DE1279153B - Wiederaufladbares galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus amalgamiertem Zink - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

HOIm

Deutsche Kl.: 21 b - 25/02

Nummer: 1279153

Aktenzeichen: P 12 79 153.6-45 (M 59544)

Anmeldetag: 15. Januar 1964

Auslegetag: 3. Oktober 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein wiederaufladbares galvanisches Element mit einem Sauerstoff abgebenden Depolarisator, einer negativen Elektrode aus amalgamiertem Zink, einer zwischen negativer Elektrode und Depolarisator angeordneten halbdurchlässigen Sperrlage und einem alkalischen Elektrolyten. Die bisher bekannten wiederaufladbaren, alkalischen galvanischen Elemente, bei denen das Metall der Lösungselektrode während der Entladung in Oxid verwandelt wird, während sich das Oxid beim Laden des Elementes wieder in das ursprüngliche Metall zurückverwandelt, haben folgende Mängel:

Während die Elemente der vorstehend genannten Gattung während der anfänglichen Lade- und Entladevorgänge zufriedenstellend arbeiten, sinkt die Kapazität im Laufe der darauf folgenden Ladungen und Entladungen zunehmend ab, bis das Element schließlich infolge eines Kurzschlusses zwischen der positiven und negativen Elektrode unbrauchbar wird. Diese Mängel treten vorzugsweise bei wiederauflad- ao baren Elementen auf, die eine Zinklösungselektrode, eine Sauerstoff abgebende positive Elektrode, z. B. HgO, CuO, AgO, Ag₂O oder MnO₂, und einen alkalischen Elektrolyten besitzen, der beispielsweise aus Kaliumhydroxid besteht, welcher ZnO enthält, welches als Kaliumzinkat gelöst ist. Beim wiederholten Laden und Entladen geht die negative Elektrode solcher Zellen offenbar in einen physikalisch abnormalen Zustand über, der zu Störungen neigt, die im allgemeinen durch Kurzschluß hervorgerufen werden, der von dendritischem Wachstum ausgeht, wobei die Dendriten von der positiven zur negativen Elektrode reichen.

Die Erscheinung der Dendritenbildung an der negativen Elektrode wird offenbar durch eine sekundäre Lösungselektrodenreaktion während des Ladevorganges hervorgerufen. Die primäre Reaktion besteht in der Reduktion des ungelösten ZnO zu Zn in Form einer schwammigen Zinkauflage, während die sekundäre Reaktion eine elektrochemische Ablagerung zusätzlichen Zinks aus dem Elektrolyten auf dem Zinkschwamm hervorruft, wobei die negative Elektrode wieder aufgebaut wird. Es ist anzunehmen, daß der Vorgang dieser elektrisch-chemischen Ablagerung, der auf einer unregelmäßig gestalteten schwammigen Zinkunterlage vor sich geht, zur Bildung langer Dendriten des Zinkmetalls führt. Bei jedem Laden und Entladen wachsen die Dendriten, die bekanntlich jede poröse Sperrlage durchstoßen, wobei sie die positive Elektrode erreichen und einen Kurzschluß hervorrufen können. Diese Mängel, für die bisher noch keine einfache und vollkommen zufriedenstellende Abhilfe Wiederaufladbares galvanisches Element mit
einer negativen Elektrode aus amalgamiertem
Zink

Anmelder:

Mallory Batteries Limited, Crawley, Sussex

(Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Schiffer, Patentanwalt,

7500 Karlsruhe, Amalienstr. 28

Als Erfinder benannt:

James Marvin Booe,

Robert Eugene Ralston, Indianapolis, Ind.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Januar 1963 (251823)

gefunden worden ist, sind besonders dann schwerwiegend, wenn wiederaufladbare, verschlossene galvanische Elemente mehrere hundert- oder sogar tausendmal geladen und entladen werden, ohne daß ein fühlbarer Kapazitätsverlsut oder eine Zerstörung durch inneren Kurzschluß erfolgen soll. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes wiederaufladbares galvanisches Element zu schaffen, das mehrere tausendmal geladen und entladen werden kann, ohne daß ein fühlbarer Kapazitätsverlust eintritt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein wiederaufladbares Element, insbesondere ein solches, das eine Zinklösungselektrode und einen alkalischen Elektrolyten besitzt, der wesentliche Anteile von Alkalimetallzinkat enthält, derart auszubilden, daß der Dendritenbildung an der negativen Elektrode wirksam vorgebeugt ist.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß die negative Elektrode des wiederaufladbaren Elementes im aufgeladenen Zustand der

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Zelle mindestens 60 Gewichtsprozent Quecksilber 20 bis 43 ⁰C zugemischt wird, ist eine Flüssigkeits-

enthält, so daß wenigstens ein Teil des .Zinkamalgams phase so lange anwesend, bis sich die Metalle in einem

sowohl im geladenen als auch im entladenen Zustand Gewichtsverhältnis von ungefähr 50: 50 befinden,

des Elementes flüssig ist, und daß das Zinkamalgam Wenn der Quecksilbergehalt über diesen Wert hinaus

im Behälter durch eine Sperrlage gehalten ist. 5 gesteigert wird, nimmt der Anteil der Flüssigkeits-

Eine besonders vorteilhafte Ausführung des EIe- phase zu, wobei Strukturen erhalten werden, die von

mentes ergibt sich dadurch, daß der Behälter für das einer metallischen Mischung mit 60 % Quecksilber

Amalgam in eine Vielzahl voneinander getrennter, über Mischungen steigender Plastizität bis zu solchen

einseitig offener Hohlräume unterteilt ist und daß die Mischungen reichen, die etwa 98 % Quecksilber ent-

auf den Wänden der Hohlräume aufliegende Sperrlage io halten, welche im wesentlichen aus flüssigem Queck-

die einzelnen Hohlräume gegeneinander abschließt. silber bestehen, welches einige feste Quecksilber-Zink-

Die wiederaufladbare Zelle gemäß der Erfindung Komponenten enthält. Oberhalb 98 Gewichtsprozent

gestattet eine besonders weitgehende mehrere tausend- Quecksilber ist die Mischung bei Raumtemperatur

mal erfolgende Entladung. Sie ist im Aufbau einfach vollkommen flüssig. Beispielsweise weist die Mischung

und leistungsfähig. Ihre Herstellungskosten sind gering. 15 aus 60 % Quecksilber und 40 % Zink einen zarten Ring

Durch die Tatsache, daß die negativen Elektrode im aus üblichem Metall auf, während die Mischung aus

aufgeladenen Zustand der Zelle mindestens 60 Ge- 75% Quecksilber und 25% Zink sehr weich und struk-

wichtsprozent Quecksilber enthält, wodurch sie zu- turschwach ist, wobei der freie Flüssigkeitsanteil

mindest teilweise immer flüssig bleibt, und dadurch, sichtbar ist.

daß diese zumindest teilweise flüssige, negative Elek- 20 Wie oben erwähnt, beträgt die untere Grenze des Hg trode durch eine sie begrenzende Sperrlage festgelegt ist, in der negativen Elektrode nach der Erfindung 60 wird durch das sofortige Amalgamieren des Zinks das Gewichtsprozent im geladenen Zustand. Die obere Wachstum fester Zinkdendriten mit Sicherheit ver- Grenze des Quecksilbergehaltes ist nicht besonders hindert. Im Betrieb bildet sich bei der Entladung an belangreich. Versuche mit Elementen nach der Erder negativen Elektrode ZnO an der Oberfläche des 25 findung haben überraschenderweise gezeigt, daß ein Amalgams, wobei einiges Zn in dem Elektrolyten als anfänglicher Quecksilbergehalt bis zu 98 Gewichts-Kaliumzinkat gelöst wird. Beim Laden wird das ZnO prozent nicht nur völlig zufriedenstellend ist, sondern zu Zn reduziert, welches mit dem Quecksilber amal- sogar in manchen Fällen bessere Ergebnisse zeitigt als garniert. Ebenso wird besonders im weiteren Verlauf solche negative Elektroden, welche wesentlich gerinder Ladung Zink, welches von dem Elektrolyten auf 30 geren Quecksilbergehalt haben,
der Flüssigkeitsphase der negativen Elektrode elektro- Allgemein gesprochen, erstreckt sich der praktische chemisch niedergeschlagen ist, ebenfalls amalgamiert, Bench für die Zusammensetzung der negativen Elekwodurch das Wachstum fester Zinkdendriten verhin- trode nach der Erfindung von 60 bis zu etwa 98 Gedert wird. wichtsprozent Quecksilber. Besonders günstig ist der

Weitere Merkmale und Vorzüge des erfindungs- 35 Bereich von 75 bis 95 Gewichtsprozent Quecksilber bei

gemäßen Elementes ergeben sich aus der nachfolgenden geladenem Element. Die Auswahl der besonderen

Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen. In Quecksilber-Zink-Zusammensetzung für die negative

diesen zeigt: Elektrode hängt in gewissem Maße von dem Bestim-

F i g. 1 einen Vertikalschnitt einer bevorzugten mungszweck des Elementes ab. Wenn das Element für

Ausführungsform des wiederaufladbaren Elementes 40 geringe Lade- und Entladestromstärken bestimmt ist,

nach der Erfindung und ist es zweckmäßig, eine Zusammensetzung zu wählen,

F i g. 2 eine Draufsicht auf den als Stromleiter die- die den geringsten Quecksilbergehalt aufweist, so daß

nenden Lösungselektrodenbehälter nach Fig. 1. an Gewicht und Raum gespart wird. Für derartige

Mit der vorliegenden Erfindung sind die oben ge- Anwendung ist eine 60% Quecksilber enthaltende nannten Mängel des wiederaufladbaren Elementes 45 Mischung völlig ausreichend. Trotzdem der Anteil der der angegebenen Gattung dadurch beseitigt, daß die flüssigen Phase im Amalgam am Ende der Ladung negative Elektrode in einem physikalischen Zustand ziemlich gering ist, reicht er aus, um das Wachstum von gehalten wird, der während der elektrochemischen Dendriten an der negativen Elektrode zu verhindern. Ablagerung des Zinks aus dem Elektrolyten nicht zur Andererseits ist ein viel höherer Gehalt an Quecksilber Dendritenbildung führt. Dies wird dadurch erreicht, 50 in der negativen Elektrode, beispielsweise 80 bis 95 daß die Zinklösungselektrode einen Überschuß an Gewichtsprozent dort vorzuziehen, wo hohe Lade-Quecksilber enthält, der ausreicht, um einen Flüssig- und Entladestromstärke benötigt wird und die Einkeitsanteil in der negativen Elektrode ständig auf- schaltdauer verhältnismäßig kurz ist, wie z. B. bei xechtzuerhalten. Es wurde gefunden, daß eine Zn-Hg- Betrieb in erdumkreisenden Satelliten. In jedem Falle Lösungselektrode auch dann zufriedenstellend arbeitet, 55 ist die negative Elektrode am Ende einer vollständigen wenn ein großer Überschuß an Quecksilber vorhanden Entladung vollkommen flüssig, weil dann nur das ist. Nach dem in der Literatur veröffentlichten Zn-Hg- Quecksilber in der negativen Elektrode zurückbleibt. Zustandsdiagramm muß, um eine flüssige Phase Die mechanische Funktion, durch die das Dendritenständig in der negativen Elektrode zu sichern, 1 Ge- wachstum während des Ladevorganges verhindert wichtsteil von wenigstens 60% Quecksilber in der 60 wird, beruht darauf, daß das Zink, wenn es entweder negativen Elektrode vorhanden sein, wenn die Zelle aus seinen Oxyden reduziert oder aus dem Elektrovoll geladen ist (siehe z. B., »The metals Handbook«, lyten elektrochemisch niedergeschlagen wird, von der erschienen bei der American Society for Metals, Quecksilber-Zink-Flüssigkeits-Phase in der Lösungs- »Aufbau binärer Legierungen« von Hansen). Die an- elektrodenstruktur umgeben und amalgamiert wird, gegebene Literatur stellt fest, daß Zink in Quecksilber 65 Hierdurch werden alle scharfen Spitzen oder Vorbei 0° C zu etwa 0,75%> bei 25°C zu etwa 2 % und bei sprünge vermieden, an denen Dendritenniederschläge 50° C zu etwa 3,5% lösbar ist. Wenn mehr Zink zum wachsen und gegebenenfalls die positive Elektrode Quecksilber im normalen Temperaturbereich, d. h. bei erreichen können, um einen Kurzschluß hervorzurufen.

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Die Erfindung ist an mannigfaltigen Zellensystemen Bei größeren Mengen füllt das Amalgam die Zellen in

verwendbar. Die hauptsächlichen Beispiele dafür sind einiger Tiefe aus. In diesem Fall wird das flüssige

„„„ η rv MetaUamalgam zweckmäßig durch eine poröse oder

Zn-KOH-HgO₉Zn-KOH-CuO, halbdurchlässige Membran zurückgehalten, die die

Zn — KOH — AgO, Zn — KOH — Ag₂O 5 Hohlräume mit genügender Pressung abdeckt, um zu

und Zn KOH MnO verhindern, daß das Amalgam und der Elektrolyt über

^2- die Trennwände zwischen den Hohlräumen fließen.

Selbstverständlich können andere alkalische Elektro- Die Tiefe der Hohlräume muß ausreichen, um die

lyten Verwendung finden, wie z. B. wäßrige Lösungen Anwesenheit einer an den Zweck angepaßten Menge

von NaOH und LiOH, die vorzugsweise gelöstes ZnO io des Elektrolyten sicherzustellen und die an dem Metall

in Form von Alkalimetallzinkat enthalten können, um der negativen Elektrode bei der Entladung des EIe-

die Reaktionsfähigkeit der negativen Elektrode mit mentes angesammelten Korrosionsprodukte aufzu-

dem Elektrolyten bei offenem Stromkreis auf einen nehmen.

vernachlässigbaren Wert zu vermindern. Bei dem In den Zeichnungen ist der als Stromableiter die-Zn-KOH-HgO-System ist es zweckmäßig, einen Anteil 15 nende Lösungselektrodenbehälter im ganzen mit von Silberstaub in das HgO einzugeben, um die 10 bezeichnet. Er besteht aus Silber und weist eine elektrische Leitfähigkeit des Depolarisator zu ver- Anzahl von Wänden 11 auf, die den Behälter in eine bessern und mit dem aus dem HgO reduzierten Queck- Mehrzahl einzelner Hohlräume 12 aufteilen. Die Hohlsilber zu amalgamieren, wie im USA.-Patent 2 554 504 räume sind oben offen, aber sie sind gegeneinander beschrieben. Bei den Zn-KOH-CuO- und Zn-KOH- 20 vollkommen abgeschlossen. Der Behälter 10 ist von MnO_a-Systemen wird ein kleinerer Prozentsatz feinst- einem Flansch 14 umgeben, Ein Körper 15 aus Zn-Hggemahlenen Graphits oder eines anderen inerten Amalgam, der eine Flüssigkeitsphase enthält, ist in Stoffes von höherer Leitfähigkeit dem CuO. oder jedem Hohlraum untergebracht. Der restliche Raum MnO₂ zugemischt, um den verhältnismäßig hohen der Hohlräume wird von einem alkalischen Elektrospezifischen Widerstand des Depolarisators zu korn- 35 lyten 16 ausgefüllt, welcher aus einer wäßrigen Lösung pensieren. Für AgO- oder Ag₂O-Depolarisatoren ist von 40 Gewichtsprozent KOH besteht, die etwa 6,25 im allgemeinen kein Zusatz erforderlich, weil hier die Gewichtsprozent von gelöstem ZnO enthält. Eine elektrische Leitfähigkeit verhältnismäßig gut ist. Lösungselektroden-Sperrlage 17 liegt auf der oberen

Auf die Anwesenheit der Flüssigkeitsphase in den Fläche des Behälters 10 unter Druck auf und hat die

amalgamierten negativen Elektroden der Erfindung 30 Aufgabe, das flüssige Lösungselektrodenmaterial und

sind die körperlichen Merkmale des Aufbaues des den Elektrolyten in jedem Hohlraum zurückzuhalten

Elementes abgestimmt, damit ein einwandfreier Wir- und eine Verlagerung der negativen Elektrode und des

kungsablauf seitens der negativen Elektrode sowohl Elektrolyten von einem Raum zum anderen zu verhin-

beim Laden wie auch beim Entladen stattfindet. Die dern. Die Sperrlage 17 kann aus geeignetem halbdurch-

wichtigsten baulichen Anforderungen sind, daß die 35 lässigem Material bestehen, z. B. regenerierter Zellu-

eine Flüssigkeitsphase enthaltende amalgamierte nega- lose.

tive Elektrode nicht aus dem den Zellenanschluß Eine Schicht 18 aus faserigem, den Elektrolyten aufbildenden Lösungselektrodenbehälter wegfließen oder saugendem Material, z. B. aus alkalibeständigem wegwandern darf, da bei Zusammentreffen mit dem Papier, ist auf die Oberseite der Sperrlage 17 aufge-Depolarisator ein ausgesprochener Kurzschluß im 40 legt und mit einer zweiten Schicht 19 bedeckt, die aus Element entstehen würde. Außerdem muß das EIe- mikroporösem Stoff bestehen kann, welcher gegen die ment so ausgebildet werden, daß ein Kontakt des oxydierende Wirkung des Depolarisators beständig Elektrolyten mit der amalgamierten negativen Elek- ist.

trode und deren Korrosionsprodukten jederzeit sicher- Der Depolarisator 20, der aus Quecksilberoxyd

gestellt ist. 45 gebildet werden kann, dem 10 bis 30 Gewichtsprozent

Da die negative Elektrode nach der Erfindung Silberstaub beigemischt sind, ist in einen positiven

entweder teilweise oder in ihrer Gesamtheit im flüssi- Elektrodenbehälter 21 aus Stahl, bei dem mindestens

gen Zustand ist, entsteht das Problem, diesen flüssigen die innere Oberfläche mit Silber überzogen ist, einge-

metallischen Anteil im richtigen physikalischen Zu- preßt. Ein isolierender Abschlußring 22, der aus einem

stand zu halten. Da dieser Anteil Verlagerungen im 50 geeigneten Elastomer wie Polyäthylen bestehen kann,

Element ausgesetzt ist, die von der Wirkung der ist zwischen den Flansch 14 des Behälters 10 derart

Schwerkraft oder von Stößen ausgehen, müssen eingepreßt, daß er über die randständigen Teile 23 des

Vorkehrungen getroffen werden, um den flüssigen positiven Elektrodenbehälters 21 greift, so daß er einen

Anteil in einer derartigen Lage zu halten, daß es im dichten Abschluß des Elementes bildet. Beim Zusam-

wesentlichen gleichmäßig über die Oberfläche des 55 menbau des Elementes wird ein ausreichender Druck

diese negative Elektrode enthaltenden, als Strom- ausgeübt, damit die verschiedenen Schichten mitein-

ableiter dienenden Behälters verteilt ist. Dies wird ander in guter Berührung stehen und die Hohlräume

gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß der Be- 12 durch die darüberliegende Sperrlage 17 gegeneinan-

hälter für das Amalgam in eine Vielzahl voneinander der abgeschlossen sind.

getrennter, einseitig offener Hohlräume unterteilt ist 60 Durchgeführte Lade- und Entladeversuche mit dem

und daß die auf den Wänden der Hohlräume auf- Element nach der Erfindung ergeben, daß sich während

liegende Sperrlage die einzelnen Hohlräume gegen- des Ladevorganges metallisches Zink durch Reduktion

einander abschließt. des Zinkoxides an der flüssigen Elektrode ablagert.

In einem Lösungselektrodenbehälter der beschrie- Durch von den Zinkionen ausgehende elektroche-

benen Gattung muß das die Flüssigkeitsphase ent- 65 mische Ablagerung im Elektrolyten werden wesentliche

haltende Metallamalgam der negativen Elektrode die Mengen des Quecksilbers gelöst, die auf diese Weise

Wände der Zellen benetzen, wodurch die Bindung des der Bildung von Zinkdendriten entgegenwirken. Ein

Amalgams an seinem Ort wesentlich unterstützt wird. weiteres und unerwartetes Ergebnis dieser Versuche

besteht darin, daß trotz der verdünnenden Wirkung des Quecksilbers auf das Zink das zulässige Entladeverhältnis der negativen Elektrode mehrfach stärker ist als dasjenige des reinen, festen Zinks. Tatsächlich wurde bei sehr geringen Ausgangskonzentrationen, z. B. 10 Gewichtsprozent Zink oder weniger, ein außerordentlich hohes Entladeverhältnis festgestellt, wobei eigentlich bei einem solchen Verhältnis, bei dem Spannung und Strom bis zum Ende des Entladungsvorganges aufrechterhalten bleibt, alles Zink aufge- braucht sein müßte, wenn die Konzentration des Zink in dem Quecksilber nur einige lOOstel % beträgt.

Diese mit Versuchselementen erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. In allen Fällen beträgt der Zinkgehalt, der zum Quecksilber zugegeben wurde, 0,1 g, was 82 niAh entspricht. Diese Versuche wurden mit einem Überschuß von HgO-Depolarisator durchgeführt, um sicherzustellen, daß die gesamte Polarisation an der negativen Elektrode stattfindet.

Zusammensetzung der negativen Elektrode
und Bestimmung der Ausnutzung

Negative Elektrode	Strom dichte	Zeit Mi	Kapa zität	Ausnutzung
	mA/cma	nuten	mAh	%
Reines Zink	33	34,2	3,5	34,3
Reines Zink	46,5	17,5	2,6	24,4
Reines Zink	69,7	7,4	1,7	15,8
Reines Zink	93	4,8	15	13,6
25Zn-75Hg	93	24	56	68,3
lOZn—90Hg	93	34,7	81	99
lOZn—90Hg	155	19,92	81,3	99,1
5Zn-95Hg	93	34,75	81,2	99,1
2Zn—98Hg	93	34,5	80,5	98,3

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35 Verfahren hergestellt werden, einschließlich Gießen, Stampfen oder Pressen aus Metallstaub mit nachfolgender Sinterung. Ein zweckmäßiges Verfahren besteht darin, einen Metallrohling in heißem Zustand mittels eines quergeschlitzten Werkzeuges dadurch zu pressen, daß das Metall in die Schlitze ausgestoßen wird. Bei der Trennung des Preßlings vom Werkzeug kann der Zellenaufbau gebildet werden. Wenn der Behälter aus Silber gefertigt wird, kann bei erhöhter Temperatur, z. B. 400 bis 600⁰C gepreßt werden, wobei das Metall sehr weich ist und ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Wiederaufladbares galvanisches Element mit einem Sauerstoff abgebenden Depolarisator, einer negativen Elektrode aus amalgamiertem Zink, einer zwischen der negativen Elektrode und dem Depolarisator angeordneten halbdurchlässigen Sperrlage und einem alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode im aufgeladenen Zustand des Elementes mindestens 60 Gewichtsprozent Quecksilber enthält, so daß wenigstens ein Teil des Zinkamalgams (15) sowohl im geladenen als auch im entladenen Zustand des Elementes flüssig ist, und daß das Zinkamalgam im Behälter (10) durch eine Sperrlage (17) gehalten ist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (10) für das Amalgam (15) in eine Vielzahl voneinander getrennter, einseitig offener Hohlräume (12) unterteilt ist und daß die auf den Wänden (11) der Hohlräume aufliegende Sperrlage (17) die einzelnen Hohlräume (12) gegeneinander abschließt.

Der in Hohlräume eingeteilte Behälter 10 nach der Erfindung kann nach mannigfaltigen metallurgischen In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 929 560;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1160 909;
USA.-Patentschriften Nr. 2 527 576, 2 812 377.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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