DK154348B - Fremgangsmaade til udvinding af sukkerarter, lignin og eventuelt cellulose fra lignocelluloseholdige planteraastoffer - Google Patents

Description

1 DK 154348 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til udvinding af sukkerarter, lignin og eventuelt cellulose fra lignocelluloseholdi-ge planteråstoffer ved behandling med en blanding af vand, et lavmolekylært organisk opløsningsmiddel og en mineralsyre ved forhøjet temperatur og tryk og adskillelse af fiberstofferne, de organiske opløsningsmidler og ligninet fra behandlingsopløsningen.

Det er kendt at oplukke celluloseholdige råstoffer for at udvinde de i råstofferne, specielt i træet, indeholdte produkter. Alt efter arten af de ønskede produkter anvendes der forskellige fremgangsmåder til oplukning. I almindelighed drejer det sig om fremgangsmåder til oplukning under anvendelse af kemikalier, under hvis indflydelse en oplukning af cellevægsforbindelsen og en opløsning af kitmaterialerne finder sted, således at cellulosens fiberagtige struktur kan frilægges ved defibrering, og cellulosen i denne form er dis-

2 DK 154348 B

ponibel for anvendelse som råstof til f.eks. plader, papir osv.

Alt efter oplukningsbetingelserne fjernes cellulosens ledsagematerialer desuden i så vid udstrækning, at ren cellulose er disponibel for videre forarbejdning, f.eks. til kunstsilke, celluld osv. De fraskilte ledsagematerialer forekommer i opløst form og bortskaffes for størstepartens vedkommende.

Det er desuden kendt at behandle planteråstoffer med en blanding af vand og lavere alifatiske alkoholer og/eller lavere alifatiske ketoner ved temperaturer mellem ca. 150 og 200°C ved forhøjet tryk og at adskille fiberstofferne fra behandlingsopløsningen. De organiske opløsningsmidler kan fjernes fra behandlingsopløsningen og genvindes. Derved opnås en remanens, der skiller sig i to faser. Den tunge fase består i det væsentlige af en termoplastisk masse af lignin, og den ovenstående vandholdige fase indeholder de vandopløselige oplukningsbestanddele, i det væsentlige en blanding af monomere sukkere, oligosaccharider, organiske syrer osv. (USA-patentskrift nr. 3.585.104). Denne blanding ;f monomere sukkere, oligosaccharider osv. kan efter teknikkens standpunkt underkastes en hydrolyse for at spalte oligosacchariderne til monomere sukkere.

Denne kendte fremgangsmåde har den ulempe, at det er vanskeligt at fraskille ligninet. Det forekommer som regel i form af en fedtet masse, som bliver tyktflydende ved lavere temperaturer, og som det er vanskeligt at fjerne fra apparaturet. Dette lignin indeholder mange forureninger. Det indeholder også en betragtelig del kulhydrater.

Det er desuden kendt at forsukre træ og andre planteråstoffer delvist eller fuldstændigt ved behandling med mineralsyrer ved forhøjet temperatur. Derved fjernes ved den såkaldte forhydrolyse hemi-celluloserne, specielt xylanerne , fra planteråstofferne, hydrolyseres desuden til monomere sukkere, især til xylose, og udvindes som sukkermelasse eller som krystallinsk xylose. Ved totalforsukringen behandles remanensen fra forhydrolysen med stærk mineralsyre, hvorved de efter forhydrolysen tilbageværende kulhydrater, der især består af cellulose, hydrolyseres til monomere sukkere, især til glukose.

Disse kendte fremgangsmåder har den ulempe, at ligninet forekommer i så stærkt kondenseret form, at det scm regel kun kan forbrændes til energiudvinding. Desuden giver det vanskeligheder at udvinde ren glukose, især krystallinsk glukose - også kaldet dextrose -i teknisk målestok efter disse forsukringsfremgangsmåder.

Den foreliggende opfindelse har til formål at tilvejebringe en

DK 154348 B

3 fremgangsmåde til udvinding af sukkerarter, især xylose og glukose, lignin og eventuelt cellulose, ved hvilken sukkerarterne opnås i høj renhed og højt udbytte, ligninet i endnu reaktiv form som pulver, og der eventuelt opnås andre værdifulde biprodukter. Fortrinsvis skal xylosen reduceres til xylitol. Når denne xylose forekommer i høj renhed, opnår man ligeledes xylitol i høj renhed uden væsentlige komplikationer ved gennemførelse af fremgangsmåden.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til udvinding af sukkerarter, lignin og eventuelt cellulose fra lignocelluloseholdi-ge planteråstoffer, ved hvilken man behandler planteråstofferne med en blanding af vand, et lavmolekylært organisk opløsningsmiddel og en mineralsyre ved forhøjet temperatur, eventuelt adskiller cellulosen fra opløsningen af hemicellulosesukker og lignin i opløsningsmiddelblandingen og separat forsukrer cellulosen, afdriver det organiske opløsningsmiddel fra opløsningen under reduceret tryk ved en temperatur under 60°C og adskiller det derved udfældede højreaktive lignin fra den tilbageværende sukkeropløsning, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man som opløsningsmiddelblanding anvender en blanding af vand og acetone i volumenforholdet 70:30 til 30:70, hvilken blanding indeholder 0,001 n - 1,0 n mineralsyre (pH 3,0 - 0,5), og holder kogetemperaturen på 100 - 220°C.

Eksempler på råstoffer, som kan anvendes ifølge opfindelsen, og hvis hemicellulose-hovedkomponent består af xylaner, og som derfor først og fremmest er egnede til udvinding af xylose og xylitol, er løvtræ, halm, bagasse, kornavner, majskolberester, nøddeskaller og andre lignocelluloseholdige materialer, som har et xylan-indhold på f.eks. over ca. 15 vsgt%, fortrinsvis over ca. 25 vægt%. Der skal imidlertid udtrykkeligt gøres opmærksom på, at der ifølge opfindelsen også kan anvendes planteråstoffer med et lavere xylan-indhold, såsom nåletræ, især i tilfælde, hvor fremstillingen af ligninet og/eller fiberstofdelen, cellulosen, glukosen og/eller udvindingen af mannose fra mannanrige planteråstoffer er af stor økonomisk interesse. Dette afhænger også af, hvilke planteråstoffer der er til rådighed for oparbejdning i de pågældende geografiske områder.

4

DK 154348 B

I det efterfølgende vil anvendelsen af planteråstoffer, hvis hemicelluloser især består af xylaner, blive beskrevet næmere.

Der skal imidlertid udtrykkeligt gøres opmærksom på, at plante-råstoffer, som er rige på mannaner - en ved siden af xylanerne vidt udbredt hemicellulose i planteriget - på tilsvarende måde ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan benyttes til udvinding af mannose og følgeprodukter, såsom lignin og cellulose. Under definitionen "hemicellulosernes hovedkomponent" forstås således i forbindelse med den foreliggende opfindelse de hemicelluloser, som i de planterå-stoffer, der til enhver tid underkastes fremgangsmåden ifølge opfindelsen, udgør hovedkomponenten af hemicelluloserne. Årsagen hertil er, at en udvinding af nedbrydningsprodukter af hemicelluloser, som kun i ringe mængde er indeholdt i et planteråstof, ikke er af særlig interesse; men at et væsentligt formål med opfindelsen består i at udvinde de i det til enhver tid anve. dte planteråstof stærkest repræsenterede hemicelluloser, dvs. at nedbryde den deri forekommende hovedkomponent af hemicelluloser til monosaccharider og eventuelt reducere dem til den tilsvarende sukkeralkohol.

Ifølge en foretrukket udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres behandlingen af råstofferne således, at en kemisk nedbrydning af cellulose og lignin såvidt muligt undgås, hvorimod en hydrolyse af hemicellulosernes hovedkomponenter, især af xylan, dvs. omdannelse af polysaccharidet til vandopløselige spaltningsprodukter, er ønsket. Oplukningen sker altså således, at den størst mulige del af ligninerne og xylanerne eller andre hemicelluloser går i opløsning, således at der som fast stof bliver meget ren cellulose tilbage. Oparbejdningen af reaktionsopløsningen sker således, at der på den simple-ste måde opnås en så vidtgående adskillelse af lignin og xylanspalt-ningsprodukter eller andre hemicelluloser som muligt, hvorved der opnås et lignin, som er så reaktivt som muligt, i fast form og opløste xylanspaltningsprodukter eller andre hemicelluloser i højst mulig koncentration og renhed.

Opløsningsmiddelblandingen indeholder vand og acetone i et volumenforhold, der fortrinsvis er 60:40 til 40:60. Hvis der vælges for høje temperaturer, indtræffer der uønskede kemiske forandringer af råstof komponenterne; f.eks. aftager udbyttet og renhedsgraden af xylan-

DK 154348 B

5 spaltningsprodukteme eller andre hemicelluloser, og ligninet bliver mindre reaktivt. Ved for lave temperaturer kan oplukningen derimod være utilstrækkelig, også i den forstand, at der kun finder en utilstrækkelig hydrolyse af xylanerne eller andre hemicelluloser sted. Desuden kan oplukningen vare for længe ved for lav temperatur. Oplukningstiden bør under hvert trin fortrinsvis være 2 til 180 minutter, og særlig foretrukket 5 til 60 minutter. Oplukningstemperaturen og oplukningstiden må afpasses efter det til enhver tid anvendte råstof. Ved udtagning af prøver eller ved forforsøg før gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen i større teknisk målestok kan det let fastslås, hvilke temperaturer og oplukningstider, der er optimale for opnåelse af de angivne virkninger.

Ifølge opfindelsen sættes der til oplukningsopløsningen en lille mængde mineralsyre. Ved syretilsætning kan der også oplukkes sådanne planteråstoffer, som uden syretilsætning er vanskeligt eller utilstrækkeligt oplukkelige. Dette gælder f.eks. for nåletræ. Som syrer kan der f.eks. anvendes salpetersyre, phosnhorsyre, svovlsyre eller saltsyre, fortrinsvis svovl- eller saltsyre. Den optimale syrekoncentration afhænger af den anvendte syre og af arten af det anvendte råstof. Ved anvendelse af saltsyre bør oplukningsopløsningen som regel i forhold til det samlede volumen indeholde 0,001 til 0,3 n, fortrinsvis 0,005 til 0,1 n, og særlig foretrukket 0,01 til 0,05 n syre. Ved anvendelse af andre syrer kan den optimale syrekoncentration bestemmes af fagmanden ved simple forsøg.

Det er en stor fordel, at oplukningen sker meget hurtigt ved tilsætning af syre. Ved løv- og nåletræ går hemicelluloserne - ved løvtræ hovedsagelig xylaner og ved nåletræ hovedsagelig mannaner - og størstedelen af ligninet som regel i opløsning, f.eks. ved anvendelse af blandinger af vand og acetone og 0,02 til 0,03 n saltsyre ved 200°C i 5 minutter, uden at der fra cellulosen fraspaltes produkter med lavere molekylvægt i nævneværdig mængde. Det er desuden en stor fordel og kunne ikke forventes af fagmanden, at xylanerne, hhv. mannanerne, derved spaltes til de tilsvarende monomere sukkere, og ligninet i vidtgående grad bliver reaktionsdygtigt og opløseligt i organiske opløsningsmidler.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen underkastes planteråstof-ferne en her som "foroplukning" betegnet oplukning. Også denne forop- 6

DK 154348 B

lukning kan i lighed med hovedoplukningen gennemføres i en opløsningsmiddelblanding. Desuden kan opløsningsmiddelblandingen, alt efter råstoffet, tilsættes en lille mængde syre, hvorved oplukningsvarigheden formindskes. Foroplukningen kan imidlertid også gennemføres ved pH-værdier på 4 til 8, hensigtsmæssigt 4 til 7, ved tilsætning af puffersalte, såsom phosphatsalte. I dette tilfælde sker opløsningen af letopløselige forureninger langsomt og meget skånsomt og kan derfor let styres i hele oplukningsperioden. I dette tilfælde er det særlig fordelagtigt at arbejde under syretilsætning ved den efterfølgende hovedopluk-ning, da hemicelluloserne ellers opløses fra det forbehandlede råstof i utilstrækkelig grad eller for langsomt.

Foroplukningen kan eventuelt også ske med damp, eventuelt under tryk, som det er beskrevet detaljeret i DS-Al 2.732.289 og 2.732.327.

Denne gennemførelse af i roplukningen før den egentlige hoved-oplukning er et væsentligt kendetegn ved den foreliggende opfindelse. På overraskende måde opnås det derved, at de ved nedbrydning af hemicelluloserne opnåede monosaccharider, f.eks. xylose, opnås med betragteligt forbedret renhed ved i øvrigt enkel gennemførelse af fremgangsmåden. Desuden opnås ligninet i renere form og i en mere pulveragtig form, således at adskillelsen lettes.

Foroplukningen, fortrinsvis med acetone-vand-blandinger, gennemføres ved noget mildere betingelser end hovedoplukningen. Temperaturer i området fra 100 til 190°C, fortrinsvis i området fra 150 til 180°C, er velegnede. Behandlingstiden er hensigtsmæssigt 4 timer til 5 minutter, fortrinsvis 60 til 10 minutter.

Hvis acetone-vand-blandingen tilsættes 0,001 til 1 n mineralsyre, så forekommer der væsentligt kortere behandlingstider og endog tider væsentligt under 5 minutter. Behandlingstiderne ved anvendelse af puffersalte ligger inden for de ovenfor angivne, rammer.Det er væsentligt, at temperaturen og varigheden af behandlingen udvælges således, at mindre end ca. 20 vægt%, hensigtsmæssigt mindre end ca. 15 vægt%, særlig hensigtsmæssigt mindre end ca. 10 vægt%, fortrinsvis mindre end ca.

5 vægt%, af den i planteråstoffet indeholdte hovedkomponent i hemicelluloserne, især af xylanerne, spaltes og går i opløsning, mens der derimod sker en onløsning af de uden kemisk nedbrydning opløselige bestanddele og af spaltningsprodukterne af sådanne stoffer, som nedbrydes kemisk ved betinc,eiser, ved

DK 154348 B

7 hvilke hovedkomponenten i hemicelluloserne, især xylanerne, endnu ikke spaltes i det nævnte omfang og går i opløsning. Betingelserne kan variere i afhængighed af de til enhver tid udvalgte planteråstoffer, og de til enhver tid optimale betingelser for ovennævnte behandlinger kan let fastslås af fagmanden ved hjælp af simple forsøg.

Derefter underkastes den fra opløsningen fraskilte remanens den egentlige hovedoplukning med en blanding af vand og acetone. Temperaturerne ligger hensigtsmæssigt i området fra 170 til 210°C, fortrinsvis fra 180 til 200°C, mens reaktionsvarigheden fortrinsvis ligger i området fra 180 til 10 minutter og yderligere foretrukket i området fra 30 til 70 minutter. Når acetone-vand-blandingen tilsættes mineralsyrer, må behandlingstiden være kortere for at undgå, at de ønskede opnåede sukkerarter, især xylose, spaltes, og cellulosen angribes stærkere. Temperatur og varighed af behandlingen vælges i hvert tilfælde således, at især xylanerne såvidt muligt spaltes fuldstændigt til i den anvendte opløsningsmiddelblanding opløselige xylanfragmenter og/eller til xylose, og at der således såvidt muligt ikke bliver nogen under indvirkning af acetone og vand spaltbare hemicelluloser og heller intet lignin tilbage i fiberstoffet. Remanensen skulle således være så ren cellulose som muligt.

Til udvinding af dels særlig rene hemicellulosefragmenter og dels ren cellulose har det ved mange planteråstoffer vist sig fordelagtigt efter hovedoplukningen at gennemføre· en yderligere behandling af fiberstofremanensen fra hovedoplukningen, svarende til en hovedoplukning med syretilsætning. Derved skulle restindhold af hemicelluloser og ligniner, og om ønsket amorfe cellulosedele blive fjernet.

Efter afslutning af hovedoplukningen må man passe på, at der ikke før adskillelsen af fiberstofferne fra oplukningsopløsningen fjernes væsentlige mængder af acetonen, da der med tiltagende relativ vandmængde i opløsningen i tiltagende grad sker en udfældning af det vand-uopløse-lige lignin, som derved udfældes på fiberstoffet. Samme tendens viser sig ved afkøling af oplukningsopløsningen. Det er følgelig fordelagtigt at gennemføre frafiltreringen af fiberstofferne fra oplukningsopløsningen ved højere temperaturer, eventuelt under tryk og eventuelt også 8

DK 154348 B

at gennemføre eftervaskningen af fiberstofferne med frisk oplukningsopløsning under disse betingelser.

Alt efter målsætningen kan eftervaskningen gennemføres med vand eller organiske opløsningsmidler eller blandinger deraf, fortrinsvis en blanding af 0 til 70 volumendele vand og 100 til 30 volumendele lavere alifatiske alkoholer og/eller ketoner eller også svag lud, eller eftervaskningen kan udelades. Ved en eftervaskning med frisk oplukningsopløsning kan opløsningen anvendes til den næste oplukning (hovedoplukning) eller oparbejdes som oplukningsopløsningen til udvinding af xylanspaltningsprodukterne og ligninet (se nærmere i det efterfølgende). Anvendelse af eftervaskningsopløsningen til (hoved)-oplukningen kan være fordelagtig for nogle råstoffer. Eftervaskningsopløsningen har nemlig allerede den til opløsning af xylanet, hhv.

andre hemicelluloser og ligr net, optimale pH-værdi. Dermed hersker der optimale oplukningsbetir eiser i reaktionsblandingen fra begyndelsen. Alt efter sammensætning af eftervaskningsopløsningen og i afhængighed af egenskaberne af det anvendte råstof kan reaktionsvarigheden og/eller reaktionstemperaturen formindskes.

Ved eftervaskningen af fiberstofferne med varme opløsningsmidler eller opløsningsmiddel-vand-blandinger opløses der især en øget lig-ninmængde fra fiberstofferne. Når ligninudvindingen spiller en underordnet rolle, er der mulighed for at udvinde de xylanspaltningspro-dukter, som efter oplukningen er forblevet i fiberstoffet ved en eftervaskning med vand, såvidt muligt i varm tilstand. Ved eftervaskningen af fiberstofferne med svagt alkaliske vandige opløsninger bringes såvel ligninet som xylan og xylanfragmenter hurtigt og i vid udstrækning i opløsning. Dertil kommer, at de således behandlede fiberstoffer hyppigt udviser højere fordøjelighedsværdi ved svært oplukkelige råstoffer.

Eftervaskningen med opløsningsmiddel-vand-blandinger eller vand kan udelades, når fremstillingen af fiberstoffer, f.eks. til krea tur foderformål, er det vigtigste eller eneste produktionsformål, og tilstrækkeligt kraftige oplukningsbetingelser bringes til anvendelse.

Når der ifølge opfindelsen udvælges efter xylanrige råstoffer afpassede optimale oplukningsbetingelser, opnår man ved oplukning uden tilsætning åf mineralsyre eller organiske syrer efter fraskil-lelse af fiberstofferne i oplukningsopløsningen xylanfragmenter i

DK 154348 B

9 høj renhed og koncentration, hvilke hovedsagelig forengger som oligo- og polysaccharider. Disse kan før fraskillelse af opløsningsmidlet og ligninet hydrolyseres på en måde, der svarer til hoved-oplukningen under tilsætning af syre med det formål at udvinde xylose. Der kan gås frem på' tilsvarende måde, når der ved oplukning med syre ud over de monomere også er små mængder dimere og oligomere sukkerarter i den fra fiberstoffet adskilte oplukningsopløsning.

Ved en anden udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan de ovenfor nævnte xylanfragmenter udfældes fra den fra fiberstoffet adskilte oplukningsopløsning-ved tilsætning af opløsningsmiddel som f.eks. ethanol og fraskilles» De opnås ved denne variant af fremgangsmåden i meget ren form. Det er overordentlig overraskende, at disse xylaner og xylanfragmenter efter hydrolyse giver praktisk taget ren xylose fri for 4-0-methylglukuronsyre. Den efter fraskillelse af xylanerne og xylanfragmenterne opnåede opløsning kan som senere beskrevet videraforarbejdes. Fjernelsen af det organiske opløsnincs-middel fra reaktionsopløsningen sker f.eks. ved afblæsning fra den overophedede opløsning eller ved destillation af koldere opløsninger. Dette tjener på én gang genvindingen af opløsningsmidlet og fra-skillelsen af ligninet. Ifølge opfindelsen sker genvindingen af det organiske opløsningsmiddel fortrinsvis ved vakuumdestillation af den ved varmeveksling til ca. 40°C afkølede reaktionsopløsning, da det vand-uopløselige lignin ved denne temperatur fremkommer i pulverform og kan fraskilles med forholdsvis simple midler, f.eks. ved filtrering, mens ligninet ved højere temperatur fremkommer i form af fedtede til tyktflydende eller sammenbagte masser.

Ifølge opfindelsen er det en særlig fordel, at det udfældede lignin bliver mindre fedtet og mere pulveragtigt, når der foretages en foroplukning før hovedoplukningen.

Det skal imidlertid understreges her, at uanset i hvilken form ligninet opnås, er de efter fjernelse af de organiske opløsningsmidler tilbageværende vandige faser lyse i farven ved rigtigt udvalgte oplukningsbetingelser, dvs. at de kun indeholder ringe mængder ligninlignende produkter.

DK 154348 B

10

Oplukningsopløsningen indeholder, alt efter hvor kraftige oplukningsbetingelser, der anvendes, furfurol i forskellige procentvise mængder. Denne furfurol udgør et værdifuldt biprodukt.

Når der ifølge opfindelsen udvælges efter råstoffet tilpassede optimale oplukningsbetingelser, opnås xylanspaltningsprodukterne i de vandige faser af oplukningsopløsningen med stor renhed og i høj koncentration. Forsåvidt xylanspaltningsprodukterne ikke allerede foreligger i fom af xylose, som det er tilfældet ved oplukning under tilsætning af syre eller hydrolyse af oplukningsopløsningen før fra-skillelse af opløsningsmidlet og ligninet, er det hensigtsmæssigt ved videreforarbejdningen til xylose at gennemføre en sur hydrolyse uden forrensning af opløsningen, da der under indvirkningen af syre ikke blot sker hydrolyse af xylanspaltningsprodukterne, men samtidig en omdannelse af vand-opløselige forureninger til vand-uopløselige produkter, som meget nemt kan adskilles fra hydrolysåterne ved filtrering. Det er særlig fordelagtigt, at hydrolysen og fjernelsen af forureninger kan ske i én arbejdsgang, og det er desuden særlig fordelagtigt, at hydrolysen af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede xylanspaltningsprodukter .som lavmolekylære sukkerarter i de vandige faser kan foretages under væsentligt mildere betingelser, f.eks. under anvendelse af lavere syrekoncentrationer end en hydrolyse af xylanerne i planteråstoffernes dvs. en hydrolyse af f.eks. træ eller halm. Xyloseandelen af de samlede hydrolysatkulhydrater er som middelværdi 85%, og koncentrationen af xylose i opløsningerne ca. 4 til 9%.

Ifølge opfindelsen opnås der efter fraskillelse af det organiske opløsningsmiddel og ligninet og gennemførelse af hydrolysen en vandig opløsning, som i det væsentlige kun indeholder xylose. Denne xylose kan isoleres fra denne opløsning på i og for sig kendt måde, når den ønskes som sådan, øvrige i opløsningen tilstedeværende sukkerærter, især glukose, kan let fjernes ved omkrystallisation, da de kun foreligger i ringe mængde.

Når det ønskes at fremstille xylitol af xylosen, er det hensigtsmæssigt, at hydrolysatet først renses, f.eks. ved ionbytning.

Til anionbytteren bindes såvel 4-O-methylglukuronsyren som den ved den sure hydrolyse anvendte syre, mens xylose frit kan passere ion-byttersøjlen (jfr. K. Dorfner: "Ionenaustauscher", Walter de Gruyter

DK 154348 B

11 & Co.'s forlag, Berlin 1970, side 267; M. Sinner, H.H. Dietrichs og M.H. Simatupang, "Holzforschung” 26_ (1972), 218-228). På overraskende måde er indholdet af 4-O-methylglukuronsyre i hydrolysatet overordentlig lille ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

En særlig målsætning for fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at det efter ovenstående fremgangsmåde opnåede rensede xylose fortrinsvis videreforarbejdes til xylitol ved katalytisk hydrering på i og for sig kendt måde (jfr. DE-Al 2.536.416 og 2.418.800, DE-Bl 2.005.851 og 1.066.567, DE-Al 1.935.934 og FR-patent 2.047.193). Ved denne udførelsesform kan der således ud fra planteråstofferne med højt xylanindhold på simpel måde fremstilles xylitol i meget ren form ved en økonomisk fremgangsmåde (jfr. DE-Bl 1.066.568) under samtidig udvinding af yderligere værdifulde produkter.

Såvel de i de vandige Æaser indeholdte xylanspaltningsprodukter som xylosen, der kan fås derfra, kan også omsættes til furfurol.

Det er ikke nødvendigt herfor, at xylosen først fraskilles i ren form. Tilsvarende gælder f.eks. for anvendelse af xylosen som substrat for fremstilling af protein.

Det er kendt og allerede tidligere omtalt, at fiberstoffer udvundet ved sådanne fremgangsmåder kan anvendes til fremstilling af papir. Dette anvendelsesområde skades ikke af oplukningsbetingelserne ifølge opfindelsen. Efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan såvel løvtræ og étårige planter som de efter de hidtil kendte oplukningsfremgangsmåder med opløsningsmiddel-vand-blandinger uoplukkelige eller kun vanskeligt oplukkelige nåletræstyper son fyr, gran og nåletræ af typen Douglas anvendes til papirmassefremstilling. Til nåletræstyperne er 60:40 - 40:60-blandinger af acetone og vand med mineralsyre specielt velegnede. Ved anvendelse af mineralsyre bør koncentrationen i forhold til det samlede volumen af oplukningsopløsningen fortrinsvis være 0,005 til 0,1 n.

En anden særlig fordelagtig udførelsesform af fremgangsmåden består i, at man underkaster den opnåede fiberstofremanens, der for størstepartens vedkommende består af cellulose, en sur eller enzymatisk hydrolyse under fremstilling af glukose. Denne fremgangsmåde er beskrevet i enkeltheder i DE-Al 2.73 2.289. Da det Ifølge opfindelsen opnåede fiberstof har en overordentlig høj renhedsgrad, dvs.

DK 154348 B

12 at det af kulhydrater overvejende indeholder cellulose, opstår der ved hydrolysen praktisk taget kun glukose i ganske udmærket udbytte.

Da der desuden ved oplukningen ifølge opfindelsen bliver opløst store mængder af ligninet, kan des således opnåede fiberstof også omdannes enzymatisk til glukose i højt udbytte, mens f.eks. træ ikke kan for-sukres enzymatisk. Oparbejdningen af hydrolyseopløsningen kan ske på kendt måde under udvinding af glukose.

En yderligere fordelagtig udførelsesform af oplukningen med surgjorte acetone-vand-blåndinger ifølge opfindelsen består i at styre oplukningsbetingelserne - især temperaturen - fortrinsvis til 180 til 200°C -, behandlingsvarigheden - fortrinsvis til 5 til 30 minutter -og surhedsgraden - fortrinsvis til 0,01 til 0,1 n mineralsyre -, således at fiberremanensen i vid udstrækning indeholder planteråstoffets krystallinske cellulose fuldstændigt og uden større mængde hemicellu-loser og/eller lignin, således at en krystallinsk cellulose med høj renhed opnås. Polymerisationsgraden af cellulosen kan styres ved hjælp af oplukningsbetingelserne i afhængighed af planteråstoffet.

Disse rene krystallinske produkter kan f.eks. finde anvendelse som mikrokrystallinsk cellulose eller til fremstilling af kunstsilke.

En anden særlig fordelagtig udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i at behandle cellulosen igen med en blanding af acetone og vand samt mineralsyre, fortrinsvis fra 0,01 til 0,1 n syre i forhold til det samlede volumen, og fortrinsvis ved 180 til 210°C i 5 til 60 minutter.

Oplukningsbetingelserne, bør vælges således, at cellulosen så godt som fuldstændigt spaltes til glukose. Herved er reaktionsopløsningsopholdstiden kritisk, da den af cellulosen opståede glukose på grund af den høje temperatur og den lave pH-værdi i reaktionsopløsningen kan reagere videre til 5-hydroxymethylfurfurol og til uønskede nedbrydningsprodukter. Derfor har det vist sig fordelagtigt at gennemføre behandlingen trinvis. Dette kan ske chargevis, idet reaktionsopløsningen med visse tidsintervaller, særlig foretrukket hver 3. til 15. minut, fraskilles og erstattes med frisk opløsning, indtil fiberstoffet er hydrolyseret fuldstændigt, specielt til glukose. Herved er det særlig fordelagtigt at anvende opvarmningssystemer, som muliggør en hurtig og ensartet opvarmning. Den trinvise 13

DK 154348 B

hydrolyse af cellulosen til glukose ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også ske i et kontinuerligt arbejdende system. I denne forbindelse er det hensigtsmæssigt, at opløsningens opholdstid eller gennemstrømningshastighed i reaktionsområdet kan styres nøjagtigt.

Den efter fraskillelse af opløsningsmidlet i reaktionsopløsningens vandige fase i højt udbytte og stor renhed opnåede glukose kan efter frafiltrering af små mængder faste forureninger og eventuelt efter fjernelse af syren udvindes i krystallinsk form på i og for sig kendt måde, reduceres til sorbit, forgæres til alkohol eller anvendes som næringsmedium for mikroorganismer eller som fodermelasse.

Alt efter hvor kraftige oplukningsbetingelseme er, omsættes forskellige mængder af den af cellulosen opståede glukose som tidligere omtalt til 5-hydroxymethylfurfurol. Dette stof udgør et værdifuldt biprodukt, som kan udvindes af kondensaterne og ved oparbejdning af de vandige faser af reaktionsopløsningerne, som regel i mængder på 2 til 6% i forhold til det anvendte råstof.

Et andet, særlig fordelagtigt anvendelsesområde for det ifølge opfindelsen udvundne fiberstof er anvendelse som foderstof til drøvtyggere. Ikke kun svagt lignificerede råmaterialer, såsom halm, men også de stærkere lignificerede løvtræstyper og de stærkt lignifice-rede nåletræstyper leverer fiberstoffer, der allesammen giver højere fordøjelsesværdi hos kreaturer end gode høkvaliteter. Et større antal råstoffer kan ved styret oplukning omdannes til fiberstoffer, hvis fordøjelighed ligger over 90%. Det er særlig fordelagtigt, at fiberstofferne, som bortfiltreres fra reaktionsopløsningen, direkte, dvs. uden eftervaskning eller anden bearbejdning, kan .anvendes som foder, da de i sig selv opløselige kulhydrater, som er udfældet på de således opnåede fiberstoffer, forhøjer produktets .næringsværdi.

Et væsentligt teknisk fremskridt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at der ikke anvendes nogen miljøskadelige kemikalier, da de tilsatte kemikalier anvendes i meget ringe koncentration, og alle komponenter af de anvendte planteråstoffer kan udnyttes.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ;i de følgende eksempler.

DK 154348 B

14

Eksempel 1

Oplukning af grantræ med surgjorte oplukningsopløsninger ved anvendelse af acetone og ethanol som opløsningsmiddel.

Prøver hver især bestående af 5 g lufttørret grantræ (spånstørrelse 4 x 5 x 15 mm) behandledes med surgjorte (0,020 n HC1, pH 2,2) blandinger af acetone eller ethanol og vand (volumenforhold 1:1) ved 200°C i 20 minutter. Tilsætningsforholdet androg 1:10. Remanensen vaskedes med en blanding af organisk opløsningsmiddel og vand uden syretilsætning og derefter med rent organisk opløsningsmiddel og tørredes. Den med acetone opnåede remanens var hvid, medens den med ethanol opnåede var lysebrun. Analyseværdierne var som følger:

Tabel 1

Organisk Udbytte (%) Lignin(%) Glukose (%) Kulhydrater opløsnings- af råstof af fast af fast ' i alt (%) middel remanens remanens

Acetone 27,2 1,9 98,8 (92,3)?· 99,8

Ethanol 45,5 12,5 92,4 (85,4)X 99,3 1 ifølge J.F. Saeman et al,"TAPPI 32 (1954), 336-343, korrigerede værdier; i parentes: analyseværdier.

Værdierne i denne tabel viser, at der under i øvrigt samme betingelser efter 20 min. er gået en væsentlig større del af udgangsmaterialet i opløsning ved anvendelse af acetone som organisk opløsningsmiddel end ved anvendelse af ethanol. Remanensen var væsentligt mindre forurenet med lignin , og en betydeligt højere procentdel af remanensen bestod af glukose.

Eksempel 2 5 charger hver på 100 g træflis, asp eller Douglas-gran, fremstilledes, og hver charge indførtes i en laboratoriekoger med 1200 ml kogevæske af vand og organisk opløsningsmiddel i volumenforholdet 50:50 samt syre. De anvendte kogevæsker var blandinger af vand og n-propanol eller vand og ethanol eller vand og acetone, og samtlige var gjort sure med 0,02 n HC1 (pH 2,2). Syren var tilsat den tilsvarende mængde 15

DK 15 4 3 4 8 B

vand inden tilsætning af det organiske opløsningsmiddel, og volumenreduktionen begrænsedes ved blanding med vandholdigt opløsningsmiddel 50:50 for at indstille den ønskede syrekoncentration. Efter de angivne tidsrum udtoges prøver af indholdet i kogeren, uden at trykket i kogeren sænkedes, og prøverne køledes hurtigt og analyseredes.

TftBEL 2

ASP DOCIGLAS-GRAN

Tempe- Tid Opløsnings- Fast Rest- Sukker Fast iRest- Sukker ratur min. middel rema- lignin % rema- lignin % o nens % % nens % %

DK 154348 B

16 Værdierne i denne tabel viser, at opløsningen og delignificeringen forløber hurtigere ved anvendelse af acetone som organisk opløsningsmiddel i stedet for propanol og endnu hurtigere end ved anvendelse af ethanol.

I samtlige tilfælde falder sukkerværdierne efter nogen tid i stedet for yderligere at stige, hvilket er tegn på, at det dannede sukker nedbrydes ved fortsat opløsning af træet. Nedbrydningshastigheden er.imidlertid lavest, når man anvender acetone som organisk opløsningsmiddel.

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til udvinding af sukkerarter, .lignin og eventuelt cellulose fra lignocelluloseholdige planteråstoffer, ved hvilken man behandler p1anteråstof ferne med en blanding af vand, et lavmolekylært organisk opløsningsmiddel og en mineralsyre ved .forhøjet temperatur, eventuelt adskiller cellulosen fra opløsningen af hemicellulosesuk-ker og lignin i opløsningsmiddelblandingen og separat forsukrer cellulosen, afdriver det organiske opløsningsmiddel fra opløsningen under reduceret tryk ved en temperatur under 60°C og adskiller det derved udfældede højreaktive lignin fra den tilbageværende sukkeropløsning KENDETEGNET ved, at man som opløsningsmiddelblanding anvender en blanding af vand og acetone i volumenforholdet 70:30 til 30:70, hvilken blanding indeholder 0,001 n - 1,0 n mineralsyre (pH 3„0 - 0,5),og holder kogetemperaturen på 100 - 220°C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1 KENDETEGNET ved, at blandingen af acetone og vand er gjort sur med 0,01 - 0,1 n (pH 2,2 - 1,2) mineralsyre, og at temperaturen holdes på 180 - 200°C i 5 -10 min., indtil cellulosen er frigjort, og at den således opnåede krystallinske cellulose adskilles fra opløsningen og hydrolyseres til glukose med en frisk blanding af acetone og vand, som indeholder 0,01 - 0,1 n mineralsyre (pH 2,2 - 1,2), ved en temperatur på 180 - 21D°C i 5 - 60 min.

3. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav KENDETEGNET ved, at hydrolysen af cellulosen til glukose gennemføres trinvis ved, at man efter hvert 3. -15. min. fraskiller reaktionsopløsningen og erstatter den med frisk opløsning, indtil cellulosen er hydrolyseret fuldstændig til glukose.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-2 KENDETEGNET ved, at hydrolysen af cellulosen til glukose gennemføres kontinuerligt.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav KENDETEGNET ved, at man som mineralsyre anvender saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre eller salpetersyre.