DE2739353A1

DE2739353A1 - Bis-(dialkylmaninopropyl)-aminoderivate und ein verfahren zur herstellung von polyurethanen mit diesen verbindungen als katalysator

Info

Publication number: DE2739353A1
Application number: DE19772739353
Authority: DE
Inventors: Edward Enns Mcentrie
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1977-09-01
Publication date: 1978-05-18

Description

Bis-(dialkylaminopropyl)-aminoderivate und ein
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit diesen Verbindungen als Katalysator Die Erfindung betrifft Bis-(dialkylaminopropyl)-aminoderivate und ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit diesen Verbindungen als Katalysator.
Für die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines Polyisocyanats, eines Polyols und eventuell weiterer Verbindungen werden Katalysatoren benötigt. Der Katalysator hat die Aufgabe, mindestens zwei, manchmal drei Hauptreaktionen zu fördern, ic gleichzeitig und in Konkurrenz untereinander mit ausgeglichenen Geschwindigkeiten ablaufen müssen, um Polyurethane mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Eine Reaktion ist eine Ketten verlängernde Isocyanat/Hydroxyl-Reaktion, bei welcher ein Hydroxylgruppen aufweisendes Molekül mit einem eine Isocyanatgruppe aufweisenden Molekül unter Bildung eines Urethans umgesetzt wird. Dadurch wird die Viskosität des c,e misches erhöht und ein Polyurethan gebildet, das sekundäre N-Atome in den Urethangruppen aufweist. Eine zweite Reaktion ist eine Isocyanat/Urethan-Vernetzungsreaktion, durch welche ein tsocyanatgruppen aufweisendes Molekül mit einer Urethangruppe, die ein sekundäres N-Atom hat, reagiert. Die dritte Reaktion ist eine lsocyanat-Wasser-Reaktion, durch welche ein Molekül mit endständiger Isocyanatgruppe verlängert wird und durch welche CO2 gebildet wird, welches das Polyisocyanat aufschäumt oder zum Aufschäumen beiträgt. Diese dritte Reaktion ist nicht wesentlich, wenn ein fremdes Blähmittel, wie z. B. ein halogenierter flüssiger Kohlenwasserstoff oder C02 zugesetzt wird; sie ist aber wesentlich, wenn das ganze oder ein Teil des ffir die Schaumbildung nötigen Gases durch in-situ-Reaktion geliefert werten muß (z. B. bei der herstellung eines flexiblen "one-shot"-Polyurethanschaums).
Die Reaktionen müssen gleichzeitig mit optimal mit Bezug zueir1-ander ausgeglichenen Geschwindigkeiten ablaufen, um eine gllte Schaumstruktur zu erhalten. Wenn die C02-Bildtlrlg im Verhältnis zur Kettenverlängerung zu schnell vor sich geht, fillt der Schaum zusammen. Wenn die Kettenverlängerung im Vergleich mit der C02-Bildung zu schnell verläuft, steigt der Schaum nur in begrenztem Umfang auf, so daß ein Schaum hoher Dichte mit einem hohen Prozentsatz schwach ausgebildeter Zellen erhalten wird.
Wenn keine ausreichende Vernetzung stattgefunden hat, wird der Schaum nicht stabil.
Es ist seit langem bekannt, daß tertiäre Amine, wie Trimethylamin und Triäthylamin, die zweite Reaktion, also die Vernetzungsreaktion katalysieren. Andere beispielhafte tertiäre Amine sind offenbart in den US-PS'en 3 925 268, 3 127 436 und 3 243 389 und der DT-OS'en 2 354 952 und 2 259 980. Einige tertiäre Amine katalysieren die dritte Reaktion, also Wasser/Isocyanat-Reaktion, bei der C02 entsteht. Für die erste Reaktion, die Kettenverlängerungsreaktion, sind tertiäre Amine aber nur zum Teil wirksame Katalysatoren. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, hat man die Vorpolymerisat-Methode entwickelt, bei welcher ein hydroxylgruppenhaltiges Polyol teilweise mit der Isocyanat-Komponente umgesetzt wird, wobei ein flüssiges Vorpolymerisat mit freien Isocyanatgruppen entsteht. Dieses Vorpolymerisat wird dann mit weiterem Polyol in Gegenwart eines tertiären Amins zum Polyurethanschaum weiter umgesetzt. Nach diesem Verfahren werden noch Polyurethan-Hartschäume hergestellt. Für flexible Schäume hat es sich jedoch nicht als befriedigend erwiesen.
Hierfür wurde das einstufige oder one-shot"-Verfahren entwickelt, bei welchem ein tertiäres Amin, wie Triäthylendiamin, zusammen mit einer organischen Zinnverbindung eingesetzt wird.
Triäthylendiamin fördert insbesondere die Wasser/Isocyanat-Reaktion, die Zinnverbindung zusammen mit dem Triäthylendiamin zeigen einen synergistischen Effekt in der Katalysierung der Kettenverlängerungsreaktion. Trotzdem lassen die Ergebnisse zu wünschen übrig. Triäthylendiamin ist eine feste Substanz und muB, um Verarbeitungsschwierigkeiten zu vermeiden, vor seinem Einsatz gelöst werden. Außerdem verleihen Triäthylendiamin und andere mögliche Amine dem Polyurethanschaum einen starken Amingeruch.
Außer den Nachteilen der schwierigen Handhabung und des Geruches macht die Flüchtigkeit des Amins seinen Einsatz vom Gesundheitsstandpunkt aus problematisch. Außerdem gewährleisten Katalysatoren dieses Typs keine ausreichende Verzögerung des Schäumens, so daß die Zeit für das Gießen in die Formen zu kurz ist. Andere Katalysatoren, die diesen Nachteil nicht aufweisen, geben aber keine Schäume mit der erwünschten Zeit bis zum Klebfreisein.
Schließlich ist noch zu erwähnen, daß gewisse tertiäre Amine diese Mängel nicht haben, doch ist ihr Gehalt an tertiärem Amin nicht ausreichend hoch. Es wird angenommen, daß die katalytische Aktivität um so höher ist, je höher der Gehalt an tertiärem Amin ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen zu schaffen, die als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere flexiblen Polyurethanschäumen geeignet sind. Sie sollen hohe katalytische Aktivität besitzen, alle drei Reaktionen in ausgewogener Weise fördern, gut verarbeitbar sein und sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften des fertigen Schaumes auswirken.
Die Aufgabe wird gelöst durch Bis-(dialkylaminopropyl)-aminoderivate der allgemeinen Formel I in der bedeuten: R1 -CH2CHR2-Y, -CH20R3 oder R2 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-oder Aralkyl-Reste, die auch substituiert sein können; R 3 Wasserstoff oder Alkyl; R4 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; Y -OH, -CN, -CONR2 , -C02R oder -COR R Alkyl Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen hat die allgemeine Formel II in der Y -CN, -CONR24, -CO2R4 oder -COR4 ist und R,R² und R4 die gleiche Bedeutung wie in Formel t haben. Bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind solche, in denen R Methyl ist, solche in denen Y -CN und R² Wasserstoff, und in denen Y -CONH2 ist. Besonders bevorzugte Verbindungen sind N-Cyanoalkyl-N,N- Bis-(dimethylaminopropyl)-amin und 3-[Bis-(dimethylaminopropyl)-amino-3propionamid.
Eine zweite bevorzugte Gruppe von Verbindungen hat die allgemeine Formel IIt in der R Alkyl und R4 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet.
Eine bevorzugte Verbindung, die utiter diese Gruppe fällt, ist das Bis-[bis-(3-dimethylaminopropyl-)amino-] methan.
Eine dritte bevorzugte Gruppe von Verbindungen hat die allgemeine Formel IV in der R Alkyl und R3 Wasserstoff oder Alkyl ist. Ein Beispiel für eine Verbindung dieser Gruppe ist [Bis-(3-dimethylaminopropyl-)aminomethyl]-methyläther. Eine vierte bevorzugte Gruppe von Verbindungen hat die allgemeine Formel V in der R und R2 die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, haben.
Beispiele für Verbindungen dieser Cruppe sind Bis-(3-dimethylaminopropyl)-(2-hydroxypropyl-)amin und Bis-(3-dimethylamino propyl ) (2-hydroxyäthyl-)amin.
Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators und eines Blähmittels geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß las Polyisocyanat mir, einem Polyesterpolyol bzw. einem Polyätherpolyol in Gegenwart eines Bis-(dialkylaminopropyl)-aminoderivats, das unter die weiter oben gebrachte allgemeine Formel I fällt, als Katalysator umgesetzt wird. Die erfindungsgemäßen Zerbindungen können @uf verschiedene Wiese hergestellt werden. Vorzugsweise wird zuerst ein Bis-(dialkylaminopropyl)-amin, hierin nachstehend als "das Bis-amin" bezeichnet, hergestellt, und zwar nach @rgen@-einem bekannten Verfahren. Eine besonders geeignete Method besteht darin, daß ein Dialkylamin, wie z. B. Dimethylamin, mit Acrylnitril umgesetzt wird und das erhaltene Produkt @@ Di @@ hyl -aminopropylamin hydriert wird. Bei der Erzeugung von @@@@@@@ @-aminopropylamin erhält man auch das Bis-dimethylamin @p@@@@@@ das vom Mono-Molekül abgetrennt wird, z. B. durch Destillation.
Das Bis-amin bildet dann schnell Verbindungen der Formel II durch Umsetzung mit einer Vielzahl von Monomeren des Typs -CH2 = CHR2Y, wobei R2 und Y die weiter oben gegebene Bedeutung haben. Typische Reaktanten dieses Typs sind Acrylamid, Acrylamid, -nitril, -säure und Alkyl- und Aryl-Ester davon, N,N-disubst. Acrylderivate und Vinylketone, wie Methylvinylketon.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in denen R Methyl ist.
So haben besonders bevorzugte Verbindungen die Formel [(CH3) 2NCH2CH2CH2] 2NX in der X ist: CH2CH2CN, CH2CH 2CONH2, CH2CH2C02CH3, CH2CH2CHO, CH2CH2CO2H, CH2CH2COCH3, CH2CH(CH3)Y, wobei Y CN, C02CH3, CO2H, CONH2 oder CHO ist, 4 CH2CH 2C02R CH2CH2CON24, CH2CHR2CO2R4, wobei R² CH3 oder C2H5 ist; oder CH2CHR²CONR42.
Verbindungen der allgemeinen Formel III können durch Umsetzung des Bis-amins mit einer Vielzahl von Aldehyden hergestellt werden, wie Formaldehyd oder anderen Aldehyden der allgemeinen Formel R4CHo, wobei R4 Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Xthyl, Propyl oder Butyl; oder Aryl, wie Phenyl oder substituiertes Phenyl, sein kann.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV setzt man das Bis-amin mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkohols um.
Der Alkohol ist vorzugsweise ein aliphatischer primärer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen.
Bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Verbindungen wurde eine weitere Klasse von Verbindungen hergestellt, die eventuell nicht neu ist, aber auf keinen Fall als ausgezeichnete Urethan-Katalysatoren erkannt wurden. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel I, in der R ebenso wie R1 Alkyl bedeuten.
R1 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen. Verbindungen dieses Typs werden hergestellt durch Umsetzung des Bisamins mit einem Gemisch aus Aldehyd und Alkohol. Dann wird jedoch, anstelle des Entfernens überschüssigen Alkohols durch Anlegen von Vakuum zur Herstellung von Verbindungen der Formel III, das Reaktionsgemisch an einem Hydrierungskatalysator, z. B.
einem Nickel-Katalysator hydriert, um die gewünschte Verbindung zu erhalten.
Verbindungen der allgemeinen Formel V werden erhalten, wenn man die Bis-amine mit Alkylenoxiden der Formel in der R1 die weiter oben gegebene Bedeutung hat, umsetzt. Gemische von Alkylenoxiden können ebenfalls eingesetzt werden, um die Verbindungen nach der Erfindung zu erhalten.
Alkylenoxide, die geeignet sind, sind z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Hexylenoxid, Oktylenoxid, Dodecenoxid, Styroloxid und Cyclohexenoxid. Diese Alkylenoxide können auch Substituenten tragen, z. B. Alkyl-, Nitril-, Nitro-Gruppen, Halogen u. dgl.
Besonders bevorzugte Olefinoxide sind Alkylenoxide mit 2 bis 18 C-Atomen, insbesondere Äthylen- und Propylen-Oxid.
Die Reaktion eines Olefinoxids, z. 8. eines Alkylenoxids, mit einer Hydroxid- oder Amin-Verbindung, wie weiter oben beschrieben, ist dem Fachmann bekannt. Die Reaktion wird üblicherweise unter basischen Bedingungen, gewährleistet durch die Anwesenheit von Alkalimetallen, ihren Hydroxiden, Oxiden und Hydriden, und in einigen Fällen durch basische Amine, durchgeführt. Das Bis-amin und das Olefinoxid werden in einem Molverhältnis von 1 : 1 eingesetzt.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen besitzen eine Reihe von Eigenschaften, die sie als Polyurethan-Katalysatoren besonders geeignet machen. So haben sie z. B. einen hohen Gehalt an tertiärem Amin und daraus resultiert eine hohe katalytische Aktivität für die Bildung von Polyurethanschäumen. Der Tertiär.-Amin-Gehalt wird errechnet aus der Zahl an tertiären Aminogruppen dividiert durch das Molekulargewicht mal 1 000. So hat z. B. das Acrylnitril-Addukt von Bis-(dimethylaminopropyl)-amin einen tert. Amin-Gehalt von 12,48 meq/g. Außerdem sind die Verbindungen auch relativ wenig flüchtig und besitzen, wenn überhaupt, einen nur schwachen Geruch. Probleme der Handhabung, wie sie bei den festen bekannten Polyurethan-Katalysatoren auftreten, entfallen. Die Katalysatoren nach der Erfindung sind besonders für zu schäumende Polyurethane geeignet, da sie das Schäumen in zur Verarbeitung ausreichendem Maße verzögern. Die Katalysatoren geben auch gute Schäume mit den gewünschten Zeiten bis zum Klebfreisein. Wie weiter oben schon bemerkt, ist diese Verzögerungszeit besonders bei der Herstellung von Formteilen erwünscht, um das zu verschäumende Gemisch in die Form bringen zu können. Schließlich lassen sich die Verbindungen auf einfache Weise herstellen und sind relativ billig.
Zur Herstellung von Polyurethanen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Katalysatoren kann irgendein aromatisches Polyisocyanat eingesetzt werden. Typische aromatische Polyisocyanate sind: m-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, 2,4-Toluylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Ditolylen-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat und Diphenylen-4,4'-diisocyanat.
Geeignete aliphatisch-aromatische Diisocyanate sind z. B.
Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-l, 3-diisocyanat, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan und 4,4'-Diphenylpropan-diisocyanat.
Besonders bevorzugte aromatische Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und Methylenbrücken aufweisende Polyphenyl-polyisocyanat-Gemische, die eine Funktionalität von 2 bis 4 haben. Diese Verbindungen werden z. B. hergestellt durch Phosgenieren der entsprechenden Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyamine, die wiederum durch Umsetzung von Formaldehyd mit primären aromatischen Aminen, wie Anilin, in Gegenwart von Chlorwasserstoff und/oder anderen sauren Katalysatoren gewonnen werden. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenyl-polyisocyanaten sind in der Literatur und in vielen Patentschriften beschrieben, z. B. in den US-PS'en 2 683 730, 2 950 263, 3 012 008, 3 344 162 und 3 362 979.
Besonders bevorzugt werden Methylenbrücken aufweisende Polyphenyl-polyisocyanat-Gemische, die 20 bis 100 Gew.% Methylendiphenyldiisocyanat-Isomere und eventuell einen Rest von Polymethylen-polyphenyl-diisocyanaten höherer Funktionalität und höheren Molekulargewichts enthalten. Beispielhaft für solche Polyphenyl-polyisocyanat-Gemische sind die, die 20 bis 100 Gew.'JO Methylen-diphenyl-diisocyanat-Isomere enthalten, wovon 20 bis 95 Gew.% das 4,4'-Isomere ist, und der Rest auf 100 Gew.70 von Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten höheren Molekulargewichts und einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,1 bis 3,5 gebildet wird. Solche Isocyanatgemische sind im Handel erhältlich und ihre Herstellung ist im US-PS 3 362 979 beschrieben.
Die hydroxylgruppenhaltige Polyolkomponente, die mit dem Isocyanat reagiert, kann ein Polyesterpolyol oder ein Polyätherpolyol einer Hydroxylzahl von 700 bis 25 oder darunter sein.
Wenn ein flexibler Schaum hergestellt werden soll, liegt die Hydroxylzahl vorzugsweise im Bereich von 25 bis 60. Für Hartschäume wird eine Hydroxylzahl im Bereich von 350 bis 700 bevorzugt. Semi-harte Schäume einer geeigneten Flexibilität werden erhalten, wenn die Hydroxylzahl in der Mitte der beiden eben genannten Bereiche liegt.
Wenn das Polyol ein Polyesterpolyol ist, wird ein Harz relativ hoher Hydroxylzahl und relativ niedriger Säurezahl, hergestellt durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, bevorzugt. Die Säurekomponente des Polyesters ist vorzugsweise eine zweibasische oder höherbasische und eine gesättigte Säure. Das heißt, die Säuren sollen keine äthylenischen oder acetylenischen Ungesättigtheiten aufweisen, aromatische Doppelbindungen stören dagegen nicht, so daß aromatische Säuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt werden können. Aliphatische Säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure und Azelainsäure sind ebenfalls geeignet.
Die alkoholische Komponente des Polyesters sollte vorzugsweise mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt werden aliphatische Alkohole, wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Pentaerythritol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol und Methylglucosid. Wenn gewünscht, können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Alkohole eingesetzt werden. Wenn ein flexibler Urethanschaum hergestellt werden soll, sollte das Polyol eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 4 und ein Molekulargewicht von 2 000 bis 4 000 haben. Für Hartschäume wird eine Funktionalität der Polyolkomponente von 4 bis 7 bevorzugt.
Wenn die Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung ein Polyätherpolyol ist und ein flexibler Polyurethanschaum hergestellt werden soll, kann das Polyol ein Alkylenoxid-Addukt eines mehrwertigen Alkohols mit einer Funktionalität von 2 bis 4 sein. Geeignete Alkylenoxide sind Xthylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid sowie Gemisch davon. Zweckmäßigerweise liegt das Molekulargewicht des Polyols im Bereich von 2 000 bis 7 000. Für flexible Polyäther-Polyurethan-Schäume werden Propylenoxid sowie ein Gemisch von Propylen- und Athylen-Oxid bevorzugt.
Für Polyäther-Polyurethan-Hartschäume sollte das Polyol eine Funktionalität von 4 bis 7 und ein Molekulargewicht von 300 bis 1 200 haben. Die Polyole können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Addition eines der vorstehend aufgeführten Alkylenoxide an einen mehrwertigen Alkohol einer Funktionalität von 4 bis 7. Die Polyole können auch Mannich-Kondensationsprodukte eines Phenols, eines Alkanolamins und Formaldehyd sein, welches mit einem Alkylenoxid umgesetzt worden ist. Siehe z. B. die US-PS 3 297 597.
Die Menge, in der das Polyol mit Bezug auf das Isocyanat bei Polyester- sowie Polyäther-Polyurethan-Schäumen einzusetzen ist, sollte so bemessen sein, daß die Isocyanatgruppen mindestens in äquivalenter Menge, vorzugsweise in geringem überschuß zu den freien Hydroxylgruppen vorliegen. Vorzugsweise werden die Reaktanten so eingesetzt, daß auf ein Moläquivalent Hydroxylgruppen 1,05 bis 1,5 Moläquivalent Isocyanatgruppen kommen. Für gewisse stoßabsorbierende Schäume kann jedoch bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren das Verhältnis von Moläquivalent Isocyanat zu Moläquivalent Hydroxyl so niedrig wie 0,4 sein.
Wenn Wasser verwendet wird, wird zweckmäßigerweise 0,05 bis 5,0 Mol Wasser pro Moläquivalent Hydroxylverbindung eingesetzt.
Es kann ein zusätzliches Blähmittel, z. B. ein Gas oder ein Cas bildendes Material eingearbeitet werden. Ceeignet sind z. B.
halogenierte niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Trichlormonofluormethan, Methylenchlorid, Kohlendioxid, Stickstoff. Das inerte Blähmittel reduziert die Menge überschüssigen Isocyanats und Wassers, die zur Herstellung flexibler Urethanschäume erforderlich ist. Für einen Hartschaum sollte Wasser vermieden werden, dafür aber ein zusätzliches Blähmittel eingesetzt werden.
Die Wahl des geeigneten Blähmittels liegt im Rahmen des Könnens eines Fachmannes. Siehe z. B. auch US-PS 3 072 082.
Bei der Herstellung von harten oder flexiblen Polyester- oder Polyäther-Polyurethanschäumen werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren in einer Menge von 0,05 bis 4,0 Cew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Cewicht der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung plus dem Polyisocyanat eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren anderen Katalysatoren, wie anderen tertiären Aminen oder einer organischen Zinnverbindung verwendet werden. Die organischen Zinnverbindungen sind besonders für flexible Schäume zu empfehlen. Ceeignete Zinnverbindungen sind z. B. ein Zinnsalz einer Carbonsäure, ein Trialkylzinnoxid, ein Dialkylzinndihalogenid sowie ein Dialkylzinnoxid, bei welchem die organischen Reste Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind. So können z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Diäthylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat, Di-2-äthylhexylzinnoxid, Dioctylzinndioxid, Zinnoktoat, Zinnoleat oder ein Gemisch davon verwendet werden.
Ceeignete tertiäre Amine sind z. B.: Trialkylamine, wie Trimethylamin und Triäthylamin; heterocyclische Amine, wie N-Alkylmorpholine (z. B. N-Methyl- oder N-Athyl-morpholin), 1,4-Dimethylpiperazin und Triäthylendiamin; aliphatische Polyamine, wie N,N,N',N'-retramethyl-1,3-butandiamin.
Außerdem können die üblichen Zusätze eingearbeitet werden, wie z. B. Schaumstabilisatoren (z. B. Silikonöle) oder Emulgatoren.
Der Schaumstabilisator kann ein organisches Silan oder Siloxan sein. So können z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel RSir 0- (R2SiO)n -(oxyalkylene)mR] 3 in der R ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, n eine Zahl von 4 bis 8, m eine Zahl von 20 bis 40 bedeuten und die Oxialkylengruppen Propylenoxid und/oder Äthylenoxid sind. Siehe z. B. US-PS 3 194 773.
Bei der Herstellung eines flexiblen Schaums werden die Bestalviteile nach der sogenannten "One-Shot"-Methode gut miteinander vermischt. In diesem Fall kann Wasser mindestens ein Teil (z. B.
10 bis 100 %) des Blähmittels sein. Die "One-Shot"-Methode ist beschrieben in duPont Foam Bulletin, "Evaluation of Some Polyols in One-Shot Resilient Foams", März 22, 1960.
Wenn Hartschäume hergestellt werden sollen, kann die "One-Shot"-Methode oder die sogenannte "Quasi-Prepolymer-Methode" angewendet werden, wobei die hydroylgruppenhaltige Komponente vorzugsweise durchschnittlich 4 bis 7 reaktive Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.
Bei der "Quasi-Prepolymer-Methode" wird ein Teil der hydroxylgruppenhaltigen Komponente in Abwesenheit eines Katalysators mit der Isocyanatkomponente in solchen Mengen vermischt, daß 20 bis 40 % freie Isocyanatgruppen, bezogen auf das Polyol, im Reaktionsprodukt vorhanden sind. Um einen Schaum herztsteiien, wird der restliche Teil des Polyols zugesetzt und die beide Komponenten in Gegenwart anderer Katalysatorsysteme, wL die weiter oben beschriebenen und anderen Additive, wie Blähmittel, Schaumstabilisatoren und Flammschutzmittel, umgesetzt. Diese Additive können entweder dem Vorpolymerisat oder dem restlichen Polyol oder beiden vor dem Vermischen eingearbeitet werden.
Urethan-Elastomere und Überzüge können nach der üblichen Methode hergestellt werden, wobei ein tertiäres Amin nach der Erfindung als Katalysator benutzt wird. In diesem Zusammenhang wird auf duPont Bulletin PB-2, Remington und Lorenz, "The Chemistry of Urethane Coatings, verwiesen.
Die Erfindung wird nun noch an Beispielen erläutert: Beispiel 1 In einen Reaktor von 500 ml Inhalt, der mit Rührer, Thermometer und Stickstoff-Einleitungsrohr versehen war, wurden 187 g Bis-(dimethylaminopropyl)-amin (BDMAPA) und 103 g Isopropanol gegeben. Dann wurden 64 g Acrylnitril zugefügt und die Lösung eine Stunde unter Rückfluß sieden gelassen. Danach wurden weitere 8 g Acrylnitril zugefügt und das Sieden unter Rückfluß zwei Stunden fortgesetzt. Danach wurde der Acrylnitril-Überschuß und das Isopropanol über Kopf abdestilliert. Es wurde ein Vakuum von 0,8 mm 0,5 Stunden lang angelegt, um Spuren flüchtiger Verbindungen zu entfernen. Das Produkt wurde in quantitativer Ausbeute erhalten. Seine Identität als N-Cyanoäthyl-N,N-bis-(dimethylaminopropyl)-amin wurde durch IR- und NMR-Spektren bestätigt. Der Siedepunkt dieser Verbindung war mit 87,8 OC erwünscht hoch.
Beispiel 2 Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 benutzt und 112 g BDMAPA eingefüllt. Durch tropfenweise Zugabe von 86 g einer eigen Acrylamidlösung wurde eine mäßig exotherme Reaktion ausgelöst. Nach der Zugabe wurde das Cemisch drei Stunden bei 50 bis 60 OC gehalten. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Benzol entfernt, wonach ein Vakuum von 0,4 Torr zwei Stunden lang angelegt wurde. Das Produkt wurde in quantitativer Ausbeute erhalten und hatte keinen feststellbaren Geruch. IR- und NMR-Spektren bestätigten, daß es sich um 3- Bis-(dimethylaminopropyl)-amino -propionamid handelte.
Beispiel 3 In einen 500 ml Reaktor, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurden 100 ml Methanol und 30 g Paraformaldehyd gegeben. Über eine Zeitdauer von 45 Minuten wurden 187 g BDMAPA unter Rühren zugegeben und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der ganze Vorgang wurde unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Überschüssiges Methanol wurde durch Anlegen eines Vakuums von 30 Torr und Erhitzen auf 70 °C entfernt. Nach Filtration des trüben Gemisches wurden 189 g Produkt erhalten, das als LBis-(3-dimethylaminopropyl) aminomethyl)-methyläther durch IR- und NMR-Spektren identifiziert wurde.
Beispiel 4 Ein 1-Liter-Kolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehen war, wurde mit 374 g BDMAPA und 100 g Benzol beschickt. Dann wurden 28 g Paraformaldehyd in Portionen von je 5 g zugegeben und gerührt, bis alles gelöst war. Nach Stehenlassen über Nacht wurde die Lösung zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt, bis 16 ml Wasser gesammelt worden waren. Aus dem Produkt wurden die flüchtigen Bestandteile durch Anlegen eines Vakuums bis zu 0,2 Torr gestrippt und auf 140 OC erhitzt. Das Produkt wurde als Bodenkörper gesammelt und durch NMR- und IR-Spektren als Bis-[bis(3-dimethylaminopropyl)-amino7.methan identifiziert.
Beispiel 5 Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet bis vor dem Anlegen des Vakuums. Das Gemisch wurde dann bei 100 OC an einem geeigneten Nickelkatalysator hydriert. Bei der Destillation ging ein Produkt über, das bei 10 rorr bei 104 bis 107 OC überdestillierte und, wie die Gaschromatographie zeigte, ein reines Produkt war. Der Brechungsindex war 1,4449. Diese farblose Flüssigkeit war nach der NMR- und IR-Analyse Pentamethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, auch als Bis-(dimethylaminopropyl)-methylamin bekannt.
Beispiel 6 Ein Gemisch von 187 g BDMAPA und 68 g Propylenoxid wurde in einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Stickstoff gegeben und der Autoklav fest verschlossen. Dann wurde der Autoklav zwei Stunden auf 100 °C und anschließend drei Stunden auf 130 OC erhitzt. Die NMR- und IR-Spektren ergaben, daß das Hauptprodukt Bis-<3-dimethylaminopropyl)-(2-hydroxypropyl)-amin war.
Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit der Katalysatoren nach den Beispielen 1 und 2 bei der Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaums. Ein Hochgeschwindigkeitsrührer wurde verwendet, um 48,4 Teile Toluldiisocyanat mit einer Mischung nachstehender Zusammensetzung zu vermischen: Polyol (1) 100 Tle.
Wasser 4 Tle.
Silikon-Surfactant 1 Tl.
Zinn-Katalysator 0,6 Tle.
Test-Katalysator 0,1 Tle.
Die vermischten Komponenten wurden in eine Standardform gegossen und aufschäumen gelassen. Die beobachteten Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt: Cream-Zeit Aufschäum- Aussehen Beisp. Test-Katalys. (sec) zeit (sec) d. Schaums 1 Katalys. d. Beisp. 1 12 100 gut 2+ Katalys. d. Beisp. 1 -- 83 gut 3 Katalys. d. Beisp. 2 13 97 gut 4++ Katalys. d. Beisp. 2 -- 85 giit (1) Ein Polyätherpolyol auf Basis Glyzerin eines Molekulargewichts von 3 500, das 15 % Äthylenoxid enthält 0,13 Tle. Katalysator 0,2 Tle. Katalysator Beispiel 8 Bei diesem Beispiel wurde der Katalysator des Beispiels 1 in einer anderen Formulierung zur Herstellung eines Verpackungsschaums verwendet. Die Formulierung hatte folgende Zusammensetzung: Schaum-Bestandteile rle.
Polyol(1) 100 Wasser 20 Chlortrifluormethan 35 Silikon-Surfactant 1,5 Katalys. des Beispiels 1 3,0 r-12 0,02 Polyisocyanat (2) i40,5 NCO/OH 1), 4 Cream-Zeit sec. 12 Aufschäumzeit, sec. -50 Gel.-Zeit, sec. ~55 (1) Ein Verpackungsschaum-Polyol (2) Polyphenylmethylen-Polyisocyanat einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,7.
Cream-Zeit, Aufschäumzeit und Gel.-Zeit sind, wie zu ersehen, befriedigend.
Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der Urethankatalysatoren der Beispiele 1 und 2 in einer Hartschaumformulierung. Die unten aufgeführten Komponenten wurden mit einem schnellaufenden Rührer vermischt, dann in eine Standardform gegossen und aufschäumen gelassen.
Polyisocyanat 46,6 Tle.
2 500 Tle. Polyol( ) 34 Tle. Silikon-Surfactant 52,4 Tle.
880 Tle. Fluorkohlenstoff Test-Katalys. 1,0 Tle.
(1) Ein 9 Mol Propoxylat des Sorbitols.
Nachstehend die beobachteten Schäumeigenschaften: Cream-Zeit Cream-Zeit Zeit bis zum Aufschäum-Test-Katalys. (sec) Klebfreisein (sec) zeit (sec) Katalys. - Beisp. 1 40 145 150 Katalys. - Beisp. 1+ 35 110 120 Katalys. - Beisp. 2 41 140 150 Katalys. - Beisp. 2+ 37 105 120 + 1,25 Tle. Katalysator Beispiel 10 Dieses Beispiel zeigt die Eignung der Urethankatalysatoren nach den Beispielen 3, 4 und 5 in einer Formulierung für einen flexiblen Urethanschaum. Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet und die nachstehenden Eigenschaften erhalten: Cream-Zeit Aufschäum- Aussehen des Test-Katalys. (sec) zeit (sec) Schaums Katalys. d. Beisp. 3 12 96 gut Katalys. d. Beisp. 3+ 12 84 gut Katalys. d. Beisp. 4 -- 94 gut Katalys. d. Beisp. 4+ -- 88 gut Katalys. d. Beisp. 5 -- 90 gut + 0,13 Tle. Katalysator + 0,17 Tel. Katalysator Beispiel 11 Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit der Urethankatalysatoren der Beispiele 3, 4 und 5 in einer Hartschaumformulierung. Es wurde wie in Beispiel 9 gearbeitet. Nachstehend die Ausschäumeigenschaften: Test-Katalys. Cream-Zeit Zeit bis zum Aufschäum-(sec) Klebfreisein (sec) zeit (sec) Katalys. d. Beisp. 3 33 85 115 Katalys. d. Beisp. 3+ 41 105 125 Katalys. d. Beisp. 4 40 95 105 Katalys. d. Beisp. 4+ 37 125 140 Katalys. d. Beisp. 5 31 97 110 Katalys. d. Beisp. 5+ 37 120 135 + 0,75 Tle. Katalysator Beispiel 12 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendbarkeit der Urethankatalysatoren nach Beispiel 6 in einer Formulierung für flexible Schäume. Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet. Das Produkt hatte eine Cream-Zeit von 12 Sekunden, eine Aufschäumzeit von 95 Sekunden und das Aussehen des Schaumes war gut.
Beispiel 13 Dieses Beispiel zeigt die Eignung des Urethankatalysators nach Beispiel 6 in einer Hartschaumformulierung. Es wurde wie in Beispiel 9 gearbeitet. Das Produkt hatte eine Cream-Zeit von 41 Sekunden, eine Zeit bis zum Klebfreisein von 128 Sekunden und eine Aufschäumzeit von 160 Sekunden.

Claims

Patentansprüche 1. Bis-(dialkylaminopropyl)-aminoderivate der allgemeinen Formel I in der bedeuten: R1 -CH2CHR²-Y, -CH2OR³ oder R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl-, Alkaryl-, oder Aralkyl-Reste, die auch substituiert sein können; R3 Wasserstoff oder Alkyl; R4 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; -OH, -CN, -CONR24, -CO2P4 oder -COR4 R Alkyl 2. Bis-(dialkylaminopropyl)-aminoderivate nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die allgemeine Formel II in der R2 und Y die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 ha= ben, T aber nicht -OH ist, und R Methyl bedeutet.

3. Bis-(dialkylaminopropyl)-aminoderivate nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die allgemeine Formel III in der R Alkyl, insbesondere Methyl, und R Wasserstoff ist 4. Bis-(dialkylaminopropyl)-aminoderivate nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die allgemeine Formel IV in der R Methyl und R3 Wasserstoff oder Methyl ist 5. Bis-(dialkylaminopropyl)-aminoderivate nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die allgemeine Formel V in der R Methyl und R2 Wasserstoff oder -tICH2 bedeutet 6. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Blähmittels, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Polyisocyanat mit einem Polyesterpolyol bzw. einem Polyätherpolyol in Gegenwart eines Bis-(dialkylaminopropyl)-aminoderivats nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Katalysator umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß ein Polyisocyanat einer Funktionalität von 2 bis 4 mit einem organischen Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol einer Hydroxylzahl von 25 bis 700 umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß zur Herstellung eines flexiblen Polyäther-Polyurethanschaums ein Polyätherpolyol eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 2000 bis 7000, erhalten durch Addition eines Alkylenoxids mit 2 bis 4 C-Atomen an einen mehrwertigen Alkohol einer Funktionalität von 2 bis 4, mit einer solchen Menge eines Polyisocyanats umgesetzt wird, daß auf 1 Moläquivalent Hydroxyl 0,4 bis 1,5 Moläquivalent Isocyanat kommen.

9. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß zur Herstellung eines Polyäther-Polyurethan-Hartschaums ein endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polyäther mit 4 bis 7 Hydroxylgruppen im Molekül, einem Molekulargewicht von 300 bis 1200 und einer Hydroxylzahl von 350 bis 700, mit einer solchen Menge Polyisocyanat umgesetzt wird, daß auf 1 Moläquivalent Hydroxyl 0,4 bis 1,5 Moläquivalent Isocyanat kommen.

10. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß zur Herstellung eines flexiblen Polyester-Polyurethans ein endständige Hydroylgruppen aufweisendes Kondensationsprodukt einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols, das eine Funktionalität von 2 bis 4, ein Molekulargewicht von 2000 bis 4000 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 60 hat, mit so viel Toluoldiisocyanat umgesetzt wird, daß auf 1 Moläquivalent Hydroxyl 1,0 bis 1,5 Moläquivalent kommen.