Bildung grosser Mengen von Schwefel nahe der Oberfläche der kationendurchlässigen Membrane einen Begrenzungseffekt auf die Wiederaufladbarkeit. Der Fall tritt deswegen ein, weil Schwefel nicht-leitend ist, und, wenn er die Oberflächen der Elektrode bedeckt, die Ladungsübertragung gehemmt wird und der Ladungsvorgang stark behindert oder beendet wird. Um deshalb die Wiederaufladbarkeit einer Zelle dieser Art zu verbessern, ist es nicht nur notwendig, Polysulfid zur Oberfläche der porösen Elektrode in der Nachbarschaft der kationendurchlässigen Membrane zu liefern, sondern auch den Schwefel hiervon zu entfernen.

In der US-Patentschrift 3 811 493 und der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404 sind Gestaltungen von Energieumwandlungseinrichtungen vorgeschlagen, die einen verbesserten Massentransport der Reaktionsteilnehmer und Ladung erlauben oder begünstigen, so dass sowohl die Energieausnützung als auch die Ampere-Stunden-Kapazität der Vorrichtung erhöht wird. In der in der Patentschrift angegebenen Vorrichtung ist ein ionisch leitender fester Elektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem weiteren Behälter untergebracht. Eine Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer umfasst eine Schicht eines porösen, elektronisch-leitenden Materials mit einer Oberfläche im Kontakt mit einer Seite des ionisch leitenden festen Elektrolyts und der anderen Oberfläche im Kontakt mit einem strukturell integrierten elektronisch leitenden Bauteil, welcher für die Massenströmung seines Reaktionsteilnehmers durchlässig ist und elektrisch mit dem äusseren Stromkreis verbunden ist. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell integrierten leitenden Bauteil und der Behälterwand vor, um die freie Strömung und Vermischung der Reaktionsteilnehmer zu erlauben. Die Reaktionstexlnehmer strömen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht des porösen elektro-

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nisch leitenden Materials. Das leitende Bauteil verteilt die Elektronen an das poröse leitende Material, welches wiederum die Elektronen zu oder von den Reaktionspartnern transportiert«

Die in der vorstehend aufgeführten Patentanmeldung angegebene Verbesserung umfasst die Gestaltung der kathodischen Reaktionszone der Vorrichtung in der Weise, dass eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegt , die frei von porösen leitenden Elektroden sind und die dadurch zur Erzielung einer freien Strömung der geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Vorrichtung geeignet sind. Diese Strömung ergibt sich auf Grund der freien Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Hohlräume und von der Dochtwirkung der kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitenden porösen Materials* «

In den deutschen Patentanmeldungen P 26 03 374, P 26 22 332 und P 26 22 404 sind jeweils Wege zur Erhöhung des Massentransportes der Reaktionsteilnehmer in derartigen Vorrichtungen vorgeschlagen, so dass die Ampere-Stunden-Kapazität der Batterie oder Zelle und im bestimmten Ausmass die Ladungs-/Entladungs-Energiewirksamkeit erhöht werden. Jede dieser Modifizierungen befasst sich jedoch mit einem Dampftransport von Schwefel, um diesen Zweck zu erreichen, so dass infolgedessen entweder äussere Heiζeinrichtungen oder spezielle Zellgestaltungen notwendig sind.

Die bisherigen Gestaltungen oder Verfahren, wie sie in der vorstehenden Patentschrift und den deutschen Patentanmeldungen P 26 03 374, P 26 22 332 und P 26 22 404 aufgeführt sind, sind sämtliche wirksam, um die Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Entladung als auch während der Ladung zu begünstigen. Jedoch ist es selbst mit diesen verbesserten Gestaltungen oder Verfahren schwierig, Batterien oder Zellen in hohem Ausmass wieder aufzuladen.

In der gleichzeitig hiermit eingereichten Patentanmeldung des

gleichen Anmelders mit dem Bearbeitungszeichen US-824 und dem Titel "Sekundärbatterie oder -zelle mit durch Polysulfid benetzbarer Elektrode" ist eine Sekundärbatterie oder -rzelle vorgeschlagen, bei der eine Elektrode eingesetzt wird, die bevorzugt durch Polysulfid benetzt wird. Infolgedessen zeigt die Zelle eine hohe Energieausnützung bei der Ladung. Die Anwendung einer derartigen durch Polysulfid benetzbaren Elektrode ergibt Jedoch, obwohl die Ladungswirksamkeit erhöht wird, eine merkliche Elektrodenpolarisierung und eine etwas gesenkte Wirksamkeit bei der Entladung.

In der weiteren gleichzeitig hiermit eingereichten Patentanmeldung mit dem Bearbeitungszeichen US-822 und dem Titel "Sekundärbatterie oder -zelle mit zweifacher Elektrode" ist eine Batterie oder Zelle vorgeschlagen, worin jede Zelle zwe^L getrennte Elektroden enthält, wovon die eine vorzugsweise durch Polysulfid benetzt wird und zum Betrieb bei der Ladung geeignet ist und die andere vorzugsweise durch Schwefel benetzt wird und zum Betrieb bei der Entladung geeignet ist. Obwohl diese Batterien oder Zellen wirksam zur Erhöhung der Energieausnützung sowohl bei der Ladung als auch bei der Entladung sind, ist die Zellkonstruktion auf Grund der Anwendung der beiden getrennten Elektroden kompliziert.

Die Sekundärbatterie gemäss der vorliegenden Erfindung erhöht in gleicher Weise wie die Einrichtung mit den zweifachen Elektroden die Energieausnützung sowohl bei der Ladung als auch bei der Entladung. Jedoch erfordert im Gegensatz zu der anderen Vorrichtung die verbesserte Batterie gemäss der vorliegenden Erfindung keine Konstruktion von Einzelzellen, die zwei getrennte Elektroden enthalten.

Die Sekundärbatterie gemäss der Erfindung umfasst: (A) Entladungsund Ladungszonen, welche Alkalimetall/Schwefel-Zellen enthalten, wobei die Zellen in der Entladungszone zum Betrieb im Entladungsvorgang eingerichtet sind und eine Elektrode besitzen, die durch geschmolzenen Schwefel leichter benetzt wird als durch die ge-

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schmolzenen Polysulfidsalze des Alkalimetalls, und die Zellen in der Ladungszone zum Betrieb im Ladungsvorgang eingerichtet sind und eine Elektrode besitzen, die leichter durch geschmolzene Polysulfidsalze des Alkalimetalles als durch geschmolzenen Schwefel benetzt wird, (B) eine zur Lagerung von geschmolzenem Schwefel und geschmolzenen Polysulfidsalzen aus den Zellen geeignete Lagerungszone, (C) Einrichtungen zum Transport der Reaktionsteilnehmermaterialien unter Einschluss von geschmolzenem Schwefel und geschmolzenen Polysulfidsalzen dea Alkalimetalls zwischen der Lagerungszone und den Ladungs- und Ent! ^ridungszonen und (D) Einrichtungen zum Transport von geschmolzenem Alkalimetall aus der Ladungszone zu der Entladtingszone.

Die Erfindving wird nachfolgend im einzelnen in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, worin

die Fig. 1 und 7 schematische Diagramme von Vorrichtungen gemäss der Erfindung,

die Fig. 2, 4-, 5 und 6 verschiedene Zellgestaltungen, die für Zellen in den Ladungs- und Entladungszonen der Batterie gemäss der Erfindung brauchbar sind, und

Fig. 3 einen Querschnitt der Fig. 2 entlang der Linie 3-3 derselben
darstellen.

Die allgemein angewandten Arten der Zellen, die in der Batterie gemäss der Erfindung anwendbar sind, sind in den folgenden US-Patentschriften, auf deren Lehren hier besonders Bezug genommen wird, angegeben: 3 404· 035, 3 404 036, 3 446 -677, 3 4-58 356, 3 4-68 709, 3 4-68 719, 3 4-75 220, 3 4-75 223, 3 4-75 225, 3 535 163, 3 719 531 und 3 811 4-93.

Die Arten der Zellen, die zur Anwendung in den verbesserten Batterien gemäss der Erfindung geeignet sind, umfassen allgemein: (1) eine anodische Reaktionszone, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt

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mit einem äusseren Stromkreis enthält, (2) eine kathodische Reaktionszone, welche (a) einen aus einem flüssigen Elektrolyt aus Schwefel oder einem Gemisch von Schwefel und mit Schwefel gesättigtem Polysulfidsalz des geschmolzenen Alkalimetalles als Reaktionsteilnehmer umfassenden Reaktionsteilnehmer, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist, und (b) eine Elektrode, die mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, enthält und (3) eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und im Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen, wobei die Elektrode in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht steht als auch für einen elektrischen Kontakt mit dem äusseren Stromkreis eingerichtet ist.

Der in derartigen Zellen eingesetzte anodische Reaktionsteilnehmer ist ein Alkalimetall, welches oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn die Vorrichtung in Betrieb ist. Der anodische Reaktionsteilnehmer wird durch irgendwelche üblichen Massnahmen erhitzt, beispielsweise, ohne hierauf beschränkt zu sein, durch Widerstandserhitzung, Induktionserhitzung und Wärmeaustausch mit einem geeigneten Fliessmittel. Der anodische Reaktionsteilnehmer kann auch als verbrauchbare Anode oder Leiter betrachtet werden, durch den die Elektronenströmung zum äusseren Stromkreis erzielt wird. Eine Zellkomponente dieser Art wird üblicherweise auf dem Fachgebiet als verbrauchbare Elektrode insofern bezeichnet, weil sie die Rolle eines Leiters spielt und gleichfalls eine elektrochemische Reaktion eingeht. Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reaktionsteilnehmer in den am stärksten bevorzugten Ausführung sfοrmen solcher Zellen eingesetzt. Jedoch können auch Kalium, Lithium, andere Alkalimetalle, Gemische derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, die derartige Alkalimetalle enthalten, eingesetzt werden.

Der kathodische Reaktionsteilnehraer der voll aufgeladenen Zelle besteht aus geschmolzenem Schwefel, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist. Wenn sich diese Zelle zu entladen beginnt, fällt die Molfraktion des

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elementaren Schwefels ab, während die Spannung bei offenem Strom» kreis konstant verbleibt. Während dieses Teils des Entladungsvorganges, wo die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, bildet der kathodische Reaktionsteilnehmer zwei Phasen, von denen die eine aus praktisch reinem Schwefel und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid besteht, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt. Palis die Zelle bis zu einer Stelle entladen ist, wo die Molfraktion an Schwefel etwa 0,72 beträgt, wird der kathodische Reaktionsteilnehmer einphasig, da sämtlicher elementarer Schwefel Polysulfidsalze gebildet hat. Wenn die Zelle weiterhin entladen wird, verbleibt der kathodische Reaktionsteilnehmer einphasig und, wenn die Molfraktion des Schwefels abfällt, ist es auch bei der Spannung bei offener Schaltung entsprechend der Änderung der potentialbestimmenden Reaktion der Fall. Somit schreitet die Entladung der Zelle von einer Stelle, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Molarverhältnis von etwa 5,2:2 enthalten, bis zu einer Stelle, wo die Polysulfide salze Schwefel und Alkalimetalle in einem Verhältnis von etwa 3:2 enthalten, fort. An dieser Stelle ist die Zelle völlig entladen.

Ca im völlig entladenen Zustand die Polysulfidschmelze einphasig ist, ist die Aktivität des Schwefels in der Schmelze wesentlich niedriger als 1, falls die Molfraktion an Schwefel etwa 0,60 beträgt, und erreicht den Wert 1, wenn die Molfraktion 0,72 erreicht, die Stelle, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt ist. Wenn die Zelle wieder^geladen wird, wird momentan elementarer Schwefel an den Oberflächen der Elektrode in der Nachbarschaft des festen keramischen Elektrolyts gebildet. Da Schwefel nicht leitend ist, kann die Anwesenheit des elementaren Schwefels an der Elektrode Schwierigkeiten bei der Fortführung des Wiederaufladung svor gang es ergeben. Wenn Jedoch die Molfraktion des Schwefels in der Schmelze zwischen etwa 0,60 und etwa 0,72 liegt, d. h. im einphasigen Bereich, zeigt der sich an der Oberfläche der Elektrode bildende Schwefel eine Tendenz zur unmittelbaren Reaktion mit der Polysulfidschmelze in der Nachbarschaft derselben

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und bildet ein zweites Polysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall grosser als 3*2 ist. Dieser Vorgang schreitet fort, bis das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5i2t2 beträgt. Dies ist die Stelle, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt und die Spannung bei offener Schaltung konstant wird.

Wenn die Ladung der Zelle fortgesetzt wird, reagiert das mit Schwefel gesättigte Polysulfid nicht mehr weiterhin mit dem an der Elektrode abgeschiedenen elementare Schwefel unter Bildung eines Polysulfide mit einem grösseren Molverhältnis von Schwefel au Alkalimetall. Es wird somit, wenn der Ladungsvorgang fortschreitet, der kathodische Reaktionsteilnehmer zweiphasig.Eine Phase besteht aus elementarem Schwefel und die andere besteht aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa* 5»2:2 beträgt, wobei die Molfraktion des Schwefels in der kathodischen Reaktionszone kontinuierlich ansteigt, wenn der Wiederaufladungsvorgang fortschreitet. Es ist genau dieser Bereich des Wiederaufladungsvorganges, wo wesentliche Schwierigkeiten auf Grund der Bildung grosser Mengen an nicht-leitendem elementarem Schwefel auf den porösen Elektrodenoberflächen auftreten. Tatsächlich ist es äusserst schwierig, ohne irgendeine Modifikation dieser Art von Zelle eine Wiederaufladung zu irgendeinem grossen Ausmass über die Stelle hinaus zu erreichen, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt ist, so dass die Abscheidung des elementaren Schwefels einen Begrenzungseffekt auf die Wiederaufladbarkeit hat.

Der anodische Reaktionsteilnehmer ist vom kathodischen Reaktionsteilnehmer durch eine feste Sperrschicht für den Massenflüssigkeit stransport getrennt, die selektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des anodischen Reaktionsteilnehmers ist und praktisch undurchlässig für andere Ionen ist, die im kathodischen Rekationsteilnehmer vorkommen können. Somit ist die Sperrwand der Reaktionszone oder der feste Elektrolyt ein Material, welches den Transport der Ionen des anodischen Reaktionsteilnehmers durch die Sperrschicht und in den kathodischen Reaktionsteilnehmer während des -Betriebes der Vorrichtung ermöglicht. Der kathodische Reaktionsteil-

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nehmer zusammen mit der Sperrschicht bildet eine ausreichende Sperre für die freie Elektronenströmung im inneren Teil der elektrischen Schaltung, um die Entwicklung einer Potentialdifferenz an den jeweiligen Elektroden der Vorrichtungen im Betrieb zu erlauben. Es wird bevorzugt« dass die Sperrschicht so dünn wie möglich ohne übermässige Schwächung der Festigkeit ist. Obwohl die optimalen Stärken mit dem beabsichtigten Gebrauch variieren können, erwiesen sich Sperrschichten mit einer Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 200O₁ vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 Mikron als wirksam.

Sowohl Gläser als auch polykristalline keramische Materialien erwiesen sich zur Anwendung in derartigen Zellen als fester Elektrolyt oder Reaktionszonensperrschichten geeignet. Unter den Gläsern, die mit derartigen Zellen verwendet werden können und die eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber Angriff durch geschmolzenes Alkalimetall zeigen, sind es diejenigen mit der folgenden Zusammensetzung: (1) zwischen etwa 4-7 und etwa 58 Mol% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 15» vorzugsweise etwa 3 bis etwa Mol% Aluminiumoxid und etwa 34 bis etwa 50 Mo1% Siliciumdioxid und (2) etwa 35 bis etwa 65» vorzugsweise etwa 47 bis etwa 58, Mol% natriumoxid, etwa 0 bis etwa 30» vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol% Aluminiumoxid und etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol% Boroxid. Diese Gläser können nach üblichen Glasmachverfahren unter Anwendung der aufgeführten Bestandteile und Brennen bei Temperaturen von etwa 1500° G (2700° F) hergestellt werden.

Die als Reaktionszonensperrschichten oder feste Elektrolyte brauchbaren polykristallinen keramischen Materialien sind Bi- oder Mehr-Metalloxide. Unter den polykristallinen Bi- oder Mehr-Metalloxiden, die für die erfindungsgemässen Zellen am brauchbarsten sind, sind diejenigen aus der Familie des . β .-Aluminiumoxids, die sämtliche eine allgemeine kristalline Struktur zeigen, die leicht durch Röntgenbeugung identifizierbar ist. Aluminiumoxid vom β -Typ oder Natrium-Aluminiumoxid vom . {3 -Typ ist somit ein Material, das sich als eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid vorstellen lässt, die durch Säulen von linearen Al-O-Bindungs-

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ketten auseinander gehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen einnehmen. Unter den zahlreichen polykristallinen Aluminiumoxidmaterialien vom ß-Typ, die ala Reaktionszonensperrachichten oder feste Elektrolyte brauchbar sind, seien die folgenden erwähnt: (1) Standard-Aluminiumoxid vom ß-Typ, welches die vorstehend abgehandelte kristalline Struktur aus einer Reihe von Aluminiumoxidschichten zeigt, die durch Schichten von linearen ΛΙ-0-Bindungsketten auseinander gehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und Säulen einnehmen. Aluminiumoxid vom ß-Typ wird aus Massen gebildet, die mindestens 80 Gew.,%, vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew.% Aluminiumoxid unu etwa 5 bis etwa 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11 Gew.% Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Formen des Aluminiumoxids vom ß-Typ, die beide die vorstehend abgehandelte allgemeine kristalline Struktur des Aluminiumoxids vom ß-Typ zeigen und die beide leicht aufgrund ihrer charakteristischen Röntgenbeugung identifiziert werden können, ß-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die sich durch die Formel ΝβρΟ·11Α1ρΟ, wiedergeben lässt. Die zweite kristalline Form ist ß"-Aluminiumoxid, welches durch die Formel Na₂O*6AIpCU wiedergegeben werden kann. Es ist darauf hinzuweisen, dass die kristalline ß"-Form des Aluminiumoxids vom ß-Typ etwa zweimal soviel Natron (Natriumoxid) je Einheitsgewicht des Materials enthält, als dies bei ß-Aluminiumoxid der Fall ist. Gerade diese kristalline Struktur des ß"-Aluminiumoxids ist es, die zur Bildung des festen Elektrolyts oder der Reaktionszonensperrschichten für die Vorrichtung bevorzugt wird, für die das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar ist. Tatsächlich werden, falls die weniger günstige ß-Form in merklichen Mengen in dem abschllessenden keramischen Körper vorliegt, bestimmte elektrische Eigenschaften des Körpers verschlechtert.

(2) Mit Boroxid (BpO,) modifiziertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.% Boroxid zur Masse zugesetzt sind.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin Natriumionen

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der Masse ganz oder teilweise durch andere positive Ionen« die bevorzugt aus Metallionen bestehen, ersetzt sind. (4) Aluminiumoxid vom ß-Typ, welches durch Zusatz eines kleineren Gewichtsanteiles an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht grosser als 2 modifiziert ist, so dass die modifizierte Aluminiumoxidmasse vom β-Typ einen grÖsseren Gewichteanteil an Ionen des Aluminiums und des Sauerstoffes und einen kleineren Gewichtsanteil an Metallionen in Kristallgitterbindung mit Kationen, die bezüglich der Kristallgitters infolge eines elektrischen Feldes wandern, enthält, wobei die bevorzugte Ausführungsform zur Anwendung in derartigen elektrischen Umwandlungseinrichtungen eine ist, worin die Metallionen mit einer Wertigkeit nicht grosser als 2 entweder aus Lithium oder Magnesium oder einer Kombination von Lithium und Magnesium bestehen. Diese Metalle können in der Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder Gemischen hiervon in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.%, vorhanden sein.

Die kathodische Elektrode steht in elektrischem Kontakt mit der kationendurchlässigen Sperrschicht und ist für elektrischen Kontakt mit der äusseren Schaltung geeignet. Bas Kathodenmaterial umfasst ganz allgemein irgendein poröses Material, welches elektronisch leitend ist und gegenüber dem Angriff durch die Reaktionsteilnehmer innerhalb der kathodischen Reaktionszone beständig ist.

Obwohl die Zellen» die zur Anwendung in den verbesserten Batterien gemäss der Erfindung geeignet sind, eine Anzahl unterschiedlicher Gestaltungen besitzen können, von denen einige in den vorstehend aufgeführten Patentschriften" angegeben sind, umfasst eine bevorzugte Gestaltung (1) einen Behälter, der vorzugsweise rohrförmig ist, (2) eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport, die vorzugsweise rohrförmig ist und die innerhalb des Behälters so angebracht ist, dass eine anodische Reaktionszone innerhalb der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen der Sperrschicht und dem Behälter erzeugt wird, (3) ein geschmolzenes Alkalimetall als

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anodischer Reaktionsteilnehmer in der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit einem äusseren elektrischen Stromkreis, (4-) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, der aus einem flüssigen Elektrolyt besteht, welcher elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und welcher in mindestens teilweise entladenem Zustand aus der Gruppe von (a) einer einphasigen Hasse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (b) einer zweiphasigen Hasse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Folysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist, und (5) eine Elektrode, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, die mindestens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist und in elektrischem Kontakt mit der Sperrschicht und dem äusseren Stromkreis steht. Solche Sekundärzellen, die vorzugsweise rohrförmig oder zylindrisch sind, umfassen somit kathodische Peaktionszonen, welche vollständig den festen Elektrolyt oder die Reaktionszonensperrschicht umrunden.

Die verbesserte Batterie gemäss der Erfindung, die schematisch in Fig. 1 dargestellt ist, umfasst: Eine Entladungszone, eine Ladungszone, eine aur Lagerung des kathodischen Reaktionsteilnehmers eingerichtete Lagerungszone, Einrichtungen 2 zum Transport dieses kathodischen Reaktionsteilnehmers zwischen dieser Lagerungszone und den Ladungs- und Entladungszonen und Einrichtungen 4- zum Transport des Alkalimetalls als anodischem Reaktionsteilnehmer aus der Ladungszone zu der Entladungszone. Jede ' der Ladungs- und Entladungszonen der Batterie umfasst eine oder mehrere Zellen der allgemeinen vorhergehend beschriebenen Art mit bestimmten Modifizierungen gemäss der Erfindung. Somit umfasst jede der Zellen (1) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode enthalten, welches in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis steht, (2) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die einen kathodischen Reaktionsteilnehmer enthalten, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und der, wenn die Zelle in Betrieb ist, eine Masse aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Masse aus

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geschmolzenen Polysulfidsalz^n und (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers umfasst, (3) eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und (4) eine Elektrode, die (i) innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, (ii) mindestens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist, (iii) in elektrischem Kontakt mit der kationendurchläerigen Sperrschicht steht und (iv) für elektrischen Kontakt mit der äusseren Schaltung eingerichtet ist, und (5) Einlassund Auslasseinrichtungen zur Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehemrs in die kathodischen Reaktionszonen der Zellen und aus diesen heraus. Die Zellen der Entladungszone umfassen auch Einlasseinrichtungen zur Strömung des anodischen Reaktionsteilnehmers aus der Einrichtung 4· zum Transport des anodischen Reaktionsteilnehmers in die anodischen Reaktionszonen der Zellen, während die Zellen der Ladungszone Auslasseinrichtungen zur Strömung des anodischen Reaktionsteilnehmers aus der anodischen Reaktionszone in derselben zur Einrichtung 4- zum Transport des- anodischen Reaktionsteilnehmers umfassen.

Die Zellen der Entladungszone der Batterie gemäss der Erfindung sind mittels einer geeigneten Schaltung eingerichtet, die, wie für den Fachmann leicht einzusehen, lediglich im Entladungsvorgang arbeiten. Die Elektrode dieser Zellen umfasst ein leitendes Material, welches während des Betriebes der Zelle leichter durch geschmolzenen Schwefel benetzt wird, als es durch geschmolzene Polysulfidsalze benetzt wird.

Die Zellen der Ladungszone der Batterie sind zur geeigneten Schaltung eingerichtet, um lediglich im Ladungsvorgahg zu arbeiten. Die Elektrode dieser Zellen umfasst ein leitendes Material, welches leichter durch geschmolzene Polysulfidsalze als durch geschmolzenen Schwefel benetzbar ist.

Der Masstab zur Benetzbarkeit eines Substrates durch ein flüssiges

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Material ist der zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat gebildete Kontaktwinkel. Falls die Flüssigkeit vollständig das Substrat benetzt, beträgt der Kontaktwinkel 0°. Falls sich die Flüssigkeit vollständig an der Substratoberfläche aufbaut, beträgt der Kontaktwinkel 180°. Je niedriger deshalb der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat ist, desto grosser ist die Benetzbarkeit des Substrates durch die Flüssigkeit. Beispielsweise beträgt in Helium bei 318⁰C der durch geschmolzenes Na₂S^ auf Graphit gebildete Kontaktwinkel etwa 100°, während der Kontaktwinkel bei geschmolzenem Schwefel auf Graphit etwa 25° ist. Somit wird Graphit gegenüber Schwefel im Gegensatz zu Polysulfidsalzen benetzt und ist als solches zur Anwendung als Elektrode für Zellen in der Entladungszone, cjedoch nicht als Elektrode für Zellen in der Ladungszone geeignet.

Es wurde gefunden, dass durch Anwendung leitender Materialien, die bevorzugt durch Polysulfidsalze und durch Schwefel als Elektroden der Zellen in den Ladungs- und Entladungszonen benetzbar sind, es möglich wird, praktisch die Elektrodenpolarisierung zu verringern oder zu vermeiden, während die Batterie geladen oder entladen wird. Infolgedessen zeigt die Batterie gemäss der Erfindung eine gute elektrische Ausnützung sowohl hinsichtlich der Ladung als auch Entladung und infolgedessen ist sie ideal für eine Anzahl von Gebrauchszwecken, beispielsweise für elektrischen Gebrauchsbelastungsausgleich (electric Utility load levelling).

Die in den Zellen der Ladungszone verwendete Elektrode (Ladungselektrode) ist identisch mit der in der vorstehend aufgeführten gleichzeitig eingereichten Anmeldung mit dem Titel "Sekundärbatterie oder -zelle mit benetzbarer Polysulfldelektrode" angegebenen Elektrode. Diese Elektrode kann in verschiedener Weise in der Zelle untergebracht sein und wird vorzugsweise gewählt aus einer Gruppe von:

(1) Porösen leitenden Materialien, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone nach der in der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404 aufgeführten Weise angeordnet sind, so dass die kathodische Rekationszone eine Mehrzahl von Kanälen oder

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Hohlräumen enthält, ° ^w

welche frei von dem porösen leitenden Material sind und welche in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Strömung innerhalb der kathodiscen Reaktionszone des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind. Der hier angewandte Ausdruck "poröses leitendes Material" bezeichnet sämtliche Massen, die im Hinblick auf die Erfindung in Form eines perforierten Materials, eines expandierten Materials, eines Filzes, eines gewebten oder nicht gewebten Tuches, eines gesinterten Materials, eines Schaumes, eines flammgesprühten Materials oder anderen Formen vorliegen, wie sich für den Fachmann ergibt.

(2) Poröse leitende Materialien, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angebracht sind, dass sie auf einen Bereich der kathodischen Reaktionszone, der benachbart zur kationendurchlässigen Sperrschicht ist, begrenzt sind. Beispielsweise kann ein perforiertes oder expandiertes Metallblech, beispielsweise aus rostfreiem Stahl, so angebracht sein, dass es fortlaufend mit der Sperrschicht ist, Jedoch nicht mit der äusseren Gehäusewand. Somit kann in der bevorzugten rohrförmigen Gestaltung für Zellen der Art, auf die die Erfindung anwendbar ist, das perforierte oder expandierte Metallblech um die kationendurchlässige Sperrschicht gewickelt sein. Ein Vorteil, der durch Anbringung der Elektrode benachbart oder fortlaufend zur kationendurchlässigen Sperrschicht erzielt wird, liegt darin, dass der Benetzung durch Polysulfid durch die Kapillarwirkung zwischen dem Elektrodenmaterial und der Sperrschicht erhöht wird.

(5) Leitende Materialien, die so angebracht sind, dass zwei Haupt elektrodenteile bestehen, wobei der erste Teil aus einem porösen leitenden Material besteht, welches auf einen Bereich der Kathodenreaktionszone benachbart zu der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist, und das zweite aus einem leitenden Material besteht, welches elektrisch mit dem ersten Teil verbunden ist, das jedoch von dem ersten Teil einen solchen Abstand hat, dass ein Kanal dazwischen erzeugt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform können beide Teile aus einem Metall, wie rostfreiem Stahl, gebildet sein. In der

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bevorzugten vorstehend abgehandelten rohrförmigen Gestaltung ist ein perforiertes oder expandiertes Metallblech um die kationendurchlässige Sperrschicht gewickelt u.ein Metallzylinder, der gegebenenfalls perforiert sein kann,ist konzentrisch um die umwickelte Sperrschicht und im Abstand hiervon angebracht.

Unter den zahlreichen Materialien, die bevorzugt durch Folysulfidaalze benetzbar sind und sich für den Fachmann ergeben, seien folgende aufgeführt:

(1) Metalle, die wie hier angewandt, auch Legierungen sowie Me-. talle oder Legierungen mit oxidierten Oberflächen umfassen. Ein bevorzugtes Metall zur Anwendung im Rahmen der Erfindung besteht aus rostfreiem Stahl. Es wurde beispielsweise gefunden, dass keine Elektrodenpolarisierung bei einer Elektrode aus dem rostfreiem Stahl AISI Nr. 446 bei *53O° C während der Ladung im zweiphasigen Bereich erfolgt. Der in Helium bei 518° C durch geschmolzenes Na2S^ auf dem rostfreien Stahl AISI Nr. 446 gebildete Kontaktwinkel beträgt 0 bis 5°» während der durch Schwefel auf rostfreiem Stahl gebildete Kontaktwinkel etwa 25° beträgt. Diese Kontaktwinkel verbleiben unabhängig von der Stärke der Oxidschicht auf dem rostfreien Stahl,d. der unbehandelte rostfreie Stahl kann abgeschliffen werden, um altes Oxid zu entfernen, kann in heisser Salpetersäure oxidiert werden, in HCl geätzt werden, in Luft bei 800° C oxidiert werden oder unbehandelt verwendet werden. In sämtlichen Fällen wird der Stahl bevorzugt durch das Natriumpolysulfid, benetzt. Sämtliche Metalle, die an Luft ausgesetzt wurden, werden in grösserem oder kleinerem Ausmass in Abhängigkeit von dem speziellen Metall mit einem Oxidüberzug bedeckt. Da Oxide besonders stabil für geschmolzenen Schwefel und geschmolzene Alkalipolysulfide sind, wie Natriumpolysulfide, wird es vorteilhaft, die Metalloberflächen weiterhin zu oxidieren entweder durch Oxidation bei erhöhten Temperaturen oder durch Angriff durch oxidierende Säuren. Es ist selbstverständlich, dass Metalle und Legierungen, wie sie hier verwendet werden, entweder mit einem Oxid auf Grund normaler Aussetzung an Raumatmosphäre überzogen sein können oder speziell zur Ver-

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dickung ihrer Oxidüberzüge behandelt sein können.

(2) Materialien mit einer Oberfläche, umfassend und enthaltend vollständig aus einer Masse von polarem oder ionischem Charakter oder mit ungefüllten d-Orbitalen gebildeten Materialien. Derartige Massen umfassen Oxide oder Sulfide von Metallen aus der Gruppe von a) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, b) Metallen der Übergangsreihe und c) Zinn, Blei,· Antimon und Wismut. Bevorzugt sind die Metallsalze oder -oxide in den Schwefel- und Polysulfidphasen stark unlöslich. Die bevorzugten Materialien sind Aluminiumoxid (Al₂O,), Molybdändisulfid (MoS₂), Chromtrioxid (Cr₂O,), Lanthanehrοmit (LaCrO,), mit Calcium dotiertes Lanthanchromit (La^ Ca_xCrO,), mit Antimonpentoxid dotiertes Zinnoxid (Sb₂O-SnO₂), mit Lithium dotiertes Nickeloxid (Li Ni/ 0), mit Titan dotiertes Eisenoxid (^_xFe₂ „0,) und mit Tantal dotiertes Titanoxid (Ta₂Oc-TiO₂). Die meisten dieser Materialien sind elektronische Leiter und können deshalb als Elektrode dienen oder vollständig die Elektrode überziehen. Andere dieser Materialien, wie Aluminiumoxid oder Chromtrioxid, sind Isolatoren und dürfen deshalb lediglich teilweise die Elektrodenoberflache abdecken«

(3) Oberflächenoxidierter Graphit* Graphitoxid kann nach Standardmethoden (beispielsweise Graphit in einem 1i2-V/V-Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure mit Zusatz von festem Kaliumchlorat oder Graphit in Schwefelsäure, die Natriumnitrat und Kaliumpermanganat enthält, hergestellt werden. Die Behandlung des Graphits muss so kurz sein, dass lediglich die Oberfläche oxidiert wird. Wenn dieses Material als Elektrode in einer Alkalimetall/Schwefel-Zelle verwendet wird und in Gegenwart des kathodischen Reaktionsteilnehmers auf Betriebstemperaturen erhitzt wird, wird die graphitische Oxidoberfläche in Graphitsulfid überführt, welches bevorzugt durch das Polysulfid benetzt wird.

(4·) Elektrisch-leitender int erkal ediert er Graphit. Graphitbrom wird durch Aussetzung von Graphitfilzelektroden entweder an flüssiges Brom oder Bromdampf gebildet. Ein beträchtlicher

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Betrag an Brom wird in dem Graphit bei der Betriebstemperatur der Zelle zurückgehalten. Die Graphitbromoberfläche ist durch Polysulfide starker benetzbar als der unbehandelte Graphit. Zahlreiche Materialien können umkehrbar in Graphit interkaladiert werden. Diese Materialien machen sämtlich den Graphit stärker durch Polysulfide benetzbar. Der interkaladierte (Einlage·»

rungs-.

Graphit wird durch Erhitzen der Materialien mit dem Graphit hergestellt. Einige der günstigeren Interkaladiermaterialxen sind FeCl₅₁ CrO,, V₂S,, MoO,, Sb₂Sy FeCl,/AlGl, und CoCl,.

(5) Graphit, welcher einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Überzug eines oder mehreren der Materialien (1), (2), (3) oder (4) enthält. Verfahren zur thermischen Zersetzung und Oxidation zum Überziehen von Substraten, wie Graphitelektroden mit Metalloxiden, sind in den US-Patentschriften 2 615 932, 2 669 598 und 3 077 507 angegeben. Andere Verfahren, wie Flammsprühen oder chemische Dampfabscheidung sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Es ist selbstverständlich, dass, wie früher aufgeführt, wenn der aufzutragende Überzug isolierend ist, er diskontinuierlich aufgebracht werden muss.

(6) Eine Kombination oder ein Gemisch der Materialien nach (1)» (2),(3), (4) oder (5). Besonders bevorzugte Mitglieder dieser Klasse sind Metalle nach (1), die weiterhin durch die Klasse der nach (2) angegebenen Materialien oxidiert und dotiert wurden. Beispielsweise kann eine Nickelmetallelektrode bei hoher Temperatur in Gegenwart von Nickelnitrat und Lithiumnitrat oxidiert werden, so dass sich eine mit Lithium dotierte Nickeloxid-Nickelelektrode ergibt.

Einige speziell bevorzugte Gestaltungen für die Ladungselektrode

(1) Eine Gestaltung, worin die Elektrode eine Schicht aus Filz oder einem perforierten oder expandierten Metall, wie rostfreiem Stahl, umfasst, die auf einen Bereich benachbart zur kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist. Insbesondere kann das Elektrodenmaterial bei einer derartigen Gestaltung um die kationendurchlässige Sperrschicht gewickelt sein.

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(2) Eine Gestaltung, wobei die Elektrode einen ersten Teil, beispielsweise eine Schicht aus Pilz oder einem perforierten expandierten Metall, welches auf einen Bereich benachbart zur kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist und welches fortlaufend zur kationendurchlässigen Sperrschicht ist, und einen zweiten Teil, der aus einem leitenden Material, beispielsweise einem Metall gebildet ist und der von dem ersten Teil so entfernt ist, dass sich ein Kanal dazwischen bildet, welcher jedoch elektrisch hiermit verbunden ist, umfasst. Der zweite Teil kann porös oder perforiert sein oder nicht. In der bevorzugten rohrförmigen Art der Batterie oder Zelle kann der zweite Teil aus einem Zylinder bestehen, der konzentrisch um die kationendurchlässige Sperrschicht angebracht ist und einen Abstand hiervon hat.

Wenn die Ladungselektrode der verbesserten "Vorrichtung gemäss der Erfindung aus einem Material, wie rostfreiem Stahl gebildet ist, welches zu einer geringen Korrodierung bei der Entladung tendiert, wenn das Natrium/Schwefel-Verhältnis im Polysulfid innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt, selbst wenn es nicht in Gebrauch ist und die Ladungszone nicht während der Entladung, wie nachfolgend abgehandelt, abgeschaltet ist,kann es günstig sein, einen kontinuierlichen niedrigen Ladungstrom oder ein Sickerladungsströmung durch die erste Elektrode selbst während der Entladung der Batterie oder der Zelle beizubehalten. Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Sickerladungsstromdichte, jedoch beträgt ein günstiger Strom 1 % (1%) oder weniger des Entladungsstromes.

Die in den Zellen der Entladungszone (Entladungselektrode) verwendete Elektrode ist in der vorstehend aufgeführten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung mit dem Titel "Sekundärbatterie oder -zelle mit zweifacher Elektrode" angegeben. Diese Entladungselektrode umfasst vorzugsweise ein poröses leitendes Material, welches innerhalb der kathodischen Reaktionszone in der Zelle so angebracht ist, dass die Zelle eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von dem porösen leitenden Material sind, enthält und die in Kombination mit dem porösen leitenden Material

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zur Erzielung der Strömung innerhalb der Reaktionszone des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Zelle geeignet sind. Eine derartige Anbringung einer Elektrode innerhalb einer kathodischen Reaktionszone ist auch im Rahmen der Patentanmeldung P 26 03 4-04 vorgeschlagen.

Die verschiedenen Materialien, die die erforderliche bevorzugte Benetzbarkeit durch Schwefel zeigen und welche deshalb als Entladungselektrode geeignet sind, sind den Fachleuten geläufig. Einige bevorzugte Materialien umfassen jedoch Graphitfilz oder -schaum, porösen Graphit, glasartigen Kohlenstoffschaum, pyrolytischen Graphitfilz aus schaumverstärktem Graphitf^lz oder Schaum oder Materialien, welche mit den vorstehend aufgeführten Kohlenstoffmaterialien überzogen oder abgedeckt wurden.

Fig. 2 zeigt einen TDllständigen senkrechten Querschnitt einer Zelle, die erläuternd für die rohrförmige Art ist, welche zur Anwendung in den Entladungs- und Ladungszonen der verbesserten Batterie gemäss der Erfindung bevorzugt wird. Die Zelle wird nachfolgend als Zelle zur Anwendung in der Entladungszone beschrieben. Fig. 3 ist ein Querschnitt der Zelle der Fig. 2 entlang der Linie 3-3. Die Fig. 4, 5 und 6 zeigen Ansichten unter Wegbruch der niedrigeren senkrechten Schnitte der Zellen ähnlich gemäss Fig. 2, jedoch zur Einrichtung in der Ladungszone der Batterie geeignet. Zu dem Ausmass, dass ein Teil oder ein Material, das in jeder Figur gezeigt wird, gleich wie dasjenige der Fig. 1 ist, wird es mit der gleichen, in Fig. 1 angegebenen Bezugsziffer bezeichnet.

Die in Fig. 2 gezeigte Zelle umfasst einen rohrförmigen Behälter 6, der in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis über den Elektrodenleiter 8 sein kann, eine rohrförmige kationendurchlässige Sperrschicht 10 für den Massenflüssigkeitstransport, welche innerhalb des rohrförmigen Behälters 4 so angebracht ist, dass eine anodische Reaktionszone innerhalb der rohrförmigen Sperrerzeugt wird, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode 12 enthält, das in elektrischem Kontakt über den Leiter 14 zu einem äusseren Stromkreis steht, eine kathodische

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Reaktionszone zwischen der rohrförmigen Sperrschicht 10 und dem rohrförmigen Behälter 6, einen geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer 16 und eine poröse Elektrode 8, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone untergebracht ist.

Die Fig. 2 und ihr Querschnitt in Fig. 4 sind erläuternd für die Art der Zelle, die in der Patentanmeldung P 26 03 404 angegeben ist, wobei ein poröses leitendes Material 14 innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angebracht ist, dass diese Reaktionszone eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen enthält, die frei von dem porösen leitendem Material sind und welche in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Erzielung einer freien Strömung innerhalb der kathodischen Reaktionszone des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind.

Gemäss der Fig. 2 sind zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Merkmalen als Zelle zur Anwendung in der Entladungszone Einlasseinrichtungen zur Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers in die kathodische Reaktionszone, Auslasseinrichtung 22 zur Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers aus der kathodischen Reaktionszone heraus und Einlasseinrichtungen 24 zur Strömung des anodischen Reaktionsteilnehmers 12 in die anodische Reaktionszone vorhanden.

Die Fig. 4 und 5> die wie nachfolgend ausgeführt, Zellen umfassen, welche zur Anwendung in der Ladungszone geeignet sind, umfassen jeweils Elektrodengestaltungen, wo das poröse leitende Material 18 auf einen Bereich benachbart zur kationendurchlässigen Sperrschicht 10 begrenzt ist. Das Material 14 ist als Filz in der Fig. 4 und als perforiertes Metallblech mit öffnungen 26 in der Fig. 5 dargestellt.

Die Fig. 6 zeigt eine Zellgestaltung, wo zusätzlich zu einem ersten Teil eines porösen leitenden auf einen Bereich benachbart zur Sperrschicht 10 begrenzten Materials 18 ein zweites leitendes Material 18' angebracht ist, welches porös sein kann oder nicht. In der gezeigten Ausführungsform ist das Material 18' ein perfo-

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riertes Metallblech und das Material 18' ist ein fester Zylinder aus einem Metall, das so angebracht ist, dass ein kathodischer Reaktionsteilnehmer um dieses am Boden und am Oberteil der kathodischen Reaktionszone strömen kann. Das Material 18' kann auch porös oder perforiert sein, um die Strömung der Reaktionsteilnehmer zu erlauben. In jedem Fall erzeugt jedoch die Anbringung der Materialien 18 und 18', wie gezeigt, keine senkrechten Kanäle in der Zelle, so dass ein Kamineffekt erzeugt wird, wodurch die freie konvektive Strömung der Reaktionsteilnehmer erhöht wird. Das Elektrodenmaterial 18' und das Elektrodenmaterial 18 sind selbstverständlich elektrisch, beispielsweise über Drähte 28 verbunden.

Die Fig. 4, 5 und 6 enthalten zusätzlich zu den vorstehend abgehandelten Merkmalen als Zellen zur Anwendung in der Ladungszone Einlasseinrichtungen 30 zur Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers in die kathodische Reaktionszone und Auslasseinrichtungen 32 zur Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers aus der kathodischen Reaktionszone heraus.

Die schematische Ansicht nach Fig. 1 zeigt den Teil der verschiedenen Zonen in einer bevorzugten Ausführungsform der Batterie gemäss der Erfindung. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform ist die Vorrichtung im Schwerefeld mit der Entladungszone oben, der Ladungszone am Boden und der Lagerungszone zwischen den beiden Zonen orientiert. Diese Anordnung der Zonen begünstigt die natürliche freie Konvektion des kathodischen Reaktionspartners. Wie vorstehend ausgeführt, enthält die Vorrichtung Einrichtungen 2 zur Strömung der kathodischen Reaktionsteilnehmer zwischen der Lagerungszone und den Ladungs- und Entladungszonen. Gemäss der Erfindung müssen die Einrichtungen 2 zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers mindestens eine langgestreckte Leitung zwischen der Lagerungszone und der Entladungszone und mindestens eine langgestreckte Leitung zwischen der Lagerungszone und der Ladungszone enthalten. Die in Fig. 1 schematisch gezeigte Vorrichtung umfasst zwei Leitungen 2a und 2b zwischen der Lagerungszone und der Entladungszone und zwei Leitungen 2c und 2d zwischen der Lagerungszone und der Ladungszone. Die Anwendung dieses

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Paares von Leitungen und ihre Unterbringung innerhalb der Vorrichtung begünstigt die freie Konvektion, wie nachfolgend abgehandelt. Die Anwendung von Leitungen mit langgestreckten Abschnitten erhöht auch die freie Konvektion auf Grund des erhöhten Druckdifferentials infolge des Kamineffektes, welcher durch erhöhte senkrechte Abstände erzielt wird.

Im theoretisch vol]/geladenen Zustand können die Lagerungszone sowie die kathodischen Reaktionszonen sämtlicher Zellen sowohl in den Entladungs- als auch Ladungszonen der Batterie mit Schwefel gefüllt sein. Wie vorstehend abgehandelt, sind die Zellen in der Entladungszone durch eine geeignete Schaltung zum Betrieb im Entladungsvorgang eingerichtet. Während der Entladung wird somit Polysulfid in jeder der kathodischen Reaktionszonen der Entladungszellen gebildet. Da dieses Material schwerer als Schwefel ist, zeigt es eine Neigung zum Absinken und Herausströmen aus der Entladungszelle durch den Auslass 22. Das schwerere Polysulfid aus sämtlichen Entladungszellen wird in der Entladungszone gesammelt und strömt durch die Leitung 2b zu der Lagerungszone, wie angezeigt. Das Polysulfid sammelt sich, da es dichter als Schwefel ist, am Boden der Lagerungszone an und pretiEst den Schwefel durch die Leitung 2a zu der Entladungszorio, wo dor Schwof öl auf den kathodischen Reaktionszonen der Entladungszellen über Einlasse 20 verteilt wird. Dieser Vorgang schreitet durch freie Konvektion fort, bis die Lagerzungszone vollständig mit Polysulfid gefüllt ist.

Während des Ladungsvorganges der Batterie gemäss der Erfindung werden die Leitungen 2c und 2d zur Ladungszone, die vorzugsweise während des Entladungsvorgangs geschlossen wurden, geöffnet. Das Polysulfid strömt dann vom Boden der Lagerungszone durch die Leitung 2c zur Ladungszone, wo es in den unteren Teil der kathodischen Reaktionszone der Ladungszellen durch den Einlass 30 eintritt. Wenn sich die Zellen aufladen, wird Schwefel darin gebildet, steigt zum Oberteil der Zellen an, da er deutlich leichter als Polysulfid ist, geht aus den Auslassen 32 heraus, wird durch die Leitung 2d gesammelt und strömt durch diese zurück zur Lagerungszone. Dieses Verfahren schreitet fort, bis die Lagerungszone erneut mit Schwefel gefüllt ist.

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Geeignete Massnahmen zur Verteilung des kathodischen Reaktionsteilnehmer s/aus den Leitungen 2a und 2c zu den Einlasseinrichtungen 20 und JO der Entladungs- bzw. Ladungszellen und den Auslasseinrichtungen 22 und 32 der Entladungs bzw. Ladungszellen zu den Leitungen 2b und 2d ergeben sich für den Fachmann als selbstverständlich. Eine bevorzugte Massnahme umfasst die Anwendung von oberen und unteren Verteilungsreservoirs sowohl in den Entladungs- als auch Ladungszonen. Falls derartige Einrichtungen angewandt werden, sind das obere Verteilungsreservoir in der Entladungszone und das untere Verteilungsreservoir in der Ladungszone so eingerichtet, dass sie (i) den kathodischen Reaktionsteilnehmer aus den Leitungen 2a bzw. 2c aufnehmen und (ii) den auf diese Weise erhaltenen Reaktionsteilnehmer in die Zellen durch die Einlasseinrichtungen 20 und 30 fördern. Das untere Verteilungsreservoir in der Entladungszone und das obere Verteilungsreservoir in der Ladungszone sind so eingerichtet, dass sie (i) den kathodischen Reaktionsteilnehmer aus den Zellen durch die Auslässe 22 und 32 aufnehmen und (ii) den Reaktionsteilnehmer durch die Leitungen 2b und 2d zur Lagerungszone fördern.

Es werden beträchltich hohe Konvektivgeschwindigkeiten in der Vorrichtung gemäss der Erfindung auf Grund des vorstehend aufgeführten Kamineffektes erzielt. Auch die Bildung von Schwefeldampf erhöht den konvektiven Massentransport. Die Vorteile der freien Strömung für den Massentransport werden jedoch hauptsächlich erreicht, wenn die Batterie im zweiphasigen Bereich betrieben wird. Die freie Konvektion zwischen den Entladungsund Ladungszonen und der Lagerungszone hängt von den Unterschiedlichkeiten der Dichte des Schwefels und der Alkalipolysulfide ab. Die Vorrichtung arbeitet deswegen sehr wirksam im zweiphasigen Bereich der Ladung oder Entladung. Dieser Bereich umfasst etwa 60 Prozent (60 %) der Kapazität und hat eine flache (konstante) Spannungseigenschaft. Somit kann bei bestimmten Anwendungen, bei denen eine volle Kapazität nicht erforderlich ist, beispielsweise bei der elektrischen Gebrauchsbelastungsausgleichung, wo jedoch eine hohe Ladungs-Entladungsenergie-Wirksamkeit günstig ist, der Betrieb gemäss der Vorrichtung vorzugsweise auf den zweiphasichen Bereich begrenzt werden.

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Die verschiedenen Polysulfidsalze des einphasigen Bereiches haben sämtlich praktisch die gleiche Dichte. Deshalb ist die freie Konvektion nicht so wirksam als Massnahme für den Massentransport im einphasigen Bereich. Beispielsweise während des Entladungsvorganges, wenn das gesamte Polysulfid in der Lagerungs zone aus KapSr, . ρ besteht, hört, selbst wenn der Reaktionsteilnehmer in den einzelnen Zellen der Entladungszone zu fortschreitet,die freie Konvektion praktisch auf, da diese Polysulfidsalze praktisch die gleiche Dichte besitzen. Um deshalb die Strömung in diesem einphasigen Bereich aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, die Lagerungszone auf eine grössere Temperatur als diejenige der Entladungszone zu erhitzen.

Das Problem der verringerten konvektiven Strömung ist nicht so akut bei der Ladung, da, ganz gleich wie der Zustand der Polysulfidsalze ist, Schwefel während der Ladung gebildet wird und, da Schwefel leichter als sämtliche Polysulfide ist, ansteigt. Infolgedessen kann eine erhöhte Wirksamkeit erzielt werden, indem die Lagerungszone bei einer Temperatur unterhalb derjenigen der Ladungszone gehalten wird. Dies kann entweder durch Abkühlung der Lagerungszone oder" durch Nicht-Abkühlung der Zellen der Ladungszone soweit, wie es normalerweise erfolgen würde, erfolgen.

Wie jeder Fachmann einsieht, ist es notwendig, das bei der Ladung gebildete Alkalimetall zu den Zellen der Entladungszone zurückzuführen. Dies kann mittels der Leitung 4 erreicht werden, durch die das Alkalimetal strömt, wenn die Zelle geladen wird. Es ist auch selbstverständlich, dass äquivalente Menge des Alkalimetalls zur Umsetzung mit dem Schwefel erforderlich sind. Das nicht in den einzelnen Zellen enthaltene Alkalimetall kann natürlich in irgendwelchen geeigneten Lagerungszonen oder selbst in den Transporteinrichtungen 4 gelagert sein.

Wie vorstehend ausgeführt, kann es auch günstig sein, eine niedrige Ladung oder Sickerladung auf den Zellen der Ladungszone während der Entladung aufrechtzuerhalten, falls die Elektrode dem korrodierenden Angriff durch bestimmte Polysulfide unterliegt. Die vorstehend abgehandelte Alternative hierzu liegt darin, die ZeI-

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tu

len der Ladungszone voll mit Schwefel während der Entladung zu halten. Dies ist möglich, da die Vorrichtung so gestaltet werden kann, dass die Ladungs- oder Entladungszone der Vorrichtung von der Lagerungszone unabhängig davon isoliert werden kann, ob die Vorrichtung im Ladungs- oder Entladungsvorgang läuft. Eine dritte Alternative zur Vermeidung dieses Korrosionsproblems, welches mehr akut bei rostfreiem Stahl ist, besteht darin, eine Verbindungsleitung zwischen der Lagerungszone und den Zellen der Ladungszone zu schaffen. Falls dies erfolgt, reagiert absinkendes Na₂S,, das Polysulfid, welches den rostfreien Stahl korrodiert, chemisch mit dem aufsteigenden Schwefel unter Bildung von Na_nS^ in der Verbindungsleitung und die Ladungszellen kommen niemals in Kontakt mit korrodierendem Na^S*.

Die Torstehend im einzelnen beschriebene Vorrichtung stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist. Obwohl es bevorzugt wird, die Vorrichtung im Schwerefeld in der angegebenen Weise zu orientieren und der freien Konvektion zu überlassen, ist dies nicht notwendig. Die Vorrichtung kann auch aus dem einen Grund oder dem anderen in der Weise orientiert werden, dass die Vorteile von Kamineffekt und freier konvektiver Strömung verringert oder vermieden werden. In einem derartigen Fall kann es notwendig oder günstig sein, Pumpeinrichtungen in den Einrichtungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers einzuschliessen. Es kann auch günstig sein, Pumpeinrichtungen zur Unterstützung einer Vorrichtung anzuwenden, bei der die freie konvektive Strömung soweit als möglich ausgenützt wird. Die Fig. 7 zeigt eine ähnliche schematische Ansicht wie Fig. 1, worin Pumpen enthalten sind. Die Anzahl und die Stelle der Pumpen ist nicht kritisch, kann jedoch von der gewünschten Strömung oder der Orientierung der verschiedenen Zonen abhängen.

Im Hinblick auf die vorliegenden Angaben können zahlreiche Modifizierungen der Verbesserung gemäss der Erfindung für die Fachleute gegeben sein. Sämtliche derartigen Modifizierungen im Rahmen der Erfindung liegen im Bereich der Ansprüche.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

Sekundärbatterie, bestehend aus:

(A) einer Entladungszone, die eine oder mehrere zum Betrieb im Entladungsvorgang eingerichtete Zellen umfasst, bestehend aus

(1) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in Ausbildung zum elektrischen Kontakt mit einem äusseren Stromkreis enthalten,

(2) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die einen kathodischen Reaktionsteilnehmer,der elektrochemischen umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und welche, wenn die Zelle in Betrieb ist, eine Masse aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen PoIysulfidsalzen und (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenen Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigtem Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers umfasst, aufweist,

(3) einer kationendurchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen,

(4-) eine Elektrode, welche (i) innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, (ii) mindestens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist, (iii) in elektrischem Kontakt mit der kationendurchlässigen Sperrschicht steht , (iv) zum elektrischen Kontakt mit dem äusseren Stromkreis eingerichtet ist und (v) aus einem leitenden Material, das einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel bildet, welcher kleiner als der Kontaktwinkel ist, den es mit dem geschmolzenem Polysulfid während des Betriebes der Zellen zeigt,

(5) Einlass- und Auslasseinrichtungen zur Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers in die kathodischen Reaktionszonen der Zellen und aus diesen heraus, und

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(6) Einlasseinrichtungen zur Strömung des anodischen Reaktionsteilnehmers in die anodischen Reaktionszonen der Zellen,
(B) ein er Ladungszone, die eine oder mehrere zum Betrieb im Ladungsvorgang eingerichtete Zellen umfasst, bestehend aus

(1) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in Ausbildung zum elektrischen Kontakt mit dem äusseren Stromkreis enthalten,

(2) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die einen kathodischen Reaktionsteilnehmer enthalten, welcher elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und welcher, wenn die Zelle in Betrieb ist, eine Masse aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen und (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers umfasst,

(3) einer_vkationendurchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen,

(4) eine Elektrode, welche (i) innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, (ii) mindestens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilne.hmer gefüllt ist, (iii) in elektrischem Kontakt mit der kationendurchlässigen Sperrschicht steht, (iv) zum elektrischen Kontakt mit dem äusseren Stromkreis ausgebildet ist und (v) aus einem leitenden Material gebildet ist, welches.einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Polysulfid, der niedriger als der Kontaktwinkel ist, welchen es mit dem geschmolzenen Schwefel während des Betriebes der Zelle bildet, zeigt.

(5) Einlass- und Auslasseinrichtungen zur Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers in die kathodischen Reaktionszonen der Zellen und aus diesen heraus und

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(6) Auslasseinriclrfcungen zur Strömung des anodischen Eeaktionsteilnehmers aus den anodischen Reaktionszonen der Zellen,

(C) einer zur Lagerung des kathodischen Reaktionsteilnehmers eingerichtetenLagerungszone, der aus einer Masse aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel, (ii) einer einphasigen Masse aus geschmolzenem Polysulfid und (iii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigtem Polysulfid besteht,

(D) Einrichtungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers zwischen der Lagerungszone und der Ladungsund Entladungszone und

(E) Einrichtungen zum Transport des Alkalimetalles als anodischem Reaktionsteilnehmer von der Ladungszone zu der Entladungszone.

2. Batterie gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode in den Zellen der Entladungszone ein poröses leitendes Material enthält, welches innerhalb der kathodischen Reaktionszone„so angebracht ist, dass eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von dem porösen leitenden Material sind und die in Kombination mit dem porösen leitendem Material zur Erzielung der Strömung innerhalb der kathodischen Reaktionszone des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebs des Zelle dienen,ausgebildet sind.

3. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse leitende Material aus Graphitfilz, Graphitschaum, porösem Graphit, glasartigem Kohlenstoffschaum, pyrolytischem Graphitfilz, pyrolytischem Graphitschaum und hiermit überzogenen oder bedeckten Materialien besteht.

4. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material in den Zellen der Ladungszone aus der folgenden Gruppe gewählt wird:

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(A) ein poröses leitendes Material, welches innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angebracht ist, dass die Zone eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen enthält, die frei von dem porösen leitenden Material sind und zur Erzielung einer Strömung innerhalb der Zone des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Zelle dienen,

(B) ein poröses leitendes Material, welches auf einen Bereich der kathodischen Reaktionszone anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht begrenzt ist und

(C) zwei Hauptelektrodenteile, wovon der erstere aus einem porösen leitenden Material besteht, welches auf einen Bereich der kathodischen Reaktionszone benachbart zu der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist, und das zweite aus einem leitenden Material besteht, welches elektrisch mit dem ersten Teil verbunden ist, welches Jedoch von dem ersten Teil einen solchen Abstand hat, dass ein Kanal dazwischen gebildet wird.

5. Batterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material aus der folgenden Gruppe besteht:

(1) einem Metall,

(2) Materialien mit einer aus einem Oxid oder Sulfid eines Metalles aus der Gruppe von (i) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, (ii) Metallen der Übergangsreihe und (iii) Zinn, Blei, Antimon und Wismut bestehenden Oberfläche,

(3) an der Oberfläche oxidiertem Graphit,

(4) interkaladiertem Graphit,

(5) mit den Materialien nach (1), (2), (3) oder (4) überzogenem Graphit und

(6) Gemischenaus (1), (2), (3)", (4) oder (5).

6. Batterie nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung im Schwerefeld mit der Entladungszone oben, der Ladungszone unten und der Lagerungszone zwischen den beiden anderen Zonen orientiert ist.

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7. Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrich.tu.ng zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers mindestens eine langgestreckte Leitung zwischen der Lagerungszone und der Entladungszone und mindestens eine langgestreckte Leitung zwischen der Lagerungszone und der Ladungszone umfasst.

8. Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers zur Begünstigung des Transportes der kathodischen Reaktionsteilnehmer durch freie Konvektion ausgebildet ist, und mindestens zwei langgestreckte Leitungen zwischen der Lagerungszone und der Entladungszone und mindestens zwei langgestreckte Leitungen zwischen der Lagerungszone und der Ladungszone umfasst, wobei eine dieser beiden langgestreckten Leitungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers in die Lagerungszone aus der Ladungs- oder Entladungszone und die andere der langgestreckten Leitungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers von der Lagerungszone zu der Ladungs- oder Entladungszone dienen.

9. Batterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Entladungszone als auch die Ladungszone obere und untere

. Verteilungsreservoire enthalten, wobei das obere Verteilungsreservoir in der Entladungszone und das untere Verteilungsreservoir in der Ladungszone so eingerichtet sind, dass (i) der kathodische Reaktionsteilnehmer von der Einrichtung zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers aufgenommen wird und (ii) der auf diese Weise aufgenommene kathodische Reaktionsteilnehmer in die Zellen durch die Einlasseinrichtungen geführt wird und das untere Verteilungsreservoir in der Entladungszoneu. das obere Verteilungsreservoir in der Ladungszone so eingerichtet sind, dass (i) der kathodische Reaktionsteilnehmer aus den Zellen durch die Auslasseinrichtungen aufgenommen wird und (ii) der auf diese Weise aufgenommene kathodische Reaktionsteilnehmer zu den Einrichtungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers geführt wird.

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10. Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagerungszone so eingerichtet ist, dass sie bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur der Entladungszone während der Entladung der Batterie und unterhalb der Temperatur der Ladungszone während der Ladung der Batterie gehalten wird.

11. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Entladungszone als auch die Ladungszone obere und untere Verteilungsreservoire enthalten, wobei das obere Verteilungsreservoir in der Entladungszone und das untere Verteilungsreservoir in der Ladungszone so eingerichtet sind, dass (i) der kathodische Reaktionsteilnehmer aus den Einrichtungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers aufgenommen wird und (ii) der auf diese Weise aufgenommene kathodische Reaktionsteilnehmer in die Zellen durch die Einlasseinrichtungen geführt wird, und das untere Verteilungsreservoir der Entladungszone und das obere Verteilungsreservoir in der Ladungszone so eingerichtet sind, dass (i) der kathodische Reaktionsteilnehmer aus den Zellen durch die Auslasseinrichtungen aufgenommen wird und (ii) der auf diese Weise aufgenommene kathodische Reaktionsteilnehmer zu den Einrichtungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers geführt wird.

12. Batterie nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers mindestens eine langgestreckte Leitung zwischen der Lagerungszone und der Entladungszone, mindestens eine langgestreckte Leitung zwischen der Lagerungszone und der Ladungszone sowie Pumpeiririchtungen zum Transport des .kathodischen Reaktionsteilnehmers hierdurch enthält.

15. Batterie nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung Einrichtungen zur Isolierung der Entladungs- oder Ladungszone gegenüber der Lagerungszone enthält, wenn die Zellen der anderen Zone im Betrieb sind.

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14-. Batterie nach Anspruch 1 bin 13i dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen der Ladungszone so eingerichtet sind, dass ein kontinuierlicher niedriger Ladungsstrom durch die Elektroden derselben während der Entladung der Batterie oder Zelle aufrechterhalten wird.

15. Sekundärbatterie, bestehend aus

(A) Entladungs- und Ladungszonen, die jewoils eine oder mehrere Zellen enthalten, welche umfassen

(1) einen Behälter,

(2) eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport, die innerhalb des Behälters so angebracht ist, dass eine anodische Reaktionszone innerhalb der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen der Sperrschicht und dem Behälter gebildet wird,

(3) ein geschmolzenes Alkalimetall als anodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb der anodischen Reaktionszone, welches zum elektrischen Kontakt mit einem äusseren Stromkreis ausgebildet ist,

(4) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und der, wenn die Zelle in Betrieb ist, eine Masse aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen und (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers enthält,

(5) eine Elektrode, die (i) innerhalb der kathodischen Reaktionszone untergebracht ist, (ii) mindestens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist, (iii) in elektrischem Kontakt mit der kationendurchlässigen Sperrschicht steht und (iv) zum elektrischen Kontakt mit dem äusseren Stromkreis ausgebildet ist und

(6) Einlass- und Auslasseinrichtungen zur Strömung des

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kathodischen Reaktionsteilnehmers in die kathodischen Reaktionszonen der Zellen und aus diesen heraus,

wobei die Zellen in der Entladungszone zum Betrieb im Entladungsvorgang eingerichtet sind und die Elektrode dieser Zellen aus einem leitenden Material gebildet ist, welches einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel besitzt,der niedriger als der Kontaktwinkel ist, welchen es mit dem geschmolzenem Polysulfid während des Betriebes der Zelle, zeigt und die Zellen in der Ladungszone zum Betrieb im LadungsVorgang eingerichtet sind und die Elektrode dieser Zellen aus einem leitenden Material, welches einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Polysulfid zeigt, der niedriger als derjenige ist, welchen es mit dem geschmolzenen Schwefel während des Betriebes der Zelle zeigt,

(B) eine zur Lagerung des kathodischen Reaktionsteilnehmers eingerichtete Lagerungszone, welcher aus einer Masse aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel, (ii) einer einphasigen Masse aus geschmolzenem Polysulfid und (iii) einer zweiphasigen Maese aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigtem Polysulfid besteht,

(C) Einrichtungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers zwischen der Lagerungszone und den Ladungsund Entladungszonen und

(D) Einrichtungen zum Transport des Alkalimetalls als anodischem Reaktionsteilnehmer aus der Ladungszone in die Entladungszone.

16. Batterie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode in den Zellen der Entladungszone aus einem leiten-.den porösen Material besteht, welches innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angebracht ist, dass eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von dem porösen leitenden Material sind und welche in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Ermöglichung der Strömung innerhalb der kathodischen Reaktionszone des kathodischen Reaktions-

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teilnehmers während des Betriebs der Zelle geeignet sind, erzeugt wird.

17. Batterie nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass

das poröse leitende Material aus der Gruppe von Graphitfilz, Graphitschaum, porösem Graphit, glasförmigem Kohlenstoffschaum, pyrolytischem Graphitschaum, pyrolytischem Graphitfilz und hiermit überzogenen oder abgedeckten Materialien besteht.

18. Batterie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material in den Zellen der Ladungszone aus einem Material der folgenden Gruppe gewählt ist:

(A) ein poröses leitendes Material, welches innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angebracht ist, dass die Zone eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, welche frei von dem porösen leitenden Material sind, enthält und die in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Ermöglichung der Strömung innerhalb der Zone des kathodischen Eeaktionsteilnehmers während des Betriebs der Batterie oder Zelle geeignet sind,

(B) ein poröses leitendes Material, welches auf einen Bereich der kathodischen Reaktionszone anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht begrenzt ist, und

(C) zwei Hauptelektrodenteile, wovon der erste aus einem porösen leitenden Material besteht, welches auf einen Bereich der kathodischen Reaktionszon.e anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht begrenzt ist, und das zweite aus einem leitenden Material besteht, welches elektrisch mit dem ersten Teil verbunden ist, welches jedoch von dem ersten Teil einen Abstand hat, so dass ein Kanal dazwischen gebildet wird.

19. Batterie nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material aus einem Material der folgenden Gruppe besteht:

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(1) einem Metall,

(2) Materialien mit einer Oberfläche aus einem Oxid oder Sulfid eines Metalles aus der Gruppe von (i) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, (ii) Metallen der Ubergangsreihe und (iii) Zinn, Blei, Antimon und Wismut,

(3) an der Oberfläche oxidiertem Graphit,

(4) Interkaladiertem Graphit,

(5) mit den Materialien nach (1), (2), (5) oder (4) überzogenem Graphit und

(6) Gemißchenaus (1), (2), (3), (4) oder ($).

20. Batterie nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode in den Zellen der Ladungszone aus einem perforiertem Metallblech besteht, welches anetossend an die kationendurchlassige Sperrschicht ist und um diese gewickelt ist.

21. Batterie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die kationendurchlässige Sperrschicht rohrförmig ist und das perforierte Metallblech aus rostfreiem S;ahl besteht.

22. Batterie nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode in den Zellen der Ladungszone zwei Hauptteile umfasst, wovon der erste aus einem perforierten Metallblech besteht, welches anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht ist und um diese gewickelt ist, und das zweite aus einem Metallzylinder besteht, der den ersten Teil umrundet und elektrisch mit dem ersten T-eil verbunden ist, jedoch einen Abstand von demselben hat, so dass ein Kanal zwischen den beiden Teilen gebildet wird.

23· Batterie nach Anspruch 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung im Schwerefeld mit der Entladungszone oben, der Ladungszone unten und der Lagerungszone zwischen diesen beiden Zonen orientiert ist.

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24. Batterie nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers mindestens eine langgestreckte Leitung zwischen der Lagerungszone und der Entladungszone und mindestens eine langgestreckte Leitung zwischen der Lagerungszone und der Ladungszone umfasst.

25. Batterie nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers so eingerichtet ist, dass der Transport der kathodischen Reaktionsteilnehmer durch freie Konvektion begünstigt wird und mindestens zwei langgestreckte Leitungen zwischen der Lagerungszone und der Entladungszone und mindestens zwei langgestreckte Leitungen zwischen der Lagerungszone und der Ladungszone umfasst, wobei eine dieser beiden langgestreckten Leitungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers in die Lagerungszone aus der Ladungs- oder Entladungszone und die andere der langgestreckten Leitungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers aus der Lagerungszone zu der Ladungsoder Entladungszone dienen.

26. Batterie nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Entladungszone als auch die Ladungszone obere und untere Verteilungsreservoirs umfassen, wobei das obere Verteilungsreservoir in der Entladungszone und das untere Verteilungsreservoir in der Laüungszone so eingerichtet sind, dass (i) der kathodische Reaktionsteilnehmer aus den Einrichtungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers aufgenommen wird und (ii) der auf diese Weise aufgenommene kathodische Reaktionsteilnehmers in die Zellen durch die Einlasseinrichtungen gefördert wird, und das untere Verteilungsreservoir in der Entladungszone und das obere Verteilungsreservoir in der Ladnngszone so eingerichtet sind, dass (i) der kathodische Reaktionsteilnehmer aus den Zellen durch die Auslasseinrichtung aufgenommen und (ii) der auf diese Weise aufgenommene kathodische Reaktionsteilnehmer zu den Einrichtungen zum Transport des ka-

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thodischen Reaktionsteilnehmers gefördert wird.

27. Batterie nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagerungszone so eingerichtet ist, dass sie bei einer Temperatur oberhalb der Entladungszone während der Entladung der Batterie und unterhalb der Temperatur der Ladungszone während der Ladung der Batterie gehalten wird.

28. Batterie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Entladungszone als auch die Ladungszone obere und untere Verteilungsreservoirs enthalten, wobei das obere Verteilnngsreservoir in der Entladungszone und das untere Verteilungsreservoir in der Ladungszone so eingerichtet sind, dass (i) der kathodische Reaktionsteilnehmer aus den Einrichtungen zum Transport des kathodiechen Reaktionsteilnehmers aufgenommen wird und (ii) der auf diese Weise aufgenommene kathodische Reaktionsteilnehmer in die Zellen durch die Einlasseinrichtungen gefördert wird, und das untere Verteilungsreservoir in der Entladungszone und das obere Verteilungsreservoir in der Ladungszone so eingerichtet sind, dass (i) der kathodische Reaktionsteilnehmer aus den Zellen durch die Auslasseinrichtungen aufgenommen wird und (ii) der auf diese Weise aufgenommene kathodische Reaktionsteilnehmer zu den Einrichtungen zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers gefördert wird,

29. Batterie nach Anspruch 15 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Transport des kathodischen Reaktionsteilnehmers mindestens eine langgestreckte Leitung zwischen der Lagerungszone und der Entladungszone, mindestens eine langgestreckte Leitung zwischen der Lagerungszone und der Ladungszone sowie Pumpeinrichtungen zum Transport •des kathodischen Reaktionsteilnehmers hierdurch enthält.

30. Batterie nach Anspruch 15 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung Einrichtungen zur Isolierung der Entladungs- oder Ladungszone gegenüber der Lagerzungszone enthält, wenn die Zellen der anderen Zone im Betrieb sind.

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51. Batterie nach Anspruch 15 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen der Ladungszone so eingerichtet sind, dass ein kontinuierlicher niedriger Ladungsstrom durch die Elektroden derselben während der Entladung der Batterie oder Zelle aufrechterhalten wird.

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