DE2649226C2

DE2649226C2 - O,O'-Bis-(2-hydroxyalkyl)-(1)-N,N-di(niedrigalkyl)aminomethanphosphonate und ihre Verwendung in lagerungsstabilen Vormischungen zur Herstellung feuerhemmender Polyurethanschaumstoffe

Info

Publication number: DE2649226C2
Application number: DE2649226A
Authority: DE
Inventors: Curtis Page Cheshire Conn. Smith; Henri Northford Conn. Ulrich
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1987-01-29
Also published as: GB1536778A; JPS6245237B2; US4112014A; JPS58192894A; FR2353580A1; JPS5265223A; DE2649226A1; FR2353580B1; NL7612541A; FR2405954B1; FR2405954A1

Description

In jüngster Zeit wurde viel Forschungsarbeit darauf verwendet, phosphorhaltige Verbindungen mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Resten, z. B. Hydroxyl- und Aminoresten, die chemisch in Polyurethane und ähnliche Polymerisate eingebaut werden können, zu entwickeln. Der Einbau solcher phosphorhaltiger Verbindungen in Polymerisate führt in der Regel zu einer gewissen Verbesserung der Flammhemmeigenschaften der betreffenden Polymerisate. Die bisher untersuchten phosphorhaltigen Verbindungen haben jedoch keine praktische Bedeutung gewonnen, da ihre Verwendung von unerwünschten Nebenwirkungen begleitet ist. So beeinträchtigen sie beispielsweise die physikalischen Eigenschaften der sie enthaltenden Polymerisate und sind mit den sonstigen Bestandteilen eines zu verschäumenden Reaktionsgemisches nicht verträglich.
Eine der zur Verleihung von Feuerhemmeigenschaften an Polyurethanschaumstoffe gebräuchlichen und erfolgreicher einsetzbaren Gruppen phosphorhaltiger Verbindungen läßt sich durch folgende Formel wiedergeben: &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus dieser Gruppe wird beispielsweise das aus der US-PS 30 76 010 bekannte Diäthyl-N,N-di(2-hydroxyethyl)aminomethylphosphonat zum Einsatz gebracht.
Unglücklicherweise sind diese Verbindung und die Verbindungsklasse, der diese Verbindung angehört, mit dem zahlreichen anderen möglicherweise brauchbaren phosphorhaltigen Polyolen eigenen Nachteil, daß sie nämlich bei länger dauernder Lagerung in Kombination mit sonstigen normalerweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeten Bestandteilen instabil sind, behaftet. Bei der Herstellung von Polyurethanen ist es allgemein üblich, mit Zweikomponentensystemen zu arbeiten. Eine Komponente stellt ein Polyisocyanat oder ein endständige Isocyanatreste aufweisendes Vorpolymerisat dar, die andere Komponente besteht aus einem Gemisch von Polyolen, Netzmitteln und Katalysatoren. Die beiden Komponenten werden bis zum Zeitpunkt der endgültigen Herstellung des gewünschten Polyurethans getrennt gelagert. Zum Zeitpunkt der Polyurethanherstellung werden dann die beiden Komponenten miteinander gemischt und reagieren gelassen.
Wenn ein phosphorhaltiges Polyol, z. B. das erwähnte Polyol, in einem zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Zweikomponentensystem zum Einsatz gelangt, ist es zweckmäßig, dieses als Teil der das Polyol und die sonstigen Bestandteile enthaltenden Komponente zu verwenden. Es ist nämlich offensichtlich, daß das phosphorhaltige Polyol wegen der zu erwartenden Wechselwirkung bzw. Reaktion nicht der Polyisocyanatkomponente einverleibt werden kann.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein in Polyurethane und entsprechende Polymerisate einbaubares und diesen ohne Beeinträchtigung ihrer physikalischen Eigenschaften hervorragende Feuerhemmeigenschaften verleihendes phosphorhaltiges Polyol zu entwickeln, das bei Lagerung in Mischung mit dem Polyol und sonstigen Bestandteilen der Polyolkomponente (eines bei der Polyurethan- bzw. Polymerisatherstellung verwendeten Mehrkomponentensystems) stabil ist.
Es gibt zwar zahlreiche bekannte und zu den Verbindungen der Formel I chemisch nahe verwandte Verbindungen. So sind beispielsweise aus der US-PS 33 14 957 Bis(dialkylenglykol)dialkylaminomethanphosphonate und verwandte Verbindungen sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen bekannt. Aus den US-PS 35 49 728, 34 57 333 und 35 39 536 ist es bekannt, daß sich Bis- (hydroxypolyalkoxyalkyl)-N,N-di(hydroxyalkyl)aminomethanphosphonate zur Herstellung von feuerhemmenden Polyurethanen eignen. Aus den US-PS 34 80 594 und 34 80 699 sind O-(Hydroxyalkoxy)-O&min;-hydroxyalkyl-N,N- bis(hydroxyalkyl)aminomethanphosphonate und davon abgeleitete feuerhemmende Polyurethane bekannt. Die US-PS 35 67 801 offenbart allgemein, jedoch nicht speziell, Bis(hydroxyalkoxy)aminomethanphosphonate, bei denen die beiden Stickstoffatome unsubstituiert sein können. Aus der US-PS 37 07 587 ist ein Verfahren zur Herstellung von unter anderem Bis(hydroxyalkyl)N,N-bis(hydroxyalkyl)aminomethanphosphonaten durch Umsetzen von Dialkanolaminen mit beispielsweise durch Umsetzen von Alkylen-1,2- glykolen mit Trialkylphosphiten erhaltenen spirocyclischen Phosphorverbindungen bekannt.
Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß ganz bestimmte N,N-disubstituierte Aminomethanphosphorsäureester besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen, aufgrund deren sie sich von den zahlreichen bekannten Estern dieser Klasse unterscheiden.
Gegenstand der Erfindung sind die drei Verbindungen O,O&min;-Bis-(2-hydroxypropyl)-(1)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat, O,O&min;-Bis-(2-hydroxypropyl)-(1)-N,N-diäthylaminomethanphosphonat und O,O&min;-Bis-(2-hydroxyäthyl)-(1)- N,N-dimethylaminomethanphosphonat sowie deren Verwendung in mindestens ein Polyol enthaltenden lagerungsstabilen Vormischungen zur Herstellung feuerhemmender Polyurethanschaumstoffe.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die drei genannten Verbindungen bei der Polyurethanherstellung sowohl einen Teil der Polyolkomponente bilden können als auch bei der Polyurethanbildungsreaktion eine katalytische Wirkung entfalten.
Die Verbindungen der Formel II erhält man üblicherweise durch Umsetzen der entsprechenden spirocyclischen Phosphorverbindungen der Formel: &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin A, A&min;, B und B&min; jeweils für die zur Bildung der drei erfindungsgemäßen Verbindungen benötigten Reste (H-Atome bzw. CH&sub3;-Reste) stehen, mit Formaldehyd und Dimethyl- bzw. Diäthylamin unter Bedingungen, bei denen eine Mannich-Reaktion abläuft. Die Formel II gibt wegen des Steroisomerismus am Phosphoratom lediglich eines einer Reihe von möglichen Isomeren (die bei einer von Wasserstoff verschiedenen Bedeutung der Reste A, A&min;, B und/oder B&min; vorkommen können) an. Die Formel II, die aus Vereinfachungsgründen in der geschilderten Weise dargestellt wurde, soll jedoch sämtliche möglichen und denkbaren Isomeren, die man bei der Herstellung der betreffenden Verbindungen nach den später noch geschilderten Verfahren erhält, umfassen.
Die geschilderte Umsetzung läßt sich schematisch wie folgt darstellen: &udf53;np20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz1&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Bei dieser Umsetzung kommt es zu einer Ringöffnung der spirocyclischen Phosphorverbindung der Formel II unter Bildung der 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylesterreste. Für den Fachmann dürfte es ferner selbstverständlich sein, daß bei jedem der beiden Ringe der spirocyclischen Phosphorverbindungen der Formel II eine zweifache Ringöffnung, nämlich entweder an der Bindung (a) oder an der Bindung (b) bei dem einen Ring oder an der Bindung (a&min;) oder (b&min;) bei dem anderen Ring, stattfinden kann. Eine Ringöffnung an der Bindung (a) führt zur Bildung des Restes &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;eine Öffnung desselben Ringes an der Bindung (b) führt zur Bildung des Restes &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;Eine entsprechende Ringöffnung des anderen Ringes in einer Verbindung der Formel II an der Bindung (a&min;) führt zur Bildung des Restes &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;während eine Ringöffnung an der Bindung (b&min;) zur Bildung des Restes &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;führt.
Vermutlich besteht das bei der geschilderten Umsetzung erhaltene Reaktionsprodukt aus einem Produktgemisch, von welchem ein Teil aus einer Ringöffnung an den Bindungen a und a&min;, ein Teil aus einer Ringöffnung an den Bindungen b und b&min; und ein weiterer Teil durch Ringöffnung an den Bindungen a und b&min; bzw. b und a&min; stammt. In jedem Fall umfaßt das bei der geschilderten Umsetzung erhaltene erfindungsgemäße Produkt ein Gemisch aus den bei den geschilderten verschiedenen Ringöffnungsmöglichkeiten der spirocyclischen Verbindung der Formel II anfallenden Reaktionsprodukten. Die derzeit verfügbaren Analysenmethoden gestatten keine quantitative Analyse der Mengenanteile der verschiedenen möglichen isomeren Formen der Hydroxyalkylreste in den erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Umsetzung zwischen den spirocyclischen Phosphorverbindungen der Formel II, dem Formaldehyd und dem Dimethyl- bzw. Diäthylamin erfolgt ohne weiteres beim Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer in praktisch äquimolaren Mengen. Hierbei bedient man sich der üblicherweise bei Mannich-Reaktionen eingehaltenen Reaktionsbedingungen (vgl. beispielsweise "Organic Reactions", Adams, Band 1, Seiten 303 bis 330, Verlag Wiley, New York, New York, 1942). Vorzugsweise werden zunächst die jeweilige spirocyclische Phosphorverbindung der Formel II und der Formaldehyd in üblicher bekannter Weise miteinander vereinigt, worauf das erhaltene Gemisch mit dem sekundären Dimethyl- bzw. Diäthylamin versetzt wird. Die Umsetzung ist in der Regel exotherm, obwohl es in der Regel erforderlich ist, zunächst zum Ingangsetzen der Umsetzung zu erhitzen. So kann man beispielsweise das zunächst gebildete Gemisch aus einer Verbindung der Formel II und dem Formaldehyd auf eine Temperatur von etwa 60°C oder höher erhitzen, bevor man mit der Zugabe des sekundären Amins beginnt. Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemisches zweckmäßigerweise bis zur vollständigen Umsetzung im Bereich von etwa 50°C bis etwa 80°C gehalten. Die Beendigung der Umsetzung läßt sich ohne weiteres durch übliche bekannte Analysenverfahren, beispielsweise durch Verfolgen des Verschwindens der der P-H-Bindung entsprechenden Absorptionsbande im IR-Absorptionsspektrum eines aliquoten Teils des Reaktionsgemisches, bestimmen.
Gegebenenfalls kann die geschilderte Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z. B. Methylenchlorid, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt werden. Die Mitverwendung eines derartigen Lösungsmittels ist in der Regel nicht erforderlich, es sei denn, daß die Steuerung der bei der exothermen Umsetzung in Freiheit gesetzten Wärme Schwierigkeiten bereitet.
Die gewünschte Verbindung wird aus dem bei der Umsetzung erhaltenen Reaktionsprodukt durch Abdestillieren der stärker flüchtigen Substanzen, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, isoliert. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt enthält in der Regel Spuren saurer Substanzen. Vermutlich entstehen letztere bei einer Umsetzung infolge Bildung einer geringen Menge von Verbindungen mit freien Hydroxylresten am Phosphor. Diese Verbindungen entstehen während der Ringöffnung der spirocyclischen Phosphorverbindungen der Formel II. Unabhängig von der Entstehung der sauren Substanzen ist es zweckmäßig, diese aus dem Reaktionsprodukt zu eliminieren. Dies läßt sich nach üblichen bekannten Verfahren zum Eliminieren von sauren Substanzen aus Polyolen bewerkstelligen. Zweckmäßigerweise beseitigt man die Azidität durch Umsetzen des in der geschilderten Weise erhaltenen Rohproduktes mit einer untergeordneten Menge eines Alkylenoxids, vorzugsweise Propylenoxid.
Die erforderliche Menge an Alkylenoxid ist von Charge zu Charge (des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes) verschieden, da auch der Aziditätsgrad verschieden sein kann. Die in einem gegebenen Fall erforderliche Alkylenoxidmenge läßt sich ohne weiteres durch einfache Vorversuche ermitteln. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Umsetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem Alkylenoxid unter den eingehaltenen Bedingungen nicht zu einer nennenswerten Umsetzung des Alkylenoxids mit den Hydroxylresten der 2-Hydroxyäthyl- oder -propylgruppen der betreffenden Verbindungen führen darf.
Nach der geschilderten Behandlung ist die erhaltene erfindungsgemäße Verbindung zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen und zur Zubereitung von Polyolkomponentenvormischungen für Polyurethane gebrauchsfertig.
Zahlreiche spirocyclische Phosphorverbindungen der Formel II sind bekannt, andere lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. US-PS 37 07 587). Es hat sich gezeigt, daß sich Verbindungen der Formel II neben dem aus der US-PS 37 07 587 bekannten Verfahren, bei welchem Propylenglykol-1,2 oder irgendein entsprechendes vic- Alkandiol mit Trimethylphosphit umgesetzt wird, nach einem neuen und relativ preiswerten Verfahren herstellen lassen. Letzteres Verfahren läßt sich schematisch wie folgt darstellen: &udf53;np250&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In dem Formelschema besitzen die Reste A, A&min;, B und B&min; eine geeignete Bedeutung.
Die verschiedenen Verfahrensstufen lassen sich ohne Notwendigkeit einer Isolierung der verschiedenen Zwischenprodukte auf einmal kontinuierlich durchführen. In der Anfangsstufe wird das Alkylenglykol der Formel III langsam unter Bewegen und unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, in das Phosphortrichlorid eingetragen. Die Reaktionsteilnehmer werden in etwa äquimolaren Mengen zum Einsatz gebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während der Zugabe und danach bis zur - durch Routineanalyse, z. B. IR-Spektralphotometrie, bestimmten - Beendigung der Umsetzung zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 0-25°C, vorzugsweise im Bereich von 5-10°C, gehalten. Das bei der Umsetzung gebildete Reaktionsprodukt der Formel V wird dann während der Zugabe einer etwa äquimolaren Menge Propylenoxid im selben Temperaturbereich gehalten.
Nach beendeter Zugabe, d. h. nach beendeter zweiter Stufe, erfolgt in der abschließenden Stufe des Verfahrens die Zugabe (unter Rühren) einer praktisch äquimolaren Menge des zweiten Alkylenglykols der Formel III. Dieses zweite Alkylenglykol kann dem ursprünglich verwendeten Alkylenglykol der Formel III entsprechen oder von diesem verschieden sein. Die Temperatur wird während der abschließenden Zugabe erneut in dem bei den vorhergehenden Stufen eingehaltenen Temperaturbereich gehalten. Das gebildete Reaktionsgemisch wird so lange auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches gehalten, bis - durch Routineanalyse, z. B. IR-Spektralphotometrie, bestimmt - die Umsetzung als beendet anzusehen ist. Das gebildete Reaktionsprodukt der Formel II wird aus dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren der flüchtigen Substanzen, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, isoliert. Hierauf kann das Reaktionsprodukt der Formel II gegebenenfalls in üblicher bekannter Weise, z. B. durch Chromatographie oder Destillieren gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bei der Herstellung von Polyurethanen zur Gewährleistung von Feuerhemmeigenschaften verwendet werden. Zur Herstellung solcher feuer- oder flammhemmender Polyurethane kann man sich üblicher bekannter Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bedienen. Neuartig hierbei ist lediglich, daß ein Teil des üblicherweise verwendeten Polyols durch eine äquivalente Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung als phosphorhaltiges Polyol oder einer Mischung aus den zwei oder drei erfindungsgemäßen Verbindungen ersetzt wird. Die Menge an der (den) erfindungsgemäßen Verbindung(en) sollte hierbei zweckmäßigerweise so groß sein, daß der Phosphorgehalt etwa 0,5 bis etwa 3% beträgt. Dieser Phosphorgehalt im Endprodukt wird durch Verwendung von etwa 0,05 bis etwa 0,3 Äquivalenten an erfindungsgemäßer(n) Verbindung(en) pro Äquivalent des im Reaktionsgemisch enthaltenen Polyisocyanats erreicht.
Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polyole können bei der Herstellung beliebiger Polyurethane, einschließlich zelliger und nichtzelliger Polyurethane, zum Einsatz gelangen. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polyole bei der Herstellung sowohl biegsamer als auch starrer und halbbiegsamer bzw. halbstarrer zelliger Polyurethane. Eine Zusammenfassung bezüglich der Herstellung zelliger und nichtzelliger Polyurethane durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Polyolen findet sich beispielsweise in Saunders und Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band II, 1964, Interscience Publishers, New York. Die aaO beschriebenen Verfahren sind derart bekannt, daß sie nicht mehr im einzelnen beschrieben zu werden brauchen.
Bei der unter Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen durchgeführten Herstellung von Polyurethanen können, abgesehen davon, daß ein Teil der Polyolkomponente innerhalb der angegebenen Grenzen durch mindestens ein erfindungsgemäßes phosphorhaltiges Polyol ersetzt wird, sämtliche üblichen bekannten Polyisocyanate und Polyole verwendet werden.
Wie bereits ausgeführt, sind die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polyole autokatalytisch, d. h., sie katalysieren die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyol ohne das Erfordernis sonstiger Katalysatoren. In bestimmten Fällen, z. B. wenn eine sehr schnelle Reaktion gewünscht wird oder wenn der Anteil an der erfindungsgemäßen Verbindung in dem Polyurethanbildungsgemisch gering ist, kann es erforderlich sein, dem Reaktionsgemisch übliche bekannte Polyurethankatalysatoren einzuverleiben. Zahlreiche derartige Katalysatoren sind bekannt (vgl. beispielsweise Saunders und Mitarbeiter in "Polyurethanes . . .", Band I, Seiten 228 bis 232, und Britain und Mitarbeiter in "J. Applied Polymer Science", 4, Seiten 207 bis 211 [1960]). Die Menge an gegebenenfalls neben der erfindungsgemäßen Verbindung verwendetem Katalysator liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%.
Bei der unter Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen durchgeführten Herstellung von Polyurethanschaumstoffen können sämtliche üblicherweise bei der Herstellung von Hartpolyurethanschaumstoffen verwendeten Bläh- oder Treibmittel verwendet werden.
Ferner können bei der Herstellung der Hartpolyurethanschaumstoffe übliche Zusätze, z. B. Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, Netzmittel, Flammhemmittel, Farbstoffe, Pigmente, Seifen und Metallpulver und sonstige inerte Füllstoffe mitverwendet werden.
Wie bereits ausgeführt, besteht einer der zahlreichen Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer Fähigkeit zur Bildung lagerungsstabiler Polyolvormischungen. Letztere bilden üblicherweise eine Komponente eines als solches an den Endverbraucher gelieferten Mehrkomponentensystems. Die verschiedenen Komponenten des Systems werden bis zur endgültigen Herstellung des gewünschten Polyurethans nicht miteinander gemischt. Auf diese Weise können die verschiedenen Komponenten des Polyurethanbildungssystems vor Gebrauch über längere Zeit hinweg gelagert werden. Es ist in höchstem Maße wünschenswert, daß während dieser Lagerung keine Eigenschaftsänderung, insbesondere hinsichtlich der relativen Reaktionsfähigkeit der Polyolkomponente einschließlich des Katalysators und des Polyisocyanats, eintritt, da sonst die beim endgültigen Vereinigen der Komponenten auftretende Reaktion nicht in der gewünschten Weise ablaufen könnte und die Eigenschaften des gebildeten Polyurethans nicht den Erwartungen entsprechen könnten.
Es hat sich nun gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mischung mit dem Polyol, einem gegebenenfalls vorhandenen Katalysator und sonstigen üblichen Zusätzen des beschriebenen Typs gelagert werden können. Sämtliche dieser genannten Materialien werden üblicherweise als einzelne Mischung in der Polyolvormischung eines Mehrkomponentensystems verwendet. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltene Vormischung zeigt selbst nach mehrmonatiger Lagerung keine Anzeichen einer Beeinträchtigung oder eines Abbaus. So zeigen die fraglichen Vormischungen selbst nach länger dauernder Lagerung keine merkliche Änderung in den Reaktionsgeschwindigkeiten (ermittelt durch die Cremezeit und die Anstiegsdauer im Falle von Schaumstoffen) bei der Umsetzung mit der Polyisocyanatkomponente zur Bildung des gewünschten Polyurethans. Weiterhin kann man zwischen den physikalischen Eigenschaften von durch Umsetzung des Polyisocyanats mit der über längere Zeit hinweg gelagerten Polyolvormischung gebildeten Polyurethanen keinen nennenswerten Unterschied zu den entsprechenden Eigenschaften von durch Umsetzung des Polyisocyanats mit den unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendeten Polyolvormischungen erhaltenen Polyurethanen feststellen.
Diese Eigenschaften unterscheiden die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polyole von den zahlreichen bekannten und chemisch nahe verwandten Polyolen. Insbesondere die Lagerungsstabilität und die autokatalytische Aktivität unterscheiden die erfindungsgemäßen Polyole von üblicherweise verwendeten phosphorhaltigen Polyolen, z. B. denjenigen der US-PS 35 49 728 (mit n=2 und mehr).
Im folgenden wird zunächst die Herstellung von als Ausgangsmaterialien bei der Gewinnung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendbaren spirocyclischen Nonanen beschrieben.

A. Dimethyl-1,4,6,9-tetraoxa-5-phospha(5-P^V)spiro[4,4]nonan

Eine Lösung von 352 ml (4 Mol) Phosphortrichlorid in 800 ml eines auf einer Temperatur von 10°C gehaltenen Methylenchlorids wird unter Rühren mit insgesamt 304 g (4 Mol) Propandiol-1,2 versetzt. Die Zugabe erfolgt langsam und kontinuierlich über 1 Stunde. Das hierbei gebildete und auf einer Temperatur von 8-12°C gehaltene Reaktionsprodukt wird unter Rühren innerhalb von etwa 20 Minuten mit insgesamt 265,2 g (4,4 Mol) Propylenoxid versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch bei derselben Temperatur noch weitere 15 Minuten lang gerührt wird. Hierauf wird das überschüssige Propylenoxid durch Erniedrigen des Druckes im System auf etwa 20 mbar und Belassen des Systems bei diesem Druck für etwa 15 Minuten entfernt. Hierauf wird der Rückstand unter Rühren mit insgesamt 304 g (4 Mol) Propandiol-1,2 versetzt. Hierbei steigt die Temperatur auf maximal 40°C. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nun über Nacht bei Raumtemperatur (etwa 20°C) stehengelassen und dann zur Entfernung flüchtiger Substanzen unter vermindertem Druck, und zwar letztlich bei einem Druck von 0,4 mbar und einer Temperatur von 50-60°C destilliert. Hierbei erhält man 785 g Dimethyl-1,4,6,9-tetraoxa-5-phospha(5-P^V)spiro[4,4]nonan in Form einer öligen Flüssigkeit.

B. 1,4,6,9-Tetraoxa-5-phospha(5-P^V)spiro[4,4]nonan

Eine Lösung von 44 ml (0,5 Mol) Phosphortrichlorid in 100 ml Methylenchlorid wird langsam unter Rühren und Kühlen mit insgesamt 31 g (0,5 Mol) wasserfreiem Äthylenglykol versetzt. Die Zugabe ist in 15 Minuten beendet. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 6°C gehalten. Hierauf wird das Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck befreit. Der Destillationsrückstand wird schließlich im Vakuum destilliert, wobei 47,6 g (75,3% der theoretischen Ausbeute) 2-Chlor-1,3-dioxaphospholan in Form einer rauchenden farblosen Flüssigkeit eines Kp. von 38°C bei 13 mbar erhalten werden.
Eine Lösung von 9,7 g (0,077 Mol) der erhaltenen Phospholanverbindung in 20 ml Methylenchlorid wird unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 15°C innerhalb von etwa 5 Minuten mit insgesamt 5,8 g (0,1 Mol) Propylenoxid versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bei derselben Temperatur noch eine kurze Zeit lang weiter gerührt und dann durch Druckerniedrigung im System auf etwa 20 mbar vom überschüssigen Propylenoxid befreit. Nun wird das Reaktionsprodukt langsam unter Rühren mit insgesamt 4,8 g (0,077 Mol) Äthylenglykol versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird etwa 15 Minuten lang gerührt und dann durch Destillation unter vermindertem Druck von dem Methylenchlorid und sonstigen flüchtigen Substanzen befreit. Hierbei erhält man 10,6 g (90,6% Gesamtausbeute) 1,4,6,9-Tetraoxa-5- phospha(5-P^V)spiro[4,4]nonan in Form eines Feststoffes.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

O,O&min;-Bis-(2-hydroxypropyl)-(1)-N,N-diäthylaminomethanphosphonat

Eine Mischung aus 270 g (1 Mol) von gemäß A hergestelltem Dimethyl-1,4,6,9-tetraoxa-5-phospha(5-P^V)spiro[4,4]nonan und 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd wird unter Rühren auf eine Temperatur von 50°C erwärmt und dann innerhalb von 2,5 Stunden mit insgesamt 115,3 g (1,58 Mol) Diäthylamin versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 55-60°C gehalten. Nach beendeter Zugabe zeigt es sich, daß im Reaktionsgemisch noch etwas Formaldehyd enthalten ist. Nun wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 75°C erhitzt und unter Rühren mit insgesamt 25 ml (0,24 Mol) Diäthylamin versetzt. Nach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung flüchtiger Substanzen bei einem Druck von 0,4 mbar und einer Temperatur von 50-60°C destilliert. Mit Hilfe eines Säure/Base-Indikators läßt sich feststellen, daß der Destillationsrückstand schwach sauer ist. Folglich wird das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 60°C erwärmt und mit 25 ml (0,37 Mol) Propylenoxid versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 60°C erwärmt worden ist, wird es erneut auf seine Azidität hin geprüft. Da es immer noch schwach sauer ist, wird die Propylenoxidbehandlung in genau derselben Weise nochmals wiederholt. Nach beendeter Behandlung wird das überschüssige Propylenoxid unter vermindertem Druck entfernt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt besitzt keine feststellbare Azidität mehr. Es werden 432,8 g (quantitative Ausbeute) O,O&min;-Bis-(2-hydroxypropyl)-(1)- N,N-diäthylaminomethanphosphonat erhalten. Dessen Hxdroxypropylreste bestehen aus Mischungen der isomeren Formen &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Das Reaktionsprodukt liegt in Form einer Flüssigkeit vor und besitzt ein Hydroxyläquivalent von 135 (theoretisch 141,5).
Eine Elementaranalyse der Verbindung C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub6;NO&sub5;P ergibt folgende Werte:
Berechnet:

C 46,64, H 9,19, N 4,95, P 10,95;

C 46,8, H 9,6, N 5,4, P 9,3.

Beispiel 2

O,O&min;-Bis-(2-hydroxypropyl)-(1)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat

Eine Mischung aus 270 g (1,5 Mol) Dimethyl-1,4,6,9- tetraoxa-5-phospha(5-P^V)spiro[4,4]nonan und 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd wird unter Rühren auf eine Temperatur von 55-60°C erwärmt und innerhalb von 3 Stunden unter Rühren mit insgesamt 67,5 g (1,5 Mol) gasförmigen Dimethylamins versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 55-60°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches 15 Minuten lang auf 65°C erhöht, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 20°C) abkühlen gelassen und bei dieser Temperatur über Nacht stehengelassen wird. Die flüchtigen Substanzen werden aus dem Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck abdestilliert. Mit Hilfe eines Säure/Base-Indikators läßt sich feststellen, daß der Destillationsrückstand schwach sauer ist. Er wird folglich auf eine Temperatur von 50°C erwärmt, mit 30 ml Propylenoxid versetzt und 45 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 60°C gerührt. Dann wird das überschüssige Propylenoxid unter vermindertem Druck entfernt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt zeigt keine merkliche Azidität mehr. Man erhält 375,6 g (98% der theoretischen Ausbeute) O,O&min;-Bis-(2-hydroxypropyl)-(1)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat, dessen Hydroxypropylreste aus Mischungen der isomeren Formen &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;bestehen, in Form einer Flüssigkeit einer Hydroxylzahl von 104 (theoretisch 127,5).
Eine Elementaranalyse der Verbindung C&sub9;H&sub2;&sub2;NO&sub5;P ergibt folgende Werte:
Berechnet:

C 42,35, H 8,63, N 5,49, P 12,16;

C 42,2, H 8,6, N 4,7, P 10,4.

Beispiel 3

O,O&min;-Bis-(2-hydroxyäthyl)-(1)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat

In der im Beispiel 2 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des aaO verwendeten Dimethyl-1,4,6,9-tetraoxa-5- phospha(5-P^V)spiro[4,4]nonans durch eine äquimolare Menge von gemäß B hergestelltem 1,4,6,9-Tetraoxa-5- phospha(5-P^V)spiro[4,4]nonan erhält man O,O&min;-Bis-(2- hydroxyäthyl)-(1)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat in Form einer Flüssigkeit.
Das auf einem anderen Syntheseweg hergestellte identische Material besitzt folgende Elementaranalysenwerte:
Verbindung C&sub7;H&sub1;&sub8;O&sub5;PN:

Berechnet:
C 37,00, H 7,92, N 6,16, P 13,65;
gefunden:
C 37,43, H 8,21, N 4,91, P 13,06.

Beispiel 4

Durch gründliches Vermischen der folgenden Bestandteile (sämtliche Zahlenangaben bedeuten "Gewichtsteile") &udf53;np240&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;werden drei Polyolvormischungen zur Verwendung in einem Hartpolyurethanschaumbildungssystem hergestellt.
Die Vormischung A enthält ein allgemein verwendetes feuerhemmendes Polyol, die Vormischungen B und C enthalten erfindungsgemäße Verbindungen als phosphorhaltige Polyole. Die Vormischung B enthält neben der erfindungsgemäßen Verbindung als phosphorhaltiges Polyol einen tertiären Aminkatalysator. Die Vormischung C enthält keinen zusätzlichen Katalysator.
Innerhalb von 24 Stunden nach der Zubereitung wird ein Teil jeder Vormischung zur Herstellung eines Hartschaumstoffes durch Umsetzen mit einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat eines Äquivalentgewichtes von 133,5 mit etwa 50 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) verwendet. In jedem Fall wird so viel Polyisocyanat verwendet, daß ein Verhältnis NCO/OH von 1,42 : 1 erreicht wird. Dieses hohe NCO/OH-Verhältnis stellt ein Merkmal des Testsystems dar. Dieses Testsystem dient dazu, beim Eingießen in Hohlräume, in denen der sich bildende Schaumstoff in senkrechter Richtung über einen längeren Weg ansteigen muß, einen niedrigdichten Hartschaumstoff zu liefern. Es handelt sich hierbei um ein System, in welchem die Gefahr einer Beeinträchtigung bzw. eines Abbaus des phosphorhaltigen Polyols infolge der Anwesenheit von Wasser in dem Polyolvorgemisch hoch ist.
Der Rest sämtlicher Vormischungen wird insgesamt 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Nach beendeter Lagerung werden erneut in der geschilderten Weise unter Verwendung desselben Polyisocyanats Schaumstoffe hergestellt. Die in der folgenden Tabelle enthaltenen Angaben zeigen die Reaktionszeiten der drei verschiedenen Vormischungen vor und nach der Lagerung. Die in der Tabelle enthaltenen Werte zeigen, daß die Reaktionszeiten bei den Vormischungen B und C nach 6monatiger Lagerung praktisch unverändert sind. Die Reaktionszeiten der Vormischung A sind dagegen nach 6monatiger Lagerung stark verlängert worden. Diese Änderung (Erniedrigung der Reaktionsfähigkeit) läßt eine merkliche Beeinträchtigung der Vormischung während der Lagerung erkennen. Tabelle &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Werte für die Reaktionszeiten der Vormischung C zeigen die autokatalytische Aktivität der darin enthaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen. Diese Aktivität liegt klar und deutlich innerhalb eines für Polyurethankatalysatoren praktisch brauchbaren Bereiches.
Die aus den einzelnen Vormischungen nach weniger als 24stündiger Lagerung hergestellten Schaumstoffe besitzen folgende Eigenschaften: Schaumstoffeigenschaften &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54;

Beispiel 5

In der im Beispiel 4 geschilderten Weise, jedoch unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer (sämtliche Zahlenangaben bedeuten "Gewichtsteile"):

auf einem Amin basierendes Polyol gemäß Beispiel 4 80
Bis-(2-hydroxyäthyl)-(1)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat 20
Triäthylamin 2
handelsübliches Organosilikonnetzmittel 2
Trichlorfluormethan 31
Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat des Beispiels 4 129

Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine hervorragende Zellstruktur und ein hervorragendes Aussehen und ist praktisch geruchfrei.

Vergleichsbeispiel

Das Vergleichsbeispiel dient dazu, das unterschiedliche Verhalten von O,O&min;-Bis-(hydroxypropyl)-(1)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat (erfindungsgemäße Verbindung) und O,O&min;-Bis-(dipropylenglykol)-(1)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat (Vergleichsverbindung der Formel I der US-PS 35 49 728, mit: R&sub1;=R&sub2;=Methyl; &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3 &udf54; &udf53;vu10&udf54;n=2) zu belegen.
Gemäß Beispiel 4 werden aus folgenden Bestandteilen (sämtliche Zahlenangaben bedeuten "Gew.-Teile"): &udf53;np160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;Polyolvormischungen zubereitet.
Innerhalb von 24 Stunden nach ihrer Zubereitung wird ein Teil jeder Vormsichung zur Herstellung eines Hartschaumstoffes durch Umsetzung mit einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat eines Äquivalentgewichtes von 133,5 und etwa 50 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet. Das Verhältnis von Polyisocyanat zu verwendeter Vormischung ist in jedem Fall so groß, daß ein Verhältnis NCO/OH von 1,42 : 1 erreicht wird (bezüglich der diesbezüglichen Gründe vgl. Beispiel 4). Die Schaumstoffe werden hergestellt, indem das Polyisocyanat in einem Papierbecher der Vormischung zugesetzt, dann das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit mechanisch gerührt, das Gemisch in einen 35,6×35,6×35,6 cm großen Pappkarton gegossen und schließlich darin das Gemisch frei aufschäumen gelassen wird. Die erhaltenen Schaumstoffe werden 5 Tage lang an der Luft bei Raumtemperatur (etwa 20°C) härten gelassen, bevor sie physikalischen Tests unterworfen werden. Die Eigenschaften der Schaumstoffe und die beobachteten Reaktionszeiten während der Schaumstoffbildung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: &udf53;np260&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Reaktionszeit für die Vormischung 1 zeigt, daß das in letzterer enthaltene phosphorhaltige Polyol autokatalytisch ist. Im Gegensatz dazu zeigen die Reaktionszeiten für die Vormischungen 2 und 3, daß die darin enthaltenen phosphorhaltigen Polyole die Anwesenheit des Triethylaminkatalysators (in Vormischung 2) erfordern, um vergleichbare Reaktionszeiten (wie die Vormischung 1) sicherzustellen. Die für die katalysatorfreie Vormischung 3 ermittelten Reaktionszeiten sind für einen praktischen Gebrauch unangemessen lang.
Um die Stabilität der Vormischung 2 bei der Lagerung zu testen, wird eine Probe derselben 8 Wochen lang bei Raumtemperatur (etwa 20°C) aufbewahrt und dann in genau der geschilderten Weise zur Herstellung eines Schaumstoffes verwendet. Die bei der Herstellung des Schaumstoffes beobachteten Reaktionszeiten sind folgende:

Mischzeit: 10 Sekunden
Cremezeit: 45 Sekunden
Gelzeit: 200 Sekunden
Anstiegdauer: 300 Sekunden

Diese Reaktionszeiten sind gegenüber den Reaktionszeiten der frisch zubereiteten Vormischung 2 deutlich erhöht.
Der sich daraus ergebende Stabilitätsverlust der Vormischung 2 steht in deutlichem Gegensatz zur Stabilität der eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden Vormischung (vgl. Beispiel 4, Vormischungen B und C nach 6monatiger Lagerung).
Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels belegen, daß die erfindungsgemäße Verbindung autokatalytisch, die Vergleichsverbindung dagegen nicht autokatalytisch ist und daß letztere einen Polyurethankatalysator erfordert, um vergleichbare Reaktionszeiten wie bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in Abwesenheit eines Katalysators zu erreichen. Die erfindungsgemäße Verbindung ist im Gegensatz zu der Vergleichsverbindung in Vormischungen lagerungsstabil. Aus Vormischungen mit einer erfindungsgemäßen Verbindung hergestellte Polyurethanschaumstoffe zeigen bei gleichem Phosphorgehalt eine bessere Flammhemmung (bestimmt über den Sauerstoffindex) als Polyurethanschaumstoffe aus Vormischungen mit der Vergleichsverbindung.

Claims

1. O,O&min;-Bis-(2-hydroxypropyl)-(1)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat.

2. O,O&min;-Bis-(2-hydroxypropyl)-(1)-N,N-diäthylaminomethanphosphonat.

3. O,O&min;-Bis-(2-hydroxyäthyl)-(1)-N,N-dimethylaminomethanphosphonat.

4. Verwendung einer Verbindung nach Ansprüchen 1 bis 3 zusammen mit einem Polyol eines Äquivalentgewichtes von etwa 90 bis etwa 2000 und einer Funktionalität von 2 bis 6 in einer lagerungsstabilen Vormischung zur Umsetzung mit einem organischen Polyisocyanat unter Bildung eines feuerhemmenden Polyurethanschaumstoffes.