DE2648594A1

DE2648594A1 - Verfahren zur herstellung eines kunststoff-schaums und eine zur katalysierung dieses verfahrens geeignete verbindung

Info

Publication number: DE2648594A1
Application number: DE19762648594
Authority: DE
Inventors: Howard Paul Klein; Edward Enns Mcentire; Robert Le Roy Zimmermann
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-10-27
Publication date: 1977-07-07
Also published as: CA1088534A; US4099004A; FR2337152A1; BE849964A; US4026836A; GB1524090A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Schaums und eine zur Katalysierung dieses Verfahrens geeignete Verbindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Schaums und Verbindungen, die als Katalysatoren in diesem Verfahren geeignet sind.

Die Verwendung von Katalysatoren bei der Herstellung von Isocyanurat-Schäumen über die Polymerisation eines Polyol-Polyisocyanats und ggf. anderen Zusätzen in Gegenwart eines Blähmittels ist bekannt. Der Isocyanuratgruppen bildende Katalysator dient dazu, die Isocyanatgruppen unter Bildung von Isocyanurat-Bindungen zu trimerisieren. Das Polyol wirkt im wesentlichen als ein modifizierendes oder reaktives Weichmachungsmittel in dem Gesamtsystem, da ein Polymerisat, das nur Isocyanuratgruppen aufweist, zu leicht zerbröckelt bzw. leicht zerreibbar ist. So enthält der Isocyanurat-Schaum sowohl Isocyanurat- als auch ürethan-Bindungen, und die zuletzt genannten machen den Schaum weich. Zu Beginn der Reaktion entsteht vornehmlich ein quasi-Urethan-Vor'polymerisat mit aktiven Isocyanatgruppen. Anschließend reagiert der Isocyanat-überschuß

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unter Bildung von Isocyanuratgruppen, welche schließlich ein tfrethan-modifiziertes Polyisocyanurat-Polynterisat erzeugen.

Abhängig von den jeweils angewandten Verfahrensbedingungen können sowohl harte und flexible Polyurethan-Schäume als auch semi-flexible oder halbstarre Typen hergestellt werden. Die resultierenden Schäume können z« B. als Wärmeisolierung, als Baustoffmaterial u. dgl. eingesetzt werden. Als Beispiele für bekannte Isocyanurat-Schäume und Verfahren zu ihrer Herstellung seien folgende iIS-PS*en genannt: 3 745 133; 3 644 232; 3 676 380; 3 168 483 und 3 519 950.

Es ist eine Anzahl von Polyisocyanurat-Katalysatoren bekannt. Diese Katalysatoren haben aber durchweg einen oder mehrere Machteile. Mährend sie die Trimerisierung der Isocyanatgruppen zu Isocyanurat-Polymerisat-Einheiten fördern, bereiten die Katalysatoren Schwierigkeiten bei der Schauiaherstellung. So sind manche bekannte Katalysatoren, wie Kaliumoktoat und Kaliumacetat, übermäßig temperaturabhängig. In vielen Fällen geht mit diesen Katalysatoren die Endhärtung zu schnell vor sich. Das heißt, mit einem allmählichen Temperaturanstieg nimmt die Katalysatoraktivität übermäßig stark zu, was die Kontrolle des Schäumens außerordentlich schwierig macht. Doch ist häufig, z. B. bei der Herstellung von Platten, eine gleichmäßige Härtungsgeschwindigkeit besonders erwünscht.

Isocyanurat-Katalysatoren vom Amintyp, wie Amino-hexahydrotriazine, sind unzulässig langsam im Hinblick auf ihre Reaktivitätsgeschwindigkeit, was zu einer Verzögerung der Endhärtung führt. Das Ergebnis davon ist, daß der so gehärtete Schaum nicht rechtzeitig ausreichend durchgehärtet ist, so daß er gehandhabt werden könnte. Wenn z. B. Bauplatten hergestellt werden, neigt der weiche, frisch hergestellte Schaum, so wie er aus der Maschine kommt, zum Verwerfen.

Andere Isocyanurat-Katalysatoren, wie Xanthate, Dithiocarbamate und flüchtige Amine, haben den Nachteil, daß sie unangenehm riechen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanurat-Schäumen zu schaffen, die gute Warmestafailitat, gleichmäßige Zellstruktur, geringe Sprödigkeit, gute Adhäsion und andere erwünschte Eigenschaften haben. Das Verfahren soll mit einer neuen Klasse von Katalysatoren durchführbar sein. Die Katalysatoren sollen geruchfrei sein, eine lange Cremezeit, kurze Ausschäumzeit und eine kurze Zeit bis zum Klebfreisein gewährleisten. Mit den Katalysatoren sollen sich harte, flexible, halbstarre und semiflexible Isocyanurat-Schäume herstellen lassen. Es soll eine neue Verbindung geschaffen werden, die als Katalysator für das Verfahren geeignet ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Schaums mit laufend wiederkehrenden Isocyanurat- und Ürethan-Bindungen, bei welchem ein Gemisch aus einem Polyäther- und/oder Polyester-Polyol, einem Blähmittel, einem Isocyanurat-Reste bildenden Katalysator und ggf. anderen üblichen Zusätzen mit einem aromatischen Polyisocyanat intensiv vermischt und danach ausschäumen und härten gelassen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel I

CO₀M E

² X

C CH₂ N

eingesetzt wird, in der jedes der beiden R ein C₁ ,-Alkyl- oder Hydroxialkyl- oder beide R mit dem N zusammengenommen einen Morpholin-, einen substituierten Morpholin-, einen N-Alkylpiperazin- oder C-substituierten N-Alkylpiperazin-Rest und M das Kation eines der Alkalimetalle Natrium, Kalium, Caesium, Lithium und Rubidium bedeuten.

Es ist gefunden worden, daß bestimmte 'Alkalisalze von Aminomethacrylsäuren als Katalysatoren bei der Herstellung modifi-

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zierter Polyisocyanurat-Schäume ausgezeichnet geeignet sind. Diese Schäume werden durch Umsetzenlassen eines Polyäther- oder Polyester-Polyols und eines aromatischen Polyisocyanate in Gegenwart eines Blähmittels und eines Alkalisalzes einer Aminomethacrylsäure als Isocyanurat-Reste bildenden Katalysator hergestellt. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kunststoff-Schaum enthält laufend wiederkehrende Isocyanurat- und ürethan-Bindungen als Polymerisat-Gruppen.

Die Aminomethacryle-fcsäure-Salze, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind die, die unter die oben gebrachte allgemeine Formel I fallen.

Die Erfindung wird nun ins einzelne gehend beschrieben.

Wie oben erwähnt, werden die Isocyarreit-Schäume erfindungsgemäß durch Mischen eines Polyisocyanats, eines Polyäther- oder Polyester-Polyols, eines inerten Blähmittels und eines der vorstehend genauer definierten Aminomethacrylsäure-Salzes als Isocyanuratgruppen bildenden Katalysator unter Benutzung der üblichen Mischvorrichtungen miteinander gemischt und unter den allgemein üblichen Bedingungen geschäumt. Das Mischen der Materialien selbst ist nicht kritisch und kann nach dem üblichen Kunststoffschaum-Herstellungsverfahren und mit den dafür benutzten Vorrichtungen vorgenommen werden, wie z. B. von Ferrigeno "Rigid Plastic Foams", Reinhold Publishing Corporation, 1963, beschrieben.

Die erfindungsgemäß als Katalysator eingesetzten Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Eine ausgezeichnete Methode besteht in einer modifizierten Mannich-Reaktion von Malonsäure, Formaldehyd und einem geeigneten Arain. Geeignete Amine sind z. B. N-Di-alkanolamine, Dialkylamine, Morpholin, C-substituierte Morpholine, wie Morpholine, die an einem oder mehreren der C-Atome mit niederen Alkyl-Resten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., substituiert sind, N-Alkylpiperazine, wie N-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-piperazin

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und C-substituierte N-Alkylpiperazine. Der Ausdruck "niederes Alkyl" bedeutet hierin geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl usw. Die C-substituierten Piperazine und Morpholine können eine oder mehrere niedere Alkyl-Substituenten am Kohlenstoffring tragen.

Während der vorstehend beschriebenen Reaktion findet sowohl Decarboxilierung als auch Doppelbindungsbildung unter Entstehung des Endproduktes statt. Es wird angenommen, daß das erste aktive Wasserstoffatom der Malonsäure durch ein Mol Formaldehyd ersetzt wird und anschließend mit dem Amin die übliche Mannich-Reaktion abläuft. Dann findet Decarboxilierung und gleichzeitig oder anschließend Addition eines weiteren Mols Formaldehyd am zweiten aktiven Wasserstoffatom der Malonsäure statt. Abschließend wird Wasser abgespalten, so daß die Vinyl-Struktur entsteht.

Die aus dieser Reaktion resultierenden Aminomethacrylat-Produkte stellen nach überführung in die Salzform eine definierte chemische Verbindung dar, die unter die allgemeine Formel I fällt

C -CH^— M,

in der jedes der beiden R ein C₁ ,-Alkyl-oder Hydroxialkyl- oder beide R mit dem N zusammengenommen einen Morpholin-, einen substituierten Morpholin-, einen N-Alkylpiperazin- oder C-substituierten N-Alkylpiperazin-Rest und M das Kation eines der Alkalimetalle Natrium, Kalium, Caesium, Lithium und Rubidium bedeuten.

Bevorzugt werden die Verbindungen, bei' denen in der Formel I die beiden R Hydroxiäthyl-Reste oder die beiden R mit dem N

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zusammenengenommen einen Morpholin-Rest oder einen N-Methylpiperazin-Rest bilden.

Es ist gefunden worden, daß gewisse als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Verbindungen, die unter die Formel I fallen, per se neu sind, und zwar die Verbindungen* in denen die beiden R Hydroxialkyl-Reste bedeuten, und die, bei denen die beiden R mit dem N zusammen einen Morpholin- oder einen C-Alkyl-substituierten Morpholin-Rest bilden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann irgendein aromatisches Polyisocyanat eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, Naphthalen-1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, Alkyl-aryl-diisocyanate wie Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-dii3ocyanat, Bis-(4-isocyanatophenyl)■ methan, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan und 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat.

Bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren besonders bevorzugte aromatische Polyisocyanate sind Methylen-Brücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanat-Gemische. Diese Isocyanat-Verbindungen werden im allgemeinen durch Phosgenierung der entsprechenden Methylen-Brücken enthaltenden Polyphenylpolyamine hergestellt; diese letzteren werden durch Umsetzen von Formaldehyd mit primären aromatischen Aminen, wie Anilin, in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure und/oder anderen sauren Katalysatoren erhalten. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Methylen-Brücken enthaltenden Polyphenylpolyaminen und daraus den entsprechenden Methylen-Brücken enthaltenden Polyphenylpolyisocyanaten sind in den nachstehend aufgeführten US-PS'en zu finden: 2 683 730; 2 950 263; 3 012 008; 3 444 162 und 3 352 979.

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Am meisten bevorzugte Methylen-Brücken enthaltende Polyphenylpolyisocyanat-Gemische sind solche, die zu etwa 20 - 100 Gew.-% aus Methylen-Diphenyl/isocyanat-Isomeren und dem Rest auf 100 Gew.-% Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanaten einer höheren Funktionalität und höheren Molekulargewichts bestehen. Ein Beispiel dafür sind Polyphenylpolyisocyanat-Gemische, die etwa 20 - 100 Gew.-% Methylendiphenyldiisocyanat-Isomere enthalten, wovon 20 - etwa 95 Gew.-% das 4,4'-Isomere ist und der Rest Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanate höheren Molekulargewichts, wobei die durchschnittliche Funktionalität etwa 2,1 - etwa 3,5 beträgt. Diese Isocyanat-Gemische sind bekannt und im Handel erhältlich; sie können nach dem in der US-PS 3 362 979 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanurat-Schäume kann irgendeines der üblichen Polyäther- oder Polyester-Polyole verwendet werden. Als Beispiele dafür seien genannt:

(a) Polyoxialkylenpolyole, einschließlich die Alkylenoxid-Addukte mit z. B, Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol, Saccharose, Lactose, alpha-Methylglukosid, alpha-Hydroxialkylglukosid, Ammoniak, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Sthylendiamin, Diäthylentriamin, Novolac-Harze, Phosphorsäure, Benzolphosphorsäure, Polyphosphorsäuren wie Tripolyphosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure, Phenolanilinformal dehyd-Kondensationsprodukte, Anilin-formaldehyd-Kondensationsprodukte u. dgl. Die Alkylenoxide, die zur Herstellung der Polyoxialkylenpolyole verwendet werden können, sind in der Regel solche mit 2-4 C-Atomen, Propylenoxid und Gemische von Propylenoxid und Äthylenoxid werden bevorzugt. Es ist bekannt, daß Blockstrukturen und Strukturen mit willkürlicher Aufeinanderfolge der Monomeren-Bausteine erhalten werden können, abhängig von den jeweils angewendeten Herstellungsverfahren.

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(b) Polyester von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, wie solche, die durch Umsetzung eines Überschusses von fithylenglykol, Propylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin u. dgl. mit Phthalsäure, Adipinsäure u. dgl. erhalten werden.

(c) Lacton-Polyole, hergestellt durch Umsetzung eines Lactons wie <5-Caprolacton oder eines Gemisches von e-Caprolacton und einem Alkylenoxid mit einem polyfunktionellen Initiator wie einem mehrwertigen Alkohol, einem Amin oder einem Aminoalkohol.

(d) Phosphor-haltige Derivate wie Tris-(dipropylen)-glykolphosphit oder andere Phosphite.

(e) Polymerisat/Polyole, hergestellt durch in situ-Polymerisation eines Vinylraonomeren in einem Polyol, wie sie in den US-PS'en 3 3OA 273, 3 383 351 und 3 523 093 offenbart sind.

Die vorstehenden Polyole sind nur eine kleine Anzahl der vielen bekannten Polyole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.

Das verwendete Polyol oder Polyol-Gemisch kann eine Hydroxylzahl innerhalb eines weiten Bereiches haben. Im allgemeinen werden Polyole einer Hydroxylzahl im Bereich von etwa 20 und darunter bis etwa 1000 und darüber, vorzugsweise von etwa 20 - 800, insbesondere von 35 - etwa 700, eingesetzt. Die Hydroxylzahl ist definiert als die Zahl mg KOH, die für die vollständige Neutralisierung des Hydrolyseprodukts des vollständig acetylierten Derivats von 1 g Polyol erforderlich sind. Die Hydroxylzahl kann auch durch die nachstehende Gleichung definiert werden:

OH s 56,1 χ 1000 χ f

MG

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in der bedeuten

OH = Hydroxylzahl des Polyols f = durchschnittliche Funktionalität, d.h. die

durchschnittliche Zahl der Hydroxylgruppen

pro Polyol-Molekül
MG = durchschnittliches Molekulargewicht des Polyols

Das Polyol, welches eingesetzt wird, hängt von dem Verwendungszweck des fertigen Polyisocyanurat-Schaums ab. Das Molekulargewicht und die Hydroxylzahl werden so ausgewählt, daß der fertige Schaum die gewünschte Flexibilität bzw. Härte aufweist. Vorzugsweise wird zur Herstellung eines Hartschaums ein Polyol einer Hydroxylzahl von etwa 200 - etwa 1000, zur Herstellung eines semi-flexiblen Schaums ein Polyol einer Hydroxylzahl von etwa 50 - 250 und zur Herstellung eines flexiblen Schaums ein Polyol einer Hydroxylzahl von etwa 20 - 70 oder darüber eingesetzt. Die eben genannten Zahlen stellen keine Begrenzung dar, sondern sind nur Beispiele für die große Zahl möglicher Kombinationen von Polyolen, die eingesetzt werden können.

Besonders bevorzugt werden Polyäther- und Polyester-Polyole einer Hydroxylzahl im Bereich von etwa 100 - etwa 500 und eines Molekulargewichts von etwa 100 - etwa 1000_o

Das Schäumen wird durchgeführt, indem eine kleine Menge, z. B. etwa 0,5 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, eines Blähmittels eingearbeitet wird, welches durch die bei der Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit den aktiven Wasserstoffatomen frei werdende Wärme verdampft wird. Die bevorzugten Blähmittel sind bestimmte Halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die Siedepunkte zwischen etwa -40 und +70 C haben und die bei oder unter der Temperatur der schäumenden Masse verdampfen. Solche Blähmittel sind z. B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlormethan, Trichlorraethan, Bromtrifluormethan, Chlordifluormethan, Chlormethan,

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1,i-Dichlor-1-fluoräthan, 1,1-Difluor-1,2,2-trichloräthan, Chlorpentafluoräthan, 1-Chlor-1-fluoräthan, 1-Chlor-2-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 2-Chlor-1,1,1,2,3,3,A,4,4-nonafluorbutan, Hexafluorcyclobuten und Oktafluorcyclobutan. Weitere geeignete Blähmittel sind Wasser und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan u. dgl. Viele andere Verbindungen, die sich bei der bei der Reaktion zwischen Isocyanat-Gruppen und reaktiven Wasserstoffatomen frei werdenden Wärme verflüchtigen, können ebenfalls eingesetzt werden. Eine weitere Klasse geeigneter Blähmittel ist die der thermisch instabilen Verbindungen, die beim Erwärmen Gase in Freiheit setzen, wie N,N-Dimethyl-N,N¹-dinitrosoterephthalamxd.

Die Menge, in der das Blähmittel eingesetzt wird, hängt ab von der Dichte, die der fertige Schaum haben soll. Im allgemeinen kann man sagen, daß auf 100 g Reaktionsgemisch eines durchschnittlichen Verhältnisses von Isocyanat zu reaktivem Wasserstoff von etwa 1:1 etwa 0,005 - 0,3 Mol Gase erforderlich sind, um
leisten.

sind, um Dichten im Bereich von 0,48 - 0,016 g/cm zu gewähr-

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren, den Salzen der Aminomethacrylsäuren, kann ein oder können mehrere weitere Isocyanurat-Gruppen bildende Katalysatoren zur Förderung der Trimerisierung und auch übliche Polyurethan-Katalysatoren eingearbeitet werden. Solche Katalysatoren sind z. B. starke Alkalien, Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, nicht basische Metallsalze von Carbonsäuren und aliphatische tertiäre Amine. Geeignete starke Basen sind z. B. Ammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallalkoxid. Geeignete Alkalimetallsalze von Carbonsäuren schließen z. B. das Natriumsalz der Benzoesäure u. dgl. ein. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind N,N¹-Diäthylpiperazin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Trialkylamine wie Trimethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und Ν,Ν',Ν¹¹-Tri-(dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin u. dgl.

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Die Menge, in der der Katalysator eingesetzt werden kann, variiert über einen weiten Bereich und ist nicht kritisch, vorausgesetzt, sie reicht aus, die Triraerisierung des Isocyanat-Gemisches zu katalysieren. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,0005 - 0,025 Äquivalenten pro Äquivalent Isocyanat eingesetzt. Etwa 0,001 - etwa 0,01 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanat stellt eine optimale Menge dar. Anders ausgedrückt, der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,03 - etwa 5,0 Gew.-TIn., bezogen auf den Gesamtansatz, das sind 100 Gew.-TIe., zugegeben.

Wenn gewünscht, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Ansatz auch noch ein Flammschutzmittel eingemischt werden, um einen flammhemmenden Schaum zu erhalten. Es kann irgendeines der bekannten Flammschutzmittel, das mit dem Isocyanurat-Schaum verträglich ist, gewählt werden. Das heißt, daß sowohl die reaktiven als auch die additiven Flammschutzmittel-Typen geeignet sind. Beispiele für additive Flammschutzmittel sind halogenierte organische Phosphate, wie Tris-(chloräthyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Triphenylphosphit, Diammoniuraphosphat und Antimonoxid. Beispiele für reaktive Flammschutzmittel, das sind solche, die chemisch gebunden werden, sind Diäthyl-N,N'-bis-{2-hydroxiäthyl)-aminoraethylphosphonat, Chlorendicsäure-Derivate und phosphorhaltige Polyole. Das Flammschutzmittel wird der Isocyanat-Mischung mit irgendeiner anderen Komponente oder in Form einer Vormischung mit irgendeiner der anderen oben genannten Mischungskomponenten in einer Menge von etwa 1 - etwa 20 Gew,-%, bezogen auf den Gesamtansatz, eingearbeitet.

Bei der Herstellung der Isocyanurat-Schäume können auch Füllstoffe in den Ansatz eingearbeitet werden, und zwar in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 - etwa 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz. Es können alle üblichen Füllstoffe verwendet werden, die mit dem Isocyanurat-Schaum. verträglich sind, wie wasserhaltiges Aluminiumoxid, Polyäthylen, Aluminiumpulver, verschiedene Tone und Talke.

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Bei der Herstellung der Isocyanurat-Schäurae nach der Erfindung können auch Emulgiermittel oder Stabilisatoren eingearbeitet werden, z. B. sulfoniertes Rizinusöl o. dgl. Als Schaumstabilisator wird ein Silikonstabilisator bevorzugt, z. B. ein Polydimethylsiloxan oder ein Polyoxialkylen-Block-Copolymerisat eines Silans. Das zuletzt genannte Silikonöl ist in der US-PS 2 834 748 offenbart. Weitere oberflächenaktive Substanzen, Emulgiermittel oder Dispergiermittel sind z. B. Äthylenoxid-modifiziertes Sorbitan oder Monopalmitat oder Äthylenoxid-modifiziertes Polypropylenätherglykol.

Die Menge, in der das Polyol in bezug auf das organische aromatische Polyisocyanat eingesetzt wird, ist nicht kritisch, aber bevorzugt wird eine Menge von etwa 0,1 - etwa 0,8 Äquivalente pro Äquivalent Polyisocyanat. Vorzugsweise werden etwa 0,2 - 0,6 Äquivalente pro Äquivalent Polyisocyanat eingesetzt. Das Polyol kann dem Polyisocyanat als separate Komponente oder als Vormischung mit einer oder mehreren der anderen Komponenten zugefügt werden.

Zur Herstellung der Isocyanurat-Schäume nach der Erfindung werden die vorstehend besprochenen einzelnen Bestandteile gleichzeitig oder nacheinander oder nach der sogenannten "one-shot"-Methode intensiv miteinander vermischt, um einen Schaum in einem Einstufenverfahren herzustellen. Die Mengenverhältnisse, in denen die Bestandteile eingesetzt werden, werden sorgfältig eingestellt, je nachdem, ob ein flexibler, harter, semi-flexibler oder halbstarrer Schaum gewünscht wird. Bei der Herstellung flexibler Schäume wird gewöhnlich auch Wasser als Blähmittel verwendet. Zusätzlich zu der "one-shot"-Methode kann auch die "quasi-Vorpolymerisat-Methode" angewendet werden. Hierbei wird ein Teil des Polyols in Abwesenheit eines Katalysators mit der Polyisocyanat-Komponente umgesetzt. Danach wird der restliche Teil des Polyols zugegeben und die Reaktion nach Zusatz des Katalysators und der übrigen Additive wie Blähmittel, Stabilisator, Flammschutzmittel u. dgl. vollständig ablaufen gelassen.

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Das Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat-Schäumen nach der Erfindung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, üblicherweise wird die Reaktion bei Raumtemperatur ausgelöst und die einzige Wärme ist die, die bei der Polymerisation selbst entsteht.

Die Erfindung wird nun noch anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel I Herstellung von N-(Methylpiperazin)-methacrylsäure

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit Trichter, Wasserabscheider, mechanischem Rührer und Thermometer versehen war und in dem eine Stickstoffatmosphäre herrschte, wurden 52 g Malonsäure eingefüllt. Dann wurden 50 g N-Methylpiperazin langsam zugegeben, während in einem Eisbad gekühlt wurde. Innerhalb von 45 min wurden dann 121,6 g einer 35,8-%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung tropfenweise durch den Trichter zugefügt, während die Temperatur unter 20 ⁰C gehalten wurde. Man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen und erhitzte dann 5 h auf 98 ⁰C.

Dann wurde 2 h lang eine Wasserstrahlpumpe angelegt und dabei weiter erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Die resultierende rötliche Paste wurde in 150 ml heißem Isopropanol gelöst und auskristallisieren gelassen. Diese Verbindung wurde mit [2-(N-Methylpiperazino)-methyl-2-propensäure bezeichnet.

Beispiel II Morpholinomethacrylsäure

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit Kühler, Thermometer, Rührer, Gasbläser und Tropftrichter versehen war, wurden 104 g (1,0 Mol) Malonsäure und 60 ml deionisiertes Wasser gegeben. Die resultierende endotherme Lösung war nach 30 min

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wurde langem Rühren leicht trüb. Der Kolben/in einem Eisbad gekühlt und mit einem Stickstoffstrom überspült, während 87 g (1,0 Mol) Morpholin tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wurden, daß die Temperatur unter 30 C blieb. Zu der auf 20 ⁰C gekühlten schwach gelben Lösung wurden 162 g (2,0 Mol) 37-%iger wäßriger Formaldehyd-Lösung zugegeben mit einer Geschwindigkeit, so daß die Kohlendioxidbildung unter Kontrolle war und die Temperatur bei 20 - 30 ⁰C blieb. Nach Beendigung der Formaldehyd-Zugabe wurde der Kolben auf 35 °C erwärmt und mit Stickstoff überspült, bis die Decarboxilierung beendet war (etwa 3 h).

Das homogene Reaktionsgemisch wurde dann auf 30-40 C erwärmt, während Wasser mittels einer Wasserstrahlpumpe bis zu einem Maximum von 100 ⁰C durch Strippen entfernt wurde; es wurden 170 g Wasser entfernt. Das zurückgebliebene Rohprodukt war eine viskose, schwach braune Flüssigkeit, die beim Stehen langsam auskristallisierte. Die Ausbeute betrug 162 g (94,5 %) des gewünschten Produkts, welches 2-Carboxiprop-2-enylmorpholin genannt wurde.

Beispiel III Bishydroxiäthylaminomethacrylsäure

Es wurde, wie in Beispiel II beschrieben, gearbeitet, ausgenommen, daß anstelle von Morpholin 105 g (1_t0 Mol) Diäthanolamin eingesetzt wurden. Die Decarboxilierung dauerte bei 40 - 50 ⁰G 5 h. Das Rohprodukt wurde in Form einer klaren, schwach gelben, wäßrigen Lösung erhalten. Die Verbindung wurde mit 2-Carboxiprop-2-enyl-diäthanolamin bezeichnet.

Beispiel IV

Herstellung des Kaliumsalzes von Bishydroxiäthylaminomethacrylsäure

Zu der sauren Lösung der Verbindung des Beispiels III wurde eine Lösung von 59 g (0,96 Mol) 90 - 92-%igem Kaliumhydroxid

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in 75 ml Wasser gegeben. Die resultierende Salzlösung war klar und schwach basisch (pH 9 - 10). Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 300) in einer Menge von 100 g wurde zugefügt und die resultierende Lösung von Wasser durch Strippen unter Anwendung von Hochvakuum befreit. Es wurde eine 69-%ige Salzlösung erhalten, die stark viskos war. Diese Lösung wurde mit Triäthylenglykol weiter verdünnt, so daß eine schwach viskose, 50-Gew.%-ige Lösung des in der Überschrift genauer bezeichneten Salzes erhalten wurde.

Beispiel V Kaiiummorpholinomethacrylsäure

In einen kleinen Becher wurden 34,2 g (0,20 Mol) rohe Morpholinoraethacrylsäure (Verbindung des Beispiels II) und 60 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis eine klare Lösung resultierte. Dann wurde eine Lösung von 12,3 g (0,20 Mol) einer 91-%igen Kaliumhydroxidlösung in 50 ml Methanol zugegeben. Die resultierende Lösung war nur schwach basisch (pH 8 - 9). Es wurden 40 g Triäthylenglykol zugefügt und die resultierende Lösung in einem Rotary-Verdampfer gestrippt, um Methanol und Wasser zu entfernen. Es wurde eine schwach viskose Lösung erhalten, nämlich eine 51-Gew.%-ige Lösung des in der Überschrift näher bezeichneten Salzes.

Beispiel VI Herstellung von Schäumen

Der vorstehend beschriebene und weitere hergestellte Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität als Isocyanurat-Schaum-Katalysatoren in folgender Weise getestet. Ein Kovolakgebundenes Polyol einer Hydroxylzahl von 194 und einer Funktionalität von 2,4 wurde als Polyol eingesetzt. Das Blähmittel war Freon und das Polyisocyanat ein Methylen-Brücken enthaltendes Polyphenylpolyisocyanat-Gemisch, Dieses bestimmte Gemisch enthielt etwa 46 Gew.% Methylendiphenylisocyanat-

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Isomere, von denen etwa 20 % das 2-4'-Isomere war; der Rest waren Polymethylenpolyisocyanate höherer Funktionalität und höheren Molekulargewichts, wobei die durchschnittliche
Funktionalität etwa 2,7 war. Das Netzmittel, das eingesetzt wurde, war ein Silikon-Polyäther. Die Schaumansätze sind in der nun folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Menge

Schaum Netz- Bläh- Katalysator- Katalysator/

Nr. Katalysator Polyol mittel mittel lösung Polyisocyanat Lösungsmittel (%)

Kalium-

N-Methyl-

piperazino-

I	methacrylat	51,6	1,0	24	4	119,4	48 %/DEG
II III	Kalium- Morpholino- methacrylat	51,6 52	1,0 1,0	24 24	3 3	119,4 120	51 %/TEG⁺⁺
IV	Natrium- Morpholino- methacrylat	51,6	1,0	24	4	119,4	49 %/DEG

Kalium-Bishydroxi- äthylaminomethacrylat

51,0 1^0

24

Caesium-Morpholino- methacrylat 51,6

24

119,4

%/PEG

%/TEG

⁺ Diäthylenglykol ⁺⁺ Triäthylenglykol ⁺⁺⁺ Polyäthylenglykol

Um die in Tabelle I aufgeführten Schäume herzustellen und zu prüfen, wurde das Polyol mit dem Netzmittel, dem Blähmittel und dem Katalysator zu einer Komponente B vermischt. Das PoIyisocyanat wurde dann der Komponente B zugegeben und das Reaktionsgemisch 5 s unter Benutzung eines Hochgeschwindigkeits· rührers gemischt. Der Schaum wurde dann in einen Kasten gegossen und ausschäumen gelassen. In jedem Fall haben die Schäume, die mit den verschiedenen Katalysatoren nach der Erfindung hergestellt worden sind, günstige Creme- und Ausschäumzeiten und sind nach kurzer Zeit nicht mehr klebrig. Die Testergebnisse sind in der nun folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Schaum ... Zeit bis zum Nicht- _.

Nr.⁴" Cremezeit, s klebrigsein, Β**) Ausschäumzeit, s

I	7	40	55
II	11	35	55
III	13	55	75
IV	9	80	80
V	11	55	65
VI	10	120	90

"von Tabelle I 1) "Cream Time"

2) "Tack Free Time"

3) "Rise Time"

Es wurden weitere Schäume nach der Erfindung unter Benutzung der.erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt. Außerdem wurde eine Kombination von einem Katalysator nach der Erfindung und einem bekannten Katalysator eingesetzt. Es wurden schnellhärtende Schäume erhalten, die trotzdem gut verarbeitbar waren. In jedem Fall hatten die Schäume gute Dimensionsstabilität, gute Hitzebeständigkeit, gute Flammfestigkeit, und sie waren praktisch nicht spröde; und,· was besonders wichtig ist, die Härtungszeit der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Schäume war günstig, so daß die

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gewünschten Endhärten in der gewünschten Zeit erreicht wurden. Sowohl Creme- als auch Ausschäurazeit waren voll befriedigend.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Schaums mit laufend wiederkehrenden Isocyanurat- und Urethan-Bindungen, bei welchem ein Gemisch aus einem Polyäther- und/oder Polyester-Polyol, einem Blähmittel, einem Isocyanurat-Eeste bildenden Katalysator und ggf. anderen üblichen Zusätzen mit einem aromatischen Polyisocyanat intensiv vermischt und danach ausschäumen und härten gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel I /CO₂M E

eingesetzt wird, in der jedes der beiden E CL ^-Alkyl- oder Hydroxyalkyl-, oder beide E mit dem F zusammengenommen einen Morpholin-, einen substituierten Morpholin-, einen M-Alkylpiperazin- oder C-substituiert en ΪΓ-Alkylpiperazin-Eest, und M das Kation eines der Alkalimetalle Natrium, Kalium, Caesium, Lithium und Eubidium bedeuten.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Polyisocyanat ein Methylenbrücken enthaltendes Polyphenyl-Polyisocyanat-Gemisch eingesetzt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator eine Verbindung der in Anspruch 1 gebrachten allgemeinen Formel I

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ORIGINAL WSPECTED

eingesetzt wird, in der die beiden R Hydroxyäthyl bedeuten.

M-.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator eine Verbindung der in Anspruch 1 gebrachten allgemeinen Formel I eingesetzt wird, in der die beiden R mit dem N zusammengenommen Morpholin bedeuten.

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel I eingesetzt wird, in der die beiden R mit dem N zusammengenommen einen N-Methylpiperazin-Rest bedeuten.

6.) Verbindung, die als Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-5 geeignet ist, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I

H₂C C CH₂ H"

in der jedes der beiden R Hydroxy-(C₁ -G₁.)-Alkyl- oder beide R mit dem N zusammengenommen einen Morpholin- oder C-substituierten Morpholin-Rest und M das Kation eines der Alkalimetalle Natrium, Kalium, Caesium, Lithium und Rubidium bedeuten.

7.) Verbindung nach Anspruch 6, d.adurch gekennzeichnet , daß die beiden R in der in Anspruch gebrachten allgemeinen Formel I Hydroxyäthyl bedeuten.

8.) Verbindung nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet , daß die beiden R in der in Anspruch gebrachten allgemeinen Formel I mit dem IT zusammengenommen einen Morpholin-Rest bedeuten.

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9.) Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die beiden R in der in Anspruch 6 gebrachten allgemeinen Formel I mit dem N zusammengenommen einen N-Methylpiperazin-Rest bedeuten.

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