DE2738421A1

DE2738421A1 - Magnetisches metallisches pulver und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2738421A1
Application number: DE19772738421
Authority: DE
Inventors: Hiromasa Isono; Tunehide Naruse; Toshikazu Nishihara; Sadao Ozaki; Noboru Takahashi
Original assignee: Victor Company of Japan Ltd
Current assignee: Victor Company of Japan Ltd
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1978-03-02
Also published as: JPS5328298A; US4167582A; DE2738421C2; JPS6044805B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Pulver aus Eisen, welches wahlweise mindestens ein anderes Metall enthalten l:ann, sowie auf ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, welches dieses Pulver als das hauptsächliche Material eines magnetischen Überzuges anwendet.

En sind sorgfältige Forschungs- und Entv/icklungsarbeiten seit langem verfolgt worden zur Anwendung eines fein zerteilten Pulvers aus Eisen oder seiner Legierungen mit einen oder mehreren anderen Metallen aus der Klasse Cobalt und/oder Nickel oei magnetischen Aufzeichnungsmedien solcher Art, welche aus einer nichtmagnetischen Grundlage bestehen,die mit einer dünnen Schicht eines ferronagnetischen Materials überzogen ist, und

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zwar seit kurzem mit steigendem Interesse als besonders vielversprechendes Material für die Aufzeichnungsmedien eines Aufzeichnungsbetriebes mit hoher Dichte.

In dieser Beschreibung sei ein Pulver aus Eisen bzw. seiner Legierung, wie es oben erwähnt ist, als "metallisches Pulver" bezeichnet, da allgemein bekannt ist, daß das Pulver praktisch immer eine bestimmte Menge an Sauerstoff in Oxydform enthält, und "Eisen" allein bedeutet in dieser Beschreibung die wesentliche Komponente des metallischen Pulvers bzw. seines Materials unter Fortlassung der Erwähnung "Eisenlegierung", mit der Ausnahme, wo es die Legierungen besonders betrifft.

Ein fein zerteiltes Eisenpulver, welches als ferromagnetisches Material für Aufzeichnungszwecke brauchbar ist, kann durch Reduktion eines Pulvers aus einem Oxyd des Eisens wie Ferrioxyd, welches in Form feiner Partikel bereitet ist," erhalten v/erden. Es gibt eine Anzahl Methoden zur Bereitung der Oxydpartikel, doch bis jetzt wird ein Verfahren, bei welchem feine Partikel eines Ilydroxyds oder eines Qxyd-Hydroxyd-Gemisches,

ausgefallt wurden, welche über eine Lösungsreaktion/in ein Oxyd d\zrch Dehydrierung wie eine Wärme behänd lung \uage\</andelt werden, fast ausschließlich bei der Herstellung von metallischen pulvern zum Zwecke der magnetischen Aufzeichnung praktisch durchgeführt. Gewöhnlich vollzieht man die Bildung und das Wachstum der Hydroxydpartikel in saurer Lösung. Beispielsweine veranlaßt man Goethit sur Ausfällung aus einer sauren Lösung, in v/elcher Ferroionen und metallisches Eisen anwesend sind, indem man Keimkristalle (gewöhnlich erhalten durch Luftoxydation von Ferrohydroxyd) in die Lösung einführt und Luftoxydation unter sauren Bedingungen mit Schwefelsäure bewirkt. Die Reduktion von Goethit ergibt Magnetit in Form nadeiförmiger Kristalle und man erhält jf-Iiämatit durch gelinde Oxydation de3 Magnetits. Wie bekannt, ist es auch möglich, Ferrihydroxyd und somit Ferrioxyd aus basischer Lösung zu erhalten, doch fast immer verwendet man eine saure Lösung zur Bereitung von Ferrioxydpartikeln, sofern die Herstellung von Eisenpulver für magnetische Aufzeichnungs-

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zwecke beabsichtigt ist, und zwar wegen weit größerer Leichtigkeit des Steuerns der Maßnahmen und der Verteilung der Partikelgrüße des Oxyds. Y/enn die Herstellung eines Eisenlegierungspulvers -beabsichtigt ist, bereitet man ein Oxydpulver, welches sämtliche Hetallkomponenten der Legierung aufweist, ent\^eder durch Anwendung eines gemeinsamen Ausfällens oder durch die Vollziehung von Metalladsorption ira Stadium des Bildens von Goethit, .<-Hämatit, Magnetit oder J^-Hämatit.

In der nachfolgenden Beschreibung soll der Ausdruck "Oxyd" nicht nur ein v/asserfreies Oxyd, sondern auch ein Oxydhydrat und ein Hydroxyd bedeuten.

Ein magnetisches metallisches Pulver kann erhalten werden durch Erhitzen eines so bereiteten Oxydpulvers in einer reduzierenden Atmosphäre, gewöhnlich in einer Wasserstoffgasatmosphäre, bei Temperaturen oberhalb etwa 25O⁰C. Nach Vollenden des lirhitzens taucht man das metallische Pulver in eine organische Flüssigkeit, was eine direkte Berührung mit Luft in trocknem Stadium vermeidet. Man kann aber auch das metallische Pulver vollständig mit einer organischen Flüssigkeit befeuchten, bevor man es der Luft aussetzt, indem man den Dampf der Flüssigkeit in die Erhitzungskammer nach Vollendung des Erhitzens einführt. Verschiedene organische Flüssigkeiten einschließlich Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern und Alkoholen, sind für diesen Zweck brauchbar, wenn sie wenig V/asser enthalten, doch ist es zweckmäßig, eine Flüssigkeit zu verv/enden, welche als Dispersionsmedium für die Aufbringung des metallischen Pulvers auf eine Grundlage bei der nachfolgenden ütufe des Erzeugens eines magnetischen Aufzeichnungamediums dient.

Das nasse metallische Pulver dispergiert man in einer organischen Flüssigkeit zusammen mit einem organischen Polymeren als Bindemittel und einigen wahlweisen Zusätzen einschließlich eines Dispergiermittels, damit sich ein magnetisches Anstrichmittel geeigneter Konzentration und Viskosität ergibt. Ein

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magnetisches Aufzeichnungsmedium wie ein Tonband wird hergestellt, indem man dieses Anstrichmittel auf eine Grundlage aus nichtmagnetischem Material, beispielsweise einen Polyesterfilm, einheitlich aufträgt, die mit Anstrichmittel überzogene Grundlage trocknet, damit sich eine stark anhaftende, dünne magnetische Schicht bildet, und man dann die Oberfläche der magnetischen Schicht durch Kalandern oder Walzen glättet. Der so überzogene Film wird auf eine bestimmte Breite geschnitten, um für einen beabsichtigten Zweck dienlich zu sein.

Für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium dieser Art ist die chemische Stabilität des metallischen Pulvers im magnetischen Überzug, insbesondere seine Oxydationsneigung im Verlaufe der Zeit, eine wichtige Angelegenheit und zu unterscheiden von den gewöhnlich vermerkten physikalischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmediums, zu denen statisch magnetische Eigenschaften und elektromagnetische Umwandlungseigenschaften zählen. Wenn das metallische Pulver im Verlaufe der Zeit der Oxydation durch Luft unterliegt, so erfolgt eine bemerkenswerte Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften als natürliche Folge, so daß das Aufzeichnungsmedium unbrauchbar wird. Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, welchem die Stabilität in Luft fehlt, ist praktisch von geringem Wert, selbst wenn es in frischem Zustand eine Aufzeichnung mit hoher Dichte gestattet.

Ein ernsthaftes Problem, welches einem praktischen Gebrauch fein zerteilten Eisenpulvers in magnetischen Aufzeichnungsmedien entgegensteht, ist unglücklicherweise die mangelnde Widerstandsfähigkeit des Pulvers gegen Oxydation. In Form sehr feiner (submikroner) Partikel, wie sie zum Zwecke der magnetischen Aufzeichnung erforderlich sind, reagiert Eisen mit Sauerstoff an der Luft so leicht, daß die metallischen Partikel durch spontane Verbrennung sich in einen vollkommen oxydierten Zustand verwandeln. Daher sind bis jetzt verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, die Luftoxydation gepulverten Eisens zu verhindern bzw. zu unterdrücken, jedoch vom praktischen Standpunkt aus gesehen ohne vollen Erfolg.

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Eine der bekannten Gegenmaßnahmen gegen die Oxydation ist die Passivierung eines Eisenpulvers selbst durch das Hinzusetzen einer kleinen Menge eines bestimmten oxydationsbeständigen Metalls. Es ist jedoch unvermeidlich, daß die magnetischen Eigenschaften des Eisenpulvers bis zu einem bemerkenswerten Ausmaß geopfert werden, wenn ein Metall in einer Menge hinzugesetzt wird, welche zum Erzeugen eines wesentlichen Antioxydationseffektes ausreichend ist.

Ale Methode zum Schutz eines metallischen Pulvers gegen Oxydation ohne ungünstige Einflüsse auf die magnetischen Eigenschaften ist vorgeschlagen worden, die Oberflächen der Partikel durch eine bestimmte Nachbehandlung gegen Sauerstoff inaktiv zu machen. Typische Beispiele dieser Methode sind die Behandlung des Pulvers mit einem oberflächenaktiven Mittel, um die Oberflächen der einzelnen Partikel mit einer monomolekularen Schicht des Mittels zu bedecken, und die Adsorption von Chromiionen auf den Partikeloberflächen, doch keine dieser Techniken ist zu praktischer Befriedigung v/irksam.

Ferner ist versucht worden, einen magnetischen Überzug, nicht ein metallisches Pulver selbst, gegen Oxydation widerstandsfähig zu machen durch Vermehrung der Bindekraft eines polymeren Bindemittels, welches als Uispersionsmedium für das Pulver nach der Verdampfung des organischen Lösungsmittels dient, wodurch dan Eindringen von Sauerstoff in den magnetischen. Überzug verhindert v/erden soll. Es ist jedoch unmöglich, den Zugang von Sauerstoff zum Pulver im Überzug durch Zwischenräume zwischen den Holekularketten des Polymeren vollständig zu verhindern, so daß das an sich oxydierbare Pulver gegen Oxydation nicht vollkommen geschützt ist.

Erfindungsgemäß soll daher ein fein zerteiltes metallisches Pulver geschaffen vrerden, welches Eisen und v/ahlweise eines oder mehrere andere Metalle aufweist, wobei das Pulver eine Sättigungsmagnetisierung zeigt, v/elche groß genug ist, um als Material für magnetische Aufzeichnungsmedien zum Zwecke der

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Aufzeichnung hoher Dichte zu dienen, und das Pulver eine ausgezeichnete Stabilität besitzt, insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegen Oxydation durch Luft.

Ferner soll erfindung3geraäß ein verbessertes magnetisches Aufzeichnungsmedium geschaffen v/erden aus einer nichtmagnetischen Grundlage und einer dünnen magnetischen Schicht, bestehend aus einem metallischen Pulver gemäß der Erfindung, wobei das Aufzeichnungsmedium den Zwecken der Aufzeichnung hoher Dichte dient und die Fähigkeit besitzt, Beine ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften lange beizubehalten.

Erfindungsgemäß erhält man ein magnetisches metallisches Pulver im wesentlichen aus Eisen oder seiner Legierung mit mindestens einem anderen Metall und mit den Eigenschaften sowohl einer guten Beständigkeit gegen Oxydation durch Luft als auch einem großen Ilagnetisierungssättigungswert, durch Reduzieren eines Oxydpulvers, welches in der Umgebung basischer, flüssiger Phase bereitet bzw. behandelt wurde und letztlich einen pH-Wert besitzt, der nicht kleiner als 6,0 ist. Ein erfindungsgemäßes magnetisches Aufzeichnungsmedium besteht aus einer nichtmagnetischen Grundlage und einer dünnen magnetischen Schicht aus dem metallischen Pulver, welches in einem Polymerbincemittel dispergiert ist, und das Aufzeichnungsmedium dient dem Zwecke der Aufzeichnung mit hoher Dichte und behält seine ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften lange Zeit bei.

Ein erfindungsgemäßes magnetisches Pulver ist ein metallisches Pulver, welches Eisen und wahlweise mindestens ein anderes rietall aufweist. Dieses Pulver erhält man durch die Reduktion eines Hetalloxydpulvers mit einem pH-Wert von nicht kleiner als 6,0, wobei die Metallkomponente der Zusammensetzung des metallischen Pulvers entspricht. Die Sättigungsmagnetisierung des metallischen Pulvers ist größer als etwa 150 emu/g bei Raumtemperatur.

Ein Metalloxydpulver, welches aus einer basischen Lösung erhalten v/ird, ist brauchbar als Material eines erfindungsge-

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mäßen metallischen Pulvers. Dieses Oxydpulver kann vor dem Reduzieren wahlweise in der Umgebung einer sauren, flüssigen Phase behandelt sein, sofern der pH-V/ert des säurebehandelten Pulvers in dem oben angegebenen Bereich verbleibt. Ein Metalloxydpulver, welches aus saurer Lösung gefällt und danach in der Umgebung basischer flüssiger Phase behandelt wurde und den obigen erforderlichen pH besitzt, ist erfindungsgemäß ebenfalls brauchbar.

Das metallische Pulver kann weniger als etwa 15 Gew.-^ Sauerstoff enthalten und besitzt vorzugsweise eine nadeiförmige Partikelgestalt mit einer mittleren Länge von etwa 0,3 bis 0,5 um und einem mittleren Verhältnis Länge : Breite von etwa 7 : 1 bis etwa 10 : 1.

Bevorzugte Beispiele von Metallen, welche erfindungsgemäß zum Legieren mit Eisen brauchbar sind, sind Cobalt, Nickel, Mangan und Chrom.

Bei der Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums wird das oben beschriebene metallische Pulver in einer organischen Flüssigkeit zusammen mit einem organischen Polymeren dispergiert, welches in der organischen Flüssigkeit löslich ist und als Bindemittel dient. Bei der Herstellung dieser Dispersion, eines magnetischen Anstrichmittels, kann man wahlweise von einem Dispergiermittel und anderen üblicherweise gebrauchten Zusätzen Gebrauch machen. Man legt eine dünne magnetische Schicht auf eine Grundlage eines nichtmagnetischen Materials durch Aufbringen dieses magnetischen Anstrichmittels auf die Grundlage, wonach man trocknet und kalandert. Ein so hergestelltes magnetisches Aufzeichnungsmedium unterscheidet sich nicht in der Konstruktion von herkömmlichen magnetischen Aufzeichnungsmedien: In dem getrockneten magnetischen Überzug ist das metallische Pulver in dem verfestigten polymeren Bindemittel dispergiert. Dieses Aufzeichnungsmedium ist jedoch ausgezeichnet, sowohl hinsichtlich seiner magnetischen Eigenschaften, dargestellt durch die maximale magnetische Kraftliniendichte und Koerzitivkraft,

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als auch hinsichtlich seiner chemischen und physikalischen Stabilität, dargestellt durch Beständigkeit gegen Oxydation (Rosten) bei hoher Temperatur, sehr feuchte Atmosphäre, und die Änderungsrate der magnetischen Kraftliniendichte Bm mit dem Ablauf der Zeit. Beim Erfindungsgegenstand beträgt diese Änderungsrate v/eniger als 5fo eines Anfangswertes für Bm nach 340-stündigem Belassen des Aufzeichnungsiaediums in einer Atmosphäre mit SOfo relativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 80⁰C. Demgemäß ist dieses Aufzeichnungsmedium praktisch voll brauchbar und kann für Zwecke mit hoher Aufzeichnungsdichte dienen.

Die Erfindung gründet sich auf die Peststellung, daß die chemische Stabilität, d.h. die Beständigkeit eines fein zerteilten Eisenpulvers gegen Luftoxydation, von dem pH-Wert eines Oxydpulvers, dessen Reduktion das Eisenpulver ergibt, stark abhängig ist. Natürlich wird der pH-Wert des Oxydpulvers grundlegend bestimmt durch die Acidität bzw. Basizität der umgebenden flüssigen Phase, welche bei der Bereitung des Oxydpulvers angewandt wird.

Zunächst wurde erkannt, daß ein Eisenpulver, welches durch Reduktion eines Perrioxydpulvers erhalten wurde, welch letzteres in basischer Umgebung mit einen pH-Wert von größer als 7 bereitet wurde, weit beständiger gegen Oxydation ist als ein anderes Eisenpulver, welches aus einem geäufigeren Ferrioxydpulver gewonnen wurde, welch letzteres in saurer Umgebung mit einem pH-Wert von kleiner als 7 bereitet worden ist. Eine Umgebung aus flüssiger basischer Phase bezeichnet eine basische Lösung, v/elche man erhält durch das Einführen einer alkalischen Substanz wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Ammoniak oder eines Amins in ein Lösungsmittel wie etwa Wasser, einen Alkohol, ein Keton oder/und einen Ester. Wenn man ein Amin als Lösungsmittel verwendet, so ergibt sich eine basische Umgebung ohne das Erfordernis des Hinzusetzens einer besonderen alkalischen Substanz. Nach einem typischen Beispiel der Bereitung von Goethit in basischer Umgebung, setzt

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man eine Alkalilösung, beispielsweise eine Natriumhydroxydlösung, zu einer wässrigen Lösung, welche Perroionen (gewöhnlich Perrosulfatlösung) enthält, hinzu, um den pH-Y/ert der sich ergebenden Lösung gut oberhalb 7 zu halten, wobei man fortwährend Luft in die Lösung bläst. Diese Methode ergibt einen kristallinen Goethit guter nadeiförmiger Gestalt mit ausgezeichneter Reinheit, doch ist es ziemlich schwierig, bei dieser Methode die Länge der Goethitpartikel zu steuern. Die Bereitung von Goethit unter Anwendung einer sauren Lösung hat den Vorteil der Leichtigkeit des Steuerns der Partikelgröße, doch besteht die Neigung, daß Doppelpartikel wachsen und das Produkt unterliegt dem Umstand, ein basisches Eisensulfat wie NaPe-,(OH)g(SO^ )p zu enthalten. Diese Unterschiede zwischen den beiden Bereitungsmethoden mag beitragen zu einem Unterschied zwischen Perrioxyd, entstanden aus basischer Lösung, und dem Oxyd aus saurer LÖ3ung.

Perner haben umfangreiche experimentelle Arbeiten die folgenden Tatsachen aufgedeckt. Ein Perrioxydpulver, welches in basischer Umgebung bereitet wurde, ergibt ein stabiles Eisenpulver, seibat wenn das Oxydpulver vor dem Reduzieren in der Umgebung einer sauren flüssigen Phase behandelt wurde, sofern der pH-Wert deo säurebehandelten Oxydpulvers entweder größer als 7 ist oder innerhalb des Bereiches von 6,0 bis 7,0 liegt. Die Messung des pH-Wertes des Oxydpulvers vollzieht nan gemäß JIS K 5101-64, was allgemein ASTM-D-1208-65T entspricht, und es besteht ein Erfordernis des gründlichen Waschens einer Probeportion des Oxydpulvers, welchen in der sauren Umgebung behandelt wurde, woraufhin ein Lufttrocknen und Erhitzen vor der Messung folgt. Die Zwischenbehandlung eines basischen Perrioxydpulvers in saurer Umgebung wird bewirkt, wenn es beispielsweise erwünscht ist, ein Eisenpulver mit spezifischen magnetischen Eigenschaften zu erhalten.

Es ist auch möglich, ein stabiles Eisenpulver aus einem sauren Perrioxydpulver, welches in saurer Umgebung bereitet wurde, zu erhalten, indem man das Oxydpulver in der Umgebung einer flüssigen basischen phase vor dem Reduzieren durch Erhitzen behandelt. Diese Behandlung wird vollzogen, um das Entfernen saurer Substanz

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aus dem Oxydpulver zu veranlassen, welche im Oxydpulver von der Oxydbildung und dem Wachstumsstadium her eingeschlossen worden ist, oder um es dem Oxydpulver zu gestatten, basische Substanz in einer Menge zu adsorbieren, welche größer ist als die Menge der eingeschlossenen sauren Substanz. Jedoch sollte die Adsorption einer übermäßig großen Menge basischer Substanz vermieden werden wegen eines möglichen und ungünstigen Einflusses der adsorbierten Substanz auf den polymeren Binder bei der Bereitung eines magnetischen Anstrichmittels. Vor dieser Behandlung zum Umbilden des sauren Oxydpulvers in ein basisches Oxydpulver muß das saure Oxydpulver einer gründlichen Waschung unterzogen werden, bei welcher das Pulver in einer geeigneten Flüssigkeit wie etwa heißem Wasser vollständig dispergiert wird, um einem wiederholten Waschen zu unterliegen, und schließlich erhitzt man 1 bis 4 Std. in Luft oder einem inerten Gas wie Stickstoff bei Temperaturen zwischen etwa 25O°C und 45O⁰G, welchem ein Trocknen in der gleichen Atmosphäre zum Verdampfen der Flüssigkeit vorangeht. Las Ziel dienes Umbildungsprozesses ist erreicht, wenn der pH-Wert «ins alkalibehandelten Oxydpulvers nicht kleiner ist als 6,0, was bedeutet, daß das behandelte Oxydpulver nicht offensichtlich basisch zu sein braucht, wenn der Messung des pH-Wertes die oben beschriebene Vorbehandlung einschließlich einer Wärmebehändlung vorangeht.

Manchmal zeigt das alkalibehandelte Oxydpulver einen pH-Wert, welcher kleiner ist als 6,0 und zwar wahrscheinlich aus dem folgenden Grund. Es besteht eine Gelegenheit für saure Substanz, im tiefen Inneren des alkalibehandelten Oxydpulvers zu verbleiben, obgleich auf den Oberflächen der Partikel basische Substanz adsorbiert ist. Wenn die verbliebene saure Substanz sich im Überschuß über die adsorbierte basische Substanz befindet, so wird die letztere bei der Vorbehandlung vollkommen verbraucht durch Reaktion mit der ersteren, so daß die pH-Messung einen pH-Wert von weniger als 6,0 ergibt. In diesem Falle gibt die Reduktion des alkalibehandelten Oxydpulvers kein stabiles Eisenpulver.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß ein Metallpulver, welches die Eigenschaften einer befriedigenden Oxydationsbeständiglceit

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besitzt, nur erhalten werden kann, wenn das zu reduzierende Oxyd pulver einen pH-l/ert von nicht geringer als 6,0 besitzt und es ist ein Erfordernis bei der pH-Messung, daß das Oxydpulver vor der Messung gründlich gewaschen und erhitzt wurde.

■;/ie vorstehend erwähnt, kann nicht nur ein wasserfreies Oxyd des Eisens, sondern auch ein Oxydhydrat und ein Hydroxyd als Material verwendet v/erden, welches erfindungsgemäß zu metallischem Pulver reduziert werden soll. Ein solches säuerstoffhaltiges pulvriges Material wird gewöhnlich durch Ausfällung aus einer Lösung bereitet. Es ist jedoch auch möglich, ein solches Material dadurch zu erhalten, daß man zunächst eine Suspension eines Oxydpulvers in einem geeigneten üispergierungsmedium bereitet und dann in die Suspension eine oder mehrere Arten von Metallionen einführt, v/elche vom suspendierten Pulver adsorbiert werden sollen. Die Metallionen können aber auch in die Suspension zusammen mit einem Fällungsmittel für die Metallionen eingeführt werden, um die Abscheidung einer Fällung auf den Oberflächen der suspendierten Partikel zu verursachen.

Ein erf'indungsgemäßes magnetisches Aufzeichnungsmedium unterscheidet sich nicht von herkömmlichen magnetischen Aufzeichnungsmedien mit Ausnahme des Gebrauchs eines metallischen Pulvers, welches durch Reduzieren des oben beschriebenen basischen Oxydpulvers erhalten wird. Das metallische Pulver wird in einem herkömmlich verwendeten polymeren Bindemittel dispergiert. Bei einem magnetischen Aufzeichnungsmedium für gewöhnlichen Gebrauch verwendet man normalerweise einen relativ v/eichen bzw. ungehärteten Polymerbinder wie etwa ein Bindemittel auf PVG-Lasis. Bei einem Aufzeichnungsmedium, welches hohe Dauerhaftigkeit erfordert, beispielsweise einem Videoband, ist die Verwendung eines härtbaren polymeren Bindemittels, beispiels-* weise ein solches auf Epoxydbasis oder auf Urethanbasis, stärker vorherrschend. Die Auswahl eines Polymerbindere erfolgt beim Erfindungsgegenstand auf der gleichen Grundlage.

Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele, welche durch

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vergleichende Angaben ergänzt sind, veranschaulicht.

Pig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderungerate der maximalen magnetischen Kraftliniendichte mit dem Zeitablauf bei erhöhter Temperatur für drei unterschiedlich hergestellte Eisenpulver zeigt;

Pig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt eines teilweise oxydierten Eisenpulvers und der Sättigungsmagnetisierung des Pulvers zeigt; und

Pig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderungsrate der maximalen magnetischen Kraftliniendichte eines Eisenpulvers als Punktion des pH-Wertes eines Eisenoxydpulvers zeigt, aus welchem das Eisenpulver erhalten wird.

Beispiel 1

Ein Pulver aus gamma-Hepatit, Jf-Fe₂CU, wird erhalten aus Goethit,Oi-Pe₂O^*H₂O, hergestellt in der Umgebung einer basischen, flüssigen Phase (eine Natriumhydroxydlösung wird zu einer Perrosulfatlösung hinzugesetzt), durch Reduzieren und darauffolgendes mildes Oxydieren. Der pH-Wert des ₍Jf^-Hematitpulvers beträgt 8,2. (Die pH-Messung erfolgt in allen Beispielen und Vergleichen gemäß JIS K 5101-64.) Die Reduktion dieses J^-Hematitpulvers in einem Wasserstoffgasstrom bei etwa 35O⁰C ergibt ein fein zerteiltes metallisches Pulver, welches nadelförraige Partikelgestalt besitzt und etwa 13 Gew.-# Sauerstoff enthält. Die Sättigungsmagnetisierung σ_α dieses metallischen Pulvers beträgt 158 emu/g bei Raumtemperatur.

Es wird ein magnetisches Anstrichmittel bereitet durch Dispergieren von 100 Gewichtsteilen des metallischen Pulvers zusammen mit 25 Gewicht3teilen eines herkömmlichen polymeren Binders, 2 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels und 3 Gewichtsteilen anderer üblicherweise verwendeter Zusätze für Zwecke des Schmierens und der Dauerhaftigkeit, in 300 Gewichtsteilen

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eines organischen Lösungsmittels. Dieses Anstrichmittel bringt stan auf einen Polyesterfilii auf und läßt dann trocknen, wobei sich ein 1,4 um dicker magnetischer überzug ergibt. Für das eo hergestellte magnetische Aufzeichnungsmedium ist die maximale magnetische Kraftliniendichte Bb 3550 6 und die Koerzitivkraft Hc beträgt 600 Oe. Dieses magnetische Aufzeichnungsmedium bringt man in eine Umgebungstestkamraer, welche bei einer relativen Feuchtigkeit von 9Q?S und einer Temperatur -von 80°C gehalten wird und man prüft die Widerstandsfähigkeit gegen Luftoxydation. Me Messung der magnetischen Eigenschaften wird nach dent Verstreichen Ton 170 Std. und 340 Std. seit Beginn des Imgebungstestes wiederholt siit dem Ergebnis, daß im wesentlichen keinerlei Änderung der oben angegebenen Eigenschaften erfolgt ist. Bas Aussehen des magnetischen Überzuges bleibt ebenfalls unverändert, wenn der 5*est 340 Std. fortgesetzt wird.

Ein Co-lialti^es Jf-Fe ^O-x-Pulver wird unter Anwendung einer Umgebung aus basisch flüssiger phase bereitet. Die Co-Menge in diesem Oxydpulver beträgt 5,4 Gew.—^i der Gesamtheit an Fe χχηά Co und der pH-lfert dieses Pulvers ist 8,6. Die Reduktion dieses Haterials in !tfasserstoffstrom ergibt ein metallisches Pulver, welches im wesentlichen eine Fe-Co-Legierung ist, iscLt einem Sättigungsniagnetisierungswert σ von 152 emu/g bei Tiaren—

temperatur.

Unter Verwendung dieses Legierungspulvers wird nach, dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsgang ein magnetisches Aufzeichnungsmedium hergestellt. Die tieixinale magnetische Kraft— liiteindi elite Bn für dieses AuLfKcichnungsmiediTim betrögt 2970 G und die Koerzitivkraft Hc ist 720 Oe. t^rird dieses Aufzeichnungsnmdium 170 Std. in einer Atmosphäre mit relativer Feuchtigkeit von 90/j hei einer Temperatur von Θ0 C gehalten, so zeigen weder die magnetischen Eigenschaften noch das Aussehen des magnetischen Überzuges irgendeine wesentliche Veränderung.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel verwendet ebenfalls ein Co-haltiges ^-Pe₂O,-Pulver, welches einer Umgebung aus basischer flüssiger Phase als Oxydpulver entstammt und zu reduzieren X3t. In diesem Fall beträgt die Cobaltmenge im Oxydpulver 3 Gew.-?5 der Gesamtheit von Pe und Co und das Pulver zeigt einen pH-Wert von 9»1. Ilan erhält ein imwesentlichen aus Fe-Co-Legierung bestehendes Pulver durch Reduzieren dieses Oxydpulvers in Wasserstoff. Die Sättigungsmagnetisxerung or dieses Legierungspulvers bei Raumtemperatur beträgt 158 emu/g. Pur ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, welches unter Verwendung dieses Legierungspulvers gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, beträgt die maximale magnetische Kraftliniendichte Bm 3200 G und die Koerzitivkraft Hc ist 820 Oe. Dieses magnetische Aufzeichnungsmedium unterwirft man dem in Beispiel 1 beschriebenen Umgebungstest. Es tritt keine Änderung auf im Aussehen der Oberfläche des magnetischen Überzuges oder in der Koerzitivkraft nach dem Verstreichen von 340 Gtd., doch die maximale magnetische Kraftliniendichte Bm erniedrigt sich auf 99$ des Anfangswertes (3200 G) nach dem Verstreichen von 340 Std.

Beispiel 4

Ein Pulver eines Co- /*-FepO-z-Systems, welches durch gemeinsames Ausfällen in basischer Lösung bereitet wurde, wird in Wasser diapergiert und mit einer Lösung vermischt, welche Cobaltionen enthält. Dann setzt man zu diesem Gemisch Natriumhydroxyd hinzu, um den pH-Wert des Reaktionssystems auf größer als 10 einzustellen. Den sich ergebenden Niederschlag trennt man von der Mutterlauge durch Filtrieren ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen an der Luft erhitzt man den Niederschlag 3 Std. in Luft bei einer Temperatur von etwa 35O°C. Der pH-Wert des so behandelten Oxydpulvers beträgt 9,5 und die Menge an Cobalt 20 Gew.-$ der Gesamtheit von Fe und Co. Die Reduktion dieses Oxydpulvers durch Erhitzen in Wasserstoff ergibt ein metalli-

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sches Pulver, im wesentlichen aus einer Fe-Co-Legierung, mit einer Sättigungsmagnetisierung er von 179 emu/g und der Koerzitivkraft Hc von 1050 Oe. Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, welches gemäß Beispiel 1 unter Verwendung dieses Leginrungspulvers hergestellt wurde, zeigt die maximale magnetische Kraftliniendichte Bm von 3840 G. Der Umgebungstest des Beispiels 1 wird an diesem Aufzeichnungsmedium 340 Std. lang durchgeführt. Die maximale magnetische Kraftliniendichte Bm erniedrigt sich auf 99/£ des Anfangswertes, doch das Aussehen der magnetischen Überzug3oberflache bleibt unverändert.

Beispiel 5

Ein Pulver aus einem Co- X"-Fe₂O,-System (4 Gew.-^e/₀ Co, bezogen auf die Gesamtheit von Pe und Co; pH-Wert 3,5), hergestellt in einer Umgebung aus saurer flüssiger Phase, wird mit V/asser gewaschen, an der Luft getrocknet und dann 4 Std. einer Hitzebehandlung bei 35O⁰C unterworfen. Danach bereitet man eine Suspension dieses Pulvers in Wasser. Zum Erreichen eines gründlichen Dispergierens wird die Suspension zuerst gerührt und dann durch ein Ilikrofilter hindurchgegeben. Dann setzt man zu der Suspension Ilatriurnhydroxyd hinzu, um den pH-Wert auf über 10 einzustellen, wonach stürmisches Rühren bei 40 bis 50 C folgt, Danach läßt man die Suspension eine hinreichende Zeit lang stehen, damit sich die Partikel absetzen können. Dann v/erden die Partikel abfiltriert, gev/aschen, an der Luft getrocknet und schließlich 4 Std. bei 35O⁰C an der Luft erhitzt. Der pH-Wert des Oxydpulvers nach diesen Behandlungen beträgt 7,3. Ein metallisches Pulver, welches durch Reduktion (Erhitzen in Wasserstoff) dieses Oxydpulvers erhalten wird, zeigt einen Sättigungsmagnetisierungswert σ von 169 emu/g bei Raumtemperatur. Die Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums führt man wie in Beispiel 1 aus. Der Umgebungstest des Beispiels 1 wird 170 Std. lang beim Aufzeichnungsmedium dieses Beispiels durchgeführt. Die maximale magnetische Kraftliniendichte Bm des Aufzeichnungsmediums am Ende dieses Umgebung3tests beträgt 3300 G, was 90/S eines Wertes entspricht, der vor dem Test beobachtet

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wurde. Die Oberfläche des magnetischen Überzuges zeigt keine Veränderung.

Vergleich 1

Ein T -Fe₂O,-Pulver (ρΠ 3,5), welches in saurer Umgebung bereitet wurde, wird in Wasser dispergiert. Eine Cobaltionen enthaltende Lösung wird mit der Dispersion vermischt, wonach man IJatriumhydroxyd zusetzt, um den pH-Wert auf oberhalb 10 einzustellen, und das Rühren wird 2 Std. fortgesetzt. Danach werden die Oxydpartikel abfiltriert, gewaschen, an der Luft getrocknet und schließlich in Luft 4 Std. bei 35O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt der pH-Wert des Pulvers 4,8 und die Menge an Co im Pulver ist 20 Gew.-55 der Gesamtheit von Fe und Co. Man vollzieht das Reduzieren dieses Oxydpulvers zu einem metallischen Pulver durch Erhitzen in Wasserstoff. Die Sättigungsmagnetisierung σ_ für diesee metallische Pulver beträgt 160 emu/g. Für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, welches unter Verwendung dieses metallischen Pulvers nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt wurde, beträgt die maximale magnetische Kraftliniendichte Bm 3230 G und die Koerzitivkraft Hc 600 Oe. Wenn dieses Aufzeichnungsmedium 170 Std. bei 8O⁰C in einer Atmosphäre mit 90ji relativer Feuchtigkeit gehalten wird, so ist die maximale magnetische Kraftliniendichte Bm nur 33ϊ» des Anfangswertes. Außerdem hat der magnetische Überzug über seinen gesamten Bereich rotbraunen Rost angesammelt.

Vergleich 2

Eine saure Lösung, welche Ferriionen und Cobaltionen enthält, vermischt man mit einer Lösung von Natriumborhydrid, NaBH., in einem gleichstromerregten magnetischen Feld, zwecks Ausfällung einer pulvrigen Fe-Co-Legierung. Die Entwässerung des Niederschlages und ein Lösungsmittelaustausch vollzieht man unter Verwendung von Methanol und Aceton. Die Sättigungsmagnetisie» rung cf beträgt für diesen Niederschlag 150 emu/g. Es wird

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ein magnetisches Anstrichmittel hergestellt, indem man einen polymeren Binder in der sich ergebenden Dispersion auflöst und man erhält ein magnetisches Aufzeichnungsmedium durch das Auftragen dieses Anstrichmittels auf einen Polyesterfilra. Die maximale magnetische Kraftliniendichte Dm für dieses Aufzeichnungsmedium beträgt 2630 G. Ilan führt mit diesem Aufzeichnungsmedium den Umgebiingstest des Beispiels 1 durch mit dem Ergebnis, daß die maximale magnetische Kraftliniendichte Bm sich nach dem Verstreichen von 170 Std, auf 92?S erniedrigt, und nach Vollendung des 340 Std.-Tests sich auf 91/S erniedrigt. Unterdessen rostet die Oberfläche des magnetischen Überzuges bis zu solchem Ausmaß, daß diesmit dem bloßen Auge erkennbar ist, wenn nan nach dem Ablauf von 170 Std. seit Beginn des Testes prüft.

Vergleich 3

Ein Pulver aus einem Co- J)(VFe₂O^-Systein (4 Gew.-'' Co bezogen auf die Gesamtheit von Pe und Co; pH 4,8), wird aun Goethit bereitet, welcher in sauerer Umgebung durch Copräzipitation des Co gebildet wurde. Dieses Oxydpulver reduziert man durch Erhitzen in Wasserstoff und es ergibt sich ein Legierungspulver, welches einen Sättigungsmagnetisierungnwert von 169 emu/g zeigt. Die Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums unter Verwendung dieses Legierungspulvers vollzieht man nach Beispiel 1. Die maximale magnetische Kraftliniendichte Bra für dieses Aufzeichnungsmedium betagt 3590 G und die Koerzitivkraft Hc beträgt 700 Oe. Ilan hält dieses Aufzeichnungsmedium in einer Atmosphäre mit 90$ relativer Feuchtigkeit bei 40⁰C mit dem Ergebnis, daß nan ein Rosten auf der Oberfläche des magnetischen Überzuges mit bloßem Auge nach dem Verstreichen von nur 48 Std. erkennt.

Für die Aufzeichnungsmedien des Beispiels 3» des Beispiels 6 und des Vergleichs 3, zeigt die Fig. 1 das Ausmaß einer Erniedrigung der maximalen magnetischen Kraftliniendichte Bm nit dem Zeitablauf in einer. Atmosphäre mit 90$ relativer Feuchtigkeit bei 80⁰C (jedoch 4O⁰C für Vergleich 3). Die Er-

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niedrigung von Bm ist angegeben in Prozenten des Anfangswertes (vor dem Test).

Bei der vorliegenden Erfindung ist die untere Grenze für die Sättigungsraagnetisierung Cf₃ eines metallischen Pulvers auf 150 emu/g bei Raumtemperatur festgesetzt, weil ein Sättigungsmagnetisierungswert von größer als etwa 150 erau/g ein Erfordernis für die Realisierung einer wesentlichen Steigerung der Aufzeichnungsdichte von einer Größe aus ist, welche durch laufend benutzte ferromagnetische Pulvermaterialien erreicht wird. Die Sättigungsraagnetisierung o_ steigert sich, λ^βηη die Reduktion eines Oxydpulvers sich seiner Vollendung nähert. Pig. 2 zeigt diese Beziehung für die Reduktion von Perrioxyd (mit einem Gehalt an 30$ Sauerstoff). Wie aus Fig. 2 ersichtlich, besteht ein Erfordernis des Vollziehens der Reduktion in diesem Falle, bis der Sauerstoffgehalt des reduzierten Pulvers weniger als etwa 15 Gew.-fo wird, um dem vorerwähnten Erfordernis der Sättigungsmagnetisierung gerecht zu werden.

Beispiel 6

Ein jp-FepO-z-Pulver wird bereitet aus einem Goethit, welcher durch alkalische Reaktion durch Reduktion und darauffolgende milde Oxydation gebildet wurde. Das Hematitpulver wird ausreichend gewaschen und dann in eine verdünnte saure Lösung eines pH-Wertes von 3 bis 4 eingetaucht, was dazu führt, daß sich der pH-Wert des Pulvers auf 6,4 erniedrigt. Die Reduktion des säurebehandelten Hematitpulvers durch Erhitzen in Wasserstoff ergibt ein metallisches Pulver mit einem Sättigungsraagnetisierungswert von 156 emu/g. Unter Verwendung dieses metallischen Pulvers wird ein magnetisches Aufzeichnungsmedium in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bereitet. Die maximale magnetische Kraftliniendichte Bm beträgt 3390 G und die Koerzitivkraft Hc beträgt 840 Oe. Nach dem Belassen des Aufzeichnungsmediums für 170 Std. bei 40⁰C in einer Atmosphäre mit 90>i relativer Feuchtigkeit, beträgt die maximale magnetische Kraftliniendichte Bm 985S des Anfangswertes. Es erfolgt keine weitere

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Erniedrigung von Bm, wenn der Umgebungstest um weitere 170 Gtd. ausgedehnt wird. Das Aussehen des magnetischen Überzuges zeigt in diesem Augenblick keine Veränderung, auch nicht nach dem Ablauf von weiteren 170 3td.

Beispiel 7

Ein Γ-ΡβρΟ,-ΡιιΓνβΓ, aus Goethit erhalten, welcher durch alkalische Reaktion gebildet wurde, wird gut gev/aschen und dann in eine saure Lösung eingetaucht. Der pH-Wert des säurebehandelten Hematitpulvers beträgt 7,1. Für ein metallisches Pulver, welches durch Reduktion (Erhitzen in V/asserstoff) dieses Hematitpulvers erhalten wurde, beträgt die Sättigungsmagnetisierung er 170 emu/g. \lenn diesen Metallpulver zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums gemäß Beispiel 1 verwendet wird, beträgt die maximale magnetische Kraftliniendichte Bm 3750 G und die Koerzitivkraft Hc 860 Oe. 3ine 170-stündige Lagerung dieses Aufzeichnungsmediums in einer Atmosphäre mit 905a relativer Feuchtigkeit bei 40⁰C veranlaßt die maximale magnetische Kraftliniendichte Bm, sich um 2^r/a zu erniedrigen, jedoch tritt keinerlei Veränderung im Aussehen des magnetischen Überzuges auf.

Wie durch die vorstehenden Beispiele gezeigt, ist ein erfindun_L~f.geinüßes magnetisches Aufzeichnungsmedium bemerkenswert beständig gegen Rost, d.h. Oxydation, und zeigt nur wenige Prozent oder weniger Erniedrigung in der maximalen magnetischen Kraftliniendichte Bra, wenn man es dem über 340 Std. ausgedehnten Uragebungstest unterwirft. Aus diesen experimentellen Ergebnissen kann gefolgert werden, daß ein erfindungsgemäßes magnetisches Aufzeichnungsmedium eine hinreichend lange Betriebslebensdauer mit geringer Änderung seiner ausgezeichneten Eigenschaften besitzt.

Die Daten der maximalen magnetischen Kraftliniendichte Bm in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichen 1 bis 3 zeigen, daß das Ausmaß einer Erniedrigung von Bm (in Prozenten des Anfangs-

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wertes), welches durch das Verweilen eines Aufzeichnungsmediuras in einer Atmosphäre mit 9O5S relativer Feuchtigkeit für 170 std. bei 80⁰C (in einigen Fällen bei 40⁰C) verursacht wird, von dem pH-V/ert eines Oxydpulvers abhängig ist, welches als wesentliches Material verwendet wird, wie dies in Fig. 3 graphisch dargestellt ist.

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Claims

MANITZ. FINSTERWALD & GRÄMKOW

Victor Company of Japan, Limited München, den Ho. 3-12, Moriya-cho, Kanagawa-ku 25. August 1977 Yokohama City, Japan _ γ 20⁷O

Magnetisches metallisches Pulver und dessen Verwendung

Patentansprüche :

Magnetisches metallisches Pulver, gekennzeichnet durch Eisen und v/ahlweise mindestens ein anderes Metall, wobei das metallische Pulver durch die Reduktion eines Metalloxydpulvers bereitet ist, dessen Metallkomponente der Zusammensetzung des Metallpulvers entspricht, wobei ferner der pH-Wert des Metalloxydpulvers nicht geringer als 6,0 ist und die Sättigungsmagnetisierung des metallischen Pulvers bei Raumtemperatur größer ist als etwa 150 emu/g.
2.) Metallisches Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxydpulver in der Umgebung einer basischen flüssigen Phase bereitet wurde.
3.) Metallisches pulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxydpulver vor seiner Reduktion zu metallischem Pulver in eine saure Lösung eingetaucht wurde.

DR. C. MANlTZ · DIPL.-INC. M. HNSTERWALD D I OlQ ONUbU W.'cU 5? tj KpO W ZENTRALKASSE BAYER. VOLKStANKEN

β MÖNCHEN SS. ROBERT-KOCH-STRASSE I 7 STUTTGART SO (BADCANNSTATT) MÖNCHEN. KONTO-NUMMER 7370

TEL. (089) 39 49 11. TELEX OS - 39673 PATMF SEELBERGSTR. 33/35. TEL.(07ll>56 73 61 POSTSCHECK : MÖNCHEN 77063-805
4.) Metallisches Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxydpulver vor seiner Reduktion zu metallischem Pulver in einer Umgebung aus saurer flüssiger phase bereitet und in eine basische Lösung eingetaucht wurde.
5.) Metallisches Pulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxydpulver vor dem Eintauchen in die basische Lösung gewaschen und bei Temperaturen zwischen etwa 25O⁰C und etwa 45O°C erhitzt v/urde.
6.) Metallisches Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxydpulver ein Perrioxydpulver ist.
7.) Metallisches Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxydpulver Eisen und mindestens ein anderes Metall, nämlich Go, Ni, Mn und/oder Gr enthält.
8.) Metallisches Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente des Metalloxydpulvers aus Pe und Co besteht.
9.) Metallisches Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Metalloxydpulvers zum metallischen Pulver durch Hitzebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre vollzogen wurde.
10) Verwendung eines magnetischen metallischen Pulvers insbes..nach Anspruch 1 bis 9 für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, bestehend aus einer Grundlage aus nichtmagnetischem Material und einer dünnen magnetischen Schicht, welche auf eine Oberfläche der Grundlage aufgelegt ist, wobei die magnetische Schient eine Dispersion eines magnetischen metallischen Pulvers ist, welches Eisen und wahlweise mindestens ein anderes Metall in einem verfestigten polymeren Bindemittel aufweist, wobei ferner das metallische Pulver durch die Reduktion eines Iletalloxydpulvers hergestellt worden ist, dessen Metallkomponente der Zusammensetzung des metallischen Pulvers entspricht, und der pH-Wert des Metalloxydpulvers nicht geringer als 6,0 ist

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und die Sättigungsmagnetisierung des metallischen Pulvers bei Raumtemperatur größer als etwa 150 erau/g ist.
11.) Ver\^endung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausmaß einer Veränderung der maximalen magnetischen Kraftliniendichte für die magnetische Schicht, welches durch das Halten des Aufzeichnungsmediuras in einer Atmosphäre mit 90^5 relativer Feuchtigkeit für 340 Std. bei einer Temperatur von etv/a 8O⁰C verursacht wird, weniger als 5</ό eines Anfangswertes beträgt, der vor dem Einführen des Aufzeichnungsmediums in diese Atmosphäre erzielt wird.
12.) Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Schicht durch Aufbringen einer Dispersion des metallischen Pulvers in einem organischen Lösungsmittel, welches das Polymere aufgelöst enthält, gebildet wird.
13·) Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das andere ferromagnetische Metall Co, Ni, Hn und/oder Cr ist.
14.) Verv/endung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundlage ein Film aus synthetischem Harz ist.

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