DE68923544T2

DE68923544T2 - Magnetische Eisenoxydteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE68923544T2
Application number: DE68923544T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Fujita; Tosiharu Harada; Masaru Isoai; Atsushi Takedoi; Mamoru Tanihara
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2009-04-22
Also published as: US5582914A; EP0377933A3; EP0377933A2; DE68923544D1; US5314750A; EP0377933B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Eisenoxid- Teilchen, die die Form einer Spindel und eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße und Gestalt aufweisen. Ferner sind sie im wesentlichen frei von Dendriten, besitzen ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Sekundärachsendurchmesser) und weisen eine ausgezeichnete Kopiereffekt- Kennziffer (print-through-characteristic) auf. Ferner die betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derselben und ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das diese enthält.
Die Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung sind magnetische Eisenoxid-Teilchen, die die Form einer Spindel aufweisen, von im wesentlichen einheitlicher Teilchengröße und Gestalt sind, und im wesentlichen frei von Dendriten sind. Diese Teilchen werden im folgenden einfach als "spindelförmige magnetische Eisenoxid-Teilchen" bezeichnet.
Im Zuge der Entwicklung von kleineren und leichteren magnetischen Aufzeichnungsvorrichtungen ist das Bedürfnis nach Aufzeichnungsmedien, wie zum Beispiel magnetische Bänder und magnetische Platten, mit höherer Leistungsfähigkeit immer weiter angestiegen.
Anders ausgedrückt verlangt man von einem magnetischen Aufzeichnungsmedium hohe Aufzeichnungsdichte, hohe Empfindlichkeit und hohe Output-Eigenschaften.
Die Anforderungen, die man an die Eigenschaften von magnetischen Eisenoxid-Teilchen stellt, damit sie den Anforderungen an ein magnetisches Aufzeichnungsmittel genügen, sind eine geringe Teilchengröße, hohe Koerzitivkraft und ausgezeichnete Dispergierbarkeit.
Genauer gesagt, ist es für die Bereitstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums mit hoher Aufzeichnungsdichte, hoher Empfindlichkeit und hohem Output nötig, daß magnetische Eisenoxid-Teilchen eine Koerzitivkraft aufweisen, die so hoch wie möglich ist. Dies läßt sich beispielsweise folgenden Aussagen entnehmen:
"Da sich die Verbesserung von magnetischen Bändern in Richtung einer hohen Empfindlichkeit und hohem Output entwickelt hat, wurde das Hauptgewicht auf die Vergrößerung der Koerzitivkraft von nadelförmigen γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen, . . ." auf S. 310 von "Entwicklung von magnetischen Substanzen und Techniken zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von magnetischen Pulvern" (1982), Herausgeber: K.K. Sogo G&ijlig;utsu Center, und
"es ist bekannt, daß eine Beziehung zwischen der Teilchengröße von nadelförmigem γ-Fe&sub2;O&sub3; und dem Rauschen von magnetischen Aufzeichnungsbändern besteht, und daß das Rauschen der magnetischen Aufzeichnungsbänder sich erniedrigt, wenn die Teilchengröße sich verringert" auf S. 312 der gleichen Veröffentlichung.
Auf S. 312 der "Entwicklung von magnetischen Substanzen und Techniken zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von magnetischen Pulvern", wird weiterhin gesagt, daß "Eine Bedingung für Aufzeichnungen mit hoher Dichte auf einem Band vom beschichteten Typ ist, daß das Band in der Lage ist, bezüglich eines Kurzwellensignals hohe Output-Eigenschaften mit geringem Rauschen aufrechtzuerhalten". Damit diese Bedingung erfüllt wird, ist es nötig, daß das magnetische Aufzeichnungsmedium sowohl eine hohe Koerzitivkraft (Hc) als auch eine große Restmagnetisierung (Br) aufweist und in Form einer dünnen beschichteten Folie vorliegt. Wie aus dem obigen ersichtlich, ist es tatsächlich notwendig, daß das magnetische Aufzeichnungsmedium sowohl eine hohe Koerzitivkraft (Hc) und eine große Restmagnetisierung (Br) aufweist, um eine hohe Aufzeichnungsdichte zu erreichen und diese Bedingungen zu erfüllen. Demgemäß müssen die magnetischen Eisenoxid-Teilchen eine hohe Koerzitivkraft, ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem Bindemittel und hohe Orientierung und Packungsdichte in der beschichteten Folie aufweisen.
Die Restmagnetisierung (Br) in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium hängt von der Dispergierbarkeit der magnetischen Eisenoxid-Teilchen im Bindemittel und der Orientierung und Packungsdichte der magnetischen Eisenoxid-Teilchen in der beschichteten Folie ab. Um diese Eigenschaften zu verbessern, müssen die in dem Bindemittel dispergierten magnetischen Eisenoxid-Teilchen ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser Sekundärachsendurchmesser), das so hoch wie möglich ist, eine einheitliche Teilchengröße und keine Einschlüsse von Dendriten aufweisen.
Wie allgemein bekannt, hängt die Höhe der Koerzitivkraft der magnetischen Eisenoxid-Teilchen von der Konfigurations- Anisotropie, Kristall-Anisotropie, Deformations-Anisotropie, Austausch-Anisotropie oder den Wechselwirkungen davon ab.
Nadelförmige Magnetit-Teilchen und nadelförmige Maghemit- Teilchen, die hier als magnetische Eisenoxid-Teilchen verwendet werden, erzeugen eine relativ hohe Koerzitivkraft unter Ausnutzung der durch ihre Gestalt hervorgerufenen Anisotropie, nämlich durch Vergrößerung des Achsenverhältnisses.
Bekannte nadelförmige Magnetit-Teilchen werden durch Reduktion von Goethit-Teilchen als Ausgangssubstanz bei 250 bis 400ºC in einem reduzierenden Gas, wie zum Beispiel Wasserstoff, erhalten. Bekannte nadelförmige Maghemit-Teilchen werden durch zusätzliche Oxidation der so erhaltenen Magnetit- Teilchen bei 200 bis 300ºC unter Luftatmosphäre erhalten.
Wie oben beschrieben werden magnetische Eisenoxid-Teilchen, die eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Achsenverhältnis aufweisen, im Moment am meisten benötigt. Um magnetische Eisenoxid-Teilchen mit diesen Eigenschaften zu erhalten, ist es nötig, daß die Goethit-Teilchen als Ausgangsmaterial eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Achsenverhältnis aufweisen.
Beispielsweise sind als ein Verfahren zur Herstellung von Goethit-Teilchen, die die Ausgangssubstanz darstellen, ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Goethit-Teilchen durch Oxidation einer Eisen(II)-Hydroxid-Teilchen enthaltenden Lösung, die durch Zugabe von mehr als einem Äquivalent einer alkalischen Lösung zu einer Eisen(II)-Salzlösung erhalten wurde, wobei die Oxidation durch Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in die Eisen(II)-Hydroxid-Teilchen bei einem pH-Wert von nicht weniger als 11 und einer Temperatur von nicht höher als 80ºC durchgeführt wird [JP-B-39-5610 (1964)] und ein Verfahren zur Herstellung von spindelförmigen Goethit-Teilchen durch Oxidation einer FeCO&sub3; enthaltenden wäßrigen Lösung, die erhalten wurde durch Umsetzung einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit einem Alkalicarbonat, wobei die Oxidation durch Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in die FeCO&sub3; enthaltende wäßrige Lösung durchgeführt wird [JP-A-50-80999 (1975)] allgemein bekannt.
Als magnetische Eisenoxid-Teilchen mit hoher Koerzitivkraft sind sogenannte Co-dotierte magnetische Eisenoxid-Teilchen und sogenannte Co-beschichtete magnetische Eisenoxid-Teilchen herkömmlicherweise bekannt. Die Koerzitivkraft dieser magnetischen Eisenoxid-Teilchen steigt mit einer Zunahme des Co- Gehalts an. Die Co-dotierten magnetischen Eisenoxid-Teilchen werden bei der Herstellung von Co enthaltenden Goethit- Teilchen als Ausgangssubstanz durch Zugabe eines Co-Salzes und der Reduktion der so erhaltenen Co enthaltenden Goethit- Teilchen, wobei Co enthaltende Magnetit-Teilchen hergestellt werden, oder, falls nötig, durch weitere Oxidation der Magnetit-Teilchen, wobei Co enthaltende Maghemit-Teilchen hergestellt werden, erhalten. Die Co-beschichteten magnetischen Eisenoxid-Teilchen werden unter Verwendung von Magnetit- oder Maghemit-Teilchen, die durch Reduktion, oder, falls erforderlich, zusätzliche Oxidation der als Ausgangssubstanz verwendeten Goethit-Teilchen als Vorläufer erhalten werden, und Beschichten der Oberflächen der Vorläufer-Teilchen mit einer Co-Verbindung erhalten.
Co-dotierte magnetische Eisenoxid-Teilchen besitzen eine hohe Koerzitivkraft, sind jedoch dahingehend nachteilig, daß das Co in den Kristallen diffundiert, die Verteilung der Koerzitivkraft verbreitert wird, wodurch die magnetische Eisenoxid-Teilchen thermisch und zeitlich instabil werden. Im Gegensatz dazu, sind Co-beschichtete magnetische Eisenoxid- Teilchen thermisch und zeitlich stabil.
Es ist kein Ende für die augenblickliche Nachfrage nach Verbesserungen der Eigenschaften von magnetischen Eisenoxid- Teilchen abzusehen. Zusätzlich zu einheitlicher Teilchengröße, der Abwesenheit von Dendriten, hoher Koerzitivkraft, thermischer und zeitlicher Stabilität und einem großen Achsenverhältnis, besteht eine außerordentliche Nachfrage nach einer Verbesserung bezüglich der Übertragungsfähigkeit eines aufgezeichneten Signals auf die gegenüberliegende magnetische Schicht, der sogenannten Kopiereffekt-Kennziffer (print-through characteristic).
Die Kopiereffekt-Kennziffer hat eine Tendenz sich dann zu verschlechtern, wenn die magnetischen Eisenoxid-Teilchen feiner werden, insbesondere wenn die Teilchengröße nicht mehr als 0,3 um beträgt. In "Electronic Technique" (1968), Vol. 10, herausgegeben von Nikkan Kogyo Shimbun ist auf S. 51 beschrieben, daß
". . . es bekannt ist, daß der Übertragungseffekt eine unvorteilhafte Tendenz dahingehend aufweist, sich proportional zur Herabsetzung des Rauschpegels bedingt durch die Herabsetzung der Teilchengröße zu verschlechtern . . .". Diese Tendenz stellt momentan ein ernst zunehmendes Problem dar, sofern immer feinere magnetische Eisenoxid-Teilchen verwendet werden, um die Forderung nach hoher Aufzeichnungsdichte, hoher Empfindlichkeit und hohen Output-Eigenschaften zu erfüllen.
Zusätzlich ist es zur Verbesserung der Kopiereffekt-Kennziffer der Co-beschichteten magnetischen Eisenoxid-Teilchen nötig, daß die Teilchengrößenverteilung der Vorläufer-Teilchen so einheitlich wie möglich und das Achsenverhältnis so groß wie möglich ist. Um diese Bedingungen zu erfüllen, ist es ebenfalls nötig, daß die Goethit-Teilchen als Ausgangsmaterial eine Teilchengrößenverteilung, die so einheitlich wie möglich ist, und eine Achsenverhältnis, das so hoch wie möglich ist, aufweisen.
Außerdem wird die Forderung nach der Bewahrung der Ressourcen und der verwendeten Energie in zunehmenden Maße stärker, und es wird ebenfalls gefordert, daß die magnetischen Eisenoxid- Teilchen in industriell und wirtschaftlich vorteilhafter Weise hergestellt werden.
Wie oben beschrieben besteht momentan die größte Nachfrage nach magnetischen Eisenoxid-Teilchen, die eine geringe und einheitliche Teilchengröße, keine Einschlüsse von Dendriten, thermische Stabilität, die sich mit der Zeit nicht verändert, ein großes Achsenverhältnis und ausgezeichnete Kopiereffekt- Kennziffern aufweisen. Bei der Anwendung des in JP-B-39 5610 (1964) beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Goethit- Teilchen als Ausgangssubstanz werden nadelförmige Goethit- Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis, genauer gesagt von nicht weniger als 10 : 1 hergestellt, jedoch sind darin Dendrite eingeschlossen. Die Teilchen besitzen keine einheitliche Größe und die Kopiereffekt-Kennziffer der unter Verwendung dieser Goethit-Teilchen erhaltenen magnetischen Eisenoxid-Teilchen ist nicht zufriedenstellend.
Demgegenüber werden bei der Anwendung des in JP-A-50 80999 (1975) beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Goethit- Teilchen als Ausgangssubstanz spindelförmige Teilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße, die kein Dendriten einschließen, hergestellt. Jedoch beträgt deren Achsenverhältnis höchstens ungefähr 7 : 1. Anders ausgedrückt, ist die Herstellung von Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis schwierig, und dieses Phänomen wird vordringlich, sofern der Hauptachsendurchmesser der hergestellten Teilchen erniedrigt wird. Die Kopiereffekt-Kennziffer der magnetischen Eisenoxid- Teilchen und der Co-beschichteten magnetischen Eisenoxid- Teilchen, die unter Verwendung dieser Goethit-Teilchen erhalten werden, sind ebenfalls nicht zufriedenstellend.
Verschiedene Versuche zur Vergrößerung des Achsenverhältnisses von spindelförmigen Goethit-Teilchen wurden bislang durchgeführt. Beispielsweise existiert ein Verfahren zur Verringerung der Gas-Strömungsgeschwindigkeit, mit der ein Sauerstoff enthaltendes Gas in eine FeCO&sub3; enthaltende Suspension, die durch Umsetzung einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit einem wäßrigen Alkalicarbonat erhalten wurde, eingeblasen wird, auf ungefähr 0,1 bis 2,0 cm/s, wie in JP-A-59 232922 (1984) beschrieben. Gemäß dieses Verfahrens beträgt das Achsenverhältnis ungefähr 10 : 1 bei einem Hauptachsendurchmesser von ungefähr 0,5 um, ungefähr 8 : 1 bei einem Hauptachsendurchmesser von ungefähr 0,3 um und ungefähr 5 : 1, sofern der Hauptachsendurchmesser ungefähr 0,05 um beträgt. Demgemäß kann das Achsenverhältnis nicht als groß genug angesehen werden.
Gemäß den Beispielen der JP-A-62 158801 (1987) werden spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem Achsenverhältnis von 10 : 1 erhalten. Diese Teilchen werden durch Herabsetzung der Konzentration von Eisen auf einen niedrigen Wert von ungefähr 0,2 mol/l erhalten, wobei auch deren Achsenverhältnis nicht als groß genug bezeichnet werden kann.
Spindelförmige magnetische Eisenoxid-Teilchen sind ebenfalls in EP-A-160 496 beschrieben.
Aus diesen Gründen besteht eine überaus große Nachfrage nach einem Verfahren zur Herstellung von spindelförmigen, magnetischen Eisenoxid-Teilchen oder Co-beschichteten Eisenoxid- Teilchen, die eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Achsenverhältnis und eine ausgezeichnete Kopiereffekt- Kennziffer aufweisen.
Die Erfinder haben gefunden, daß:
(1) spindelförmige Goethit-Teilchen durch Alterung einer wäßrigen Suspension von FeCO&sub3;&sub1; die erhalten wurde durch Umsetzung eines wäßrigen Alkalicarbonats mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 40 bis 60ºC für 50 bis 100 Minuten, wobei die Menge des wäßrigen Alkalicarbonats 1,5 bis 3,5 Äquivalenten, bezogen auf die Menge an Fe²&spplus; in der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes, entspricht, und Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases, in die das FeCO&sub3; enthaltende Suspension bei einer Umsetzungstemperatur von 40 bis 70ºC und einem pH-Wert von 7 bis 11 hergestellt werden können. Die so erhaltenen spindelförmigen Goethit- Teilchen oder durch Wärmebehandlung dieser Goethit-Teilchen erhaltenen Hämatit-Teilchen, die mit einer Substanz mit einer die Sinterung verhindernden Wirkung beschichtet wurden, werden anschließend unter Erhitzen in einem reduzierenden Gas reduziert, oder, falls erforderlich, zusätzlich oxidiert, wobei spindelförmige magnetische Eisenoxid-Teilchen aus Magnetit (FeOx·Fe&sub2;O&sub3;, 0 < x ≤ 1), die eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind, eine Kopiereffekt-Kennziffer von nicht weniger als 45 dB aufweisen, oder spindelförmige Maghemit- Teilchen mit einer Kopiereffekt-Kennziffer von nicht weniger als 53 dB erhalten werden, die jeweils einen Hauptachsendurchmesser von 0,1 bis 0,3 um und ein Achsenverhältnis von nicht weniger als 7 : 1 aufweisen;
(2) spindelförmige, Zink enthaltende Goethit-Teilchen durch vorherige Zugabe einer Zinkverbindung zu entweder dem wäßrigen Alkalicarbonat, der wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung oder der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension während der Alterung vor der Oxidationsstufe, in der ein Sauerstoff enthaltendes Gas in diese eingeblasen wird, hergestellt werden. Die so erhaltenen Zink enthaltenden Goethit-Teilchen oder die Hämatit- Teilchen, die durch Wärmebehandlung der Goethit-Teilchen erhalten werden, werden durch Erhitzen in einem reduzierendem Gas reduziert, oder, falls nötig, zusätzlich oxidiert, wobei spindelförmige, Zink enthaltende Magnetit-Teilchen mit einer Kopiereffekt-Kennziffer von nicht weniger als 45 dB oder spindelförmige Zink enthaltende Maghemit-Teilchen mit einer Kopiereffekt-Kennziffer von nicht weniger als 53 dB erhalten werden, die jeweils einen Hauptachsendurchmesser von 0,1 bis 0,3 um und ein Achsenverhältnis von nicht weniger als 8 : 1 aufweisen;
(3) eine gemischte Dispersion, die durch Vermischen einer wäßrigen Dispersion der so erhaltenen spindelförmigen Maghemit-Teilchen, die entweder Zink enthalten oder kein Zink enthalten, mit mindestens einer wäßrigen Lösung eines Co-Salzes und einer wäßrigen alkalischen Lösung erhalten wurde und einen pH-Wert von nicht weniger als 11 aufweist, auf eine Temperatur von 50 bis 100ºC erwärmt werden kann, wobei spindelförmige, magnetische Eisenoxid-Teilchen, deren Oberflächen durch 0,5 bis 15 Atom-% Co, bezogen auf Fe und Co modifiziert sind, erhalten werden; und
(4) 1 bis 50% eines wäßrigen Alkalihydroxids, bezogen auf das wäßrige Alkalicarbonat, entweder dem wäßrigen Alkalicarbonat der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension, oder der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension während der Alterung vor der Oxidationsstufe, die bei einer Umsetzungstemperatur von 30 bis 70ºC und einem pH-Wert von 7 bis 11 durchgeführt wird und aus dem Einblasen eines sauerstoffenthaltenden Gases besteht, zugegeben werden kann, so daß die Gesamtmenge des wäßrigen Alkalicarbonats und des wäßrigen Alkalihydroxids, bezogen auf die Menge an Fe²&spplus; in der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)- Salzes, 1,1 bis 2,5 Äquivalenten entspricht und die Alterung bei einer Temperatur von 30 bis 60ºC für 10 bis 100 Minuten durchgeführt wird, wobei spindelförmige Goethit-Teilchen hergestellt werden, und die so erhaltenen Goethit-Teilchen oder Hämatit-Teilchen, die durch Wärmebehandlung diese Goethit-Teilchen erhalten werden, mit einer Substanz, die eine die Sinterung verhindernde Wirkung besitzt, beschichtet werden und durch Erhitzen in einem reduzierenden Gas reduziert werden, oder, falls nötig, das Produkt weiter oxidiert wird, wobei spindelförmige magnetische Eisenoxid- Teilchen erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt magnetische Eisenoxid-Teilchen mit im wesentlichen einheitlicher Teilchengröße bereit, die im wesentlichen frei von Dendriten sind, die in eine Kopiereffekt-Kennziffer Q&sub1; von nicht weniger als 45 dB aufweisen, wobei Q&sub1; nach folgender Formel berechnet wird:
Q&sub1; = 40 · (0,2-A) + B,
in der A der gemessene Hauptachsendurchmesser in um ist, und B die gemessene Kopiereffekt-Kennziffer ist,
und die im wesentlichen aus spindelförmigen Magnetit (FeOx· Fe&sub2;O&sub3;, 0 ≤ x 1)-Teilchen mit einem Hauptachsendurchmesser von 0,1 bis 0,3 um und einem Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser:Sekundärachsendurchmesser) von nicht weniger als 7 : 1 bestehen, und worin die spindelförmigen Magnetit-Teilchen mit einer Substanz beschichtet sind, die eine die Sinterung verhindernde Wirkung besitzt.
Die obigen Magnetit-Teilchen können Zink enthalten und besitzen ein Achsenverhältnis von nicht weniger als 8 : 1.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner magnetische Eisenoxid-Teilchen bereit, die eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße besitzen, im wesentlichen frei von Dendriten sind, die eine Kopiereffekt-Kennziffer Q&sub1; von nicht weniger 54 dB aufweisen, wobei Q&sub1; nach folgender Formel berechnet ist:
Q&sub1; = 40 · (0,2-A) + B,
worin A der gemessene Hauptachsendurchmesser in um ist, und B die gemessene Kopiereffekt-Kennziffer ist,
und die im wesentlichen aus spindelförmigen Maghemit-Teilchen mit einem Hauptachsendurchmesser von 0,1 bis 0,3 um und einem Achsenverhältnis Hauptachsendurchmesser: Sekundärachsendurchmesser) von nicht weniger als 7 : 1 bestehen, und worin die spindelförmigen Maghemit-Teilchen mit einer Substanz beschichtet sind, die eine die Sinterung verhindernde Wirkung besitzt.
Die obigen Maghemit-Teilchen können Zink enthalten und ein Achsenverhältnis von nicht weniger als 8 : 1 besitzen.
Die obigen spindelförmigen Magnetit-Teilchen, die Zink enthalten oder kein Zink enthalten, können Oberflächen aufweisen, die mit 0,5 bis 15 Atom-% Co, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe und Co, modifiziert sind, wobei die resultierenden magnetischen Eisenoxid-Teilchen eine Koerzitivkraft von 3,82 · 10&sup4; bis 7,96 · 10&sup4; Am&supmin;¹ (480 bis 1000 Oe) und eine Kopiereffekt-Kennziffer Q&sub3; von nicht weniger als 52 dB aufweisen, wobei Q&sub3; nach der folgenden Formel berechnet wird:
Q&sub3; = 40 · (0,2-A) + Q&sub2; und Q&sub2; = (700-C) · 0,02 + B,
worin A und B wie oben definiert sind und C die gemessene Koerzitivkraft in Oe ist.
Die obigen spindelförmigen Maghemit-Teilchen, die Zink enthalten oder kein Zink enthalten, können Oberflächen aufweisen, die durch 0,5 bis 15 Atom-% Co, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe und Co, modifiziert sind, wobei die resultierenden magnetischen Eisenoxid-Teilchen eine Koerzitivkraft von 3,82 · 10&sup4; bis 7,96 · 10&sup4; Am&supmin;¹ (480 bis 1000 Oe) und eine Kopiereffekt-Kennziffer Q&sub3; von nicht weniger als 57 dB aufweisen, worin Q&sub3; nach der folgenden Formel berechnet wird:
Q&sub3; = 40 · (0,2-A) + Q&sub2; und Q&sub2; = (700-C) · 0,02 + B,
worin A und B wie oben definiert sind und C die gemessene Koerzitivkraft in Oe ist.
Ferner wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Magnetit-Eisenoxid-Teilchen, wie oben definiert, bereitgestellt, das umfaßt:
(i) Alterung einer wäßrigen Suspension von FeCO&sub3;, die erhalten wurde durch Umsetzung eines wäßrigen Alkalicarbonats mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 40 bis 60ºC für 50 bis 100 Minuten, wobei die Menge des wäßrigen Alkalicarbonats 1,5 bis 3,5 Äquivalenten, bezogen auf die Menge an Fe²&spplus; in der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes, entspricht,
(ii) Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die das FeCO&sub3; enthaltende Suspension bei einer Umsetzungstemperatur von 40 bis 70ºC und einem pH-Wert von 7 bis 11, wobei das FeCO&sub3; oxidiert wird und spindelförmige Goethit-Teilchen hergestellt werden,
(iii) Beschichten der spindelförmigen Goethit-Teilchen oder von spindelförmigen Hämatit-Teilchen, die durch Wärmebehandlung der spindelförmigen Goethit-Teilchen erhalten wurden, mit einer Substanz mit einer die Sinterung verhindernden Wirkung, und
(iv) Reduzieren der beschichteten Teilchen durch Erhitzen in einem reduzierenden Gas.
In obigen Verfahren zur Herstellung von Magnetit-Teilchen kann
- vor der Stufe (ii) eine Zinkverbindung zu der wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung, der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)- Salzes oder der FeCo&sub3;-Suspension zugegeben werden, so daß in Stufe (ii) spindelförmige, Zink enthaltenden Goethit-Teilchen erhalten werden, und
- die spindelförmigen, Zink enthaltenden Goethit-Teilchen oder spindelförmigen, Zink enthaltenden Hämatit-Teilchen, die durch Wärmebehandlung der spindelförmigen, Zink enthaltenden Goethit-Teilchen erhalten wurden, durch Erhitzen in einem reduzierenden Gas reduziert werden, wobei spindelförmige, Zink enthaltende Magnetit-Teilchen wie oben definiert, erhalten werden.
Die gemäß dem oben definierten Verfahren erhaltenen Magnetit- Teilchen, die Zink enthalten können oder kein Zink enthalten können, können weiter oxidiert werden, wobei Maghemit-Teilchen wie oben definiert erhalten werden.
In den obigen Verfahren zur Herstellung von Magnetit- oder Maghemit-Teilchen, die Zink enthalten können oder kein Zink enthalten können,
- kann eine wäßrige Dispersion der resultierenden spindelförmigen Teilchen mit mindestens einer wäßrigen Lösung eines Co-Salzes und einer wäßrigen, alkalischen Lösung vermischt werden, so daß die resultierende Dispersion einen pH-Wert von nicht weniger als 11 aufweist, und
- die Dispersion auf eine Temperatur von 50 bis 100ºC erwärmt wird, wobei Co-modifizierte spindelförmige Teilchen wie oben definiert, erhalten werden.
Die obige Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen spindelförmigen Magnetit- oder Maghemit-Eisenoxid-Teilchen wie oben definiert, bereit, das umfaßt
(a) Alterung einer FeCO&sub3;-Suspension, die erhalten wurde durch Umsetzung eines wäßrigen Alkalicarbonats mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 30 bis 60ºC für 10 bis 100 Minuten, und Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die FeCo&sub3;-Suspension bei einer Umsetzungstemperatur von 30 bis 70ºC und einem pH-Wert von 7 bis 11, wobei das FeCO&sub3; oxidiert wird und spindelförmige Goethit- Teilchen hergestellt werden, wobei vor der Oxidation des FeCO&sub3;, bezogen auf die Menge des wäßrigen Alkalicarbonats 1 bis 50% eines wäßrigen Alkalihydroxids zu der wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung oder der FeCo&sub3;-Suspension zugegeben werden, so daß die Gesamtmenge des wäßrigen Alkalicarbonats und des wäßrigen Alkalihydroxids, bezogen auf die Menge an Fe²&spplus; in der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes, 1,1 bis 2,5 Äquivalenten entspricht,
(b) Beschichten der spindelförmigen Goethit-Teilchen oder der spindelförmigen Hämatit-Teilchen, die durch die Wärmebehandlung der spindelförmigen Goethit-Teilchen erhalten wurden, mit einer Substanz, die eine die Sinterung verhindernde Wirkung besitzt,
(c) Reduzieren der beschichteten Teilchen durch Erhitzen in einem reduzierenden Gas, wobei spindelförmige Magnetit- Teilchen produziert werden, und
(d) falls erwünscht, Oxidation der spindelförmigen Magnetit-Teilchen, wobei spindelförmige Maghemit-Teilchen hergestellt werden.
Im obigen Verfahren, um Zink enthaltende Magnetit- oder Maghemit-Teilchen, wie oben definiert, herzustellen
- wird vor der Oxidation des FeCO&sub3; eine Zinkverbindung zu der wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung, zu der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes oder zu der FeCO&sub3;-Suspension zugegeben, wobei spindelförmige, Zink enthaltende Goethit-Teilchen erhalten werden,
- werden die spindelförmigen, Zink enthaltenden Goethit- Teilchen oder spindelförmige, Zink enthaltende Hämatit-Teilchen, die durch Wärmebehandlung der spindelförmigen, Zink enthaltenden Goethit-Teilchen erhalten wurden, durch Erhitzen in einem reduzierenden Gas reduziert, wobei spindelförmige, Zink enthaltende Magnetit-Teilchen erhalten werden und
- falls erwünscht, werden die spindelförmigen Magnetit- Teilchen oxidiert, wobei spindelförmige, Zink enthaltende Maghemit-Teilchen erhalten werden.
In dem obigen Verfahren, um Co enthaltende Magnetit- oder Maghemit-Teilchen, die Zink enthalten können oder kein Zink enthalten können, wie oben definiert, herzustellen,
- wird eine wäßrige Dispersion der resultierenden spindelförmigen Teilchen mit mindestens einer wäßrigen Lösung eines Co-Salzes und einer wäßrigen alkalischen Lösung vermischt, so daß die resultierende Dispersion einen pH-Wert von nicht weniger als 11 aufweist, und
- die Dispersion wird auf eine Temperatur von 50 bis 100ºC erhitzt, wobei spindelförmige Magnetit- oder Maghemit-Teilchen erhalten werden, die mit 0,5 bis 15,0 Atom-% Co, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe und Co, modifizierte Oberflächen aufweisen.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereit, worin die magnetische Substanz im wesentlichen aus magnetischen Eisenoxid-Teilchen, wie oben definiert, oder die nach einem oben definierten Verfahren hergestellt wurden, besteht.
In den beiliegenden Zeichnungen
zeigt Fig. 1 die Beziehung zwischen dem Hauptachsendurchmesser und der gemessenen. Kopiereffekt-Kennziffer von Maghemit- Teilchen;
zeigen
Fig. 2 und 3 die Beziehung zwischen der gemessenen Koerzitivkraft und der gemessenen Kopiereffekt-Kennziffer von Magnetit- und Maghemit-Teilchen;
zeigen
Fig. 4(a) und 4 (b), 5(a) und 5(b) die Beziehung zwischen dem korrigierten Wert der Kopiereffekt-Kennziffer bei 700 Oe und dem Hauptachsendurchmesser von Co-modifizierten Magnetit- und Co-modifizierten Maghemit-Teilchen;
zeigen
Fig. 6(a) und 6(b), 7(a) und 7(b) die Beziehung zwischen der Menge des vorhandenen Zinksulfats und dem Hauptachsendurchmesser und die Beziehung zwischen der Menge des vorhandenen Zinksulfats und dem Achsenverhältnis von spindelförmigen Goethit-Teilchen;
sind Fig. 8 bis 12 elektronenmikroskopische Aufnahmen (· 30 000) der Teilchenstruktur der in Beispielen 1 und 5, sowie Vergleichsbeispielen 1, 5 und 6 erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teilchen;
sind Fig. 13 und 14 elektronenmikroskopische Aufnahmen (· 30000) der Teilchenstruktur der in Beispielen 17 und 21 erhaltenen spindelförmigen Magnetit-Teilchen;
sind Fig. 15 bis 17 elektronenmikroskopische Aufnahmen (· 30 000) der Teilchenstrukturen der in Beispielen 25 und 29 sowie Vergleichsbeispiel 23 erhaltenen spindelförmigen Maghemit-Teilchen;
sind Fig. 18 und 19 elektronenmikroskopische Aufnahmen (· 30 000) der Teilchenstrukturen der in Beispiel 37 erhaltenen spindelförmigen, Co-modifizierten Magnetit- Teilchen und der in Beispiel 41 erhaltenen spindelförmigen, Co-modifizierten Maghemit-Teilchen;
sind Fig. 20 und 21 elektronenmikroskopische Aufnahmen (· 30 000) der Teilchenstrukturen der in Beispielen 49 und 52 erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teilchen;
sind Fig. 22 bis 25 elektronenmikroskopische Aufnahmen (· 30 000) der Teilchenstrukturen der in Vergleichsbeispielen 37 bis 40 erhaltenen vermischten Teilchen spindelförmiger Goethit-Teilchen und kornförmiger Magnetit-Teilchen;
sind Fig. 26 und 27 elektronenmikroskopische Aufnahmen (· 30 000) der Teilchenstrukturen der in Beispielen 65 und 68 erhaltenen spindelförmigen Magnetit-Teilchen;
sind Fig. 28 und 29 elektronenmikroskopische Aufnahmen (· 30 000) der Teilchenstrukturen der in Beispielen 73 und 76 erhaltenen spindelförmigen Maghemit-Teilchen; und
sind Fig. 30 und 31 elektronenmikroskopische Aufnahmen (· 30 000) der Teilchenstrukturen der in Beispiel 84 erhaltenen spindelförmigen, Co-modifizierten Magnetit- Teilchen und der in Beispiel 89 erhaltenen spindelförmigen, Co-modifizierten Maghemit-Teilchen.
Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Hauptachsendurchmesser und der gemessenen Kopiereffekt-Kennziffer von Maghemit- Teilchen. In Fig. 1 stellt die Gerade A die Eigenschaften der spindelförmigen Maghemit-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, A' die Eigenschaften von spindelförmigen Maghemit- Teilchen, die durch eine wirtschaftliche Ressourcen-Energie- Umsetzung (economical resources-energy reaction) erhalten wurden, B die Eigenschaften von nadelförmigen, durch das in JP-B-39-5610 (1964) beschriebene herkömmliche Verfahren erhaltenen Maghemit-Teilchen, und C die Eigenschaften von nadelförmigen, durch das in JP-A-50-80999 (1975) beschriebene herkömmliche Verfahren erhaltenen Maghemit-Teilchen dar. Wie sich aus Fig. 1 ergibt, besitzen die spindelförmigen Maghemit-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Kopiereffekt-Kennziffer.
Die Magnetit-Teilchen der vorliegenden Erfindung zeigen eine der Geraden A in Fig. 1 ähnliche Tendenz und besitzen ebenfalls ausgezeichnete Kopiereffekt-Kennziffern.
Die Kopiereffekt-Kennziffer wird stark durch die Größe der Koerzitivkraft, die höher als 480 bis 500 Oe ist, beeinflußt. Fig. 2 und 3 zeigen die Beziehung zwischen der gemessenen Koerzitivkraft und der gemessenen Kopiereffekt-Kennziffer von Magnetit- und Maghemit-Teilchen, die gemäß vieler Versuche, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, erhalten wurden. Aus Fig. 2 und 3 geht klar hervor, daß eine konstante Beziehung zwischen der Koerzitivkraft und der Kopiereffekt-Kennziffer besteht.
Fig. 4(a) und 5(a) zeigen die Beziehung zwischen der korrigierten Kopiereffekt-Kennziffer bei 700 Oe und dem Hauptachsendurchmesser von Co-modifizierten Magnetit- und Maghemit- Teilchen. Fig. 4(b) und 5(b) zeigen die Beziehung zwischen der korrigierten Kopiereffekt-Kennziffer bei 700 Oe und dem Hauptachsendurchmesser von Co-modifizierten Magnetit- und Comodifizierten Maghemit-Teilchen, die durch die wirtschaftliche Ressourcen-Energie-Umsetzung erhalten wurden. In diesen Figuren stellen die Geraden A, B und C die Eigenschaften der magnetischen Eisenoxid-Teilchen, deren Oberflächen durch Co modifiziert wurden, dar. Die den Geraden A, B und C entsprechenden Co-modifizierten magnetischen Eisenoxid-Teilchen wurden hergestellt durch Modifikation der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen spindelförmigen, magnetischen Eisenoxid-Teilchen, der gemäß dem in JP-B-39- 5610 (1964) beschriebenen Verfahren erhaltenen nadelförmigen, magnetischen Eisenoxid-Teilchen und der spindelförmigen, magnetischen Eisenoxid-Teilchen, die gemäß dem in JP-A-50- 80999 (1975) beschriebenen herkömmlichen Verfahren erhalten wurden, durch Co in der gleichen Weise wie später in Beispiel 1 beschrieben. Aus den Fig. 4(a), 4(b), 5(a) und 5(b) ergibt sich, daß eine konstante Beziehung zwischen der korrigierten Kopiereffekt-Kennziffer bei 700 Oe und dem Hauptachsendurchmesser besteht. Die Kopiereffekt-Kennziffer der Co-modifizierten magnetischen Eisenoxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet.
Fig. 6(a) und 7(a) zeigen die Beziehung zwischen der Menge an vorhandenem Zinksulfat und dem Hauptachsendurchmesser und die Beziehung zwischen der Menge an vorhandenem Zinksulfat und dem Achsenverhältnis von spindelförmigen Goethit-Teilchen, die während des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.
Die Ordinaten stellen den Hauptachsendurchmesser, bzw. das Achsenverhältnis der spindelförmigen Goethit-Teilchen dar, die bei einer Menge an vorhandenem Zinksulfat von 0 bis 10 Atom-% Zink, bezogen auf die Menge an Fe, unter den Reaktionsbedingungen gemäß dem später beschriebenen Beispiel 5 erhalten wurden. Die Abszisse stellt die Menge an vorhandenem Zinksulfat dar.
Fig. 6(b) und 7(b) zeigen die Beziehung zwischen der Menge an vorhandenem Zinksulfat und dem Hauptachsendurchmesser bzw. dem Achsenverhältnis von spindelförmigen Goethit-Teilchen, die durch eine wirtschaftliche Ressourcen-Energie-Umsetzung erhalten wurden.
Die Ordinaten stellen den Hauptachsendurchmesser bzw. das Achsenverhältnis der spindelförmigen Goethit-Teilchen dar, die bei einer Menge an vorhandenem Zinksulfat von 0 bis 10 Atom-% Zink, bezogen auf die Menge an Fe, unter den Reaktionsbedingungen gemäß dem später beschriebenen Beispiel 52 erhalten wurden, und die Abszisse stellt die Menge an vorhandenem Zinksulfat dar.
Wie sich aus Fig. 6(a), 6(b), 7(a) und 7(b) klar ergibt, ist der Einfluß des Vorhandenseins von Zinksulfat auf den Hauptachsendurchmesser der spindelförmigen Goethit-Teilchen gering, während das Achsenverhältnis tendenziell mit dem Anstieg der Menge an vorhandenem Zinksulfat ebenfalls ansteigt.
Demgemäß wird angenommen, daß die Zinkverbindung das Wachstum der spindelförmigen Goethit-Teilchen in Richtung der Sekundärachse reguliert.
Ein Alterungsverfahren für eine FeCO&sub3; enthaltende Suspension in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre ist in der JP-B-59- 48768 (1984) beschrieben. Dieses ist jedoch ein Verfahren, in dem spindelförmige Goethit-Teilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße durch Behandlung einer FeCo&sub3; enthaltenden Suspension, die unter Verwendung der 1,06-fachen Menge an wäßrigen Alkalicarbonat bezogen auf Fe²&spplus; erhalten wurde, bei Raumtemperatur 120 bis 240 Minuten lang in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhalten wurden. Dieses Verfahren ist vollständig verschieden von der vorliegenden Erfindung, die sich als Aufgabe gestellt hat, spindelförmige Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis herzustellen.
Das Achsenverhältnis der spindelförmigen Goethit-Teilchen, die gemäß dem in JP-B-59-48768 (1984) beschriebenen Verfahren erhalten wurden, beträgt ungefähr 4 in "Beispielen 1 und 2".
Als Beispiele für eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige Lösung eines Eisen(II)-Salzes sind wäßriges Eisen(II)-sulfat und wäßriges Eisen(II)-Chlorid zu nennen. Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendetes wäßriges Alkalicarbonat sind wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniumcarbonat.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten wäßrigen Alkalicarbonats entspricht 1,5 bis 3,5 Äquivalenten bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes. Sofern diese weniger als 1,5 Äquivalenten entspricht, wird die Teilchengröße der erhaltenen spindelförmigen Goethit- Teilchen ungleichmäßig und die Teilchen aggregieren, wobei sich deren Dispergierbarkeit verschlechtert. Entspricht sie mehr als 3,5 Äquivalenten, nimmt das Achsenverhältnis proportional zur Menge des zugegebenen wäßrigen Alkalicarbonats ab, so daß es schwierig wird, spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis herzustellen. Darüber hinaus ist die Verwendung von großen Mengen an teurem wäßrigen Alkalicarbonat unwirtschaftlich.
Als wäßriges Alkalihydroxid, das im Verfahren zur Herstellung von spindelförmigen Goethit-Teilchen durch die wirtschaftliche Ressourcen-Energie-Umsetzung während des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können wäßriges Natriumhydroxid und wäßriges Kaliumhydroxid als Beispiele genannt werden.
Das wäßrige Alkalihydroxid kann entweder dem wäßrigen Alkalicarbonat, der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension, und der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension während der Alterung vor der Oxidationsstufe, in der das Sauerstoff enthaltende Gas eingeblasen wird, zugegeben werden. In jedem dieser Fälle ist die wirtschaftliche Ressourcen-Energie-Umsetzung möglich.
Die Menge an zugegebenen Alkalihydroxid beträgt 1 bis 50 Normal-%, bezogen auf die Menge an Alkalicarbonat.
Ist sie niedriger als 1%, wird die Durchführung der wirtschaftlichen Ressourcen-Energie-Umsetzung schwierig. Ist sie größer als 50% kontaminieren andererseits kornförmige Magnetit-Teilchen in unvorteilhafter Weise die spindelförmigen Goethit-Teilchen.
Die Gesamtmenge des wäßrigen Alkalicarbonats und des wäßrigen Alkalihydroxids, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt 1,1 bis 2,5 Äquivalente, bezogen auf die Menge an Fe²&spplus; in der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes, und es ist möglich, das Mischverhältnis der wäßrigen alkalischen Lösung zu Fe zu verringern. Wenn dieses weniger als 1,1 Äquivalenten entspricht, verunreinigen kornförmige Magnetit- Teilchen in unvorteilhafter Weise die spindelförmigen Goethit-Teilchen. Beträgt diese jedoch mehr als 2,5 Äquivalente, wird die verwendete Menge an teuerem Alkali in unwirtschaftlicher Weise vergrößert.
Die Alterungsstufe im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird in einer inerten Atmosphäre unter Einblasen eines inerten Gases, wie z. B. N&sub2;-Gas, unter Rühren mit dem Gas oder mechanischem Rühren in die Lösung eingeblasen.
Die Alterungstemperatur der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension in der vorliegenden Erfindung beträgt 40 bis 60ºC. Ist diese niedriger als 40ºC, führt dies zu einem kleinem Achsenverhältnis. Anders ausgedrückt ist es schwierig, spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis zu erhalten. Obwohl es selbst bei einer Temperatur von höher als 60ºC möglich ist, spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis zu erhalten, ist die Erhöhung der Alterungstemperatur auf mehr als nötig bedeutungslos.
Die Alterungsdauer für die FeCO&sub3; enthaltende Suspension in der vorliegenden Erfindung beträgt 50 bis 100 Minuten. Ist diese geringer als 50 Minuten, ist es schwierig spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis zu erhalten. Obwohl es auch bei einer Alterungsdauer von mehr als 100 Minuten möglich ist, spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis zu erhalten, ist eine solche Verlängerung der Alterungsdauer auf mehr als nötig bedeutungslos.
Die Alterungstemperatur der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension in dem Verfahren zur Herstellung von spindelförmigen Goethit- Teilchen durch eine wirtschaftliche Ressourcen-Energie- Umsetzung in der vorliegenden Erfindung beträgt 30 bis 60ºC. Ist diese niedriger als 30ºC, führt dies zu einem kleinem Achsenverhältnis. Anders ausgedrückt ist es schwierig, spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis zu erhalten. Die Alterungsdauer beträgt 10 bis 100 Minuten. Bei einer Alterungsdauer von weniger als 10 Minuten ist es schwierig spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis zu erhalten.
Demgemäß ist es möglich, durch das Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxid-Teilchen unter Verwendung der wirtschaftlichen Resourcen-Energie-Umsetzung im Vergleich mit dem Verfahren unter Verwendung von lediglich wäßrigem Alkalicarbonat auch dann spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis zu erhalten, wenn die Alterungstemperatur um ungefähr 10ºC herabgesetzt wird, und die Alterungsdauer um ungefähr 40 Minuten verkürzt wird.
Beispiele für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Zinkverbindung sind Zinksulfat und Zinkchlorid.
Die Menge der vorhandenen Zinkverbindungen beträgt 0,3 bis 10,0 Atom-% (berechnet als Zn) bezogen auf die Menge an Fe in der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes.
Beträgt diese weniger als 0,3 Atom-%, ist es schwierig spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis zu erhalten. Es ist jedoch selbst bei einer Menge von mehr als 10,0 Atom-% möglich spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis zu erhalten, jedoch verringert sich der Wert für die Magnetisierung der durch Reduzieren unter Erhitzen der Goethit-Teilchen, oder, falls nötig, weitere Oxidation des Erzeugnisses, erhaltenen magnetischen Eisenoxid-Teilchen. Unter Berücksichtigung des Achsenverhältnisses der spindelförmigen Goethit-Teilchen beträgt die vorzugsweise verwendete Menge der Zinkverbindung 0,5 bis 8,0 Atom-%.
Wie später in den Beispielen gezeigt wird, ist nahezu die gesamte Menge der zugegebenen Zinkverbindung in den hergestellten spindelförmigen Goethit-Teilchen erhalten. Da die Zinkverbindung das Achsenverhältnis der hergestellten spindelförmigen Goethit-Teilchen beeinflußt, ist es erforderlich, daß die Zinkverbindung vor der Oxidation der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension durch Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases vorhanden ist. Aus diesem Grund wird die Zinkverbindung entweder zu dem wäßrigen Alkalicarbonat, der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes, der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension oder der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension während der Alterung vor der Oxidationsstufe zugegeben.
Die Zugabe der Zinkverbindung zu der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension während der Alterung ist am wirkungsvollsten.
Die Umsetzungstemperatur während der Oxidation im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt 40 bis 70ºC. Ist diese geringer als 40ºC, ist es schwierig, spindelförmige Goethit-Teilchen zu erhalten. Demgegenüber verunreinigen bei einer Temperatur von mehr als 70ºC kornförmige Hämatit-Teilchen die spindelförmigen Goethit-Teilchen.
Die Umsetzungstemperatur während der Oxidation im Verfahren zur Herstellung spindelförmiger Goethit-Teilchen unter Verwendung der wirtschaftlichen Ressourcen-Energie-Umsetzung beträgt 30 bis 70ºC. Ist diese niedriger als 30ºC, ist es schwierig spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis zu erhalten.
Der pH-Wert im Rahmen der Oxidation der vorliegenden Erfindung beträgt 7 bis 11. Ist er niedriger als 7 oder höher als 11, ist es schwierig spindelförmige Goethit-Teilchen zu erhalten.
Die Oxidation im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird durch Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie z. B. Luft, in die Lösung unter Rühren mit dem Gas oder mechanischem Rühren durchgeführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich von Fe verschieden Metalle zuzugeben, wie z. B. Co, Ni, Cr, Zn, Al oder Mn. Diese werden herkömmlicherweise im allgemeinen bei der Herstellung von Goethit-Teilchen zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der magnetischen Eisenoxid-Teilchen zugegeben. Dabei ist es ebenfalls möglich spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis zu erhalten.
Als Ausgangssubstanz können im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur die hergestellten spindelförmigen Goethit- Teilchen, sondern auch durch Entwässern der Goethit-Teilchen durch ein herkömmliches Verfahren erhaltenes spindelförmiges Hämatit und hochverdichtetes spindelförmiges Hämatit, das durch Erhitzen der Goethit-Teilchen bei 250 bis 800ºC in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre erhalten werden, verwendet werden.
Die Reduktion unter Erhitzen in einem reduzierenden Mittel und die Oxidation im Rahmen der vorliegenden Erfindung können durch herkömmliche Verfahren durchgeführt werden.
Durch Beschichtung der Teilchen der Ausgangssubstanz mit einer Substanz mit die Sinterung verhindernder Wirkung, wie z. B. Si-, Al- und P-Verbindungen, durch ein bekanntes Verfahren vor der Reduktion unter Erhitzen, um so die Sinterung der Teilchen zu verhindern, wird die Beibehaltung der Teilchenform und des Achsenverhältnisses der Teilchen des Ausgangsmaterials erleichtert.
Die Modifikation durch Co der Vorläufer-Teilchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann durch ein herkömmliches Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Modifikation durch Co durch Erwärmen eines Gemischs, das erhalten wurde durch Vermischen einer wäßrigen Dispersion der Vorläufer-Teilchen mit mindestens einer wäßrigen Lösung eines Co- Salzes und einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH- Wert von nicht weniger als 11, bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC durchgeführt werden, wie beispielsweise in JP-B-52- 24237 (1977), JP-B-52-24238 (1977), JP-B-52-36751 (1977) und JP-B-52-36863 (1977) beschrieben.
Als Vorläufer-Teilchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung können spindelförmige Magnetit-Teilchen, spindelförmige Maghemit-Teilchen, spindelförmige Magnetit-Teilchen, die Zink enthalten, und spindelförmige Zink enthaltende Maghemit-Teilchen beispielhaft genannt werden.
Die wäßrige Lösung des Co-Salzes kann ein wäßriges Fe(II)- Salz enthalten, falls nötig.
Beispiele für die wäßrige Lösung eines Co-Salzes innerhalb der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Lösungen von Cobaltsulfat, Cobaltchlorid und Cobaltnitrid.
Beispiele für die wäßrige Lösung eines Eisen(II)-Salzes sind wäßrige Lösungen von Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-chlorid und Eisen(II)-nitrid.
Als wäßrige alkalische Lösung, die zur Modifikation mit Co im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können wäßriges Natriumhydroxid und wäßriges Kaliumhydroxid verwendet werden.
Die Temperatur bei der Modifikation mit Co im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat eine Auswirkung auf die Behandlungsdauer. Bei einer Temperatur von niedriger als 50ºC, ist es schwierig, Co-modifizierte Magnetit- oder Maghemit-Teilchen herzustellen, und selbst wenn diese erhalten werden, ist für die Behandlung eine sehr lange Dauer erforderlich.
Die Menge an Co für die Co-Modifizierung im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt 0,5 bis 15 Atom-% (berechnet als Co) bezogen auf die Menge an Fe und Co. Ist sie geringer als 0.5 Atom-%, wird die Koerzitivkraft der hergestellten spindelförmigen Magnetit-Teilchen in ungenügender Weise verbessert. Ist sie höher als 15 Atom-%, ist es zwar möglich eine Verbesserung der Koerzitivkraft in den hergestellten spindelförmigen Magnetit- oder Maghemit-Teilchen zu erreichen, aber eine über das notwendige hinausgehende Modifikation ist bedeutungslos.
Nahezu die gesamte Menge an zugegebenen Co wird für die Modifikation der Oberflächen der magnetischen Eisenoxid-Teilchen verwendet.
Unter Berücksichtigung der Koerzitivkraft der spindelförmigen Magnetit- oder Maghemit-Teilchen liegt die Menge an zugegebenem Co vorzugsweise bei 2,0 bis 13,0 Atom-%.
Die Co-modifizierten Oberflächen der im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhaltenen magnetischen Eisenoxid-Teilchen können mit einem Hydroxid oder Oxid beschichtet werden, wie z. B. eines von Al, Si oder Zn. Diese werden im allgemeinen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in einem Bindemittel verwendet.
Die spindelförmigen, magnetischen Eisenoxid-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine einheitliche Teilchengröße und Form aufweisen, sind im wesentlichen frei von Dendriten und besitzen ein großes Achsenverhältnis, eine ausgezeichnete Kopiereffekt-Kennziffer (der korrigierte Wert für die Kopiereffekt-Kennziffer beträgt nicht weniger als 45,0 dB im Fall der Magnetit-Teilchen und nicht weniger als 53,0 dB, vorzugsweise nicht weniger als 54,0 dB, im Fall der Maghemit-Teilchen). Sie sind geeignet als magnetische Eisenoxid-Teilchen mit einer hohen Aufnahmedichte, hoher Empfindlichkeit und hohem Output, die momentan am stärksten gefordert werden.
Die spindelförmigen, magnetischen Eisenoxid-Teilchen, deren Oberflächen mit Co modifiziert sind, gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine geringe Teilchengröße, hohe Koerzitivkraft und eine ausgezeichnete Kopiereffekt-Kennziffer (der korrigierte Wert für die Kopiereffekt-Kennziffer beträgt nicht weniger als 52,0 dB, vorzugsweise nicht weniger als 53,0 dB im Fall der Magnetit-Teilchen und nicht weniger als 57,0 dB, vorzugsweise nicht weniger als 58,0 dB, im Fall der Maghemit-Teilchen) aufweisen, sind als magnetische Eisenoxid- Teilchen mit einer hohen Aufnahmedichte, hoher Empfindlichkeit und einem hohen Output, die momentan am stärksten gefordert werden, geeignet.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung spindelförmiger, magnetischer Eisenoxid-Teilchen durch die wirtschaftliche Ressourcen-Energie-Umsetzung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, spindelförmige, magnetische Eisenoxid-Teilchen in industriell und wirtschaftlich vorteilhafter Weise herzustellen, die ein großes Achsenverhältnis und eine ausgezeichnete Kopiereffekt-Kennziffer (der korrigierte Wert der Kopiereffekt- Kennziffer beträgt nicht weniger als 45,0 dB im Fall der Magnetit-Teilchen und nicht weniger als 53,0 dB, vorzugsweise nicht weniger als 54,0 dB im Fall der Maghemit-Teilchen) besitzen. Die wirtschaftliche Ressourcen-Energie-Umsetzung ist in der Lage die Produktivität zu verbessern, da es möglich ist bei einer hohen Konzentration umzusetzen, die Menge der wäßrigen alkalischen Lösung und die Menge der im Rahmen des Alterungsprozesses verwendeten Menge an Energie zu verringern.
Gemäß des Verfahrens zur Herstellung spindelförmiger magnetischer Eisenoxid-Teilchen, deren Oberflächen mit Co modifiziert sind, mit der wirtschaftlichen Ressourcen-Energie- Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, ist es möglich spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis herzustellen. Die wirtschaftliche Ressourcen-Energie-Umsetzung ist in der Lage die Produktivität zu erhöhen, da es möglich ist bei einer hohen Konzentration umzusetzen und die Menge der alkalischen Lösung und der Energie im Alterungsprozeß zu verringern. Demgemäß ist es möglich spindelförmige magnetische Eisenoxid-Teilchen, deren Oberflächen mit Co modifiziert sind, und die eine geringe Teilchengröße, ein großes Achsenverhältnis, eine hohe Koerzitivkraft sowie eine ausgezeichnete Kopiereffekt- Kennziffer (der korrigierte Wert der Kopiereffekt-Kennziffer beträgt nicht weniger als 52,0 dB, vorzugsweise nicht weniger als 53,0 dB im Fall der Magnetit-Teilchen und nicht weniger als 57,0 dB, vorzugsweise nicht weniger als 58,0 dB, im Fall der Maghemit-Teilchen) aufweisen, in industriell und wirtschaftlich vorteilhafter Weise herzustellen.
Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele

Der Hauptachsendurchmesser und das Achsenverhältnis in den jeweiligen folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind als Mittelwerte der durch Messung mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen erhaltenen Werte ausgedrückt.
Die Kopiereffekt-Kennziffer ist als korrigierter Wert Q&sub1; der Kopiereffekt-Kennziffer bei einem Hauptachsendurchmesser von 0,2 um ausgedrückt, der durch Einsetzen des gemessenen Wertes für die Kopiereffekt-Kennziffer und des Hauptachsendurchmessers in die folgende durch die Gerade A in Fig. 1 erhaltene Formel (1) erhalten wurde:
Q&sub1; = 40 · (0,2-A) + B (1)
Die Kopiereffekt-Kennziffer der spindelförmigen Magnetit- oder Maghemit-Teilchen, deren Oberflächen durch Co modifiziert wurden, gemäß der vorliegenden Erfindung wird als korrigierter Wert Q&sub3; der Kopiereffekt-Kennziffer bei einer Koerzitivkraft von 700 Oe und einem Hauptachsendurchmesser von 0,2 um ausgedrückt, wobei die gemessenen Werte für die Kopiereffekt-Kennziffer und Koerzitivkraft in die folgende Formel (2) eingesetzt werden und der korrigierte Wert Q&sub2; bei einer Koerzitivkraft von 700 Oe erhalten wird. Der so erhaltene korrigierte Wert Q&sub2; und das Hauptachsenverhältnis werden in die folgende Formel (3) eingesetzt, die aus den Geraden in Fig. 4(a), 4(b), 5(a) und 5(b) erhalten wurden, die die Beziehung zwischen dem korrigierten Wert für die Kopiereffekt-Kennziffer Q&sub2; und dem Hauptachsendurchmesser zeigen:
Q&sub2; = (700-C) · 0,02 + B (2)
Q&sub3; = 40 · (0.2-A) + Q&sub2; (3)
In den Formel (1) bis (3) ist Q&sub1; der korrigierte Wert (dB) der Kopiereffekt-Kennziffer bei einem Hauptachsendurchmesser von 0,2 um, Q&sub2; ist der korrigierte Wert (dB) der Kopiereffekt-Kennziffer bei einer Koerzitivkraft von 700 Oe, Q&sub3; ist der korrigierte Wert (dB) der Kopiereffekt-Kennziffer bei einer Koerzitivkraft von 700 Oe und einem Hauptachsendurchmesser von 0,2 um, A ist das Hauptachsenverhältnis (um), B ist die gemessene Kopiereffekt-Kennziffer, und C ist die gemessene Koerzitivkraft.
Die Kopiereffekt-Kennziffer wurde in Übereinstimmung mit dem in "Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy" (1979) (Herausgeber: Funtai Fummatsu Yakin Kyokai Corporation) Vol. 26, Nr. 4, S. 149 und dem "Report of Technical Researches of Denshi Tsushin Gakkai" (Herausgeber: Denshi Tsushin Gakkai Corporation) MR77-27, S. 2 gemessen. Die in einen zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 5 mm angefüllten magnetischen Eisenoxid- Teilchen wurden bei 60ºC achtzig Minuten lang in einem Magnetfeld von 50 Oe zur Magnetisierung belassen. Nach dem Ankühlen der magnetischen Eisenoxid-Teilchen auf Raumtemperatur wurde die Restmagnetisierung (Irp) gemessen. Ein Gleichstrom- Magnetfeld wurde anschließend an die Probe angelegt und die Sättigungs-Restmagnetisierung (Irs) erhalten. Die Kopiereffekt-Kennziffer wurde aus folgender Formel als gemessener Wert berechnet:
Gemessener Wert der Kopiereffekt-Kennziffer P.T. (dB) = -20 log Irp/Irs.

Herstellung der spindelförmigen Goethit-Teilchen

Beispiele 1 bis 8

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Beispiel 1

704 1 einer wäßrigen Lösung von Na&sub2;CO&sub3; in einer Konzentration von 1,16 mol/l wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durch Einblasen von N&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,4 cm/s gehalten wurde. Die Lösung wurde bei 47ºC mit 296 l einer wäßrigen Eisen(II)sulfat-Lösung, die 1,35 mol/l Fe²&spplus; (der Gehalt an Na&sub2;CO&sub3; entsprach 2,0 Äquivalenten, bezogen auf Fe) enthielt, wobei FeCO&sub3; hergestellt wurde.
Die FeCO&sub3; enthaltende Suspension wurde für 70 Minuten bei 47ºC gehalten, während kontinuierlich N&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,4 cm/s eingeblasen wurde. Anschließend wurde bei 47ºC 5 Stunden lang Luft in die FeCO&sub3; enthaltende Suspension mit einer Geschwindigkeit von 2,8 cm/s eingeblasen, wobei gelblich-braune ausgefallene Teilchen erhalten wurden. Der pH-Wert der Suspension während der Belüftung betrug 8,5 bis 9,5.
Der Teil der Suspension, der die gelblich-braunen ausgefallenen Teilchen enthielt, wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch ein herkömmliches Verfahren pulverisiert.
Die so erhaltenen gelblich-braunen ausgefallenen Teilchen waren Goethit-Teilchen, die durch Röntgen-(Fluoreszenz)-Analyse ermittelt wurde. Wie sich aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme (· 30 000) der Fig. 8 ergibt, lagen die Goethit- Teilchen als spindelförmige Teilchen mit einem mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,30 um und einem Achsenverhältnis von 12,6 : 1 vor und waren im wesentlichen frei von Dendriten.
3000 g der durch Abfiltrieren der die spindelförmigen Goethit-Teilchen enthaltenden Suspension und anschließendem Waschen derselben mit Wasser erhaltenen Paste (entsprechend ungefähr 1000 g spindelförmigen Goethit-Teilchen) wurden in 60 l Wasser suspendiert. Der pH-Wert der Suspension betrug 9,7.
Zu dieser Suspension wurden 300 ml (entsprechend 2,0 Gew.-%, bezogen auf die spindelförmigen Goethit-Teilchen) einer wäßrigen Lösung, die 20 g Natriumhexametaphosphat enthielt, zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Zu diesem wurde 10%-ige Essigsäure zugegeben, wobei sich der pH-Wert der Suspension auf 5,8 einstellte. Die spindelförmigen Goethit-Teilchen wurden mittels einer Filterpresse abfiltriert und getrocknet, wobei spindelförmige Goethit-Teilchen, die mit der P-Verbindung beschichtet waren, erhalten wurden.

Beispiele 2 bis 4, Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Spindelförmige Goethit-Teilchen, die mit einer P-Verbindung, einer Si-Verbindung oder beiden Verbindungen beschichtet waren, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß die Strömungsgeschwindigkeit des N&sub2;- Gases, die Art, Konzentration, Menge und Mischungsverhältnis des wäßrigen Alkalicarbonats, die Art, Konzentration und Menge der wäßrigen Fe²&spplus;-Lösung und die Temperatur bei der Herstellung von FeCo&sub3;; die Strömungsgeschwindigkeit des N&sub2;- Gases, die Temperatur und die Dauer des Alterungsprozesses; die Temperatur, die Strömungsgeschwindigkeit der Luft und die Umsetzungsdauer innerhalb des Oxidationsverfahrens; und die Art und Menge der Lösung innerhalb des Beschichtungsverfahrens variiert wurden.
Die Hauptbedingungen bei der Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Goethit-Teilchen sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die gemäß Beispielen 2 bis 4 erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teilchen besaßen alle eine einheitlichen Teilchendurchmesser und -gestalt und waren im wesentlichen frei von Dendriten.
Gemäß Beispiel 3 wurden Ni-enthaltende Goethit-Teilchen [der Ni-Gehalt betrug 0,49 Atom-% (berechnet als Ni/Fe)] durch Zugabe von 0,5 Atom-% NiSO&sub4; (berechnet als Ni/Fe) bei der Herstellung von FeCO&sub3; hergestellt.
Die gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teilchen besaßen einen nicht-einheitlichen Teilchendurchmesser und es wurden Aggregate gebildet, wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (· 30 000) gemäß Fig. 10 gezeigt wird.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen (· 30 000) von gemäß Vergleichsbeispiel erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teilchen sind in Fig. 11 gezeigt.
Die Achsenverhältnisse der gemäß Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teilchen waren klein.

Beispiel 5

600 l einer wäßrigen Lösung mit Na&sub2;CO&sub3; in einer Konzentration von 1,35 mol/l wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durch Einblasen von N&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,4 cm/s gehalten wurde.
Die Lösung wurde bei 47ºC mit 300 l einer wäßrigen Eisen(II)- Sulfat-Lösung, die 1,35 mol/l Fe²+ (der Gehalt an Na&sub2;CO&sub3; entspricht 2,0 Äquivalenten bezogen auf Fe) enthielt, wobei FeCO&sub3; hergestellt wurde.
Die FeCO&sub3; enthaltende Suspension wurde für 60 Minuten bei 47ºC gehalten, während kontinuierlich N&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,4 cm/s eingeblasen wurde, und es wurden 5,0 l einer wäßrigen Zinksulfat-Lösung, die 3,0 Atom-% Zi bezogen auf Fe enthielt, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 10 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten. Anschließend wurde bei 47ºC 6 Stunden lang Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,8 cm/s durch die gealterte, FeCO&sub3; enthaltende Suspension geleitet, wobei gelblich-braune ausgefallene Teilchen erhalten wurden. Der pH-Wert der Suspension während der Belüftung betrug 8,5 bis 9,5.
Ein Teil der die ausgefallenen, gelblich-braunen Teilchen enthaltenden Suspension wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch ein herkömmliches Verfahren pulverisiert.
Die so erhaltenen ausgefallenen, gelblich-braunen Teilchen waren Goethit-Teilchen, wie durch Röntgen-(Fluoreszenz)- Analyse bestimmt wurde.
Wie sich aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme (· 30 000) in Fig. 9 ergibt, waren die Goethit-Teilchen spindelförmige Teilchen, die einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,29 um und ein Achsenverhältnis von 17,0 aufwiesen und waren im wesentlichen frei von Dendriten. Der Zinkgehalt betrug 3,0 Atom-% bezogen auf Fe.
3000 g der durch Abfiltrieren der die spindelförmigen Goethit-Teilchen enthaltenden Suspension und Waschen derselben mit Wasser erhaltenen Paste (entsprechend ungefähr 1000 g spindelförmiger Goethit-Teilchen) wurden in 60 1 Wasser suspendiert. Der pH-Wert der Suspension betrug 9,8. Zu dieser wurden 20 g (entsprechend 2,0 Gew.-% bezogen auf die spindelförmigen Goethit-Teilchen) Natriumsilicat (Wasserglas Nr. 3) zugegeben, und das Gemisch wurde 60 Minuten lang gerührt. Zu dem Gemisch wurde 10%-ige Essigsäure zugegeben, wobei sich der pH-Wert der Suspension auf 5,8 einstellte. Die spindelförmigen Goethit-Teilchen wurden durch eine Filterpresse abfiltriert und getrocknet, wobei spindelförmige Goethit-Teilchen erhalten wurden, die mit einer Si-Verbindung beschichtet waren.
Die Eigenschaften der erhaltenen spindelförmigen Goethit- Teilchen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 6 bis 8, Vergleichsbeispiel 6

Spindelförmige Goethit-Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer, daß die Art, Konzentration und Menge des wäßrigen Alkalicarbonats, die Art, Konzentration und Menge der wäßrigen Fe²&spplus;-Lösung und die Temperatur bei der Herstellung von FeCO&sub3;; die Temperatur und die Dauer des Alterungsprozesses; die Art und Menge der Zn-Verbindung und deren Zugabezeitpunkt; die Temperatur, die Strömungsgeschwindigkeit der Luft und die Umsetzungsdauer des Oxidationsverfahrens; und die Art und Menge der Lösung in dem Beschichtungsverfahren variiert wurden.
Die Hauptbedingungen der Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Goethit-Teilchen sind in Tabellen I und 2 gezeigt.
Wie durch Beobachtungen durch ein Elektronenmikroskop festgestellt wurde, besaßen die in Beispielen 6 bis 8 erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teilchen alle eine einheitliche Teilchengröße und waren im wesentlichen frei von Dendriten.
Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen (· 30 000) der gemäß Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teilchen sind in Fig. 12 gezeigt.
Das Achsenverhältnis der gemäß Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Goethit-Teilchen war gering.

Herstellung spindelförmiger Hämatit-Teilchen

Beispiele 9 bis 16

Vergleichsbeispiele 7 bis 12

Beispiel 9

800 g spindelförmiger, mit der P-Verbindung beschichteter Goethit-Teilchen, die gemäß Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden bei 600ºC unter Luft erhitzt, wobei spindelförmiges, mit der P-Verbindung beschichtetes Hämatit erhalten wurde.
Die Teilchen besaßen einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,24 um und ein Achsenverhältnis von 11,1 : 1, wie durch elektronenmikroskopische Beobachtungen festgestellt wurde.

Beispiele 10 bis 16, Vergleichsbeispiele 7 bis 12

Spindelförmige Hämatit-Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer, daß die Art der mit einer P-Verbindung beschichteten spindelförmigen Goethit-Teilchen, eine Si-Verbindung oder beide Verbindungen und die Temperatur des Erhitzens variiert wurden.
Die Hauptbedingungen für die Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Hämatit-Teilchen sind in Tabelle 3 gezeigt.

Herstellung spindelförmiger Magnetit-Teilchen

Beispiele 17 bis 24

Vergleichsbeispiele 13 bis 18

Beispiel 17

1000 g der spindelförmigen, in Beispiel 9 erhaltenen Hämatit- Teilchen wurden in ein Reduziergefäß mit einem Fassungsvermögen von 13 l eingebracht, und es wurde H&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 1,0 l/Minute bei 300ºC 3 Stunden lang unter Drehung des Gefäßes in die Teilchen eingeblasen, um die Hämatit-Teilchen zu reduzieren, wobei spindelförmige Magnetit-Teilchen erhalten wurden.
Eine elektronenmikroskopische Aufnahme (· 30 000) der erhaltenen spindelförmigen Magnetit-Teilchen ist in Fig. 13 gezeigt.
Wie sich daraus ergibt, besaßen die spindelförmigen Magnetit- Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,23 Kurt und ein Achsenverhältnis von 10,2 : 1, sowie eine einheitliche Teilchengröße. Ferner waren sie im wesentlichen frei von Dendriten. Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften betrug die Koerzitivkraft 350 Oe, die Sättigungsmagnetisierung betrug 81,5 emu/g und der korrigierte Wert der Kopiereffekt- Kennziffer Q&sub1; betrug 46,8 dB.

Beispiele 18 bis 24, Vergleichsbeispiele 13 bis 18

Spindelförmige Magnetit-Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 erhalten, außer, daß die Art der Hämatit- Teilchen und die Reduktionstemperatur verändert wurden.
Die Hauptbedingungen für die Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Hämatit-Teilchen sind in Tabelle 4 gezeigt. Wie durch Beobachtungen mittels eines Elektronenmikroskops festgestellt wurde, besaßen sämtliche der gemäß Beispiel 18 bis 24 erhaltenen spindelförmigen Magnetit-Teilchen eine einheitliche Teilchengröße und waren im wesentlichen frei von Dendriten.
Eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 30 000) der gemäß Beispiel 21 erhaltenen spindelförmigen Magnetit-Teilchen ist in Fig. 14 gezeigt.

Herstellung von spindelförmigen Maghemit-Teilchen

Beispiele 25 bis 32

Vergleichsbeispiele 19 bis 24

Beispiel 25

600 g der gemäß Beispiel 17 erhaltenen, spindelförmigen Magnetit-Teilchen wurden bei 270ºC 30 Minuten lang oxidiert, wobei spindelförmige Maghemit-Teilchen erhalten wurden.
Wie durch Beobachtungen durch ein Elektronenmikroskop festgestellt wurde, besaßen die erhaltenen spindelförmigen Maghemit-Teilchen einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,23 um und ein Achsenverhältnis von 10,2 : 1, eine einheitliche Teilchengröße und waren im wesentlichen frei von Dendriten.
Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften betrug die Koerzitivkraft 390 Oe, die Sättigungsmagnetisierung betrug 72,0 emu/g und der korrigierte Wert der Kopiereffekt-Kennziffer betrug 55,8 dB.
Eine elektronenmikroskopische Aufnahme (· 30 000) der gemäß Beispiel 25 erhaltenen spindelförmigen Maghemit-Teilchen ist in Fig. 15 gezeigt.

Beispiele 26 bis 32, Vergleichsbeispiele 19 bis 24

Spindelförmige Maghemit-Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 erhalten, außer daß die Art der spindelförmigen Magnetit-Teilchen verändert wurde.
Die Hauptbedingungen bei der Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Maghemit-Teilchen sind in Tabelle 5 gezeigt.
Wie durch Beobachtungen mittels eines Elektronenmikroskops bestimmt wurde, besaßen alle der gemäß Beispielen 26 bis 32 erhaltenen spindelförmigen Maghemit-Teilchen eine einheitliche Teilchengröße und Gestalt. Ferner waren sie im wesentlichen frei von Dendriten.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen (· 30 000) der gemäß Beispiel 29 und Vergleichsbeispiel 23 erhaltenen spindelförmigen Maghemit-Teilchen sind in Fig. 16 und 17 gezeigt.

Herstellung spindelförmiger Co-modifizierter Magnetit-Teilchen

Beispiele 33 bis 40

Vergleichsbeispiele 25 bis 30

Beispiel 33

100 g der gemäß Beispiel 17 erhaltenen spindelförmigen Magnetit-Teilchen wurden in 1,0 l Wasser mit 0,056 Mol Cobalt und 0,113 Mol Eisen(II), die darin unter Verwendung von Cobaltsulfat und Eisen(II)-sulfat unter weitestgehendem Ausschluß von Luft gelöst worden waren, eingebracht und dispergiert bis die Dispersion zu einer feinen Aufschlämmung wurde. In die Dispersion wurden 163 ml einer 18N wäßrigen NaOH- Lösung gegossen, und es wurde zusätzlich Wasser zugegeben, wobei 1,3 l einer Dispersion mit einer Hydroxylgruppen- Konzentration von 2,0 mol/l gebildet wurde. Die Temperatur der Dispersion wurde auf 100ºC erhöht, und es wurde 10 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde die Aufschlämmung herausgenommen, mit Wasser gewaschen, abfiltriert und bei 60ºC getrocknet, wobei spindelförmige, Co-modifizierte Magnetit-Teilchen erhalten wurden.
Wie durch Beobachtungen durch ein Elektronenmikroskop festgestellt wurde, besaßen die spindelförmigen Magnetit- Teilchen die gleiche Konfiguration und Teilchengröße wie die Vorläufer, d. h. die spindelförmigen Magnetit-Teilchen besaßen einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,23 um und ein Achsenverhältnis von 9,2 : 1. Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften betrug die Koerzitivkraft 729 Oe, die Sättigungsmagnetisierung οs betrug 82,5 emu/g und der korrigierte Wert der Kopiereffekt-Kennziffer Q&sub3; betrug 55,2 dB. Die Teilchen enthielten 3,82 Atom-% Cobalt, bezogen auf die Menge an Fe und Co.

Beispiele 34 bis 40, Vergleichsbeispiele 25 bis 30

Spindelförmige, durch Co oder Co und Fe(II) modifizierte Magnetit-Teilchen wurden. In der gleichen Weise wie in Beispiel 33 erhalten, außer daß die Art der Vorläufer die Menge an zugegebenem Co, Fe(II) und NaOH, die Hydroxylgruppen-Konzentration und die Temperatur verändert wurden, wobei die Menge der spindelförmigen Magnetit-Teilchen als Vorläufer 100 g und das gesamte Volumen der Dispersion 1,3 l betrugen.
Die Hauptbedingungen bei der Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 6 gezeigt.
Eine elektronenmikroskopische Aufnahme (· 30 000) der gemäß Beispiel 37 erhaltenen spindelförmigen, durch Co und Fe(II) modifizierten Magnetit-Teilchen ist in Fig. 18 gezeigt.

Herstellung von spindelförmigen Co-modifizierten Maghemit-Teilchen

Beispiele 41 bis 48

Vergleichsbeispiele 31 bis 36

Beispiel 41

100 g der gemäß Beispiel 25 erhaltenen spindelförmigen Maghemit-Teilchen wurden in 1,0 l Wasser mit 0,048 Mol Cobalt und 0,107 Mol Eisen(II), die darin unter Verwendung von Cobaltsulfat und Eisen(II)-sulfat unter weitestgehendem Ausschluß von Luft gelöst worden waren, eingebracht und dispergiert bis die Dispersion zu einer feinen Aufschlämmung wurde. In die Dispersion wurden 53 ml einer 18 N wäßrigen NaOH-Lösung gegossen, und es wurde zusätzlich Wasser zugegeben, wobei 1,3 l einer Dispersion mit einer Hydroxylgruppen-Konzentration von 0,5 Mol/l gebildet wurde. Die Temperatur der Dispersion wurde auf 100ºC erhöht, und es wurde 10 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde die Aufschlämmung herausgenommen, mit Wasser gewaschen, abfiltriert und bei 60ºC getrocknet, wobei spindelförmige Co-modifizierte Maghemit-Teilchen erhalten wurden.
Wie sich aus der in Fig. 19 gezeigten elektronenmikroskopischen Aufnahme (· 30 000) ergibt, besaßen die spindelförmigen Maghemit-Teilchen die gleich Konfiguration und Teilchengröße wie die Vorläufer, d. h. die spindelförmigen Maghemit-Teilchen besaßen einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,23 um und ein Achsenverhältnis von 9,1 : 1. Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften betrug die Koerzitivkraft 508 Oe, die Sättigungsmagnetisierung οs betrug 76,3 emu/g und der korrigierte Wert der Kopiereffekt-Kennziffer Q&sub3; betrug 60,4 dB. Die Teilchen enthielten 3,41 Atom-% Cobalt, bezogen auf die Menge an Fe und Co.

Beispiele 42 bis 48, Vergleichsbeispiele 31 bis 36

Spindelförmige, durch Co oder durch Co und Fe(II) modifizierte Maghemit-Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 41 erhalten, außer daß die Art der Vorläufer, die Menge an zugegebenem Co, Fe(II) und NaOH, die Hydroxylgruppen- Konzentration und die Temperatur verändert wurden, wobei die Menge der spindelförmigen Maghemit-Teilchen als Vorläufer 100 g und das gesamte Volumen der Dispersion 1,3 l betrugen.
Die Hauptbedingungen bei der Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 1 Herstellung der spindelförmigen Goethit-Teilchen Herstellung von FeCO&sub3; N2-Strömungsgeschw. (cm/sec) Alkalicarbonat Art Konzentration (Mol/l) Menge Mischverhältnis (Äquivalent(e)) wäßrige Fe2+-Lösung Temp (ºC) Alterungsverfahren Dauer (min) Zn-Verbindung Zeitpunkt Oxidationsverfahren Luftströmungsgeschw. (cm/sec) Umsetzungsdauer (h) Beisp. Vergl. Beisp. Zeitpunkt der Zugabe A: Zugabe zu wäßrigem Alkalicarbonat B: Zugabe zu wäßrigem Eisen(II)-Salz C: Zugabe zu der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension D: Zugabe zu der Fe CO&sub3; enthaltenden Suspension während der Alterung Tabelle 2 Spindelförmige Goethit-Teilchen Beschichtungsverfahren Zn-Gehalt (Atom-%) Hauptachsendurchmesser (um) Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) Art Menge (Gew.-%) Beisp. 1 Vergl. Beisp. 1 Tabelle 3 Art der Goethit-Teilchen (Beisp. Nr. und Vergl. Beisp. Nr.) Wärmebehandl. Temp. (ºC) Spindelförmige Hämatit-Teilchen Hauptachsendurchmesser (um) Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) Beisp. 9 Vergl. Beisp. 7 * Art der Beschichtungssubstanz A: Natriumhexametaphosphat B: Wasserglas Nr. 3 Tabelle 4 Art der Hämatit-Teilchen (Beisp. Nr. und Vergl. Beisp. Nr.) Reduktion unter Erwärmen Temp. (ºC) Dauer (h) Spindelförmige Magnetit-Teilchen Gestalt Hauptachsendurchmesser (um) Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) Koerzitivkraft Hc (Oe) Sättigungsmagnetisierung korrigierter Wert der Kopiereffekt-Kennziffer Beisp. 17 Spindel Vergl. Beisp. Tabelle 5 Art der Magnetit-Teilchen (Beisp. Nr. und Vergl. Beisp. Nr.) Spindelförmige Maghemit-Teilchen Gestalt Hauptachsendurchmesser (um) Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) Koerzitivkraft Hc (Oe) Sättigungsmagnetisierung korriigerter Wert der Kopiereffekt-Kennziffer Beisp. 25 Spindel Tabelle 6 Art der Vorläufer-Teilchen (Beisp. Nr. und Vergl. Beisp. Nr.) Herstellung der durch Co oder Co und Fe2+ modifizierten spindelförmigen Magnetit-Teilchen Menge des zugegeb. Co (Mol) OH-Gruppen Konz. (Mol/l) Temp. (ºC) Durch Co oder Co Fe2+ modifizierte spindelförmige Magnetit-Teilchen Gestalt Hauptachsendurchmesser Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) Koerzitivkraft Sättigungsmagnetisierung korrigierter Wert der Kopiereffekt-Kennziffer Beisp. 33 Spindel Vergl. Beisp. 25 Tabelle 7 Art der Vorläufer-Teilchen (Beisp. Nr. und Vergl. Beisp. Nr.) Herstellung der durch Co oder Co und Fe2+ modifizierten spindelförmigen Magnetit-Teilchen Menge des zugegeb. Co (Mol) OH-Gruppen Konz. (Mol/l) Temp. (ºC) Durch Co oder Co Fe2+ modifizierte spindelförmige Magnetit-Teilchen Gestalt Hauptachsendurchmesser Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) Koerzitivkraft Sättigungsmagnetisierung korrigierter Wert der Kopiereffekt-Kennziffer Beisp. 41 Spindel Vergl. Beisp. 31

Herstellung spindelförmiger Goethit-Teilchen

Beispiele 49 bis 56

Vergleichsbeispiele 37 bis 42

Beispiel 49

580 l einer wäßrigen Lösung von 1,32 mol/l Na&sub2;CO&sub3; und 20 l einer wäßrigen Lösung von 13,5 mol/l NaOH (was 17,6% bezogen auf Na&sub2;CO&sub3; entspricht) wurden in eine Reaktionsgefäß gegeben, das unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durch Einblasen von N&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,4 cm/s gehalten wurde. Die Lösung wurde bei 45ºC mit 400 l einer wäßrigen Eisen(II)-sulfat-Lösung, die 1,5 mol/l Fe²&spplus; enthielt (die Gesamtmenge an Na&sub2;CO&sub3; und NaOH entsprach 1,5 Äquivalenten, bezogen auf Fe²+, und die Konzentration an Fe²+ entsprach 0,60 mol/l) vermischt, wobei ein Fe²&spplus;-enthaltender Niederschlag enthalten wurde.
Die den Fe²&spplus;-enthaltenden Niederschlag enthaltende Suspension wurde unter kontinuierlichem Einblasen von N&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,4 cm/s bei 45ºC 50 Minuten lang gehalten. Anschließend wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 4,5 cm/s bei 47ºC 5,5 Stunden lang in die Suspension des Fe²&spplus;-enthaltenden Niederschlags eingeblasen, wobei ausgefallene, gelblich-braune Teilchen erhalten wurden. Der pH-Wert der Suspension während der Belüftung betrug 8,5 bis 10,0.
Ein Teil der die ausgefallenen, gelblich-braunen Teilchen enthaltenden Suspension wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch ein herkömmliches Verfahren pulverisiert.
Die so erhaltenen ausgefallenen, gelblich-braunen Teilchen erwiesen sich als Goethit-Teilchen, wie durch Röntgen- (Fluoreszenz)-Analyse festgestellt-wurde. Wie sich aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme (· 30 000) gemäß Fig. 20 ergibt, waren die Goethit-Teilchen spindelförmig, besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,29 um und ein Achsenverhältnis von 12,0 : 1 und waren im wesentlichen frei von Dendriten.
3000 g der Paste (was ungefähr 1000 g spindelförmiger Goethit-Teilchen entsprach, die durch Filtration der die spindelförmigen Goethit-Teilchen enthaltenen Suspension und Waschen derselben mit Wasser erhalten worden war, wurden in 60 l Wasser suspendiert. Der pH-Wert der Suspension betrug 9,7.
Zu der Suspension wurden 300 ml (was 1,5 Gew.-% bezogen auf die spindelförmigen Goethit-Teilchen entsprach), einer wäßrigen Lösung, die 15 g Natriumhexametaphosphat enthielt, zugegeben und das Gemisch 30 Minuten lang gerührt. Nach der Zugabe von 10 g Natriumsilicat (Wasserglas Nr. 3) (was ungefähr 1,0 Gew.-% bezogen auf die spindelförmigen Goethit-Teilchen entsprach) und anschließendem Rühren des resultierenden Gemischs für 60 Minuten, wurde 10%-ige Essigsäure dem Gemisch zugegeben, wobei sich der pH-Wert der Suspension auf 5,8 einstellte. Die spindelförmigen Goethit-Teilchen wurden mittels einer Filterpresse abfiltriert und getrocknet, wobei spindelförmige mit der P-Verbindung und der S-Verbindung beschichtete Goethit-Teilchen erhalten wurden.

Beispiele 50 und 51, Vergleichsbeispiele 37, 38 und 41

Gelblich-braune Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 49 erhalten, außer daß die Art, Konzentration, Menge und das Mischverhältnis des wäßrigen Alkalicarbonats, die Art, Konzentration, Menge, Mischverhältnis und der Zugabezeitpunkt des wäßrigen Alkalihydroxids, die Art, Konzentration, Menge und Konzentration bei der Umsetzung der wäßrigen Fe²&spplus;-Lösung und die Mischungstemperatur bei der Herstellung eines Fe²&spplus;-enthaltenden Niederschlags oder des FeCO&sub3;; die Temperatur und Dauer des Alterungsprozesses; die Temperatur, die Strömungsgeschwindigkeit der Luft und die Umsetzungsdauer des Oxidationsverfahrens; und die Art und Menge der Lösung im Beschichtungsverfahren verändert wurden.
Die Hauptbedingungen bei der Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Goethit-Teilchen sind in Tabellen 8 und 9 gezeigt.
Alle der in Beispielen 50 und 51 erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teilchen besaßen eine einheitliche Teilchengröße und waren im wesentlichen frei von Dendriten.
Die gemäß Vergleichsbeispielen 37 und 38 erhaltenen Teilchen waren spindelförmige Goethit-Teilchen und besaßen Dendriten, wie anhand der elektronenmikroskopischen Aufnahmen (· 30 000) der Fig. 22 und 23 und durch Röntgen-(Fluoreszenz)-Analyse festgestellt wurde.

Beispiel 52

558 l einer wäßrigen Lösung von 0,968 mol/l Na&sub2;CO&sub3; und 42,0 l einer wäßrigen Lösung von 6,5 mol/l NaOH (entsprechend 25,3% bezogen auf Na&sub2;CO&sub3;) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durch Zugabe von N&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,4 cm/s gehalten wurde. Die Lösung wurde bei 45ºC mit 300 l einer wäßrigen Eisen(II)-sulfat-Lösung, die 1,5 mol/l Fe²&spplus; (die Gesamtmenge an Na&sub2;CO&sub3; und NaOH entsprach 1,5 Äquivalenten bezogen auf Fe²&spplus;, und die Konzentration von Fe²&spplus; entsprach 0,50 mol/l), vermischt, wobei ein Fe²&spplus; enthaltender Niederschlag erhalten wurde.
Die den Fe²&spplus;-enthaltenden Niederschlag enthaltende Suspension wurde unter kontinuierlichem Einblasen von N&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,4 cm/s bei 50ºC 70 Minuten lang gehalten. Anschließend wurde eine wäßrige Zinksulfatlösung zu der Suspension zugegeben, so daß diese 3,0 Atom-% Zink bezogen auf Fe²&spplus; enthielt. Die Suspension wurde 10 Minuten lang gehalten. Nach der Alterung wurde Luft in die Suspension des Fe²&spplus;-enthaltenden Niederschlags mit einer Geschwindigkeit von 4,0 cm/s bei 50ºC 6,7 Stunden lang eingeblasen, wobei ausgefallene, gelblich-braune Teilchen erhalten wurden. Der pH-Wert der Suspension während der Belüftung betrug 8,7 bis 9,8.
Ein Teil der die ausgefallenen, gelblich-braunen Teilchen enthaltenden Suspension wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mittels eines herkömmlichen Verfahrens pulverisiert.
Die so erhaltenen ausgefallenen, gelblich-braunen Teilchen waren Goethit-Teilchen, wie durch Röntgen(Fluoreszenz)- Analyse festgestellt wurde. Wie sich aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme (· 30 000) gemäß Fig. 21 ergibt, waren die Goethit-Teilchen spindelförmig, besaßen einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,29 um und ein Achsenverhältnis von 17,6 : 1 und waren im wesentlichen frei von Dendriten. Der Zinkgehalt betrug 3,0 Atom-%, bezogen auf die Menge an Fe.
3000 g der Paste (entsprechend ungefähr 1000 g spindelförmiger Goethit-Teilchen), die durch Abfiltrieren der die spindelförmigen Goethit-Teilchen enthaltenden Suspension und Waschen derselben mit Wasser erhalten worden waren, wurden in 60 l Wasser suspendiert. Der pH-Wert der Suspension betrug 9,8.
Nach Zugabe von 20 g Natriumsilicat (Wasserglas Nr. 3) (entsprechend ungefähr 2,0 Gew.-% bezogen auf die spindelförmigen Goethit-Teilchen) zu der Suspension und Rühren des resultierenden Gemischs für 60 Minuten, wurde 10%-ige Essigsäure zugegeben, wobei sich der pH-Wert der Suspension auf 5,8 einstellte. Die spindelförmigen Goethit-Teilchen wurden mittels einer Filterpresse abfiltriert und getrocknet, wobei mit der Si-Verbindung beschichtete, spindelförmige Goethit- Teilchen erhalten wurden.

Beispiele 53 bis 56, Vergleichsbeispiele 39, 40 und 42

Gelblich-braune Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 52 erhalten, außer daß die Art, Konzentration, Menge und Mischverhältnis des wäßrigen Alkalicarbonats, die Art, Konzentration, Menge, Mischverhältnis und Zugabezeitpunkt des wäßrigen Alkalihydroxids, die Art, Konzentration, Menge und Umsetzungsbedingungen der wäßrigen Fe²&spplus;-Lösung und die Mischungstemperatur bei der Herstellung eines Fe²&spplus;-enthaltenden Niederschlags oder FeCO&sub3;; die Temperatur und die Dauer des Alterungsprozesses; die Art, Menge und Zugabezeitpunkt der Zinkverbindung, falls vorhanden; die Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit der Luft und die Umsetzungsdauer des Oxidationsverfahrens; und die Art und Menge der Lösung im Beschichtungsverfahren verändert wurden.
Die Hauptbedingungen bei der Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Goethit-Teilchen sind in Tabellen 8 und 9 gezeigt.
Alle gemäß Beispielen 53 bis 56 erhaltenen, spindelförmigen Goethit-Teilchen besaßen eine einheitliche Teilchengröße und waren im wesentlichen frei von Dendriten.
Die gemäß Vergleichsbeispielen 39 und 40 erhaltenen Teilchen waren spindelförmig und besaßen Dendriten, wie durch die elektronenmikroskopischen Aufnahmen (· 30 000) gemäß Fig. 24 und 25 und durch Röntgen-(Fluoreszenz)-Analyse festgestellt wurde.

Herstellung spindelförmiger, mit einem Sinterungsinhibitor beschichteter Hämatit-Teilchen

Beispiele 57 bis 64

Vergleichsbeispiele 43 und 44

Beispiel 57

800 g der gemäß Beispiel 49 erhaltenen spindelförmigen, mit der P-Verbindung und der Si-Verbindung beschichteten Goethit- Teilchen wurden bei 600ºC unter Luft erhitzt, wobei spindelförmiges, mit der P- und der Si-Verbindung beschichtetes Hämatit erhalten wurde.
Wie durch Beobachtungen mittels eines Elektronenmikroskops festgestellt wurde, besaßen die Teilchen einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,22 um und ein Achsenverhältnis von 8,4 : 1.

Beispiele 58 bis 64, Vergleichsbeispiele 43 und 44

Spindelförmige Hämatit-Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 57 erhalten, außer daß die Art der spindelförmigen Goethit-Teilchen und die Temperatur während des Erhitzens verändert wurden.
Die Hauptbedingungen bei der Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Hämatit-Teilchen sind in Tabelle 10 gezeigt.

Herstellung spindelförmiger Magnetit-Teilchen

Beispiele 65 bis 72

Vergleichsbeispiele 45 bis 46

Beispiel 65

600 g der gemäß Beispiel 57 erhaltenen, spindelförmigen Hämatit-Teilchen wurden in ein 1,0 l Muffel-Reduziergefäß eingebracht und H&sub2;-Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,2 l/Minute bei 330ºC 3 Stunden lang unter Drehen des Gefäßes in die Teilchen eingeblasen, wobei die Hämatit-Teilchen reduziert und spindelförmige Magnetit-Teilchen erhalten wurden.
Eine elektronenmikroskopische Aufnahme (· 30 000) der erhaltenen spindelförmigen Magnetit-Teilchen ist in Fig. 26 gezeigt.
Wie sich aus dieser ergibt, besaßen die spindelförmigen Magnetit-Teilchen einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,20 um, ein Achsenverhältnis von 7,2 : 1 und eine einheitliche Teilchengröße. Sie waren im wesentlichen frei von Dendriten. Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften betrug die Koerzitivkraft 365 Oe, die Sättigungsmagnetisierung οs betrug 80,6 emu/g, und der korrigierte Wert der Kopiereffekt- Kennziffer Q&sub1; betrug 45,8 dB.

Beispiele 66 bis 72, Vergleichsbeispiel 45 und 46

Spindelförmige Magnetit-Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 65 erhalten, außer daß die Art der Hämatit- Teilchen und die Reduktionstemperatur verändert wurden.
Die Hauptbedingungen bei der Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Hämatit-Teilchen sind in Tabelle 11 gezeigt.
Eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 30 000) der gemäß Beispiel 68 erhaltenen spindelförmigen Magnetit-Teilchen ist in Fig. 27 gezeigt.

Herstellung spindelförmiger Maghemit-Teilchen

Beispiele 73 bis 80

Vergleichsbeispiele 47 und 48

Beispiel 73

600 g der in Beispiel 65 erhaltenen, spindelförmigen Magnetit-Teilchen wurden bei 270ºC 30 Minuten lang oxidiert, wobei spindelförmige Maghemit-Teilchen erhalten wurden.
Wie sich aus der in Fig. 28 gezeigten elektronenmikroskopischen Aufnahme (· 30 000) ergibt, besaßen die erhaltenen spindelförmigen Maghemit-Teilchen einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,20 um und ein Achsenverhältnis von 7,1 : 1, eine einheitliche Teilchengröße und waren im wesentlichen frei von Dendriten. Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften betrugen die Koerzitivkraft 400 Oe, die Sättigungsmagnetisierung οs 70,5 emu/g und der korrigierte Wert der Kopiereffekt-Kennziffer Q&sub1; 54,0 dB.

Beispiele 74 bis 80

Vergleichsbeispiele 47 und 48

Spindelförmige Maghemit-Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 73 erhalten, außer, daß die Art der Magnetit- Teilchen verändert wurde.
Die Hauptbedingungen bei der Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Maghemit-Teilchen sind in Tabelle 12 gezeigt.
Eine elektronenmikroskopische Aufnahme (· 30 000) der gemäß Beispiel 76 erhaltenen spindelförmigen Maghemit-Teilchen ist in Fig. 29 gezeigt.

Herstellung spindelförmiger, Co-modifizierter Magnetit-Teilchen

Beispiele 81 bis 88

Vergleichsbeispiele 49 und 50

Beispiel 81

100 g der gemäß Beispiel 65 erhaltenen, spindelförmigen Magnetit-Teilchen wurden in 1,0 l Wasser, in das unter weitgehender Vermeidung von Luft-Einschluß 0,085 mol Cobalt unter Verwendung von Cobaltsulfat gelöst worden war, eingebracht und dispergiert bis die Dispersion eine feine Aufschlämmung ergab. In die Dispersion wurden 226 ml einer 18N wäßrigen NaOH-Lösung eingegossen und weiteres Wasser zugegeben, wobei sich 1,3 l einer Dispersion mit einer Hydroxylgruppen-Konzentration von 3,0 mol/l bildete. Die Temperatur der Dispersion wurde auf 100ºC erhöht und diese 10 Stunden lang gerührt.
Anschließend wurde die Aufschlämmung herausgenommen, mit Wasser gewaschen, abfiltriert und bei 60ºC getrocknet, wobei spindelförmige, Co-modifizierte Magnetit-Teilchen erhalten wurden.
Wie durch Beobachtungen mittels eines Elektronenmikroskops bestimmt wurde, besaßen die spindelförmigen Co-modifizierten Magnetit-Teilchen die gleiche Konfiguration und Teilchengröße wie die Vorläufer, nämlich einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,20 um und ein Achsenverhältnis von 6,9 : 1. Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften betrugen die Koerzitivkraft 760 Oe, die Sättigungsmagnetisierung οs 77,0 emu/g und der korrigierte Wert der Kopiereffekt-Kennziffer Q&sub3; 53,9 dB. Die Teilchen enthielten 6,15 Atom-% Cobalt, bezogen auf die Menge an Fe und Co.

Beispiele 82 bis 88

Vergleichsbeispiele 49 und 50

Spindelförmige, durch Co oder Co und Fe(II) modifizierte Magnetit-Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 81 erhalten, außer daß die Art des Vorläufers, die Mengen an zugegebenem Co, Fe(II) und NaOH, die Hydroxylgruppen-Konzentration und die Temperatur unter den Bedingungen, daß die Menge der spindelförmigen Magnetit- Teilchen als Vorläufer 100 g und das Gesamtvolumen der Dispersion 1,3 l betrugen, verändert.
Die Hauptbedingungen bei der Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 13 gezeigt.
Eine elektronenmikroskopische Aufnahme (· 30 000) der in Beispiel 84 erhaltenen, spindelförmigen, durch Co und Fe(II) modifizierten Magnetit-Teilchen ist in Fig. 30 gezeigt.

Herstellung spindelförmiger Co-modifizierter Maghemit-Teilchen

Beispiele 89 bis 96

Vergleichsbeispiele 51 bis 52

Beispiel 89

100 g der gemäß Beispiel 73 erhaltenen, spindelförmigen Maghemit-Teilchen wurden in 1,0 l Wasser, in dem unter weitgehendstem Ausschluß von Sauerstoff 0,153 mol Cobalt unter Verwendung von Cobaltsulfat gelöst worden waren, eingebracht und dispergiert, bis die Dispersion eine feine Aufschlämmung wurde. In die Dispersion wurden 378 ml einer 18N wäßrigen NaOH-Lösung eingegossen und weiteres Wasser zugegeben, wobei sich 1,3 l einer Dispersion, in der die Hydroxylgruppen-Konzentration 5,0 mol/l betrug, bildete. Die Temperatur der Dispersion wurde auf 100ºC erhöht, und sie wurde 10 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde die Aufschlämmung herausgenommen, mit Wasser gewaschen, abfiltriert und bei 60ºC getrocknet, wobei spindelförmige, Co-modifizierte Maghemit-Teilchen erhalten wurden.
Wie sich aus der in Fig. 31 gezeigten elektronenmikroskopischen Aufnahme (· 30 000) ergibt, besaßen die spindelförmigen, Co-modifizierten Maghemit-Teilchen die gleiche Konfiguration und Teilchengröße wie die Vorläufer. Sie besaßen einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,20 um und ein Achsenverhältnis von 6,5 : 1. Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften betrugen die Koerzitivkraft 912 Oe, die Sättigungsmagnetisierung οs 67,9 emu/g und der korrigierte Wert der Kopiereffekt-Kennziffer Q&sub3; 59,5 dB. Die Teilchen enthielten 10,88 Atom-% Cobalt bezogen auf die Menge an Fe und Co.

Beispiele 90 bis 96

Vergleichsbeispiele 51 und 52

Spindelförmige, durch Co oder Co und Fe(II) modifizierte Maghemit-Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 89 erhalten, außer daß die Art des Vorläufers, die Mengen an zugegebenen Cobalt, Fe(II) und NaOH, die Hydroxylgruppen-Konzentration und die Temperatur unter Bedingungen, daß die Menge der spindelförmigen Magnetit- Teilchen als Vorläufer 100 g betrug und das Gesamtvolumen der Dispersion 1,3 l betrug, verändert.
Die Hauptbedingungen bei der Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 8 Herstellung des Fe2+ enthaltenden FeCO&sub3;-Niederschlags N&sub2;-Strömungsgeschw. (cm/sec) Alkalicarbonat Art Konz. (Mol/l) Menge (l) Alkalihydroxid Art Konz. Menge Mischverhältnis (%) Zeitpunkt (*1) Gesamtmenge an Alkali (Äquivalent(e) Eisen(II)-Salz Fe2=-Konz. Während d. Umsetzung Mischtemp. (ºC) Zinkverbindung Beisp. 49 Vergl. Beisp. 37 (Anmerkung) *1: Zugabezeitpunkt 1: Zugabe zu der wäßrigen Alkalilösung 2: Zugabe zu den Fe CO&sub3; enthaltenden Suspension *2: Zugabezeitpunkt A: Zugabe zu dem wäßrigen Alkalicarbonat B: Zugabe zu dem wäßrigen Eisen(II)-Salz C: Zugabe zu der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension D: Zugabe zu der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension während der Alterung Tabelle 9 Oxidationsverfahren Alterung N&sub2;-Strömungsgeschw. (cm/sec) Temp. (ºC) Dauer (min) Temp. (ºC) Luft-Strömungsgeschw. Umsetzungsdauer Spindelförmige Goethit-Teilchen Zn-Gehalt (Atom-%) Hauptachsendurchmesser (um) Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) Art* Beschichtungsverfahren Art* Menge (Gew.-%) Beisp. 49 Vergl. Beisp. 37 (Anmerkung) *: Art des Beschichtungsmaterials A: Natriumhexametaphosphat B: Wasserglas Nr. 3 Tabelle 10 Art der Goethit-Teilchen (Beisp. Nr. und Vergl. Beisp. Nr.) Wärmebehandl. Temp. (ºC) Spindelförmige Hämatit-Teilchen Hauptachsendurchmesser (um) Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) Beisp. 57 Vergl. Beisp. 43 Tabelle 11 Art der Hämatit-Teilchen (Beisp. Nr. und Vergl. Beisp. Nr.) Reduktion unter Erwärmen Temp. (ºC) Dauer (h) Spindelförmige Magnetit-Teilchen Gestalt Hauptachsendurchmesser (um) Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) Koerzitivkraft Hc (Oe) Sättigungsmagnetisierung korrigierter Wert der Kopiereffekt-Kennziffer Beisp. 65 Spindel Vergl. Beisp. 45 Tabelle 12 Art der spindelförmigen Magnetit-Teilchen (Beisp. Nr. und Vergl. Beisp. Nr.) Spindelförmige Maghemit-Teilchen Gestalt Hauptachsendurchmesser (um) Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) Koerzitivkraft Hc (Oe) Sättigungsmagnetisierung korrigierter Wert der Kopiereffekt-Kennziffer Beisp. 73 Spindel Vergl. Beisp. 45 Spindel Tabelle 13 Art der Vorläufer-Teilchen (Beisp. Nr. und Vergl. Beisp. Nr.) Herstellung der durch Co oder Co und Fe² modifizierten spindelförmigen Magnetit-Teilchen Menge des zugegeb. Co (Mol) OH-Gruppen-Konz. (Mol/l) Temp. (ºC) Durch Co oder Co und Fe² modifizierte spindelförmige Magnetit-Teilchen Gestalt Hauptachsendurchmesser (um) Achsenverhältnis (Hauptachsendurchm./Sekundärachsendurchm.) Koerzitivkraft Sättigungsmagnetisierung korrigierter Wert der Kopiereffekt-Kennziffer) Beisp. 81 Spindel Vergl. Beisp. 49 Tabelle 14 Art der Vorläufer-Teilchen (Beisp. Nr. und Vergl. Beisp. Nr.) Herstellung der durch Co oder Co und Fe² modifizierten spindelförmigen Magnetit-Teilchen Menge des zugegeb. Co (Mol) OH-Gruppen-Konz. (Mol/l) Durch Co oder Co und Fe² modifizierte spindelförmige Magnetit-Teilchen Gestalt Hauptachsendurchmesser (um) Achsenverhältnis (Hauptachsendurchm./Sekundärachsendurchm.) Koerzitivkraft Sättigungsmagnetisierung korrigierter Wert der Kopiereffekt-Kennziffer) Beisp. 89 Spindel Vergl. Beisp. 51

Claims

1. Magnetische Eisenoxid-Teilchen mit im wesentlichen einheitlicher Teilchengröße, die im wesentlichen frei von Dendriten sind, die eine Kopiereffekt-Kennziffer (printthrough characteristic) Q&sub1; von nicht weniger als 45 dB aufweisen, wobei Q&sub1; nach folgender Formel berechnet ist:

Q&sub1;= 40·(0.2-A) + B,

in der A der gemessene Hauptachsendurchmesser in um ist,

und B die gemessene Kopiereffekt-Kennziffer ist,

und die im wesentlichen aus spindelförmigen Magnetit (FeOx·Fe&sub2;O&sub3;, 0 ≤ x ≤ 1)-Teilchen mit einem Hauptachsendurchmesser von 0,1 bis 0,3 um und einem Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Sekundärachsendurchmesser) von nicht weniger als 7 : 1 bestehen, und worin die spindelförmigen Magnetit-Teilchen mit einer Substanz beschichtet sind, die eine die Sinterung verhindernde Wirkung besitzt.

2. Magnetische Eisenoxid-Teilchen gemäß Anspruch 1, worin die spindelförmigen Magnetit-Teilchen Zink enthalten und ein Achsenverhältnis von nicht weniger als 8 : 1 besitzen.

3. Magnetische Eisenoxid-Teilchen mit im wesentlichen einheitlicher Teilchengröße, die im wesentlichen frei von Dendriten sind, die eine Kopiereffekt-Kennziffer (printthrough characteristic) Q&sub1; von nicht weniger als 53 dB aufweisen, wobei Q&sub1; nach folgender Formel berechnet ist:

Q&sub1;= 40·(0.2-A) + B,

in der A der gemessene Hauptachsendurchmesser in um ist,

und B die gemessene Kopiereffekt-Kennziffer ist,

und die im wesentlichen aus spindelförmigen Maghemit-Teilchen mit einem Hauptachsendurchmesser von 0,1 bis 0,3 um und einem Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Sekundärachsendurchmesser) von nicht weniger als 7 : 1 bestehen, und worin die spindelförmigen Maghemit-Teilchen mit einer Substanz beschichtet sind, die eine die Sinterung verhindernde Wirkung besitzt.

4. Magnetische Eisenoxid-Teilchen gemäß Anspruch 3, worin die spindelförmigen Maghemit-Teilchen Zink enthalten und ein Achsenverhältnis von nicht weniger als 8 : 1 besitzen.

5. Magnetische Eisenoxid-Teilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, die im wesentlichen aus spindelförmigen Magnetit-Teilchen bestehen, deren Oberflächen mit 0,5 bis 15,0 Atom-% Cobalt, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe und Co, modifiziert sind, wobei die magnetischen Eisenoxid-Teilchen eine Koerzitivkraft von 3,82 · 10&sup4; bis 7,96 · 10&sup4; Am-H (480 bis 1000 Oe) und eine Kopiereffekt-Kennziffer Q&sub3; von nicht weniger als 52 dB aufweisen, worin Q&sub3; nach der folgenden Formel berechnet ist:

Q&sub3; = 40·(0.2-A) + Q&sub2; und Q&sub2; = (700-C)·0.02 + B,

worin A und B wie in Anspruch 1 definiert sind und C die gemessene Koerzitivkraft in Oe ist.

6. Magnetische Eisenoxid-Teilchen gemäß Anspruch 3 oder 4, die im wesentlichen aus spindelförmigen Maghemit-Teilchen bestehen, deren Oberflächen mit 0,5 bis 15,0 Atom-% Cobalt, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe und Co, modifiziert sind, wobei die magnetischen Eisenoxid-Teilchen eine Koerzitivkraft von 3,82 · 10&sup4; bis 7,96 · 10&sup4; Am&supmin;¹ (480 bis 1000 Oe) und eine Kopiereffekt-Kennziffer Q&sub3; von nicht weniger als 57 dB aufweisen, worin Q&sub3; nach der folgenden Formel berechnet ist:

Q&sub3; = 40·(0.2-A) + Q&sub2; und Q&sub2; = (700-C) 0.02 + B,

worin A und B wie in Anspruch 3 definiert sind und C die gemessene Koerzitivkraft in Oe ist.

7. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxid- Teilchen wie in Anspruch 1 definiert, das die folgenden Stufen umfaßt:

(i) Alterung einer wäßrigen Suspension von FeCO&sub3;, die erhalten wurde durch Umsetzung eines wäßrigen Alkalicarbonats mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 40 bis 60ºC für 50 bis 100 Minuten, wobei die Menge des wäßrigen Alkalicarbonats 1,5 bis 3,5 Äquivalenten, bezogen auf die Menge an Fe²&spplus; in der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes, entspricht,

(ii) Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die das FeCO&sub3; enthaltende Suspension bei einer Umsetzungstemperatur von 40 bis 70ºC und einem pH-Wert von 7 bis 11, wobei das FeCO&sub3; oxidiert wird und spindelförmige Goethit-Teilchen hergestellt werden,

(iii) Beschichten der spindelförmigen Goethit-Teilchen oder von spindelförmigen Hämatit-Teilchen, die durch Wärmebehandlung der spindelförmigen Goethit-Teilchen erhalten wurden, mit einer Substanz mit einer die Sinterung verhindernden Wirkung, und

(iv) Reduzieren der beschichteten Teilchen durch Erhitzen in einem reduzierenden Gas.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin:

- vor der Stufe (ii) eine Zinkverbindung zu der wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung, der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)- Salzes oder der FeCO&sub3;-Suspension zugegeben wird, so daß in Stufe (ii) spindelförmige, Zink enthaltende Goethit-Teilchen erhalten werden, und

- die spindelförmigen, Zink enthaltenden Goethit-Teilchen oder spindelförmige, Zink enthaltende, Hämatit-Teilchen, die durch Wärmebehandlung der spindelförmigen, Zink enthaltenden Goethit-Teilchen erhalten wurden, durch Erhitzen in einem reduzierenden Gas reduziert werden, wobei spindelförmige, Zink enthaltende Magnetit-Teilchen wie in Anspruch 2 definiert, erhalten werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, worin die resultierenden spindelförmigen Magnetit-Teilchen weiter oxidiert werden, wobei spindelförmige Maghemit-Teilchen wie in Anspruch 3 oder 4 definiert, erhalten werden.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, worin:

- eine wäßrige Dispersion der resultierenden spindelförmigen Teilchen mit mindestens einer wäßrigen Lösung eines Co-Salzes und einer wäßrigen, alkalischen Lösung vermischt werden, so daß die resultierende Dispersion einen pH-Wert von nicht weniger als 11 aufweist, und

- die Dispersion auf eine Temperatur von 50 bis 100ºC erwärmt wird, wobei Co-modifizierte spindelförmige Teilchen wie in Anspruch 5 oder 6 definiert, erhalten werden.

11. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxid- Teilchen wie in Anspruch 1 oder 3 definiert, das die folgenden Stufen umfaßt

(a) Alterung einer FeCO&sub3;-Suspension, die erhalten wurde durch Umsetzung eines wäßrigen Alkalicarbonats mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 30 bis 60ºC für 10 bis 100 Minuten, und Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die FeCO&sub3;-Suspension bei einer Umsetzungstemperatur von 30 bis 70ºC und einem pH-Wert von 7 bis 11, wobei das FeCO&sub3; oxidiert wird und spindelförmige Goethit-Teilchen hergestellt werden, wobei vor der Oxidation des FeCO&sub3;, bezogen auf die Menge des wäßrigen Alkalicarbonats, 1 bis 50% eines wäßrigen Alkalihydroxids zu der wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung oder der FeCO&sub3;-Suspension zugegeben werden, so daß die Gesamtmenge des wäßrigen Alkalicarbonats und des wäßrigen Alkalihydroxids, bezogen auf die Menge an Fe²&spplus; in der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)- Salzes, 1,1 bis 2,5 Äquivalenten entspricht,

(b) Beschichten der spindelförmigen Goethit-Teilchen oder der spindelförmigen Hämatit-Teilchen, die durch die Wärmebehandlung der spindelförmigen Goethit-Teilchen erhalten wurden, mit einer Substanz, die eine die Sinterung verhindernde Wirkung besitzt,

(c) Reduzieren der beschichteten Teilchen durch Erhitzen in einem reduzierenden Gas, wobei spindelförmige Magnetit- Teilchen produziert werden, und

(d) falls erwünscht, Oxidation der spindelförmigen Magnetit-Teilchen, wobei spindelförmige Maghemit-Teilchen hergestellt werden.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von magnetischen Eisenoxid-Teilchen wie in Anspruch 2 oder 4 definiert, worin

- vor der Oxidation des FeCO&sub3; eine Zinkverbindung zu der wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung, zu der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes oder zu der FeCO&sub3;-Suspension zugegeben wird, wobei spindelförmige, Zink enthaltende Goethit-Teilchen erhalten werden, und

- die spindelförmigen, Zink enthaltenden Goethit-Teilchen oder spindelförmige, Zink enthaltende Hämatit-Teilchen, die durch Wärmebehandlung der spindelförmigen, Zink enthaltenden Goethit-Teilchen erhalten wurden, durch Erhitzen in einem reduzierenden Gas reduziert werden, wobei spindelförmige, Zink enthaltende Magnetit-Teilchen erhalten werden, und

- falls erwünscht, die spindelförmigen Magnetit-Teilchen oxidiert werden, wobei spindelförmige, Zink enthaltende Maghemit-Teilchen erhalten werden.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12 zur Herstellung von magnetischen Eisenoxid-Teilchen wie in Anspruch 5 oder 6 definiert, worin

- eine wäßrige Dispersion der resultierenden spindelförmigen Teilchen mit mindestens einer wäßrigen Lösung eines Co-Salzes und einer wäßrigen alkalischen Lösung vermischt werden, so daß die resultierende Dispersion einen pH-Wert von nicht weniger als 11 aufweist, und

- die Dispersion auf eine Temperatur von 50 bis 100ºC erhitzt wird, wobei spindelförmige Teilchen erhalten werden, die mit 0,5 bis 15,0 Atom-% Co, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe und Co, modifizierte Oberflächen aufweisen.

14. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, worin die magnetische Substanz im wesentlichen aus magnetischen Eisenoxid-Teilchen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, oder die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13 hergestellt wurden, besteht.