[go: up one dir, main page]

DE2733692A1 - Titan/silber enthaltender separator fuer elektrochemische zellen - Google Patents

Titan/silber enthaltender separator fuer elektrochemische zellen

Info

Publication number
DE2733692A1
DE2733692A1 DE19772733692 DE2733692A DE2733692A1 DE 2733692 A1 DE2733692 A1 DE 2733692A1 DE 19772733692 DE19772733692 DE 19772733692 DE 2733692 A DE2733692 A DE 2733692A DE 2733692 A1 DE2733692 A1 DE 2733692A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silver
titanate
titanium
electrochemical generator
cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772733692
Other languages
English (en)
Other versions
DE2733692C2 (de
Inventor
Roland F Chireau
Sandor F Seidman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yardney Electric Corp
Original Assignee
Yardney Electric Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yardney Electric Corp filed Critical Yardney Electric Corp
Publication of DE2733692A1 publication Critical patent/DE2733692A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2733692C2 publication Critical patent/DE2733692C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/32—Silver accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

13 120 0
R/S ch
26. Juli 1977
YARDNEY ELECTRIC CORPORATION 82 Mechanic Street
Pawcatuck, Connecticut 02891 USA
Titan/Silber enthaltender Separator für elektrochemische
Zellen
Die Erfindung betrifft elektrochemische Generatoren oder Batterien und insbesondere Separatoren für eine Verwendung in Kombination mit elektrochemischen Batterien, wie Silber/Zink-Batterien.
Zellulosematerialien, wie Zellophan oder Wursthaut, werden derzeit fast ausschließlich als Separatormaterialien in Silber/-Zink-Batterien verwendet. Zellulose, wie Zellophan, ist jedoch in der Umgebung des alkalischen Elektrolyten, der in solchen Batterien verwendet wird, nicht stabil. Sie wird, auch in Abwesenheit von Sauerstoff, langsam abgebaut, und die Anwesenheit von Sauerstoff in dem Elektrolyten beschleunigt natürlich den Abbau der Zellulose. Da zudem das Silberoxid der positiven Elektrode dieser Batterien ausreichend in dem Elektrolyten löslich ist, wird der Abbau der Zellulose durch die Anwesenheit eines solchen stark oxydierenden Metalloxids in dem Elektrolyten weiter erhöht.
709885/0912
Der Angriff durch das Silberoxid führt zur Abscheidung von metallischem Silber in dem Zellophan, das zu Kurzschlüssen führen kann.
In der US-PS 3 013 099 ist ein Separatormaterial beschrieben, durch das eine Verbesserung von elektrochemischen Batterien im allgemeinen und/SIiber/zink-Batterien erzielt wird. Gemäß dieser US-PS 3 013 099 wird ein Silberzellulosatseparator hergestellt, indem man Silberteilchen mit den Aldehydgruppen in der Zellulosekette unter Bildung eines Silbersalzes zur Umsetzung bringt. Diese modifizierte Zellulose ist beständiger gegen eine Oxydation und Hydrolyse als Zellophan. Trotz dieser Verbesserung ist aber die theoretische Lebensdauer von Silber/Zink-Batterien beträchtlich größer als die Lebensdauer der derzeit erhältlichen Silber/Zink-Batterien. Es besteht daher weiterhin eine Nachfrage nach einem besseren Separator für solche Batterien.
Gemäß der Erfindung wird eine Zellulosemembran für elektrochemische Zellen hergestellt, indem man eine Silber/Zink-Zelle, die einen silberimprägnierten Zelluloseseparator, der eine ionisierbare titanhaltige Verbindung enthält, enthält, einer Reihe von Entlade- und Lade-Zyklen unterwirft. Durch das wiederholte Entladen und Laden wird eine Umsetzung zwischen dem Titan und dem Silber bewirkt, die zur Bildung eines unlöslichen Silber/-Titan-Komplexes in dem Separatormaterial führt.
Das mit dem Silber/Titan-Komplex imprägnierte Zelluloseseparatormaterial hat eine Anzahl von Vorteilen gegenüber den bekannten Zelluloseseparatoren. Zu diesen Vorteilen gehört eine verbesserte Oxydationsfestigkeit der Zellulose, ein verzögerter Angriff durch Silber (aus löslichgemachtem Silberoxid) auf die Zellulose und eine verbesserte Naßfestigkeit der Zellulose in dem
709885/0912
"V
Elektrolyten. Da die Lebensdauer der Zelluloseseparatoren in elektrochemischen Zellen durch diese Faktoren stark erhöht wird, liegt auch die Lebensdauer der Zellen selbst näher an dem theoretischen Wert als bei Verwendung der derzeit erhältlichen Separatormaterialien.
In den Zeichnungen ist
Figur 1 ein Querschnitt durch eine Silber/Zink-Zelle gemäß der Erfindung, und
Figur 2 eine perspektivische Ansicht der positiven und negativen Elektroden und des Separators der Zelle, die in Figur 1 für sich und getrennt von der Zelle selbst gezeigt sind.
Unter einem^ellulosematerial" soll eine zellulosehaltige Masse, die zur Herstellung semipermeabler Separatoren für elektrochemische Zellen verwendet werden kann, verstanden werden. Dazu gehören beispielsweise regenerierte Zellulose, wie Zellophan; Papier; Wursthüllen; Zellulosefolie, hergestellt aus gegossener dentrierter Nitrozellulose; Rayon von hohem Naßmodul; und Zellulosefolie, die aus Zellulosetriacetat durch Entfernung der Acetatgruppe (Fortisan-Verfahren) hergestellt ist.
Das Separatormaterial gemäß der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Silber/Zink-Zellen beschrieben. Es kann aber auch in anderen alkalischen wiederaufladbaren Zellen, einschließlich Zellen, in denen Silber und ein Material, das elektronegativer als Silber ist, als Elektrodenmaterial verwendet werden. Beispiele für solche anderen Zellen sind Nickel/Zink-, Nickel/Cadmium- und Mercurioxid/Cadmium-Zellen.
709885/0912
■ν
Das Separatormaterial gemäß der Erfindung ist ein mit einem Titan/Silber-Komplex imprägniertes Zellulosematerial, in dem der Titan/Silber-Komplex unter Bildung eines wasserunlöslichen Komplexes, der auch in den in Silber/Zink-Zellen verwendeten Elektrolyten unlöslich ist, an die Zellulose gebunden ist.
Das mit dem Titan/Silber-Komplex imprägnierte Zellulosematerial wird hergestellt, indem man zunächst ein Zellulosematerial mit Silber imprägniert, wie in den US-PSen 3 013 099 und 2 785 beschrieben. Hierfür wird eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat, auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 1000C erwärmt. Vorzugsweise enthält diese wäßrige Lösung einen Katalysator, wie Natrium- oder Kaliumacetat. Das Zellulosematerial wird ausreichend lange in die erwärmte wäßrige Lösung getaucht, daß die Silberionen mit dem Zellulosematerial reagieren können, bis dieses Material die erforderliche Menge an Silber enthält. Ein silberimprägniertes Zellulosematerial, das etwa 1 bis 2 Gew.-% Silber enthält, kann in 30 bis 60 Minuten erzeugt werden.
Vermutlich reagiert das Silber mit den Aldehydgruppen in dem Zellulosematerial unter Bildung eines Silberzellulosats, da das Silber in dieser Form in Wasser unlöslich ist und nicht leicht durch mechanische Mittel von der Zellulose getrennt werden kann.
Das erhaltene silberimprägnierte Zellulosematerial wird dann einer Reihe Entlade/Lade-Zyklen in einer elektrochemischen Umgebung, in der eine titanhaltige Verbindung anwesend ist, unterworfen. Das kann unter Bezugnahme auf eine Silber/Zink-Zelle wie folgt erfolgen.
Eine positive Silberoxidelektrode wird mit silberimprägniertem Zellulosematerial eingehüllt, um einen silberhaltigen Zellulose-
709885/0912
separator zu bilden, wonach eine Zinkelektrode an der umhüllten Silberoxidelektrode angeordnet wird. Der Silber/Zink-Zelle wird eine titaniumhaltige Verbindung zugesetzt. Dieser Zusatz kann in verschiedener Weise erfolgen. Beispielsweise kann die titanhaltige Verbindung der negativen (Zink)-Elektrode zugesetzt werden, oder sie kann auf das silberhaltige Zellulosematerial aufgestrichen werden, oder sie kann dem Elektrolyten zugesetzt werden, oder eine poröse inerte Folie kann damit imprägniert und dann zwischen dem silberhaltigen Zelluloseseparator und der Zinkelektrode angeordnet werden, so daß sie einen negativen Interseparator bildet. Die Komponenten der Silber/Zink-Zelle werden dann in einem geeigneten Gehäuse zusammengefügt und ein wäßriger Elektrolyt wird in bekannter Weise in das Gehäuse eingebracht. Der Elektrolyt kann beispielsweise eine alkalische Lösung, wie wäßriges Kalium- oder Natriumhydroxid, sein. Diese Zelle wird dann einer Anzahl von Entlade/Lade-Zyklen ausgesetzt, bis eine gewünschte Menge an mit Titan/Silber-Komplex imprägniertem Zellulosematerial erzeugt ist. Die Bildung des Titan/Silber-Komplexes beginnt offensichtlich mit dem ersten Zyklus und ist an einer violett-schwarzen Färbung des Zellulosematerials erkennbar.
Die titanhaltige Verbindung, die für die Herstellung des mit dem Titan/Silber-Komplex imprägnierten Zellulosematerials verwendet wird, ist ein Material, das Ionen oder geladene kolloidale Teilchen, die in der elektrochemischen Umgebung zu der positiven Elektrode wandern, bildet. Es ist nicht notwendig, daß die titanhaltige Verbindung in dem Elektrolyten löslich ist. Sie darf aber darin löslich sein. Unter einer "ionisierbaren titanhaltigen Verbindung" soll eine titanhaltige Verbindung mit den obigen Eigenschaften verstanden werden. Verwendbare titanhaltige Materialien sind: Kalium- und Natriumtitanat; Zink- und Zinkmagnesiumtitanat;
709885/0912
Cer-, Calcium- und Magnesiumtitanat; Bariumtitanat; und BIe i- und Bleizirkonattitanat.
Die Figuren 1 und 2 der Zeichnung veranschaulichen eine Silber/Zink-Zelle gemäß der Erfindung. Die Zelle 10 weist eine in der Mitte angeordnete negative Elektrode 12, die in diesem Beispiel aus 95 Gew.-$ Zinkoxid und 5 Gew.-^ Mercurioxid besteht, auf. Die negative Elektrode 12 ist mit einem negativen Interseparator 14, der aus einer einzelnen Papierschicht mit 85 Gew.-% Pigmentkaliumtitanat und 15 Gew.-^ Asbestfasern besteht, umwickelt. Ein Paar positive Elektroden 16, 16', die aus Silber bestehen, das im geladenen Zustand in Silberoxid Übergeführt ist, werden U-förmig (Figur 2) mit einer Schicht aus poröse« sausfähigem, stark absorbierenden Filz, der einen positiven Interseparator 18 bildet, umgeben. Diese Umhüllung wird ihrerseits alt einer Schicht (eine oder mehrere Folien) von silberhaltigem Zellophan (Dupont PUDO 193)» hergestellt wie hier beschrieben, umgeben, so daß sie einen Separator 20 bildet. Diese U-förmig umhüllte Anordnung wird in die Zelle 10 eingebracht, so daß die positiven Elektroden 16,16* an entgegengesetzten Selten der negativen Elektrode 12 angeordnet sind, und der positive Interseparator 18 und der Separator 20 sich von einer positiven Elektrode 16 unter der negativen Elektrode 12 hindurch zu der anderen positiven Elektrode I61 erstreckt.
Die nach innen gewandten Selten des U-förmlgen Separators 20 liegen an dem negativen Interseparator 14 (der um die negative Elektrode 12 gewickelt ist), während die nach außen gewandten Selten des Separators an einem weiteren Paar negativer Inerseparatoren 14', 14" anliegen, die sich ihrerseits teilweise um eine zweite und eine dritte negative Elektrode 12',12", die an dem Zellgehäuse 22 angeordnet sind, erstrecken. Die negativen Interseparatoren
709885/0912
14',14" und die negativen Elektroden 12',12" sind aus den gleichen Materialien hergestellt wie ihre mit 12 und 14 bezeichneten Gegenstücke. Nachdem alle beschriebenen Komponenten in dem Zellgehäuse 22 angeordnet sind, wird ein Elektrolyt 24 in dieses eingefüllt.
Die Zelle 10 wird einer Anzahl Entlade/Lade-Zyklen unterworfen, wie oben beschrieben, so daß das in den negativen Interseparatoren 14,14',14" anwesende Titanat zu dem Separator 20 wandert, wodurch ein Titan/Silber-Komplex gebildet wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Streifen Zellophanfolie 193-PUDO (mit einem Gewicht von etwa 0,0035 g/cm ) wurde in eine 1#-ige Silbernitratlösung, die noch Λ% Natriumacetat enthielt und auf 80t erwärmt war, getaucht und 1 Stunde darin gehalten. Nachdem das silberimprägnierte Zellophan gewaschen und getrocknet war, wurde ein Silbergehalt von 1 Gew.-% festgestellt.
Eine Silberoxidelektrode (+) wurde mit einigen Schichten des silberimprägnierten Zellophans (Separator) umwickelt. Zwei Zink(-)-Elektroden wurden an entgegengesetzten Seiten der umhüllten Silberoxidelektrode angeordnet. Diese Komponenten wurden in ein geeignetes Gehäuse eingebracht, und eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung (31 Gew.-% KOH) wurde als Elektrolyt eingefüllt. Dem letzteren wurden 0,3 g Kaiiumtitanat zugesetzt.
Diese Zelle wurde 40 Entlade/Lade-Zyklen unter den folgenden Bedingungen ausgesetzt. Die Zelle wurde mit konstantem Strom von
70Θ885/0912
1 A bis zu 1,0 V je Zelle (100# Entladungstiefe) entladen und dann mit konstantem Strom (0,25 A) 12 Stunden wieder aufgeladen. Dieser Zyklus wurde so oft wiederholt, bis Kurzschluß erfolgte. Auf dem imprägnierten Zellophanseparator wurde nach seiner Entnahme aus der Zelle eine violett-schwarze Farbe bemerkt. Nachdem der Zellophanseparator gewaschen und getrocknet war, wurde festgestellt, daß er einen Gehalt an Titan/Silber-Komplex von 0,2 Gew.-# hatte.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle des Kaiiumtitanate Natriumtitanat, Magnesiumtitanat, Zinktitanat, Calciumtitanat und Ceriumtitanat verwendet wurde. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit praktisch den gleichen Ergebnissen wiederholt, wobei jedoch das Kaliumtitanat auf die Oberfläche des Separators aufgesprüht wurde. Die besprühte Separatorfolie wurde verwendet, um die positiven Elektroden einzuhüllen.
Beispiel 4
Eine Anzahl Silber/Zink-Zellen, wie sie in Figur 1 veranschaulicht sind, wurden unter Verwendung der oben im Zusammenhang mit dieser Figur 1 angegebenen Komponenten und Materialien hergestellt. Die Abmessungen der positiven und der negativen Elektroden waren 41,3 mm χ 38,1 mm χ 0,89 mm (positiv)/1,14 mm (negativ).
Der Separator wurde hergestellt, indem man zunächst eine Folie aus regenerierter Zellulose mit einer 1^-igen Lösung von AgNO , die etwa 1# Natriumacetat enthielt und auf 8o°C erwärmt
70Θ885/0912
war, behandelte und die so gebildete silberhaltige Zellulose (C-I9) wusch und trocknete. Danach wurde das Silber in der C-I9-Folie unter Verwendung von Kaliumtitanat wie in Beispiel 1 beschrieben in einen Titan/Silber-Komplex übergeführt, so daß eine diesen Komplex enthaltende Zellulosefolie (C-I9T) gebildet wurde . Jedoch wurde das Titanat in verschiedene andere Komponenten der Zelle, wie unten beschrieben, eingebracht. Dieser Separator hatte eine Gesamtdicke von O,O61 mm (zwei Schichten von je 0,0^0 mm Dicke).
Die negativen Interseparatoren waren je 0,022 mm dick und wurden hergestellt, wie unten beschrieben. Der Elektrolyt war eine 40#-ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung.· Die nominelle Kapazität der Zelle war 2 Amperestunden bei einer Entladung innerhalb 2 Stunden.
Drei Zellen (A, B, C) wurden hergestellt wie beschrieben, in denen die negativen Interseparatoren das Titanat zur Erzeugung des C-I9T enthielten. Jeder solche Interseparator wurde wie folgt hergestellt. Eine wäßrige Aufschlämmung aus 85$ Pigmentkaiiumtitanat, 15$ Chrysoltil-Asbestfaser und 0,5# Carboxymethylzellulose (Trockenfeststoffbasis) wurde auf ein Förderband gegossen. Die Aufschlämmung wurde in einem Ofen bei 1000C getrocknet. Die fertige Folie wurde auf die Enddicke kalandert, indem man sie zwischen geeigneten Walzen hindurchfUhrte.
Drei weitere Zellen (D, E, F) wurden wie beschrieben hergestellt, bei denen die negativen Interseparatoren ebenfalls das Titanat enthielten und jeder Interseparator hergestellt wurde wie oben im Zusammenhang mit den Zellen A, B und C beschrieben mit der Abweichung, daß anstelle von Kaliumtitanat Ceriumtitanat verwendet wurde.
709885/0912
Drei weitere Zellen (G, H, K) wurden wie beschrieben hergestellt, Jedoch wurde das Kaliumtitanat in die negative Elektrode eingebracht und der negative Interseparator bestand nur aus einem nicht-gewobenen Filz aus einem Polyamid (Pelon 25O5K). Das Silber in dem Zelluloseseparator wurde mit dem Titan aus der negativen Elektrode wie oben beschrieben zu einem Komplex umgesetzt. Jede negative Elektrode wurde hergestellt, indem man 5 Gew.-Ji Pigmentkallumtitanatfasern zu dem Gemisch zusetzte, aus dem die negative Elektrode hergestellt werden sollte, so daß ein Gemisch aus 9^»5# ZnO, 0,5* HgO und 5# Pigmentkaliumtitanatfasern erhalten wurde. Zur Herstellung der negativen Elektrode wurden diese Bestandteile zuerst mit destilliertem Wasser und CarboxymethylZellulose als Bindemittel vermischt, dann ±n einem Mischer vermischt, bis eine gleichmäßige thixotrope Suspension erhalten war, wonach die erhaltene Aufschlämmung zwischen zwei Schichten Trägerpapier, beispielsweise Aldex-Papier, verteilt wurde und die Streifen dann unter einer oszillierenden Rakel durchgeführt wurden, um lange Streifen aus dem Elektrodenmaterial zu bilden. Diese Streifen wurden bei erhöhter Temperatur getrocknet und auf die für die Elektroden gewünschte Größe zerschnitten. Die so erhaltenen Elektroden wurden auf die gewünschte Dicke verpreßt und paarweise mit einem leitenden Gitter (expandiertes Metall oder Metallnetz) zu einer Sandwich-Elektrode zusammengelegt und verpreßt, so daß eine zusammenhängende Elektrode erhalten wurde.
Zum Vergleich wurden drei Zellen (L, M, N), die praktisch gleich den Zellen A bis P waren, jedoch keine titanhaltige Verbindung enthielten, hergestellt.
Jede der Zellen wurde den gleichen Testbedingungen unterworfen; d.h. die Zelle wurde mit konstantem Strom von 0,25 A 12 Stun-
709885/0912
Ab
(ien aufgeladen und mit 1 Λ bis zu 1,0 V (100^ DOD) entladen, bis Kurzschluß erfolgte. Hie Testergebnisse sind in der Tabelle zusammengestr11t.
Tabelle
ZeI i<; .'"eparator
A,B,C, C-19T (Tita-
nat vom Interseparator)
D,E,F C-19T (Titanat vom Intersepai'ator)
G,H,K C-19T (Titanat von der negativen Elektrode)
L,M,N C-19 (kein Titanat)
Zyklen bis zum Kurzschluß
maximal Mittel
!Bemerkungen
66
20
C-I9T sehr dunkle Farbe, opektrograph.Analyse zeigt 0,2^! Ti im Separator. Klektr. Widerstand im Mittel 0,0047 mil/crn2 (O.o^o m.ohms per sq.in.)
C-19 helle Farbe, oxy diert. Klektr. Widerstand im Mittel
0,0023 miL/cm?
(O.oi'j rri.ohms pei· n^.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß wesentlich bessere Ergebnisse bei Verwendung eines Zelluloseseparators, der einen Titan/Silber-Komplex enthält, als bei Verwendung eines silberhaltigen Zelluloseseparators erhalten werden. Es zeigt sich außerdem, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Titanat ursprünglich in den negativen Interseparator eingebracht wird.
709885/0912
Die Erfindung besteht also in einer Verbesserung alkalischer Zellen durch die Anwesenheit eines Zelluloseseparators, der einen Titan/Silber-Komplex enthält, der so fest an die Zellulose gebunden ist, daß er in dem Elektrolyten der Zelle unlöslich ist. Die Herstellung des Titan/Silber-Komplexes kann in situ erfolgen, indem man ein Titanat in eine Komponente der Zelle, beispielsweise den negativen Tnterseparator einbringt, und die Zelle mehrfach entlädt und wieder auflädt, so daß das Titanat einen Komplex mit dem Silber in einem mit Silber imprägnierten (gebundenen) Zelluloseseparator, der in der Zelle verwendet wird, bildet.
7 0 9 8 H 5 / 0 9 1 2
L e e r s e i \ e

Claims (20)

  1. Patentansprüche
    Elektrochemischer Generator mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode aus mit einem Titan/Silber-Komplex imprägnierter Zellulose.
  2. 2. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose regenerierte Zellulose; Papier; Wursthüllenmaterial; aus gegossener dentrierter Nitrozellulose hergestellte Zellulosefolie; Rayon von hohem Naßmodul; oder aus Zellulosetriacetat durch Entfernen der Acetatgruppe hergestellte Zellulosefolie ist.
  3. 3. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen alkalischen Elektrolyten enthält.
  4. 4. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode Silber und die negative Elektrode ein elektronegativeres Metall als Silber enthält,
  5. 5. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß positive und negative Elektrode Kombinationen von Silber/Zink; Nickel/Zink; Nickel/Cadmium und Quecksilber(ll)oxid/Cadmium sind.
  6. 6. Elektrochemischer Generator mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem silberhaltigen Zelluloseseparator
    709885/0912
    ORIGINAL INSPECTED
    zwischen der positiven und der negativen Elektrode und einer ionisierbaren titanhaltigen Verbindung in dem elektrochemischen Generator zur Erzeugung titanhaltiger geladener Teilchen, die gegen die positive Elektrode zu wandern und mit dem Silber in der silberhaltigen Zellulose zu reagieren und eine mit einem Titan/-Silber-Komplex imprägnierte Zellulose zu bilden vermögen, wenn der elektrochemische Generator einer Folge von Entlade/Lade-Zyklen unterworfen wird.
  7. 7· Elektrochemischer Generator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die titanhaltige Verbindung sich in der negativen Elektrode befindet.
  8. 8. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er noch einen negativen Interseparator zwischen dem Separator und der negativen Elektrode enthält und daß der negative Interseparator die titanhaltige Verbindung enthält.
  9. 9. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er einen alkalischen Elektrolyten enthält.
  10. 10. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode Silber und die negative Elektrode ein elektronegativeres Metall als Silber enthält.
  11. 11. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er einen alkalischen Elektrolyten enthält.
    709885/0912
  12. 12. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichne t , daß die titanhaltige Verbindung Kalium- oder Natriumtitanat; Zinktitanat; Calcium- oder Magnesiumtitanat; Ceriumtitanat; Bariumtitanat; Zinkmagnesiumtitanat; und/- oder Blei- oder Bleizirkonattitanat ist.
  13. 13· Elektrochemischer Generator mit einer Silber enthaltenden positiven Elektrode, einer ein elektronegativeres Material als Silber enthaltenden negativen Elektrode, einem Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode aus mit einem Titan/Silber-Komplex imprägnierter Zellulose, einem alkalischen Elektrolyten und einem negativen Interseparator zwischen dem Separator und der negativen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß der negative Interseparator eine ionisierbare titanhaltige Verbindung enthält.
  14. 14. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die titanhaltige Verbindung Kalium- oder Natriumtitanat; Zinktitanat; Calcium- oder Magnesiumtitanat; Ceriumtitanat; Bariumtitanat; Zinkmagnesiumtitanat; oder Blei- oder Bleizirkonattitanat ist.
  15. 15. Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen ZeHuloseseparators für einen elektrochemischen Generator, dadurch gekennzeichnet, daß man
    einen elektrochemischen Generator mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem alkalischen Elektrolyten und einem Silber enthaltenden Zelluloseseparator zwischen der positiven und der negativen Elektrode herstellt;
    709885/0912
    eine ionisierbare titanhaltige Verbindung in diesen elektrochemischen Generator einbringt, so daß die titanhaltige Verbindung ionisiert wird und mit dem Silber in dem Separator reagieren kann, wenn der elektrochemische Generator einer Anzahl von Entlade/Lade-Zyklen unterworfen wird; und
    den elektrochemischen Generator einer Anzahl Entlade/Lade-Zyklen unterwirft, bis eine ausreichende Menge an Titan mit dem Silber in dem silberhaltigen Zelluloseseparator umgesetzt ist, daß sich eine bestimmte Menge an einem Titan/Silber-Komplex, der durch Bindung an die Zellulose gebunden ist, gebildet hat.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode Silber und die negative Elektrode ein elektronegativeres Metall als Silber enthält.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die titanhaltige Verbindung Kalium- oder Natriumtitanat; Zinktitanat; Calcium- oder Magnesiumtitanat;
    Ceriumtitanat; Bariumtitanat; Zinkmagnesiumtitanat; oder Bleioder Bleizirkonattitanat ist.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die titanhaltige Verbindung Kalium- oder Natriumtitanat; Zinktitanat; Calcium- oder Magnesiumtitanat;
    Ceriumtitanat; Bariumtitanat; Zinkmagnesiumtitanat; oder Bleioder Bleizirkonattitanat ist.
  19. 19· Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß in dem elektrochemischen Generator noch ein negativer Interseparator zwischen der negativen Elektrode
    709885/0912
    und dem silberhaltigen Zelluloseseparator angeordnet wird und die titanhaltige Verbindung durch Einbringen in diesen negativen Interseparator in den elektrochemischen Generator eingebracht wird.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die titanhaltige Verbindung durch Einbringen in die negative Elektrode in den elektrochemischen Generator eingebracht wird.
    709885/0912
DE2733692A 1976-07-27 1977-07-26 Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen Zelluloseseparators für eine wiederaufladbare galvanische Zelle Expired DE2733692C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/709,137 US4091185A (en) 1976-07-27 1976-07-27 Titanium/silver-containing cellulosic separator for electrochemical cells

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2733692A1 true DE2733692A1 (de) 1978-02-02
DE2733692C2 DE2733692C2 (de) 1981-09-24

Family

ID=24848635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2733692A Expired DE2733692C2 (de) 1976-07-27 1977-07-26 Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen Zelluloseseparators für eine wiederaufladbare galvanische Zelle

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4091185A (de)
JP (1) JPS5840827B2 (de)
AU (1) AU506786B2 (de)
CA (1) CA1086379A (de)
DE (1) DE2733692C2 (de)
FR (1) FR2360180A1 (de)
GB (1) GB1554244A (de)
IL (1) IL52568A (de)
IN (1) IN148517B (de)
IT (1) IT1079377B (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3365384D1 (en) * 1982-06-17 1986-09-25 Yardney Electric Corp Method of fabricating improved separator
AU555043B2 (en) * 1982-06-17 1986-09-11 Yardney Electric Corp. Cellulosic separator for electrochemical cells
DE3337570C2 (de) * 1983-10-15 1986-03-13 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Bei hoher Temperatur entladbares galvanisches Primärelement
US4888256A (en) * 1988-07-21 1989-12-19 Westinghouse Electric Corp. Separator
JPH03232985A (ja) * 1990-02-06 1991-10-16 Iwatani Internatl Corp 高温加工用金型の洗浄方法及び洗浄装置
US5700600A (en) * 1996-01-12 1997-12-23 Danko; Thomas Long life battery separator
US5700599A (en) * 1996-01-12 1997-12-23 Danko; Thomas High absorption rate battery separator
JP3374665B2 (ja) * 1996-07-23 2003-02-10 松下電器産業株式会社 密閉型鉛蓄電池
US6645670B2 (en) 2000-05-16 2003-11-11 Wilson Greatbatch Ltd. Efficient cell stack for cells with double current collectors sandwich cathodes
CN1295801C (zh) * 2005-02-21 2007-01-17 天津大学 碱性电池三醋酸纤维素/金属氧化物复合隔膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3013099A (en) * 1952-05-02 1961-12-12 Yardney International Corp Separator for electric batteries
US3245839A (en) * 1963-02-21 1966-04-12 Fmc Corp Electro-chemical generator
DE1496355A1 (de) * 1962-05-18 1969-05-14 Yardney International Corp Separator fuer elektrische Batterien

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3269869A (en) * 1958-01-07 1966-08-30 Yardney International Corp Inter-electrode separator
US3364077A (en) * 1964-06-29 1968-01-16 Mc Donnell Douglas Corp Battery separator and battery
US3450566A (en) * 1966-06-14 1969-06-17 Yardney International Corp Electrode assembly with accordion wrap separator
US3861963A (en) * 1968-02-23 1975-01-21 Mc Donnell Douglas Corp Battery separator construction
US3539396A (en) * 1968-11-05 1970-11-10 Us Army Rechargeable alkaline zinc system
US3711336A (en) * 1970-08-05 1973-01-16 Mc Donnell Douglas Corp Ceramic separator and filter and method of production

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3013099A (en) * 1952-05-02 1961-12-12 Yardney International Corp Separator for electric batteries
DE1496355A1 (de) * 1962-05-18 1969-05-14 Yardney International Corp Separator fuer elektrische Batterien
US3245839A (en) * 1963-02-21 1966-04-12 Fmc Corp Electro-chemical generator

Also Published As

Publication number Publication date
AU506786B2 (en) 1980-01-24
GB1554244A (en) 1979-10-17
IT1079377B (it) 1985-05-08
IL52568A (en) 1980-01-31
IL52568A0 (en) 1977-10-31
DE2733692C2 (de) 1981-09-24
US4091185A (en) 1978-05-23
IN148517B (de) 1981-03-21
FR2360180A1 (fr) 1978-02-24
FR2360180B1 (de) 1980-04-18
JPS5319539A (en) 1978-02-22
JPS5840827B2 (ja) 1983-09-08
CA1086379A (en) 1980-09-23
AU2800077A (en) 1979-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2637423C3 (de) Galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten langer Lebensdauer
DE902398C (de) Scheider fuer die Elektroden elektrischer Sammler
DE2837729C3 (de) Wiederaufladbare galvanische Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2733691C3 (de) Wiederaufladbare galvanische Zelle
DE69318766T2 (de) Zinkelektrode für alkalische Speicherbatterie
DE2837468C3 (de) Quecksilberfreie Zinkelektrode
DE2511557B2 (de) Verfahren zur Herstellung hydrophiler Elektroden
DE1496352A1 (de) Elektrode fuer sekundaere Speicherbatterien
DE2738386C3 (de) Gepreßte Nickelelektrode für galvanische Elemente
DE2502499A1 (de) Zinkelektrode fuer elektrolytische zellen und verfahren zu ihrer herstellung
DE2137753C3 (de) Wiederaufladbare, abgedichtete, alkalische elektrochemische Zelle mit einer Zink enthaltenden negativen Elektrode und einem mehrschichtigen Separator
DE2733692A1 (de) Titan/silber enthaltender separator fuer elektrochemische zellen
DE2100749C3 (de) Gasdiffusionselektrode
DE2445096C3 (de) Wiederaufladbare galvanische Zelle, Kadmiumelektrode und Verfahren zu deren Herstellung
DE1237193B (de) Akkumulator mit positiver Silber- und negativer Cadmiumelektrode
DE1953568A1 (de) Gasdiffusionselektrode
DE1279153B (de) Wiederaufladbares galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus amalgamiertem Zink
DE2211233C3 (de) Elektrode für elektrochemische Primär- und Sekundärzellen aus Metalldrahtnetz oder Metallfolie, die mit einer elektrochemisch aktiven Masse beschichtet sind
DE1496355A1 (de) Separator fuer elektrische Batterien
DE2704710C2 (de) Primärzelle und daraus aufgebaute Primärbatterie in Flachbauweise
DE2707051C3 (de) Wiederaufladbares galvanisches Element
DE2250187A1 (de) Bleiakkumulator mit bipolaren elektroden
DE2164208C3 (de) Aufladbare Metallelektrode für Akkumulatoren und Metall-Luft-Zellen mit einem Gerüst aus Fasern aus elektrisch leitendem Material und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2157414C3 (de) Alkalischer Zinkakkumulator
DE2334052B2 (de) Wiederaufladbares galvanisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee