DE2365480C3 - Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus Laubholz - Google Patents

Description

D-( + )-Xylose und ihr HydrierungsprocJukt, der Xylit, haben eine nicht unerhebliche technische Bedeutung. Xylose kann zum Beispiel in der Nahrungsmittelindustrie für verschiedene Zwecke eingeset?t werden, während Xylit sich als ein sehr gi.tes Süßungsmittel für Diabetiker erwiesen hat.

Es ist bekannt, Laubholz, zum Beisp.el mit Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, bei Normaldruck oder Überdruck aufzuschließen (vgl. z. B. AT-PS 2 66 865 und GB-PS 9 22 685). Man erhält nur eine Xylose-Ausbeute von ca. 10 bis 12%. Außerdem kann der Rückstand, das sogenannte Cellolignin, nicht verwertet werden. Es ist weiter die sogenannte Totalverzuckerung des Holzes bekannt (vgl. beispielsweise DE- PS 11 83 870, DEOS 15 67 335, 15 67 350 und 16 42 534), die jedoch technisch bislang kaum ausgeübt wird. Bei diesem Verfahren bleibt das Lignin als nicht verwertbares, braunes, unlösliches Produkt zurück. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt auch darin, daß die im Holz gebundene Essigsäure (etwa 6%) während der Hydrolyse des Pentosans abgespalten wird und bei der Neutralisierung der für diesen Prozeß notwendigen Mineralsäure stört, so daß ein erheblicher Verbrauch an Ionenaustauschern notwendig ist. Außerdem gehen in die Hydrolysenlösung auch Stoffe, die bei der Hydrierung der zu gewinnenden Xylose zum Xylit stören und die Ausbeute herabsetzen, so daß eine vorherige sorgfältige Reinigung vorgenommen werden muß.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Aufschließen von Laubholz, das die vollständige Ausnutzung des Ausgangsmaterials gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus Laubholz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) den festen Rückstand, der durch Aufschluß von Laubholz in einer ersten Stufe mit einer Alkalihydroxid-Lösung, deren Konzentration weniger als 4 Gew.-°/o beträgt, und in einer zweiten Stufe mit Mineralsäure erhältlich ist, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, die Lösung zur Gewinnung von Lignin einengt, (b) den Rückstand der Stufe (a) zur Gewinnung von Zellstoff mit Alkalichlorit-Lösung und darauf (c) bei erhöhter Temperatur mit Alkalihydroxid-Lösung behandelt.

Das Ausgangsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch das nachfolgend genauer beschriebene zweistufige Aufschlußverfahren aus Laubholz erhältlich.

Durch die erste Stufe des AufschluBverfahrens wird die gebundene Essigsäure abgespalten, sie geht als Alkaliacetpt in Lösung, ebenso wie Stoffe ligninähnlicher Natur, die sich sonst bei der späteren Isolierung der Xylose nach der zweiten erfindungsgemäßen Stufe störend auswirken würden. Zwar ist es bekannt, Hemiceüulosen dadurch zu gewinnen, daß man Laubholz mit 4°/oiger NaOH extrahiert (vgl. z. B. N i k i ti n, Die Chemie des Holzes, 1955, S. 199). Hierbei gehen jedoch die Hemicellulosen in Lösung und sind dann schwierig von der Essigsäure und den ligninähnlichen

ίο Stoffen zu trennen. Arbeitet man dagegen entsprechend der ersten Stufe des Aufschlußverfahrens mit weniger als 4gew.-°/oiger Alkalihydroxidlösung, so wird das Pentosan nicht gelöst, sondern kann als Teil des Rückstandes von der Lösung, die das Alkaliacetat und die ligninähnlichen Stoffe enthält, getrennt werden.

Man geht bei dem erfindungsgemäßen Aufschlußverfahren aus von Laubholz, wie Buchen-, Birken-, Pappel-, Ulmen-, Weiden-, Erlen-, Eschen- oder Eibenholz, wobei Buchen- und Birkenholz bevorzugt sind. Diese haben einen durchschnittlichen Gehalt von 23 bis 25% Pentosanen, der zum größten Teil aus Xylan besteht.

In der ersten Stufe des Aufschlußverfahrens verwendet man als Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumoder Kaliumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid.

Die Alkalihydroxidkonzentration in der Lösung soll weniger als 4 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, betragen. Man arbeitet z.B. mit 0,7 bis 1,2, insbesondere 1 Gew.-%. Man verwendet so viel Alkalihydroxidlösung, daß auf 1 Mol im Holz gebundene Essigsäure 1,33 bis 2 Mol Alkalihydroxid entfallen. Die bei der ersten Aufschlußstufe verwendete Temperatur ist ohne wesentliche Bedeutung, man kann bei Zimmertemperatur bis zur Siedetemperatur der Alkalihydroxidlösung arbeiten.

Man arbeitet bei Atmosphärendruck, Überdruck ist nicht notwendig. Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Wasser.

Man kann während der ersten Aufschlußstufe portionsweise etwas Wasserstoffperoxid zusetzen, ins-

·»·' gesamt 7 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 10%, bezogen auf das Trockengewicht des \ lolzes.

Am Ende der ersten Aufschlußstufe wird die Flüssigkeit von dem festen Rückstand getrennt. Die Aufarbeitung der schwach alkalischen Flüssigkeit zeigt,

■15 daß diese kein Pentosan enthält, wohl aber die gesamte im Laubholz gebunden vorhandene Essigsäure als Alkaliacetat. Man kann die flüssige Phase, nachdem man sie mit Alkalihydroxid wieder auf die erfindungsgemäß zu verwendende Alkalihydroxidkonzentration gebracht hat, erneut in der ersten Stufe des Aufschlußverfahrens benutzen und so durch mehrmaliges Benutzen mit Alkaliacetat anreichern, so daß eine Gewinnung der Essigsäure aus der Lösung dann aussichtsreich erscheint.

5") In der zweiten Stufe des Aufschlußverfahrens wird der Rückstand der ersten Stufe, der Pentosan und Cellolignin enthält, mit Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Überdruck, weiter aufgeschlossen.

<>" Man kann hierbei zum Beispiel mit H.2SO4, HCl oder HBr arbeiten, zum Beispiel in Wasser, vorzugsweise mit H2SO4. Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man vorzugsweise 1,5- bis 6,0gew.-%ige HCI oder HBr oder 1,5- bis 6vol.-%ige H₂SO₄ und ein Verhältnis von

fa"> Flüssigkeit zu Feststoff von 3 bis 6 Raumteilen. Die Temperatur ist erhöht und beträgt vorzugsweise 50 bis 125°C, man benötigt dann etwa 2 bis 4 Stunden für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei Arbeiten unter Druck verwendet man vorzugsweise einen Druck von bis zu 4 atü, insbesondere 1 bis 3 atü, wobei die Temperatur vorzugsweise 125 bis 135° C beträgt Die Säurekonzentration beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-% HCl oder HBr oder 0,2 bis 0,6 Vol.-% H2SO4. Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff soll vorzugsweise 4 :1 bis 7 :1 Raumteile/Feststoffgewicht betragen. Die benötigte Zeit beträgt ca. 1 bis 2 Stunden.

Nach dem Ende der zweiten Aufschlußstufe wird der Ansatz filtriert Die Flüssigkeit kann zu Xylose oder unmittelbar zu Xylit verarbeitet werden. Hat man in der zweiten Stufe mit Schwefelsäure gearbeitet, so kann man mit Calciumoxid, Calciumcarbonat oder bevorzugt mit Bariumcarbonai in der berechneten Menge neutralisieren. Man erhält dann nach Abtrennung des Niederschlages eine Xyloselösung, die man sofort zu Xylit reduzieren kann, während man bisher zur Entfernung vor Essigsäure die Lösung eindicken oder über Ionenaustauscher leiten mußte. Die Ausbeute an Xylose ist erheblich höher als bei den bisher bekannten Verfahren.

Aus dem unlöslichen Rückstand der zweiten Stufe des Aufschlußverfahrens gewinnt man eriindungsgemäß zunächst Lignin, indem man den Rückstand mit organischen Lösungsmitteln, wie Methanol oder Aceton, extrahiert. Die Lösung dieser Extraktion enthält dann das Lignin, das man durch Eindunsten gewinnt Man erhält ein nicht polymerisiertes Lignin, das thermoplastisch und sehr reaktionsfähig ist, die Substanz kann als Grundsubstanz für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel dienen.

Der nach der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel verbleibende Rückstand wird zu Zellstoff verarbeitet. Hierbei braucht man nicht, wie bislang üblich und notwendig, bei hoher Temperatur und unter Druck zu arbeiten, vielmehr genügt es, den Rückstand der Extraktion einer Behandlung mit Alkalichlorit und anschließend mit Alkalihydroxid zu unterwerfen, wobei man einen praktisch weißen Zellstoff erhält, der für verschiedene technische Einsätze in Betracht kommt.

Bei der Behandlung mit Alkalichloritlösung verwendet man bevorzugt Natriumchlorid man kann aber auch Kaliumchlorit verwenden. Die Konzentration an Alkalichlorit in der Alkalichlorillösung beträgt bis zu 12, vorzugsweise 10, Gewichtsprozent. Die Temperatur beträgt 60 bis 75°C, der pH-Wert 3 bis 5, vorzugsweise 3,5. Die Anwendung von Druck ist nichi notwendig. Die Behandlung mit Alkalichlorit wird ca. 1 Stunde durchgeführt und muß gegebenenfalls wiederholt werden. Nach Entfernung der Alkalichloritlösung und gegebenenfalls kurzem Waschen wird der Rückstand nunmehr mit Alkailihydroxidlösung bei erhöhter Temperatur behandelt. Man kann beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, verwenden, die Alkalihydroxidkonzentration in der Lösung beträgt 2 bis 4, vorzugsweise 2,4 Gew.-%. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 75°C und die Reaktionsdauer üblicherweise 40 bis 60 Minuten. Die Anwendung von Druck ist nicht notwendig. Man erhält in dieser Weise einen praktisch weißen Zellstoff.

Beispiel 1

1. 1000 g grobes Buchenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden bei Raumtemperatur mit 81 l%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (80 g NaOH) versetzt. Der Ansatz wird 10 Minuten gerührt und dann titriert, wobei sich zeigt, daß fast 40 g NaOH verbraucht worden sind, was dem Gehalt an gebundener Essigsäure im Holz entspricht Anschließend wird noch 30 bis 60 Minuten auf dem Wasserbad auf 70 bis 90° C erhitzt Jetzt beträgt der NaOH-Verbrauch ca. 55 - 60 g.

Die dunkelbraune Lösung wird abgesaugt und der Rückstand bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion mit H₂O gewaschen.

Nach dem Ansäuern des Filtrates mit verdünnter H2SO4 wird ein Niederschlag von ca. 20 g erhalten, der kein Xylan, aber 18% OCH₃ enthält und sich als lösliches Lignin erweist Die saure Lösung wird nun im Vakuum zum dünnflüssigen Sirup eingedunstet Das Destillat enthält 60 g Essigsäure (entsprechend 42 g im eingesetzten Holz gebundenem Acetyl).
Der Sirup wird mit CaCOj neutralisiert, um die Schwefelsäure zu binden, und dann mit Methanol behandelt das nach dem Eindunsten eine dunkelbraune, in verschiedenen organischen Lösungsmitteln lösliche Substanz im Gewicht von ca. 90 g hinterläßt, die keine Xylose, aber 10,9% OCH₃-Gruppen enthält Sie ist sehr reaktionsfähig.

2. Der Holzrückstand beträgt ca. 849 g und enthält 28% Xylan. Er wird mit der 5- bis 7fachen Raummenge an 0,5vol.-%iger wäßriger Schwefelsäure 2 Stunden im Autoklav bei 2 bis 2,5 atü und 125 bis 132° C gerührt Man saugt ab, wäscht gut mit Wasser und neutralisiert das Filtrat mit der berechneten Menge CaCO₃ oder BaCO₃. Die erhaltene Lösung ist im Gegensatz zu den üblichen Hydrolysenlösungen sehr hell gefärbt und frei von Essigsäure. Zur Entfärbung sind nur sehr geringe Mengen Aktivkohle notwendig. Nach dem Konzentrieren der Lösung kann sofort ohne Isolierung der Xylose hydriert werden. Wegen der Anwesenheit von D-Glukose und geringen Mengen anderer Zucker (z. B. Mannose, L-Arabinose und L-Rhamnose) ist es jedoch

)5 ratsam, die Xylose zunächst auszukristallisieren, wobei eine Xylose-Ausbeute von bis zu 16%, berechnet auf die ursprünglich angewandte r lolzsubstanz, erhalten wird.

Man kann die Hydrolysenlösung aber auch mittels Vergärung von den Hexosen befreien (Methods in Carbonhydrate Chemistry, Vol. I, S. 88).

3. Der Rückstand der sauren Hydrolyse beträgt ca. 635 g und besitzt noch 7-9% schwerlösliches Xylan.

Durch Behandeln mit Methanoi werden aus ihm 2 - 3% lösliches Lignin gewonnen.

•15 4. 618 g Rückstand der Methanolbehandlung werden mit 55g NaClO₂, gelöst in 4-51 H₂O, versetzt Man säuert bis zum pH-Wert von 3,5 an. Anschließend wird unter leichtem Rühren 1 Stunde bei 60 bis 65°C erwärmt und das Verfahren notfalls wiederholt Nach dem

so Absaugen und kurzem Waschen mit Wasser wird der hellgelbe Rückstand mit 4 bis 5 1 2,4%iger Natriumhydroxidlösung bei 65 bis 70°C 40-60 Minuten erhitzt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser verbleiben 422 g praktisch weißer Zellstoff mit einem j OCl I j-Gehalt unter 1 % und etwa 9% Xylan.

Beispiel 2

1. 200 g grobes Birkenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden mit 21 lgew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (20 g NaOH) (i ecm der Lösung entsprechen 2,48 ecm n/10 HCI) 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach beträgt der Titer von 1 ecm Lösung 1,2 ecm n/10 HCl. Nach sechsstündigem Stehenlassen des Ansatzes beträgt der Titer von 1 ecm

i>> der Lösung 0,9 und nach 30 Minuten Erhitzen auf 65 bis 70°C 0„S5 ecm n/10 HCl. Es werden also 13,2 g NaOH verbraucht, für die Abspaltung der Acetylgruppe sind S g NaOH erforderlich.

Nach dem Absaugen, Waschen mit H₂O und Trocknen verbleiben ca. 170 g Rückstand mit 18,8% Xylan und 7,7% OCHs-Gehalt.

Aus dem Filtrat können ca. 12 g Essigsäure und wenig Ameisensäure isoliert werden. Durch Fällung mit verdünnter Schwefelsäure und Aufarbeiten wie in Beispiel 1 werden 2 lösliche Fraktionen von (a) 3,2 g mit 0% Xylose und 8,1% OCH₃-Gehalt sowie von (b) ca. 15 g, die ebenfalls frei von Xylose ist und 15% OCHrGruppen enthält, isoliert.

2. Die 170 g Rückstand werden mit 1 1 4vol.-%iger, wäßriger Schwefelsäure 2'/2 Stunden bei 130 bis 135° C Ölbadtemperatur unter Rückfluß erhitzt. Man saugt ab, versetzt die heUgelblichgrünliche Lösung mit der

berechneten Menge CaCC>3 oder BaCCh, bis zum pH-Wert von 3, konzentriert im Vakuum und läßt auskristallisieren. Man erhält 16% Xylose, berechnet auf das Ausgangsmaterial.

3. Der Rückstand der sauren Hydrolyse wiegt ca. 120g und enthält 8-10% Xylan. Er wird mit 12g NaCIOi das in 1J H₂O gelöst ist, 60 Minuten bei 65 bis 70° C behandelt und das Verfahren gegebenenfalls wiederholt. Der Rückstand dieser Behandlung wird mit 350 bis 500 ecm 2,4gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung bei 70° C behandelt. Man erhält 84 g eines fast weißen Zellstoffproduktes, das 9-10% Xylan und unter 1% OCH₃-Gruppen enthält.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus Laubholz dadurch gekennzeichnet, daß man (a) den festen Rückstand, der durch Aufschluß von Laubholz in einer ersten Stufe mit einer Alkalihydroxid-Lösung, deren Konzentration weniger als 4 Gew.-% beträgt, und in einer zweiten Stufe mit Mineralsäure erhältlich ist, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, die Lösung zur Gewinnung von Lignin einengt, (b) den Rückstand der Stufe (a) zur Gewinnung von Zellstoff mit Alkalichlorit-Lösung und darauf (c) bei erhöhter Temperatur mit Alkalihydroxid-Lösung behandelt