DE2736881A1

DE2736881A1 - Verbesserungen bei der anordnung von filmschichten

Info

Publication number: DE2736881A1
Application number: DE19772736881
Authority: DE
Inventors: David Roderick Mann
Original assignee: Bexford Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-08-16
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1978-02-23
Also published as: DE2736881C2; JPS5322735A; LU77968A1; BE857832A; GB1583343A; FR2362423B1; CH633640A5; CA1119450A; NL7708965A; JPS6052419B2; IT1115386B; FR2362423A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten, fotografischen Filmunterlage, auf die Herstellung eines lichtempfindlichen, fotografischen Films mittels Aufbringung einer lichtempfindlichen, fotografischen Emulsion auf die Filmunterlage und auf die dabei hergestellten Produkte.

Nach dem Stand der fotografischen Technik ist es weithin anerkannt, daß eine direkt auf die Oberfläche eines Kunststoff-Trägerfilms aufgebrachte, lichtempfindliche, fotografische Emulsion für die meisten der gewöhnlichen fotografischen Verwendungszwecke nicht in genügendem Maße auf dem Trägerfilm anhaftet. Es ist darum allgemein üblich geworden, zwei oder mehr Zwischenschichten zwischen den

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Trägerfilm und die fotografische Emulsion einzubringen. Man kann z. D., wenn die fotografische Emulsion aus einer gelatinösen Silberhalogenidmasse besteht, auf die Oberfläche des Trägerfilms erst eine polymere Zwischenschicht und dann eine gelatinöse Zwischenschicht aufbringen, bevor man die gelatinöse Zwischenschicht mit der fotografischen Emulsion beschichtet.

Erfindungsgemäß wird eine fotografische Filmunterlage hergestellt durch Beschichten der Oberfläche eines selbsttragenden Kunststoff-Films mit einer Zwischenschichtmasse, die aus einem Copolymer besteht, das ein oder mehrere Comonomere, ausgev/ählt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder einem Derivat von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, enthält, wobei dann die Oberfläche der aufgebrachten Zwischenschicht einer modifizierenden Behandlung mittels Koronaentladung unterworfen wird, um die Zwischenschicht bezüglich einer anschließend aufgebrachten, Gelatine enthaltenden Schicht haftfähig zu machen.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine fotografische Filmunterlage, die aus einem selbsttragenden Kunststoff-Film und aus einer Zwischenschicht besteht, die wiederum aus einem Copolymer besteht, das ein oder mehrere Comonomere, ausgewählt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder einem Derivat von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, enthält, wobei die Zwischenschicht an dem Kunststoff-Film anhaftet und einer die Oberfläche modifizierenden Behandlung mittels Koronaentladung unterworfen wurde.

Die erfindungsgemäß verwendeten, lichtempfindlichen, fotografischen Emulsionen, wie z. B. gelatinöse Silberhalogenid emulsionen, haften direkt auf der mit einer Koronaentladung behandelten, copolymeren Zwischenschicht der Filmunterlage, ohne daß eine weitere Behandlung oder Beschichtung,

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ζ. B. mit einer gelatinösen Zwischenschicht, nötig ist. Andererseits wurde gefunden, daß auch gelatinöse Zwischenschichten sehr gut an der behandelten, copolymeren Zwischenschicht anhaften, und daß lichtempfindliche, fotografische Emulsionsschichten sehrgut mittels der gelatinösen Zwischenschicht anhaften. Erfindungsgemäß kann daher eine gelatinöse Zwischenschicht zwischen die behandelte, copolymere Zwischenschicht und die lichtempfindliche Emulsionsschicht einer lichtempfindlichen fotografischen Emulsion gebracht werden, obwohl vorzugsweise die lichtempfindliche, fotografische Emulsion direkt auf die Oberfläche der behandelten copolymeren Zwischenschicht aufgebracht wird, was bezüglich der Herstellung einfacher und ökonomischer ist und auch gewisse technische Nachteile vermeidet, die mit gelatinösen Schichten verbunden sein können. Solche Nachteile sind z. B. ihre Klebrigkeit unter feuchten oder nassen Bedingungen, ihre hohe Oberflächenreibung, die zu Problemen beim Aufwickeln führen kann, die optischen Interferenzmuster auf dem Film, der Aufbau von statischer Ladung und ein Effekt, der "Altern beim Kontakt" genannt v;ird und der von Bestandteilen wie etwa Härtungsmitteln herrührt, die in Beschichtungen enthalten sind, die sich auf der anderen Seite des Films befinden und die, wenn der beschichtete Film auf eine Rolle aufgewickelt ist, in die gelatinöse Zwischenschicht einwandern und eine vorzeitige Vernetzung der gelatinösen Zwischenschicht verursachen, was die Adhäsion der lichtempfindlichen Emulsion an der Gelatine-Zwischenschicht beeinträchtigt.

Der selbsttragende Kunststoff-Film kann jeder geeignete Kunststoff-Film sein,z.B. ein Film aus Polysulfonen und linearen Polyestern, die man durch Kondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder ihrer Diester mit niederen Alkylgruppen, zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- und 2,7-Naphthali h-

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dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Diphenyldicarbonsäure und Ilexähydroterephthalsäure oder Bis-p-carboxyphenoxyäthan, wahlweise mit einer Monocarbonsäure wie Pivalinsäure, mit einem oder mehreren Glykolen, wie A'thylenglykol, 1, 3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol erhalten kann. Besonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen fotografischen Filme sind biaxial orientierte und heiß fixierte Polyäthylenterephthalat-Filme. Solche selbsttragenden Kunststoff-Filme können durchsichtig und lichtdurchlässig sein, wahlweise können sie fotografisch inerte Farbstoffe, z. B. blaue Farbstoffe für Röntgenfilme enthalten, oder sie können durch Zugabe von Zusätzen wie Pijmenten und Füllstoffen opak gemacht werden, insbesondere können sie eine weiße und papierähnliche Textur haben, was man durch Zugabe von geeigneten Füllstoffen und/oder durch Erzeugung von Poren erreichen kann. Der weiße, papierartige Film kann als Grundlage für fotografische Abzüge verwendet werden.

Wenn ein einzelnes Hauptmonomer eingesetzt wird, so wählt man es vorzugsweise aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivaten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aus, wenn zwei oder mehr Comonomere der vorstehend beschriebenen Art eingesetzt werden, so stellen diese in Kombination mit dem Hauptcomonomer den Hauptbestandteil des Copolymers der Zwischenschicht dar, d. h. die Mol-Menge eines solchen Comonomers (solcher Comonomerer) überschreitet vorzugsweise die Mol-Menge von jedem anderen Comonomer. Im allgemeinen sollte die Mol-Menge eines solchen Comonomers (solcher Comonomere) 25 Mol-% des Copolymers überschreiten.

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Unter anderen sind folgende monomeren Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate für die Bildung der Copolymere der Zwischenschicht geeignetiGlycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Alkylester, bei denen die Alkylgruppe bis zu 10 C-Atome enthält, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- und 2-Äthylhexylacrylate, halogensubstituierte Acrylate und Methacrylate, Amide, darunter N-hydroxyalkyl- und N-alkylsubstituierte Amide, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, N-Pydroxypropylacrylamid, N-Hydroxymethy!methacrylamid, N-Hydroxyäthylmethacrylamid, N-Methylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, Nitrile, z. B. Acrylnitril, halogensubstituiertes Acrylnitril und Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylverbindungen, die hydrophile funktioneile Gruppen enthalten und Amine, darunter Dimethylaminoäthylmethacrylat.

Besonders geeignete Alkylestercomonomere sind Äthylacrylat und Methylmethacrylat, die gute Zwischenr schichtmaterialinerkmale haben, wenn sie miteinander oder mit anderen Comonomeren copolymerisiert werden.

Die Epoxygruppe der Glycidylmethacrylat- und Glycidylacrylatmonomere wirkt vernetzend auf das Copolymer der Zwischenschicht und bildet damit eine Sperre gegen das Eindringen von organischen Lösungsmitteln, die die Bindung zwischen der Zwischenschicht und dem Trägerfilm schwächen oder zerstören könnten.

Eine weitere Steigerung der Vernetzung kann durch die Gegenwart eines hydrophilen Acryl- oder Methacrylcomonomers in Verbindung mit Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat erreicht werden, da die hydrophile Gruppe sich mit der Epoxygruppe des Glycidylmethacrylats oder Glycidylacrylats vernetzen kann und so zu den Sperreigenschaften

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der Schicht beiträgt. Geeignete Monomere sind Hydroxyalkyl-

methacrylate wie Hydroxyäthylmethacrylat und Silane, die

in wässrigem Medium unter Einführung von funktioneilen

Hydroxylgruppen hydrolysieren, wie z. B. l*-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Ein anderes geeignetes Comonomer zur Herstellung eines Zwischenschicht-Copolymers mit Sperreigenschaften gegen das Eindringen von Lösungsmitteln ist Acrylnitril.

Durch Einsatz von Acryl- und Methacrylcomonomeren mit ionischem Charakter, z. B. des Acetatsalzes von Dimethylaminoäthylmethacrylat, können dem Copolymer antistatische Eigenschaften verliehen werden.

Das Copolymer der Zwischenschicht kann auch von anderen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Comonomeren, z. B. Styrol, Styrolderivaten, Butadien, VinyIchloracetat, Vinylbenzoat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid, zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Comonomeren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivaten dieser Säuren, abgeleitet sein.

Das Copolymer der Zwischenschicht enthält vorzugsweise 25 Mol-% bis 100 M-ol-%, insbesondere 51 Mol-% bis 1OO Mol-%, der Comonomere (des Comonomers), die aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivaten dieser Säuren bestehen. Dabei ist vorausgesetzt, daß, wenn solche Comonomere 100 Mol-% ausmachen, das Copolymer von 2 oder mehr Monomeren, bestehend aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivaten dieser Säuren, abgeleitet ist und daß die Gesamtmonomerenmenge 100 Mol-% ausmacht.

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Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignete Zwischenschichtcopolymere bestehen aus 3 Mol-% bis 25 Mol-% Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, 1 Mol-% bis 60 Mol-% Acrylnitril und 35 Mol-% bis 95 Mol-% eines oder mehrerer anderer Comonomeren aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivaten dieser Säuren, z. B. aus Acryl- und/oder Methacrylsäureester (-estern) und/ oder aus einem Acryl- oder Mothacrylmonomer mit einer funktioneilen Gruppe ,insbesondere aus einem Hydroxyalkylmethacrylat. Vorzugweise enthalten solche Copolymere 5 Mol-% bis 10 Mol-% Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, 1 Mol-% bis 5 Mol-% eines Hydroxyalkylmethacrylats, 1 bis 40 Mol-% Acrylnitril und 50 bis 80 Mol-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester. Ein besonders geeignetes Zwischenschichtcopolymer dieser Gruppe besteht aus 7 Mol-% Glycidylmethacrylat, 1 Mol-% Hydroxyäthylmethacrylat,

35 Mol-% Äthylacrylat, 21 Mol-% Methylmethacrylat und

36 Mol-% Acrylnitril. Dies ist ein Beispiel für ein Copolymer, in dem die Gesamtmolmengen von Acrylsäure- und Methacrylsäurederivaten 100 Mol-% ausmachen.

Die copolymere Zwischenschicht kann gebräuchliche Zusatzstoffe, wie Adhäsionsbeschleuniger, z. B. ein teilweise hydrolysiertes Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, ggf. unter Zumischung eines chlorierten Phenols, Gleitmittel und antistatische Mittel enthalten.

Falls gewünscht, kann in der Beschichtungsdispersion oder -lösung ein Vernetzungsmittel enthalten sein, das durch Quervernetzung des Zwischenschichtcopolymers dessen Adhäsion an den Kunststoff-Film verbessert. Das Vernetzungsmittel sollte vorzugsweise zusätzlich zur inneren Vernetzung fähig sein, um einen Schutz gegen das Eindringen von Lösungsmittel zu bieten. Geeignete Vernetzungskomponenten können Epoxykunstharze,Alkydkunstharze, Aminderivate wie Hexameth-

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oxymethylmelamin und/oder Kondensationprodukte eines Amins, z. B. von Melamin, Diazin, Harnstoff, zyklischem A'thylenharnstof f, zyklischem Propylenharnstoff, Thioharnstoff, zyklischem Äthylenthioharnstoff, Alkylmelaminen, Arylmelaminen, Benzoguanaminen, Guanaminen, Alkylguanaroinen und Arylguanaminen mit einem Aldehyd,ζ. B. mit Formaldehyd^ enthalten. So ist z. B. das Kondensationsprodukt von Melamin mit Formaldehyd verwendbar. Das Kondensationsprodukt kann ggf. alkoxyliert sein. Das Vernetzungsmittel kann in Mengen von bis zu 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der Zwischenschichtmasse, eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird auch ein Katalysator verwendet, um das Vernetzen zu erleichtern. Bevorzugte Katalysatoren für die Vernetzung von Melaminformaldehyd sind u. a. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Diammoniumhydrogenphosphat, p-tToluolsulfonsäure , Maleinsäure, durch Reaktion mit einer Base stabilisiert, und Morpholinium p-Tbluolsulfbnat. ·

Die copolymere Zwischenschicht kann erfindungsgemäß während des Herstellungsverfahrens des Kunststoff-Films oder danach auf den Kunststoff-Film aufgebracht werden.

Wenn die Schicht nach der Herstellung des Kunststoff-Films aufgebracht wird, kann der Film in einer Weise vorbehandelt oder beschichtet werden, durch die die Adhäsion der Schicht an die Filmoberfläche verbessert wird. Zur Modifizierung der Filmoberflächo V.önnen chemische oder physikalische Vorbehandlungen angewandt werden. Solche Vorbehandlungen können damit verbunden sein, daß man auf die Filmoberfläche eine Lösung aufträgt, die eine schwellende, auflösende oder oxydierende Wirkung auf den Film hat. Alternativ oder zusätzlich kann man den Film einer Behänd-

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lung mit einer Koronaentladung, mit Flammen oder mit UV-Licht aussetzen. Wenn der Kunststoff-Film ein linearer Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat ist, kann die Vorbehandlung damit verbunden sein, daß man ein Material auf die Filmoberfläche aufträgt, das eine schwellende oder auflösende Wirkung auf den Film hat_f zum Beispiel eine Lösung von p-Chlor -m-kresol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,6- oder 2,4,5-Trichlorphenol oder 4-Chlorresorcin oder einer Mischung solcher Materialien in einem gewöhnliche^ organischen Lösungsmittel v/ie Aceton oder Methanol. Falls gewünscht, kann die Vorbehandlungslösung eine polymere Komponente, z. B. ein Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat enthalten. Nach Auftragen einer solchen Losung auf die Filmoberfläche kann sie bei erhöhter Temperatur ein paar Minuten getrocknet werden, bevor man die Zwischenschichtmasse aufträgt. Alternativ kann der Kunststoff-Film eine adhäsionsbeschleunigende, polymere Schicht tragen, auf die die Schicht aufgebracht werden kann, die die polymere Komponente enthält. Geeignete Schichten sind u. a. Polymere und Copolymere von Acrylsäuren und Methacrylsäuren und ihren Estern und Copolymere von Vinylidenchlorid.

Die Zwischenschichtmasse kann nach allen bekannten Beschichtungsverfahren, z. B. durch Heißtauchen, Perlbeschichtung, Umkehr-Walzenbeschichtung oder Breitschlitzbeschichtung und in Form eines wässrigen Latex oder einer wässrigen Lösung oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden.

Wenn der Film nach einem Molekülorientierungsverfahren hergestellt wird, was man normalerweise durch Strecken in eine oder in mehrere Richtungen erreicht, so trägt man geeigneterweise die copolymere Zwischenschicht v/ährend der Herstellung des Films auf. Orientierte Filme werden im allgemeinen dadurch biaxial orientiert, daß man

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sie in zwei zueinander senkrechten Richtungen streckt was . z. B. bei Polyathylenterephthalatfilmen der Fall ist. Die Zwischenschicht kann aufgetragen werden, bevor man mit dem Arbeitsgang der Streckung beginnt, oder, was vorzuziehen ist, zwischen den zwei senkrecht zueinander durchgeführten Streckungen. Vorzugsweise wendet man eine solche Beschichtungsfolge zwischen den Arbeitsgängen der Streckung bei der Beschichtung von orientierten Polyathylenterephthalatf ilmen an. Bei einem solchen Arbeitsgang wird die Zwischenschicht vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion aufgebracht.

Der Kunststoff-Film und die Zwischenschicht können alternativ durch Coextrusion oder in unabhängigen Verfahren mit anschließender Laminierung gebildet werden.

Die Behandlung mittels Koronaentladung kann in Luft bei Atmosphärendruck mit den üblichen Geräten unter Verwendung eines Hochfrequenz-Hochspannungsgenerators, vorzugsweise mit einer Leistungsabgabe von 1 bis 20 kW bei einem Potential von 1 bis 100 kV durchgeführt werden. Geeigneterweise wird die Entladung ausgeführt, indem man den Film über eine dielektrische Unterstützungswalze an der Entladungsstelle mit einer linearen Geschwindigkeit von vorzugsweise 1,0 bis 500 m/min vorbeilaufen läßt. Die Entladungselektroden können sich in einer Entfernung von 0,1 mm bis 10,0 mm von der Oberfläche des sich bewegenden Films befinden. Nach der Behandlung mit einer Koronaentladung sollte die aufgebrachte Zwischenschicht vorzugsweise einen Benetzungstestwert aufweisen, der, gemessen nach dem Standardbenetzungstest von Union Carbide (WC 81-3/1964) mit einer Mischung von Formamid und "Cellosolve", 56 . dyn/cm übersteigt, während eine unbehandelte Schicht im allgemeinen einen Benetzungstestwert zwischen 35 und 45 dyn/cm aufweist. Bei diesem Test

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werden unter Verwendung von verschiedenen Konzentraten von Formamid in "Cellosolve" (2-Äthoxyäthanol) flüssige Mischungen mit verschiedenen Oberflächenspannungen hergestellt und auf die zu untersuchende Oberfläche aufgestrichen. Der Benetzungstestwert ist die Oberflächenspannung der flüssigen Mischung, die von den Mischungen die höchste Oberflächenspannung hat, die sich innerhalb von 2 see nach dem Aufstreichen auf die Oberfläche nicht zu Tröpfchen zusammenziehen.

Bei copolymeren Zwischenschichten mit einem Schicht-

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gewicht im Bereich von 0,1 mg/dm bis 10 mg/dm war die Adhäsion zufriedenstellend. Bevorzugt werden Schichtgewichte

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im Bereich.von 1/0 mg/dm bis 3,0 mg/dm .

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgebrachter^ copolymeren Zwischenschichten machen die Filmunterlage für ein Recycling durch den filmbildenden Extruder und die Streckvorrichtung geeignet.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Herstellungsverfahren für einen fotografischen Film durch Aufbringen einer lichtempfindlichen, fotografischen Emulsion auf die an der Oberfläche modifizierte,copolymere Zwischenschicht einer fotografischen Filmunterlage, hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, und auf den fotografischen Film.

Alle geeigneten, lichtempfindlichen, fotografischen Emulsionen, z. B. eine herkömmliche gelatinöse Silberhalogenidemulsion, können nach bekannten Verfahren auf die modifizierte Oberfläche der Zwischenschicht aufgebracht werden. Eine solche Emulsion kann die bekannten Zusatzstoffe enthalten. Man fand, daß lichtempfindliche Emulsionen

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mit guter Adhäsion anhaften-, wie vorstehend festgestellt, nachdem man sie direkt auf die an der Oberfläche modifizierte Schicht aufgebracht hat. Erfindungsgemäß bringt man daher vorzugsweise die lichtempfindliche Emulsion direkt auf die an der Oberfläche modifizierte Zwischenschicht auf, wenn man den lichtempfindlichen, fotografischen Film herstellt.

Trotzdem können, falls gewünscht, bekannte

gelatinöse Zwischenschichten zwischen die an der Oberfläche modifizierte, copolymere Zwischenschicht und die lichtempfindliche, fotografische Emulsionsschicht gebracht werden. Solche Zwischenschichten aus Gelatine können übliche Zusatzstoffe wie z. B. Polyvinylacetat, Materialien in Teilchenform, z. B. Siliciumdioxyd, Antihaftmittel und Vernetzungsmittel, z. B. Formalin, enthalten und können nach bekannten Verfahren aufgebracht werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, dabei sind die Trockenadhäsion und die Naßadhäsion so definiert und wurden so abgeschätzt,wie im folgenden beschrieben.

Trockenadhäsion

bezieht sich auf die Adhäsion einer gelatinösen Silberhalogenidemulsion an den Kunststoff-FiIm in dem fertigen, fotografischen Film über eine unter der Emulsion liegende , gelatinöse Zwischenschicht, falls vorhanden. Die Trockenadhäsion wurde, vor und nach der Verarbeitung des Films in fotografischen Standardchemikalien, dadurch abgeschätzt, daß man ein Selbstklebeband entlang der Reißkante des Films aufklebte und das Band rasch vom Film abtrennte.

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Naßadhäsion

bezieht sich auch auf die Adhäsion einer gelatinösen Silberhalogenidemulsion an den ■ Kunststoff-Film in dem fertigen fotografischen Film über : eine unter der Emulsion liegende , gelatinöse Zwischenschicht, falls vorhanden. Die Naßadhäsion wurde dadurch abgeschätzt, daß man den Film in den fotografischen Standardchemikalien verarbeitete , 15 min lang in Wasser wusch, und dann mit einem Schwamm über eine Reihe von Linien rieb, die in die noch nasse Emulsion eingekerbt worden waren.

Beispiel 1

Aus folgender ifonomerenmischung wurde eine Zwischenschichtmasse hergestellt:

36 Mol-% Äthylacrylat

29 Mol-% Methylmethacrylat

8 Mol-% Glycidylmethacrylat

2 Mol-% Hydroxyäthylmethacrylat

25 Mol-% Acrylnitril

600 ml Wasser, 20 g eines unter dem Namen "GAFAC" RE610 im Handel erhältlichen Emulgators, 2 ml Dimethylaminoäthanol, 0,6 ml Laurylmercaptan zur Kontrolle des Mol-Gewichts, 10 Gew.% des gesamten Monomerengehalts und 25 Gew.% des gesamten Katalysatorgehalts wurden in einen Kolben gefüllt, entgast, gerührt und auf eine Polymerisationstemperatur von 60°C unter einer Inertatmosphäre erhitzt. Das Gesamtvolumen der Monomere betrug etwa 600 ml und das Gesamtvolumen des Katalysators 300 ml in Form einer o,1%igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat. Nachdem die Reaktion 30 min fortgeschritten war, wurden über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden die verbliebenen Monomere und weitere

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55 Gew.% des Katalysators hinzugegeben. Der resultierende Latex wurde weitere 15 min gerührt, die restlichen 20 Gew.% des Katalysators wurden zugegeben und der Ansatz wurde weitere 15 min gerührt, bevor man ihn ausleerte. Der Latex wurde unter Teilvakuum durch Ausdämpfen von verbleibenden Monomeren befreit.

Diese Masse wurde verdünnt, bis 3,5 Gew.% Feststoff anteil erreicht waren und 0,5 Vol.% eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels, im Handel unter dem Namen "Lissapol" N erhältlich, wurden hinzugegeben.

Ein Polyäthylenterephthalatfilm wurde aus der Schmelze extrudiert und auf einer gekühlten, rotierenden Trommel rasch abgekühlt, wobei der Film amorph wurde. Der resultierende Film wurde in der Extrusionsrichtung auf etwas das 3,5fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt. Dann wurde der Film auf beiden Seiten mit der vorstehend beschriebenen, v/ässrigen Dispersion nach einem Walzenauftragverfahren beschichtet und in einen Spannrahmentrockenofen überführt, wo die Beschichtung getrocknet wurde. Der getrocknete, beschichtete Film wurde dann in seitlicher Richtung auf etwa das 3,5fache seiner ursprünglichen Breite gestreckt und schließlich bei einer Temperatur von 21O°C heißfixiert. Die Enddicke der Zwischenschicht auf jeder Seite des biaxial gezogenen Films betrug etwa 0,3/um und die Gesamtdicke des Films etwa 100 yum.

Die copolymere Zwischenschicht wurde bei Atmosphärendruck mit einer Koronaentladung behandelt, wobei eine im Handel unter dem Namen "Vetaphone" erhältliche Behandlungsvorrichtung mit einer Leistungsabgabe von 3 kW eingesetzt wurde. Die so erhaltene Beschichtung hatte einen Benetzungstestwert, gemessen nach dem Union Carbide-Verfahren, der größer war als 56 dyn/cm. Bei der Behandlung mit Korona-

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entladung wurden folgende Bedingungen eingehalten: Filmgeschwindigkeit 6,10 m/min, Leistung 2 kW, 1,5 mm Abstand zwischen Elektrode und Film.

Eine gebräuchliche, fotografische Silberhalogenidemulsion für Röntgenaufnahmen wurde direkt auf die mit Koronaentladung behandelte Oberfläche der Zwischenschicht aufgebracht, ohne daß eine Zwischenschicht aus Gelatine dcizwischcnqclegt wurde. Die Adhäsion der nassen und der trockenen Emulsion war zufriedenstellend.

Beispiel 2

Ein gebräuchlicher, biaxial orientierter, klarer Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 100/um wurde mit der folgenden Lösung vorbehandelt:

5 g p-Chlor-m-kresol

1 g eines Copolymers aus Vinylacetat und Vinylchlorid, im Handel unter dem Namen "VAGH" erhältlich

100 ml Aceton.

Die Lösung wurde auf den Film aufgebracht, wobei sich für die nasse Schicht ein Schichtgewicht von 100 mg/dm ergab, und 2 min bei 80°C getrocknet.

Auf die vorbehandelte Oberfläche wurde folgende Zwischenschichtmasse aufgetragen:

5 g eines carboxymodifizierten Acrylpolymers, im Handel unter dem Namen "Hycar" 2671 erhältlich,

95 g destilliertes Wasser.

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Der beschichtete Film wurde 3 min bei OO C getrocknet, das Schichtgewicht der so erhaltenen, trockenen, polymeren Zwischenschicht betrucf 2 mg/dm .

Der Film wurde in zwei Teile, Λ und B, aufgeteilt. Teil Λ

Eine gebräuchliche, gelatinöse Silberhalogenidemulsion für Röntgenaufnahmen wurde direkt auf die Copolymerschicht, die nicht mit Koronaentladung behandelt worden war, aufgebracht und gekühlt, um die Beschichtung zum Gelieren zu bringen und 20 min lang bei 35°C getrocknet.

Dann wurde die Adhäsionseigenschaft der Silberhalogenidemulsion geprüft. Die Trockenadhäsion war gut, doch die Naßadhäsion war sehr schlecht und die Emulsion konnte durch Reiben vom Film abgelöst werden.

Teil h

Die copolymere Zwischenschicht v/urde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und Bedingungen mit einer Koronaentladung behandelt.

Der behandelte Film wurde schließlich, wie der vorstehend beschriebene Teil A, mit einer gelatinösen Silberhalogenidemulsion für Röntgenaufnahmen beschichtet.

Dann wurde die Adhäsion des fotografischen Materials geprüft. Die Trockenadhäsion war vor und nach der Verarbeitung ausgezeichnet, und auch die Naßadhäsion während der Verarbeitung war ausgezeichnet.

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Beispiel 3

Lin gebräuchlicher, biaxial orientierter, klarer Polyäthylentorephthalatfilm mit einer Dicke von 100/um, der mit einem vernetzten Copolymer, gebildet aus 45 Gew.% A'thylacrylat, LO Ccw.% Methylmethacrylat und 5 Gev/.% Methacrylamid, vorbeschLchtet worden war, wurde durch Aufbringen einer Zwischenschichtlösung mit den folgenden Bestandteilen :

3 g eines Copolymers aus Kthyl-ct -Chloracrylat/Äthylacrylat/Ttaconsäure (60 Mol-%/35 Mol-%/5 Mol-%)

K)O ml Aceton
auf die Vorbeschichtunrj mit einer Zwischenschicht versehen.

Die copolymere Zwischenschicht wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und Bedingungen mit einer Koronaentladung behandelt, dann wurde eine gebräuchliche, aus gelatinösem Silberhalogenid bestehende fotografische Emulsion auf die behandelte Oberfläche aufgebracht .

Die Trocken- und Naßadhäsion der aufgebrachten Emulsion war zufriedenstellend.

Beispiel 4

Ims Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Streckung eines Polyäthylenterephthalatfilms und Beschichtung des Films mit einer Zwischenschichtmasse, ciie die folgende Zusammensetzung hatte:

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10 g eines carboxymodifizierten Acrylpolymers, im Handel unter dem Namen "Hycar" 260X84 erhältlich,

90 g destilliertes Wasser, wiederholt.

Die polymere Zwischenschicht wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 1 mit einer Koronaentladung behandelt und mit einer gebräuchlichen, aus gelatinösem Silberhalogenid bestehenden fotografischen Emulsion beschichtet. Die Emulsion wurde vor dem Adhäsionstest 16 Stunden lang bei 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 67 % einer beschleunigten Alterung unterworfen. Die Naß- und Trockenadhäsion der Emulsion war zufriedenstellend.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Streckung eines Polyäthylenterephthalatfilms und Beschichtung des Films mit einer Zwischenschichtmasse, die aus folgendem bestand:

10 g eines Acryl-ZVinylchlorid-Copolymers,

im Handel unter dem Namen "Geon" 4 50X20 erhältlich,

90 g destilliertes Wasser, wiederholt.

Die copolymere Zwischenschicht wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 1 mit einer Koronaentladung behandelt und mit einer gebräuchlichen, gelatinöses Silberhalogenid enthaltenden fotografischen Emulsion beschichtet. Die Naß- und Trockenadhäsion der Emulsion war ausgezeichnet.

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L'.eispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Zwischenschichtmasse wie folgt zusammengesetzt war:

10 g eines Acryl-ZAcrylnitril-ZStyrol-

Copolymers (Morton Williams Limited) , unter dem Namen ΛΛ4 21 im Handel erhältlich

90 g destilliertes Wasser.

Bei manueller Verarbeitung des Films

und auch in gebräuchlichen Lösungen für die Verwendung in automatischen Verarbeitungsapparaturen zeigte die so aufgebrachte Ilinulsion eine ausgezeichnete Naß- und Trockenadhäsion.

Uuispiel 7

Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß die Zwischenschichtmasse wie folgt zusammengesetzt v/ar:

3 g eines Chloracrylnitril-//\ thylacrylat-/

Itaconsäure-Copolymers (60 Mol-%/35 Mol-%/ 5 Mol-?,) ,

100 ml Aceton.

Auf die mit einer Koronaentladung behandelte, copolymere Zwischenschicht wurde eine gebräuchliche, aus gelatinösem Silberhalogenid bestehende Emulsion für Röntgenaufnahmen aufgebracht. Die Naß- und Trockenadhäsion der Emulsion war gut.

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Beispiel 3

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Zwischenschichtmasse folgende Bestandteile enthielt:

10 g eines Athylacrylat-ZHethylmethacrylat-/ Itaconsäure-/Styrolcopolymerlatex (28,5 Mol-£/28,5 Mol-%/5 Mol-'i/ 38 Mol-%) ,

90 g destilliertes Wasser.

Auf die mit einer Koronaentladung behandelte, copolymere "v.ischenschicht wurde eine gebräuchliche, fotografische Silberhalogenidemulsion für Röntgenstrahlen aufgebraucht.

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Claims

Iy

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Filmunterlage durch Beschichten der Oberfläche eines selbsttragenden Kunststoff-Films mit einer zur Vermittlung der Adhäsion der lichtempfindlichen Schicht dienenden Zwischenschichtmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zwischenschichtmasse einsetzt, die aus einem Copolymer besteht, das ein oder mehrere Comonomere, ausgewählt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder einem Derivat von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, enthält, und daß man dann die Oberfläche der auf den selbsttragenden KunststofE-FiIm aufgebrachten Zwischenschicht einer modifizierenden Behandlung mittels Koronaentladung unterwirft und auf diese

XI/so.

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Dresdner Bank (München) KtO 3939 844

Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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Wfiise die Zwischenschicht bezüglich einer anschließend aufgebfachten, Gelatine enthaltenden Schicht haftfähig macht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zwischenschichtmasse einsetzt, deren Copolymer sich von einem oder mehreren Monomeren ableitet, ausgewählt aus Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- und 2-Äthylhexylacrylaten, halogensubstituierten Acry-Iaten und Methacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid,. N-Hydroxypropylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-hydroxyäthy!methacrylamid, N-Methylacrylamid und N-t-Butylacrylamid, Acrylnitril, halogensubstituiertem Acrylnitril und Methacrylnitril, Acryl- und Methacry!verbindungen, die hydrophile funktionelle Gruppen enthalten_; und Dimethylaminoäthylmethacrylat.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Zwischenschicht ein Copolymer einsetzt, das sich von Athylacrylat und Methylmethacrylat herleitet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Zwischenschicht ein Copolymer einsetzt, das mehr als 2L> Mol-% eines Comonomers enthält, das aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder aus einem Derivat dieser Säuren besteht.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Zwischenschicht ein Copolymer einsetzt, das 3 Mol-% bis 25 Mol-% Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, 1 Mol-% bis 60 Mol-% Acrylnitril und 35 Mol-% bis 95 Mol-% eines oder mehrerer anderer Comonomere enthält, die aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder aus einem Derivat dieser Säuren bestehen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Zwischenschicht ein Copolymer einsetzt, das aus 7 Mol-% Glycidylmethacrylat, 1 Mol-% Hydroxyäthylmethacrylat, 35 Mol-% Äthylacrylat, 21 Mol-% Methylmethacrylat und 36 Mol-% Acrylnitril besteht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenschichtmasse während des Herstellungsverfahrens des Kunststoff-Films auf diesen Film aufbringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kunststoff-Film durch Strecken in zwei zueinander rechtwinklige Richtungen biaxial orientiert und daß man die Zwischenschichtmasse zwischen den Arbeitsgängen der Streckung in den zwei Richtungen aufbringt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kunststoff-Film einsetzt, der ein biaxial orientierter, heiß fixierter Polyäthylenterephthalatfilm ist.

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10. Fotografische Filmunterlage, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus einem selbsttragenden Kunststoff-Film und einer Zwischenschicht zur Vermittlung der Haftfähigkeit einer darauf aufzubringenden, Gelatine enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einem Copolymer besteht, das ein oder mehrere Comonomere, ausgewählt aus Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure und/oder einem Derivat von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,enthält, daß die Zwischenschicht an dem Kunststoff-Film anhaftet und einer modifizierenden Oberflächenbehandlung mittels Koronaentladung unterworfen wurde.
11. Fotografische Filmunterlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einem Copolymer besteht, das sich von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- und 2-Äthylhexylacrylaten, halogensubstituierten Acrylaten und Methacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, N-Hydroxypropylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyäthy!methacrylamid, N-Methylacrylamid und N-t-Butylacrylamid, Acrylnitril, halogensubstituiertem Acrylnitril und Methacrylnitril, Acryl- und Methacryl-Verbindungen, die hydrophile funktioneile Gruppen enthalten und Dimethylaminoäthylmethacrylat, ableitet.
12. Fotografische Filmunterlage nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Zwischenschicht von Äthylacrylat und Methylmethacrylat abgeleitet ist.

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13. Fotografische Filmunterlage nach Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Zwischenschicht mehr als 25 Mol-% eines Comonomers enthält, das aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivaten dieser Säuren besteht.
14. Fotografische Filmunterlage nach Ansprüchen 10 bis

13, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Zv/ischenschicht 7 Mol-% Glycidylmethacrylat, 1 Mol-% Ilydroxyäthy lmethacry lat, 35 Mol-% Äthylacrylat, 21 Mol-% Methylmethacrylat und 36 Mol-% Acrylnitril enthält.
15. Fotografische Filmunterlage nach Ansprüchen 10 bis

14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff-Film ein biaxial orientierter, heiß fixierter Polyäthylenterephthalatfilm ist.
16. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten, fotografischen Filmunterlage nach Ansprüchen 10 bis 15 zur Herstellung eines fotografischen Films durch direktes Aufbringen einer lichtempfindlichen, fotografischen Emulsion auf die einer Behandlung mittels Koronaentladung unterworfene, polymere Zwischenschicht der fotografischen Filmunterlage.

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