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DE2738270A1 - Pulverfoermige ueberzugsmittel und deren anwendung - Google Patents

Pulverfoermige ueberzugsmittel und deren anwendung

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Publication number
DE2738270A1
DE2738270A1 DE19772738270 DE2738270A DE2738270A1 DE 2738270 A1 DE2738270 A1 DE 2738270A1 DE 19772738270 DE19772738270 DE 19772738270 DE 2738270 A DE2738270 A DE 2738270A DE 2738270 A1 DE2738270 A1 DE 2738270A1
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DE
Germany
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epoxy
weight
curing
parts
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19772738270
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English (en)
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Rainer Dipl Chem Dr Gras
Johann Dipl Chem Dr Obendorf
Elmar Dipl Chem Dr Wolf
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Veba Oel AG
Original Assignee
Veba Oel AG
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Publication date
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Priority to EP78200151A priority patent/EP0000971B1/de
Priority to DK373378A priority patent/DK373378A/da
Priority to IE1722/78A priority patent/IE47157B1/en
Priority to JP10280078A priority patent/JPS5460331A/ja
Priority to IT7827034A priority patent/IT7827034A0/it
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Description

Gelsenkirchen-Scholven, den 22.Aug.1977
VEBA-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT Gelsenkirchen-Buer
Pulverförmige Überzugsmittel und deren Anwendung
Beschreibung und Beispiele:
Es sind bereits verschiedene heißhärtbare Epoxidharzmassen beschrieben worden. Dicyandiamid und Polycarbonsäureanhydride sind die am häufigsten verwendeten Epoxidharz-Heißhärter. Sowohl die Polycarbonsäureanhydrid- wie auch die Dicyandiamid/Epoxid-Gemische sind bei Raumtemperatur nahezu unbegrenzt lagerstabil, sie besitzen jedoch den Nachteil, daß zu ihrer Aushärtung zu hohe Temperaturen bzw. zu lange Härtungszeiten benötigt werden. In der DT-OS 22 48 776 wird als wesentlicher technischer Fortschritt herausgestellt, daß bei Verwendung von Imidazolin-Derivaten als Härter in Epoxidharz-Pulver-Lacken die erforderlichen Härtungstemperaturen und -zeiten wesentlich niedriger bzw. kürzer als bei mit gebräuchlichen Härtern (wie Polycarbonsäureanhydride und Dicyandiamid) formulierten Pulver-Lacksystemen sind.
Es besteht weiter großes Interesse an Härtern, deren Gemische mit 1,2-Epoxidverbindungen lagerstabil sind und auch bei erhöhten Temperaturen schnell aushärten.
Es wurden nun Härter/1,2-Epoxidverbindungskombinationen gefunden, die in überraschender Weise die wichtigsten vorteilhaften Eigenschaften der oben angeführten Härtungsmittel in sich vereinigen, ohne deren Nachteile zu besitzen.
- 2 909809/0467
Gegenstand der Erfindung sind pulverförmige überzugsmittel mit hober Lagerstabilität und einer Korngröße kleiner als 0,25 mm, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,06 mm, auf der Grundlage von 1^-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von>40 0C, Härtungs mitteln und üblichen Lackzusätzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Überzugsmittel als Härtungsmittel mit cyclischen Amidinen der allgemeinen Formel
C—R blockierte Polyisocyanate
I H
enthält, worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest sind, wobei das Härtungsmittel zu 2 - 15 Gew.%, bezogen auf die Menge an fester 1,2-Epoxidverbindung, in dem überzugsmittel vorhanden ist. Die erfindungsgemäßen Härter sind mit den meisten Epoxidharzen ausgezeichnet verträglich und liefern bei erhöhten Temperaturen homogene Schmelzen, die sehr gut zur Herstellung von Sinterpulvern geeignet sind. Die erfindungsgemäßen härtbaren Gemische sind bei Zimmertemperatur lagerstabil; die Aushärtungszeiten liegen im Temperaturintervall von 140 - 200 0C innerhalb von 25-5 Minuten. Der Härtungsmechanismus ist mutmaßlich komplex. Einmal wird die Homopolymerisation der 1,2-Epoxidgruppen durch den basischen N der erfindungsgemäßen Verbindungen katalysiert, zum anderen erfolgt bei der Härtung eine Deblockierung der Härter in die cyclischen Amidine und die Polyisocyanate. Das in Freiheit gesetzte Amidin katalysiert wiederum die Homopolymerisation der 1,2-Epoxidgruppen, während die freigewordenen NCO-Gruppen
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mit den OH-Gruppen des Epoxidharzes über eine NCO/OH-Reaktion unter Bildung von Urethanbindungen reagieren. Auch darf die Oxazolidinon-Bildung durch Reaktion von NCO-Gruppen mit Epoxid-Gruppen nicht vernachlässigt werden. Die gehärteten überzüge bzw. Beschichtungen zeichnen sich durch sehr gute chemische und mechanische Eigenschaften aus.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische, die als Pulverlacke Verwendung finden sollen, eignen sich besonders hydroxylgruppenhaltige 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von>4O 0C, also Verbindungen, die diesen Charakteristika entsprechen, sind einmal Polyepoxidverbindungen, die bei 40 0C und darunter fest sind, wobei darunter höhermolekulare Verbindungen (sogenannte Festharze) fallen, und solche, die infolge ihres symmetrischen Aufbaus bzw. der Größe der an die 1,2-Epoxidgruppe gebundenen Kohlenstoffsysteme fest sind und zum anderen solche, die durch Reaktion von flüssigen 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit primären oder sekundären Aminen in solcher Menge hergestellt worden sind, daß das Addukt mindestens im Durchschnitt noch eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält.
Die 1,2-Epoxidverbindungen können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und heterocyclisch sein. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen. Keine Nebenreaktionen rufen Alkyl- oder Arylsubstituenten, Äthergruppierungen und ähnliche hervor.
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Von den Festharzen werden für diesen Anwendungszweck 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül bevorzugt, deren Epoxyäquivalentgewicht zwischen 500 - 2000 liegt. Diese sind die festen, polymeren Polyglycidylpolyäther von 2t2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, die z.B. erhalten werden durch Reaktion von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Molverhältnissen von 1 : 1,9-1,2 (in Anwesenheit eines Alkalihydroxids im wässrigen Medium). Polymere Polyepoxide dieser Art können auch erhalten werden durch Umsetzung eines Polyglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit weniger als der äquimolekularen Menge an zweiwertigem Phenol, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, wie eines tertiären Amins, eines tertiären Phosphins oder eines quaternären Phosphoniumsalzes. Das Polyepoxid kann auch ein fester epoxidierter Polyester sein, der beispielsweise erhalten wurde durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und/oder einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. deren Anhydrid mit einem niedermolekularen Polyepoxid. Beispiele für derartige Polyepoxide mit niedrigem Molekulargewicht sind flüssige Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Diglycidylphthalat, Diglycidyladipat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylhexahydropthalat, Diglycidylmaleat und der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester von 314-Epoxycyclohexancarbonsäure.
Gemische aus festen Polyepoxiden können ebenfalls verwendet werden, z.B. ein Gemisch aus einem Polyepoxid, dessen Schmelzpunkt zwischen 120 und 160 0C liegt und einem Polyepoxid mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 80 0C (Schmelzpunkt wird bestimmt nach der Quecksilbennethode von Durrans). Geeignete Mischungen enthalten zwischen 30 und 30 Gew.% eines festen Polyglycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 1650 und 2050 und einem Schmelz-
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punkt von 120 bis 160 0C und zwischen 50 und 70 Gew.% eines festen Polyglycidylpolyäthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 450 und 525 und einem Schmelzpunkt von 60 bis 80 0C.
Die erfindungsgemäß verwendeten, mit cyclischen Amidinen der beschriebenen allgemeinen Formel blockierten Polyisocyanate können durch Umsetzung bei Temperaturen von 0 - 150 0C, vorzugsweise bei 80 - 120 0C hergestellt werden, wobei die Polyisocyanate und die cyclischen Amidine in solchen Mengen eingesetzt werden, daß auf eine Isocyanatgruppe 0,5-1,1, vorzugsweise 0,8-1,0 Mol cyclisches Amidin kommen. Die angewendete Reaktionstemperatur sollte jedoch unterhalb der Aufspalttemperatur der Härter liegen.
Die Umsetzung kann sowohl in Lösungsmitteln, in der Schmelze als auch in im Überschuß vorgelegten Polyisocyanat durchgeführt werden.
Als Ausgangsverbindungen, die zur Blockierung mit den cyclischen Amidinen eingesetzt werden können, eignen sich beispielsweise Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, d.h. arylsubstituierte aliphatische, und/oder aromatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, S. 61 - 70 und dem Artikel von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562. 75-136, beschrieben werden, wie 1,2-Aethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1,12-Dodecandiisocyanat, u(u,'-Diisocyanatodipropyläther, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürzt wird, Decahydro-8-methyl-(1,4-methano-naphthalin-2 (oder 3) 5-ylendimethylen-diisocyanat, Hexahydr0-4,7-methano-indan-1 (oder 2) 5 (oder 6) ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4-7-methanoindan-1-(oder 2) 5 (oder 6)-ylen-diisocyanat, Hexahydro-1,3- bzw. - 1,4-phenylen-diisocyanat,
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2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,41 und/oder ^^'-diphenyl-methan-diisocyanat, *,u-Diisocyanato-1,4-diäthylbenzol, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl, 4,4· -Diisocyanato-3, 3' -dichlor-diphenyl, 4,4· -Diisocyanato-3,3*-dimethoxy-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3>3 *-dimethyl-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3l-diphenyl-diphenyl, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Toluylendiisocyanate, Toluylen-2,4- bzw. 2,6- diisocyanat, N,Nl-(4,4'-Dimethyl-3,3ldiisocyanatodiphenyl)-uretdion, m-Xylylen-diisocyanat, aber auch die Triisocyanate wie 2,4,4'-Triisocyanato-diphenylather, 4,4·,4·*-Triisocyanato-triphenylmethan, Tris-(4-isocyanatophenyl) -thiophosphat, sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f beschrieben.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugängigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanate und besonders das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat und 2,4-Toluylendiisocyanat sowie deren isomere Gemische.
Neben den monomeren Polyisocyanaten können als Ausgangsstoffe für die Blockierung mit den nachstehend ausführlich beschriebenen Imidazolinen selbstverständlich auch die dimeren und trimeren Formen der Polyisocyanate, wie Uretdionen und Isocyanurate, eingesetzt werden, die nach bekannten Methoden herstellbar sind.
Unter Polyisocyanaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch solche verstanden, die vor der Blockierung mit den Imidazolinen einer Umsetzung zur Molekülvergrößerung mit den in der Isocyanatchemie gebräuchlichen sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, wie Wasser, Polyölen,
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Polyaminen u.a., unterworfen wurden, wobei das bi- oder trifunktionelle Kettenverlängerungsmittel, also solche mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, wie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, tragende Verbindungen, in solchen Mengen verwendet wird, daß das resultierende neue Isocyanat im Durchschnitt mindestens 2 Isocyanatgruppen trägt. Bei Verwendung von Wasser als Kettenverlängerungsmittel resultieren Polyisocyanate mit einer oder mehreren Harnstoffgruppierungen .
Geeignete Polyöle sind beispielsweise Diole und Triole, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykole, wie 1,2- und 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Butandiole, wie Butandiol-(1,4), Hexandiole, z.B. Hexandiol-(1,6), 2,2,4-Trimethylhexandiol-(1,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(1,6), Heptandiol-(1,7), Octadecen-9,10-diol-(1,12), Thiodiglykol, Octadecandiol-(1,18), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol-(1,3),Buten- oder Butindiol-(1,4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, trans- und cis-1,4-Cyclohexandimethanol,1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Hexantriol -(1,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan u.a. Es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen verwendet werden.
Von den für die Kettenverlängerung bzw. Molekülvergrößerung geeigneten Polyaminen sollen beispielsweise das Äthylendiamin-1,2, Propylendiamin-1,2 und -1,3, Butylendiamin-1,2, - 1,3 und -1,4 sowie die Hexamethylendiamine, die eine oder mehrere Cj - C^ - Alkylreste sein können, wie 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin-1,6 u.a., und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, welches auch als IPD bezeichnet wird, genannt werden.
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Geeignete Imidazolin-Derivate im Sinne der vorliegenden Erfindung, die der früher beschriebenen allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise solche mit gegebenenfalls arylsubstituierten Alkylresten, mit gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylresten, wie 2-Methylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin, 2-Aethylimidazolin, 2-Aethyl-4-methyl-imidazolin, 2-Benzyl-imidazolin, 2-Phenyl-imidazolin, 2-Phenyl-4-methyl-imidazolin, 2-Phenyl-4-(N-morpholinylmethyl)-imidazolin, 2-(o-Tolyl)-imidazolin, 2-(p-Tolyl)-imidazolin, u.a.m. Es können auch Gemische der Imidazolin-Derivate erfindungsgemäß eingesetzt v/erden. Dieses ist besonders dann zweckmäßig, wenn blockierte Isocyanate mit niedrigen Schmelzpunkten bzw.-bereichen benötigt werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Imidazolin-Derivate können nach bekannten Verfahren aus gegebenenfalls substituierten Diaminen und aliphatischen oder aromatischen Mononitrilen in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Sulfurylchlorid als Katalysator hergestellt werden.
Die Blockierung kann, wie bereits erwähnt, auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel für diese Reaktion kommen nur solche infrage, die mit den Polyisocyanaten nicht reagieren, beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon u.a.; Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Nitrobenzol u.a.; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan u.a.; Ester, wie Methylacetat, n-Butylacetat u.a.; aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u.a.; sowie aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid usw.
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Wenn das Blockierungsmittel im Verhältnis von = 1 zur Anzahl der Isocyanatgruppen eingesetzt wird, werden die Reaktionsmischungen so lange bei den angegebenen Temperaturen gehalten, bis der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung auf Werte unter 0,2 % NCO abgesunken ist, ansonsten bis zur Erreichung eines konstanten NCO-Wertes.
Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar sind solche blockierten Polyisocyanate, die durch nachträgliche Umsetzung einer Gruppe von blockierten Polyisocyanaten erhalten werden können, nämlich solche, bei denen cyclische Amidine in unterstöchiometrischen Mengen eingesetzt worden sind, d.h. das Verhältnis cyclisches Amidin zu Isocyanatgruppen war <1 : 1, mit den gleichen Kettenverlängerungsmitteln, die bereits früher als Mittel zur Molekülvergrößerung beschrieben worden sind. Die Umsetzung erfolgt ebenfalls bei Temperaturen im Bereich von 0 - 150 0C, vorzugsweise 80 - 120 0C, jedoch unterhalb der Deblockierungstemperatur des blockierten Polyisocyanats. Durch diese blockierten Polyisocyanate lassen sich Überzugsmittel herstellen, die in sehr weiten Grenzen praktische Erfordernisse abdecken. Diese Verfahrensvariante ist besonders von Interesse für Polyisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen.
So lassen sich durch Wechsel der Reihenfolge Adduktbildung/ Blockierung blockierte Polyisocyanate mit unterschiedlicher Reaktivität, Schmelzbereich und Struktur erhalten.
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Bei Blockierung von Diisocyanaten und 2-wertigen Kettenverlängerungsmitteln werden Verbindungen erhalten, die durch die nachstehende allgemeine Formel beschrieben werden können.
N N
-C-N-R1
ti I
O H
_N-C-X-R"-X-C-N-R· 11! Il I HO OH
RRRR
V—V
-N-C- N N
H ° Y R
In der vorstehenden allgemeinen Former können bedeuten: η 0 oder 1, X 0, S oder eine NH-Gruppe, R ein gleicher oder verschiedener Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest, R1 ein Alkylen-, Cycloalkylen - oder Arylenrest und R" ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylreste, wobei mehrere auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes sein können, substituierter, gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest mit 2-18 C-Atomen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Kohlenwasserstoffkette enthalten kann, oder ein Cycloalkylenrest ist.
Die Menge des als Härtungsmittel eingesetzten, mit einem cyclischen Amldin blockierten Polyisocyanate kann bemerkenswerterweise in weiten Grenzen variiert werden. Man erhält bereits ausgezeichnete Resultate bei Verwendung von 2-15 Gew.T., vorzugsweise 6-12 Gew.T. Härtungsmittel, bezogen auf die Menge der eingesetzten festen 1,2-Epoxidverbindung.
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Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Lacke werden bei der Zubereitung sogenannte Verlaufmittel zugesetzt. Bei diesen. Mitteln kann es sich um chemische Verbindungen bzw. deren Gemischen sehr unterschiedlicher chemischer Art handeln, z.B. polymeren oder monomeren Verbindungen, Acetale, wie
Polyvinylformal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetobutyral bzw.
Di-2-äthylhexyl-i-butyraa dehyd-acetal, Di-2-äthylhexyl-n-butyraldehyd-acetal, Diäthyl-2-äthylhexanol-acetal,
Di-n-butyl-2-äthyl-hexanol-acetal,
Di-i-butyl-2-äthylhexanol-acetal,
Di-2-äthylhexyl-acetaldehyd-acetal u.a.,
Äther, wie die polymeren Polyäthylen- und Polypropylenglykole, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutylather, Keton-Aldehyd-Kondensationsharze, feste Siliconharze oder auch Gemische von Zinkseifen, von Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren u.a. Derartige Verlaufmittel können in den Ansätzen in Mengen von 0,2-5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulverlackes, enthalten sein.
Die anderen Bestandteile des heißhärtbaren Pulverlackgemisches, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Thixotropiermittel UV- und Oxidationsstabilisatoren, u.a. können, bezogen auf die Menge an 1,2-Epoxidverbindungen, innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung des pulverförmigen Uberzugsmittels, in dem man die festen 1,2-Epoxidverbindungen und die Härtungsmittel, gegebenenfalls
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nach Zugabe der genannten Lackzusätze, in den genannten Mengenverhältnissen mischt und mindestens 30 C unterhalb der Aufspalttemperatur des Härtungsmittels extrudiert und anschließend auf eine Korngröße kleiner als 0,25 mm, vorzugsweise < 100 p, und einem Korngrößenmaximum zwischen 20 und 60 μ, vorzugsweise zwischen 30 und 50 μ, mahlt und gegebenenfalls die gröbere Fraktion durch Siebung entfernt.
Die Aufbringung des Pulverlacks auf die zu überziehenden Körper kann nach bekannten Methoden, z.B. elektrostatisches Pulverspritzen, Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern etc., geschehen.
Nach dem Aufbringen des Pulverlacks nach einer der beschriebenen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände werden sie zur Aushärtung auf Temperaturen oberhalb der Aufspalttemperatur des Härtungsmittels, d.h. 130 - 200 0C, vorzugsweise 140 - 180 0C, erhitzt. Danach besitzt der resultierende überzug die beschriebenen Vorteile.
Zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmitteln eignen sich alle Substrate, die die angegebenen Härtungstemperaturen ohne Einbuße der mechanischen Eigenschaften vertragen, wie Metallflächen, Glasflächen u.a.
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Die erfindungsgemäßen pulverförmiger! überzugsmittel und deren Anwendung werden durch die nachstehenden Beispiele illustriert:
Beispiel 1:
a. Blockiertes Polyisocyanat:
Zu einer Mischung aus 222 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat (IPDI) und 300 Gew.-Teile wasserfreiem Aceton wurden bei Raumtemperatur langsam 292 Gew.-Teile 2-Phenylimidazolin, die in 500 Gew.-Teilen wasserfreiem Aceton gelöst waren, zugetropft. Nach Beendigung der 2-Phenylimidazolinzugabe wurde eine Stunde bei 50 0C erhitzt. Das Aceton wurde anschließend abdestilliert. Die letzten Reste an Aceton wurden durch Trocknung des Reaktionsproduktes bei 60 0C im Vakuumtrockenschrank entfernt. Das mit 2-Phenylimidazolin blockierte IPDI stellt ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 98 - 106 0C, einem Erweichungspunkt (DTA) von 63 - 80 0C und einem Gehalt an freiem Isocyanat von < 0,2 Gew.# dar.
b. 1,2-Epoxidverbindung:
In diesem und allen weiteren Beispielen wurde eine 1,2-Epoxidverbindung auf Basis eines Adduktes aus 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Dian) und Epichlorhydrin verwendet, welches einer HCl-Abspaltung unterworfen und anschließend mit weiterem Dian umgesetzt wurde und welches nach Angabe des Herstellers ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 900 - 1000, einen Epoxidwert von 0,10 - 0,11, einen Hydroxylwert von 0,34 und einen Schmelzbereich von 96 - 104 0C besaß.
- 14 -
909809/0467
c. Pigmenthaltiges pulverförmiges Überzugsmittel:
Die gemahlenen Produkte1,2-Epoxidverbindung, 2-Phenylimidazolin blockiertes IPDI und Verlaufmittel-Masterbatch wurden mit dem Weißpigment (TiO2) in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90 - 100 0C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße c 100 ja gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank eingebrannt.
Das Epoxid gemäß Beispiel 1b wurde mit wechselnden Mengen der blockierten Isocyanatkomponente gemäß Beispiel 1a umgesetzt.
Zusammensetzung der pulverförmigen Überzugsmittel:
C1 ό2 C? Gew.-T.
Epoxid gemäß 1b 1297,5 1261,5 1227,5 Il
Verlauf mittel-Masterbatch* 125,0 125,0 125,0 η
blockiertes IPDI gemäß 1a 77,5 113,5 147,5 N
Weißpigment (TiO2) 1000,0 1000,0 1000,0 η
* 10 Gew.96 eines Verlaufsmittels auf der Basis von Polyacrylaten, das im Handel unter der Bezeichnung Modaflow gemäß 1b
la ®
erhältlich ist, in 1,2-Epoxidverbindungen
- 15 -
909809/0467
Der pigmentierte Pulverlack gemäß 1c. wurde zwischen 180 ° und 200 0C gehärtet.
Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme zeigt die nachstehende Tabelle:
Einbrenn
bedingungen		 Mechanische Eigenschaften SD HK HB ET GS Imp.
rev.		 GG _
60 °
Zeit/Temp. 60-95
80-120
75-95		 193
205
200		 100
100
111		 5-7
6-7
7-8		 0
0
0		 10
20
>82		 92
93
90
157200 0C
20'/2OO 0C
25'/2OO 0C		 75-105 214 91 7,5-8,5 0 > 82 89
3O«/19O 0C 80-95 211 100 7,5-8 0 > 82 94
35'/180 0C
Die Abkürzungen in dieser und den folgenden Tabellen bedeuten:
SD = Schichtdicke (in /u) HK = Härte nach König (in see) (nach DIN 53 157) HB = Härte nach Buchholz (nach DIN 53 153) ET = Tiefung nach Erichsen (in mm) (nach DIN 53 156) GS = Gitterschnittprüfung (nach DIN 53 151) GG 60 ° = Messung des Glanzes nach Gardner (nach ASTM-D-523) Imp. rev.= Impact reverse (in inch · Ib)
- 16 -
909809/0467
Das pigmentierte pulverförmige Überzugsmittel gemäß Ic2 wurde zwischen 150 0C und 200 0C gehärtet. Die erhaltenen Werte zeigt die nachstehende Tabelle.
Sinbrenn-
sedingungen 		Mechanische Daten SD HK HB ET GS Imp.
rev. 		GG 60 °
Zeit/Temt). 60
50
40-65
40-60 		175
181
177
185 		83
91
111
100 		7,5-8,5
8-8,9
8-8,5
8-8,5 		0
0
0
0 		>82
>82
>82
>82 		90
91
94
93
8·/200 0C
10«/200 0C
12·/200 0C
15'/2OO 0C 		60-70
50-60
50-65
60-80
50-70 		177
178
183
178
177 		111
100
100
100
100 		7-8
7,5-8,5
8-8,5
8,4
7,9-8,5 		0
0
0
0
0 		>82
>82
>82
>82
*82 		95
92
93
92
93
8'/190 0C
10'/190 0C
12'/190 0C
14'/19O 0C
20'/190 0C 		70-80
70-80
60-80
70-90 		192
191
189
190 		100
100
100
100 		7,5-8
7,5-8
7,5-8
7,6-8 		0
0
0
0 		>82
>82
>82
>82 		93
94
95
93
12'/180 0C
14'/180 0C
16«/180 0C
20'/180 0C 		90
70
90 		198
193
197 		111
100
100 		8,2
7,7
8,1 		0
0
0 		>82
>82
>82 		95
93
93
12«/170 0C
14'/170 0C
16'/170 0C 		70-90 192 91 7,5-8 0 60 90
25'/160 0C 60-90 201 91 7-7,5 0 >82 93
40'/150 0C
Die bei 180 C innerhalb von 12' eingebrannten Lackfilme wurden dem Kochwassertest unterworfen und zeigten nach 24 h keinen Angriff; der Abrieb mit dem Taber-Abraser (1000 U/min, 1000 gf Rollentyp CS 17) lag bei 35 - 40 mg. Der Gewichtsverlust
909809/0467
/20
war wesentlich geringer als bei Filmen, die mit £,-Caprolactam blockierten Diisocyanaten hergestellt worden waren, da das als Blockierungsmittel verwendete 2-Phenylimidazolin noch mit den 1,2-Epoxidgruppen reagierte.
Das pigmentierte pulverförmige Überzugsmittel gemäß 1c, wurde zwischen 150 0C und 200 0C eingebrannt. Die erhaltenen Werte zeigt die nachstehende Tabelle.
Einbrenn
bedingungen		 Mechanische Daten SD HK HB ET GS Imp.
rev.		 GG 60 °
Zeit/Temp. 40-60
70-80
55
60
50-60		 171
173
176
173
170		 100
125
111
100
111		 6,8
7,4
7,7
8,2
7,5 		0
0
0
0
0		 >82
>82
>82
>82		 O O τ- O Τ
ΟΝ ON ON ON ON
4'/2OO 0C
6'/200 0C
8'/2OO 0C
10'/2OO 0C
12'/2OO 0C		 60-80
50-70
55-80
60-70
60		 181
178
179
176
170		 83
100
100
100
111		 6,9
7,8
7,6
7,0
7,6		 ο ο ο ο ο >82
>82
>82
>82
>82		 92
90
89
91
91
6·/190 0C
8·/ΐ90 0C
10·/190 0C
12·/19Ο 0C
14·/19Ο 0C		 60-80
50-70
65-70
70-80		 183
185
176
172		 83
91
91
91		 6,8
7,1
7,1
7,6		 O O O O >82
>82
>82
>82		 93
92
93
91
8'/18O 0C
1Ο·/18Ο 0C
12·/180 0C
14'/18O 0C		 65
45
60		 189
180
177		 125
100
100		 7,5
8,1
7,8		 0
0
0		 >82
>82
>82		 00 VO VO
VO O VJl
10'/170 0C
12·/17Ο 0C
14·/17Ο 0C		 70-80
55
90-100		 197
182
176		 83
83
83		 7,9
7,1
7,1		 0
0
0		 >82
>82
>82		 89
93
92
14·/16Ο 0C
16·/16Ο 0C
18'/16O 0C		 60
60		 175
186		 100
91		 6,7
6,0		 0
0		 >82
>82		 90
95
16'/15O 0C
18'/150 0C
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- 18 -
Auch diese Lackfilme, die bei 180 C innerhalb 12» gehärtet wurden, zeigten eine ausgezeichnete Kochwasserfestigkeit, geringen Abrieb und geringen Gewichtsverlust.
Beispiel 2:
a. Herstellung des Diäthylenglykoladduktes des IPDI:
Zu 444 Gew.-T. IPDI wurden bei 80 0C unter guter Rührung 106 Gew.-T. Diäthylenglykol langsam zugegeben. Nach erfolgter Diäthylenglykolzugabe wurde noch 2h bei 80 0C erhitzt. Der NCO-Gehalt des IPDI/Diäthylenglykol-Gemisches betrug dann 15,1 %·
b. Blockiertes Polyisocyanat:
Zu 550 Gew.-T. des gemäß 2a hergestellten Adduktes aus 2 Molen IPDI und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 120 0C portionsweise 292 Gew.T. 2-Phenylimidazolin so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 125 0C anstieg. Nach Beendigung der 2-Phenylimidazolinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 120 0C erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt ein blaßgelbes Pulver mit einem Schmelzbereich 103 - 110 0C, einem Erweichungspunkt (DTA) von 70 - 90 0C und einem freien NCO-Gehalt von 0,2 % dar.
c. 1,2-Epoxidverbindung:
Es wurde das in Beispiel 1b beschriebene Epoxid eingesetzt. d. Pigmentiertes, pulverförmiges Überzugsmittel:
Gemäß Beispiel 1c wurden zwei pigmentierte Pulverlacke mit folgenden Rezepturen hergestellt, appliziert und eingebrannt:
- 19 -
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Epoxid gemäß 1b
Verlaufmittel-Masterbatch gem. 1c Weißpigment (TiO2)
blockiertes IPDI gemäß 2b
-ΛΤ- d1 d2 2738270
21 1252 1198 Gev/.-T.
125 125 Gew.-T.
gem. 1c 1000 1000 Gew.-T.
123 177 Gew.-T.
Das pigmentierte pulverförmige überzugsmittel gemäß Beispiel wurde zwischen 180 0C und 200 0C gehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme zeigt die nachstehende Tabelle.
Einbrenn
bedingungen		 Mechanische Daten SD HK HB ET GS Imp.
rev.		 GG 60 °
Zeit/Temp. 60-90
90-100
90-100		 201
203
205		 91
91
91		 6,3
7,4-7,9
7,7-8,4		 0 0. 0 O CM CM
VO CO CO
Λ Λ 		93
91
94
187200 0C
207200 °c
257200 0C		 60-90
55-65
70-90		 207
212
202		 83
91
100		 5,5-7,5
6-8,1
7,6-8,6		 0
0
0		 30
60
>82		 91
94
92
207190 0C
257190 °c
307190 0C		 65-90
110		 201
205		 83
91		 5,5-6
6-7,1		 0
0		 40
70		 91
93
30 7180 0C
35 7180 0C
Das pigmentierte pulverförmige Überzugsmittel gemäß Beispiel 2d2, das zwischen 160 0C und 200 0C gehärtet wurde, zeigte wesentlich verbesserte Elastizität, hervorgerufen durch 50 #ige Erhöhung des Vernetzeranteils. Die ermittelten mechanischen Eigenschaften der Lackfilme zeigt die nachstehende Tabelle.
- 20 -
909809/0467
'JgST-
Sinbrenn-
Dedingungen 		Mechanische Daten SD HK HB ET GS Imp.
rev. 		GG 60 (
Zeit/Temp. 60-80
60-70
50-75
60-90 		180
187
182
180 		83
83
91
91 		5,6-6,0
5,6-6,3
5,7-6,5
5,7-6,8 		0
0
0
0 		50
>82
>82
>82 		82
79
83
84
10'/2OO 0C
12'/20O 0C
15'/200 0C
20'/200 °C 		60-75
65
50-70
60-70 		179
182
179
185 		83
83
83
91 		4,9-5,5
5,0-5,6
5,5-5,8
5,5-6,1 		0
0
0
0 		70
>82
>82
>82 		83
8
82
84
12*/190 0C
14'/190 0C
20'/190 0C
25'/19O 0C 		70-80
75-90
65
70-80 		184
182
180
183 		100
91
100
100 		5,6-6,1
6,5-6,8
6,8-7,0
6,3-6,9 		0
0
0
0 		50
>82
>82
>82 		81
83
82
80
14«/180 0C
16'/180 0C
20'/180 0C
25'/180 0C 		50-60
70-90 		181
183 		100
91 		6,1-6,5
6,7-7,o		 0
0 		>82
>82 		81
84
18'/170 0C
20'/170 0C 		40-70 183 100 4,5-5,8 0 >82 83
25'/160 0C 80-110 181 100 4,5-5,5 0 70 82
55'/15O 0C
- 21 -
909809/0467
Beispiel 3:
3a. Blockiertes Polyisocyanat:
Zu einer Schmelze von 320 Gew.-T. 2-Phenyl-4-Methylimidazolin wurden 222 Gew.-T. IPDI so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 120 0C steigt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 3h bei 120 0C gehalten. Diese Bedingungen reichen für eine" nahezu vollständige Umsetzung. Das Reaktionsprodukt ist ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzbereich von 95 - 103 0C, einem Erweichungspunkt (DTA) von 65 - 85 0C und einem freien NCO-Gehalt <0,1 Ji.
. 1,2-Epoxidverbindung:
Es wurde das in Beispiel 1b beschriebene Epoxid eingesetzt.
c. Pigmentiertes, pulverförmiges Überzugsmittel:
Gemäß Beispiel 1c wurden zwei pigmentierte Pulverlacke mit folgenden Rezepturen hergestellt, appliziert und eingebrannt.
Epoxid gemäß 1b
Verlaufmittel-Masterbatch gem, Blockiertes IPDI gemäß 3a Weißpigment (TiO2)
1272,5 125,0 102,5
1000,0
1226,4 Gew.-T.
125,0 Gew.-T.
148,6 Gew.-T. 1000,0 Gew.-T.
Das pigmentierte, pulverförmige überzugsmittel gemäß Beispiel 3C1 wurde zwischen 170 0C und 200 0C eingebrannt. Die bestimmten mechanischen Eigenschaften der Lackfilme gibt die nachstehende Tabelle wieder.
- 22 -
909809/0467
Einbrenn-
pedingungen 		2738270
Mechanische Daten 		SD HK HB ET GS Imp.
rev. 		GG 60 ö
Zeit/Temp. 50-110
60-75
70-90 		187
183
186 		100
100
100 		6,7-7,2
7,2-7,6
7,1-7,9 		O
O
O 		70
>82
>82 		92
94
93
12·/200 0C
14'/200 0C
16'/2OO 0C 		105-115
70-85
55-90 		181
183
184 		100
100
100 		5,9-7,2
6,3-7,5
6,5-7,3 		O
O
O 		50
>82
>82 		90
93
92
14·/190 0C
16'/190 0C
18'/190 0C 		80-115
70-95
60-90 		188
183
182 		100
100
100 		5,1-5,6
5,5-6,3
5,9-6,9 		O
O
O 		40
70
>82 		91
90
93
16·/180 0C
18'/180 0C
20'/180 0C 		70-95
85-110 		183
181 		100
91 		5,1-5,9
6,0-6,5 		O
O 		50
>82 		92
90
20·/170 0C
257170 0C
Der pigmentierte Lack gemäß 3c2» der zwischen 170 und 200 0C eingebrannt wurde, zeigt wesentlich verbesserte Elastizität, hervorgerufen durch eine etwa 50$ige Erhöhung des Vernetzeranteils.
- 23 -
909809/0467
ZO
j. 7 < C 97Π Mechanische Daten SD - HK HB ET GS Imp.
rev.		 GG 60°
Einbrenn-
pedingungen		 50-90
65-95
70-100
65-110		 186
185
187
185		 100
91
100
100 		6,7-7,5
6,9-7,7
6,8-7,9
6,7-8,0		 0000 80
>82
>82
>82 		92
91
93
91
Zeit/Temp. 60-80
70-80
55-95
75-105		 184
182
187
183 		91
100
100
100 		6,5-7,3
6,7-7,5
6,8-7,6
6,5-7,8		 0000 >82
>82
>82
>82 		93
91
94
91
10·/200 0C
12·/200 °C
14'/200 0C
16'/200 °C 		60-70
70-90
50-80 		181
187
185 		100
100
100 		6,1-7,2
6,3-7,4
6,2-7,6		 0
0
0 		80
>82 		91
95
93
12·/190 °C
14'/19O °C
16'/19O 0C
18·/190 °C		 60-100
70-90 		184
188 		91
100 		6,0-6,9
6,4-7,3		 0
0 		70
>82 		90
93
147180 0C
167180 °C
187180 °C
187170 °C
207170 °c
Beispiel 4;
a. Blockiertes Polyisocyanatj
Zu 550 Gew.-T. des im Beispiel 2a beschriebenen IPDI/Diäthylenglykol-Adduktes wurden bei 100 0C 320 Gew.-T. 2-Phenyl-4-Methyl-imidazolin so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 110 0C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 110 0C erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt
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909809/0467
ORIGINAL INSPECTED
17-
ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 95-100 0C und einem Erweichungspunkt (DTA) von 65 - 95 0C dar. Im Reaktionsprodukt konnte kein NCO mehr nachgewiesen werden.
b. 1,2-Epoxidverbindung:
Es wurde das in Beispiel 1b beschriebene Epoxid eingesetzt.
c. Pigmentiertes, pulverförmiges Überzugsmittel:
Entsprechend Beispiel 1c wurde ein pigmentierter Pulverlack hergestellt, appliziert und eingebrannt.
Epoxid gemäß 1d:
Verlaufmittel-Masterbatch gemäß 1c: Blockiertes IPDI gemäß 4a: Weißpigment (TiO2):
Dieser pigmentierte Pulverlack wurde dann zwischen 170 0C und 200 0C eingebrannt. Die mechanischen Werte der erhaltenen Lackfilme gibt die nachstehende Tabelle wieder.
1217,5 Gew.-T.
125,0 Gew.-T.
157,5 Gew.-T.
1000,0 Gew.-T.
- 25 -
909809/0467
IS
Einbrenn
bedingungen		 ■ ■ — 773827Tr-
Mechanische Daten		 HK HB ET GS Imp.
rev.		 GG 60c
Zeit/Temp. SD 181
179
180		 100
125
111		 7,5-8,5
7,7-8,5
7,6-8,7		 0
0
0		 70
>82
>82		 96
99
94
12'/20O 0C
14«/200 0C
16'/2OO 0C		 50-80
80-115
70-105		 178
179
181		 100
111
100		 8,4-8,6
8,4-8,7
8,3-8,8		 0
0
0		 70
>82
>82		 95
97
96
14·/190 0C
16'/190 0C
18'/190 0C		 75-80
65-90
60-100		 177
179
178		 100
111
100		 8,5-8,8
8,4-8,9
8,3-8,8		 0
0
0		 70
>82
>82		 100
99
97
16«/18O 0C
18·/180 0C
20«/180 0C		 60-105
60-95
70-100		 183
181		 100
111		 7,8-8,3
7,8-8,6		 0
0		 >82
>82		 98
99
20'/170 0C
25 7170 0C		 75-80
70-90
Bei Erhöhung des Vernetzeranteils erzielt man auch mit 2-Phenyl-4-methyl-imidazolin blockiertem IPDI-Diäthylenglykol-Addukt eine höhere Elastizität bei gleichzeitiger Senkung der Härtungstemperaturen bzw. -zeiten.
Beispiel 5?
a. Blockiertes Polyisocyanat:
Zu 222 Gew.-T. IPDI wurden bei 80 0C 196 Gew.-T. 2,4-Dimethylimidazolin so zugetropft, daß die Temperatur nicht Über 90 0C steigt. Nach beendeter 2,4-Dimethylimida2olin-Zugabe wurde der Ansatz noch eine weitere Stunde bei 100 0C gehalten. Das Reaktionsprodukt stellt ein farbloses Pulver mit einem Schmelzbereich von 104 - 110 0C und einem Erweichungspunkt (DTA) von 82 - 95 0C dar. Im Reaktionsprodukt konnte kein -NCO mehr nachgewiesen werden.
909809/0467
- 26 -
ORIGINAL INSPECTlO
23
b. Epoxidverbindung:
Es wurde das in Beispiel 1b beschriebene Epoxid eingesetzt.
. Pigmentiertes, pulverförmiges überzugsmittel:
Gemäß Beispiel 1c wurden pigmentierte Pulverlacke hergestellt, appliziert und eingebrannt.
Epoxid gemäß 1b
Verlauf mittel-Masterbatch gem. 1c Blockiertes IPDI gemäß 5a Weißpigment (TiO2)
C1 C2 Gew.-T.
1310,9 1281,6 Gew.-T.
125,0 125,0 Gew.-T.
64,1 93,4 Gew.*T.
1000,0 1000,0
Der pigmentierte Pulverlack gemäß 5c^ wurde zwischen 150 C und 200 0C eingebrannt. Die erhaltenen Werte der Lackfilme gibt die nachstehende Tabelle wieder.
- 27 -
909809/0467
SO
Einbrenn-
bedingungen		 Mechanische Daten Δ f ^0* r U SD HK HB ET GS Imp.
rev.		 GG 60°
Zeit/Temp. 60-70
50-80
60-90 		183
179
184		 91
100
100 		5,5-6,3
5,8-6,5
5,9-6,7		 0
0
0 		80
>82
>82 		86
85
88
67200 0C
87200 0C
107200 0C		 65-85
70-90
60-100 		181
Ί80
184 		100
100
111 		5,3-6,0
5,7-6,4
5,5-6,5		 0
0
0 		>82
>82
>82 		83
87
85
67190 °c
107190 °c
127190 0C		 70-100
80-110 		185
181 		91
100 		5,4-6,0
5,7-6,3		 0
0 		>82
>82 		81
86
107180 °c
127180 °c		 60-85
70-100
50-90		 182
180
187 		100
91
100 		5,3-5,8
5,7-6,3
5,9-6,6		 0
0
0 		> 82
>82
>82 		82
88
83
127170 °c
147170 0C
167170 0C		 45-75
60-80		 180
179		 91
100 		5,2-6,0
5,5-6,1		 0
0 		>82
>82 		87
88
187160 0C
20 7160 0C		 70-90
80-100 		183>
187		 100
91 		5,3-6,1
5,5-6,4		 0
0 		>82
>82 		81
85
207150 0C
257150 °c
- 28 -
909809/0467
ORIGINAL INSPECTED
Der pigmentierte Pulverlack gemäß Beispiel 5c2» der zwischen 130 0C und 200 0C eingebrannt wurde, zeigt eine wesentlich verbesserte Elastizität, hervorgerufen durch eine 50 tfige Erhöhung des Vernetzeranteils. Außerdem konnten die Einbrennzeiten verkürzt bzw. die Temperaturen gesenkt werden. Die bestimmten mechanischen Eigenschaften der Lackfilme gibt die nachstehende Tabelle wieder.
Einbrenn
bedingungen 		Mechanische Daten SD HK HB ET GS Imp.
rev. 		GG 60 °
Zeit/Temp. 60-70
55-70
50-75 		186
179
187 		91
100
111 		4,2-4,9
5,5-6,3
6,4-6,9		 0
0
0 		>82
>82
>82 		86
86
87
4»/200 0C
6»/200 0C
8»/200 0C 		40-55
40-50
56-70
40-55 		185
187
186
185 		83
100
91
100 		4,0-4,4
5,5-6,0
6,2-6,7
6,0-6,9 		0000 70
>82
>82
>82 		84
81
85
87
4»/190 0C
6»/190 0C
8»/190 0C
10»/190 0C 		50-65
30-40
40-55 		176
180
183 		91
87
100 		4,9-5,9
5,5-6,6
6,0-6,8 		0
0
0 		80
>82
>82 		80
81
80
6'/180 0C
8'/180 0C
10'/180 0C 		70-95
85-90
115-125 		180
177
179 		100
100
100 		6,4-6,9
7,6-7,7
7,1-7,3		 0
0
0 		>82
t82
>82 		84
81
85
6»/170 0C
8 »/170 0C
10»/170 °C 		60-75
60-80
60-65 		175
173
174 		100
111
125 		7,2-7,6
8,3-8,8
7,1-8,0 		0
O
O 		>QZ
>82
>82 		79
81
86
8»/160 0C
1O»/16O 0C
12»/160 0C 		60-70
80-100 		180
179 		100
100 		6,4-6,9
6,5-7,0		 0
0 		►82
>82 		82
81
14*7150 °c
16»/150 0C 		60-80
70-90 		175
178 		91
91 		4,4-5,4
5,0-5,3 		0
0 		70
>82 		83
87
16»/140 0C
18»/140 0C 		70-80
70-100 		165
170 		87
91 		4,4-5,0
4.9-5.6 		0
O 		70
80 		81
84
18»/130 °C
20»/130 0C
9098Q9/0Ä6T
- 29 -
a. Blockiertes Polyisocyanat:
Zu 550 Gew.-T. des im Beispiel 2a beschriebenen Addukts aus 2 Molen IPDI und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 100 0C 196 Gew.-T. 2f4-Dimethylimidazolin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 110 0C anstieg. Nach erfolgter 2.4-Dimethylimidazolinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 2 ^Stunden bei 110 0C erhitzt. In dem so hergestellten Reaktionsprodukt konnte kein NCO mehr nachgewiesen werden. Das Reaktionsprodukt ist ein farbloses Pulver mit einem Schmelzbereich von 100 - 107 0C und einem Erweichungspunkt von 60 - 95 0C.
b. 1,2-Epoxidverbindung:
Es wurde das in Beispiel 1b beschriebene Epoxid eingesetzt. c. Pigmentiertes, pulverförmiges überzugsmittel:
Gemäß Beispiel 1c wurde ein pigmentierter Lack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160 und 180 0C eingebrannt.
Epoxid gemäß 1b:
Verlaufmittel Masterbatch gem. 1c: Blockiertes IPDI gemäß 6a: Veißpigment (TiO2)
Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme gibt die nachstehende Tabelle wieder.
1216,1 Gew.-T.
125,0 Gew.-T,
158,9 Gew.-T.
1000,0 Gew.-T.
- 30 -
909809/0467
223B22Ü
Binbrenn-
bedlngungen		 Mechanische Daten SD HK HB ET GS imp.
rev.		 GG 60°
Zeit/Temp. 70-90
60-90
55-85		 181
184
183		 91
100
100 		4,9-5,8
5,7-6,0
5,6-6,3		 0
0
0 		70
>82
>82 		83
81
84
8·/200 0C
10·/200 0C
12'/2OO 0C		 50-80
80-100
65-105		 179
184
183		 87
100
111 		5,1-5,9
5,8-6,4
5,8-6,6		 0
0
0 		80
>82
>82 		86
83
85
10'/190 0C
12'/190 0C
14'/190 0C 		70-90
65-85
55-80		 180
178
184 		91
100
91 		5,1-6,3
6,2-6,8
6,9-7,0		 0
0
0 		>82
>82
>82 		82
87
85
12'/180 0C
14'/180 0C
16'/18O 0C 		60-80
50-90 		182
186 		87
100 		6,4-7,1
6,1-6,9		 0
0 		70
>82		 85
88
16'/17O 0C
18'/17O 0C		 70-100
65-105		 185
181 		91
91		 5,5-5,8
5,4-5,9 		0
0 		70
80		 81
83
18'/160 0C
20·/160 0C
- 31 -
909809/0467
Beispiel 7:
7 a. Blockiertes Polyisocyanat:
Zu einer Schmelze von 292 Gew.-T. 2-Phenylimidazolin wurden 174 Gew.-T. Toluylen-2,4-(2,6)-diisocyanat (aus 80 % 2,4 und 20 % 2,6) so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 140 0C stieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 3 h bei 140 0C gehalten. Diese Bedingungen reichten für eine nahezu vollständige Umsetzung (MCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,2 %). Das Reaktionsprodukt ist ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzbereich von 90 - 103 0C, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 78 - 90 0C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 130 0C.
7 b. 1,2-Epoxidverbindung :
Es wurde das im Beispiel 1b beschriebene Epoxid eingesetzt.
£. Pigmentiertes, pulverförmiges Überzugsmittel:
Gemäß Beispiel 1c wurde ein pigmentierter Pulverlack folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und bei 160 0C und 180 0C eingebrannt.
Epoxid gemäß 1b:
Verlaufmittel-Masterbatch gemäß 1c: Blockiertes TDI gemäß 7a : Weißpigment (TiO2) :
1270 Gew.-T.
125 Gew.-T.
105 Gew.-T.
1000 Gew.-T.
909809/0467
3S -it'. Mechanische Daten SD HK HB ET GS Imp.
rev.		 GG 60
Sinbrenn-
redingungen		 60 - 70
70 - 90
50 - 70		 181
184
190		 91
100
100		 6,7-5
6,3-8
7,1-8,5		 0
0
0		 60
82
82		 91
90
92
Zeit/Temp. 55 - 80
70 - 85		 188
191		 100
100		 6,5-7,8
6,9-8,3		 0
0		 70
82		 89
92
107180 0C
127180 °c
147180 °c
207160 0C
25 7160 0C
Die bei 180 0C innerhalb 12' eingebrannten Lackfilme wurden dem Kochwassertest unterworfen und zeigten nach 72 h keinen Angriff.
Beispiel 8t
a. Blockiertes Polyisocyanat:
Zu einer Mischung aus 174 Gew.-T. Toluylen-2,4-(2,6)-diisocyanat (aus 80 % 2,4 und 20 % 2,6) und 300 Gew.-T. wasserfreiem Aceton wurden bei Raumtemperatur langsam 196 Gew.-T. 2,4-Dimethylimidazolin, die in 500 Gew.-T· wasserfreiem Aceton gelöst waren, zugetropft. Nach Beendigung der 2,4-Dimethylimidazolinzugabe wurde 1 h bei 50 0C erhitzt, das Aceton abdestilliert und die letzten Reste Aceton im Vakuumtrockenschrank bei 60 0Cf entfernt. (NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,1 %). Das mit 2,4-Dimethylimidazolin blockierte Diisocyanat stellt ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 85 - 105 0C dar, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 70 - 91 0C und einer Aufspalttemperatur von ca. 150 0C,
- 33 -909809/0467
ORlGiNAL INSPECTED
2b
8b, 1,2-Epoxidverbindung:
Es wurde das im Beispiel 1b beschriebene Epoxid eingesetzt.
c. Pigmentiertes, pulverförmiges Überzugsmittel:
Gemäß Beispiel 1c wurden pigmentierte Pulverlacke hergestellt, appliziert und eingebrannt.
Epoxid gemäß 1b :
Verlaufmittel-Masterbatch gemäß 1c: Blockiertes TDI gemäß 8a : Weißpigment (TiO2) :
C1 C2 Gew.-T.
1315 1285,4 Gew.-T.
125 125 Gew.-T.
60 89,6 Gew.-T«.
1000 1000
Der pigmentierte Pulverlack gemäß 8 c. wurde bei 160 0C und 180 0C eingebrannt.
Einbrenn
bedingungen		 Mechanische Daten SD HK HB ET GS imp.
rev.		 GG 60
Zeit/Temp. 75-95
70-85		 182
184		 91
100		 5,1-6,5
6,4-7,1		 0
0		 70
82		 03 00
VJl V>1
107180 0C
127180 0C		 60-90
80-105
75-90		 181
186
185		 91
111
100		 5,2-5,9
5,8-6,7
6,1-7,0		 ο ο ο 60
82
82		 84
87
83
167160 0C
187160 0C
207160 0C
- 34 -
909809/0467
2?
Der pigmentierte Pulverlack gemäß Beispiel 8c2, der zwischen 16O°C und 180 0C eingebrannt wurde, zeigt eine wesentlich verbesserte Elastizität.
Sinbrenn-
jedingungen		 Mechanische Daten SD HK HB ET GS Imp.
rev.		 GG 60 °
Zeit/Temp. 50-70
80-90
75-95		 187
185
188		 100
100
111		 4,9-5,9
5,6-6,8
7,1-7,5		 0
0
0		 70
82
82		 83
81
87
6'/180 0C
8·/180 0C
Ι0·/180 0C		 55-65
70-80		 186
189		 100
111		 6,5-7,1
7,3-8,4		 0
0		 82
82		 84
85
8'/17O 0C
10«/170 0C		 60-75
70-85		 184
187		 111
111		 7,9-8,4
8,1-8,8		 0
0		 82
82		 88
84
10«/160 0C
12·/160 0C
909809/0467

Claims (2)

  1. Geldeiikirchen-Scholven, den 22. Aug. 1977
    VEBA-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT 2739270 Gelsenkirchen-Buer
    Pulverförmige überzugsmittel und deren Anwendung
    Patentansprüche:
    Pulverförmige Überzugsmittel mit hoher Lagerstabilität und einer Korngröße kleiner als 0,23 mm, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,06 mm, auf der Grundlage von 1,2-Epoxi(!verbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von> 40 0C, Härtungsmitteln und üblichen Lackzusätzen, gekennzeichnet dadurch , daß das Überzugsmittel als Härtungsmittel mit cyclischen Amidinen der allgemeinen Formel
    JC—R blockierte Polyisocyanate N
    n H
    enthält, worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest sind, wobei das Härtungsmittel zu 2-15 Gew.Ji, bezogen auf die Menge an fester 1,2-Epoxidverbindung, in dem Überzugsmittel vorhanden ist.
    909809/0467
  2. 2. Pulverförmige Überzugsmittel nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das mit cyclischen Amidinen blockierte Polyisocyanat im Falle der Diisocyanate der allgemeinen Formel
    -N-C-X-R"-X-C-N-R· I Ii Il I
    HO OH
    -N-C- N N I H \ H O C
    I R
    entspricht, worin η 0 oder 1, X 0, S oder eine NH-Gruppe, R ein gleicher oder verschiedener Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest, R1 ein Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest und R" ein gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste, wobei mehrere auch gemeinsamer Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes sind, substituierter, gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest mit 2-18 C-Atomen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Kohlenwasserstoffkette enthält, oder ein Cycloalkylenrest ist.
    Verfahren zur Herstellung der pulverförmigen Überzugsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet , daß man die festen 1,2-Epoxidverbindungen und die Härtungsmittel, gegebenenfalls nach Zugabe der Lackzusätze, in den angegebenen Mischungsverhältnissen zunächst mischt und mindestens 30 0C unterhalb der Aufspalttemperatur das Härtungsmittel extrudiert und anschließend auf eine Korngröße kleiner als 0,25 mm, vorzugsweise <100 u,und einem Korngrößenmaximum zwischen 20 und 60 p, vorzugsweise zwischen 30 und 50 μ,mahlt und gegebenenfalls die gröbere Fraktion durch Siebung entfernt.
    909809/0467
    Verfahren zur Herstellung von überzügen auf der Basis von Pulverlacken durch Umsetzung von feinteiligen Gemischen von 1,2-Epoxidverbindungen, mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und einem unteren Aufschmelzpunkt von >40 0C, und Imidazolin-Derivaten als Härtungsmittel sowie den üblichen Lackzusätzen nach Aufbringung auf das Substrat mittels bekannten Methoden durch Härtung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekenn -zeichnet , daß man als Imidazolin-Derivate mit Imidazolin der allgemeinen Formel
    C—R
    blockierte Polyisocyanate verwendet, worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest sind, wobei man das Härtungsmittel in solchen Mengen einsetzt, daß 2-15 Gew.%, bezogen auf die Menge an 1,2-Epoxidverbindung kommen, und die Härtung oberhalb der Aufspalttemperatur der blockierten Polyisocyanate durchführt.
    909809/0467
DE19772738270 1977-08-25 1977-08-25 Pulverfoermige ueberzugsmittel und deren anwendung Withdrawn DE2738270A1 (de)

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