DE1953568A1

DE1953568A1 - Gasdiffusionselektrode

Info

Publication number: DE1953568A1
Application number: DE19691953568
Authority: DE
Inventors: Moran Paul Joseph
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-11-01
Filing date: 1969-10-24
Publication date: 1970-05-06
Also published as: US3592695A; FR2022385A1

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, den 23. Okt. 1969 Niddastraße 52 Dr.Sa./d i

Telefon (0611) 237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 523/3168 Deutsche Bank AG₁ Frankfurt/M.

1298-RD-2654

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.$.A.

Gasdiffusionselektrode

Die Erfindung betrifft zusammengesetzte Gasdiffusionselektroden und insbesondere zusammengesetzte Gasdiffusionselektroden, bei denen ein Katalysator aus Nichtedelmetall in ein elektrisch leitendes poröses Substrat zur Verwendung in elektrochemischen Sekundärzellen eingelagert wird.

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Eine sekundäre Metall-Luft-Zelle ist eine galvanische Zelle, die als Oxidator Sauerstoff oder Sauerstoff aus der Luft als reaktives Material verwendet, das an der positiven Elektrode der Zelle verbraucht wird. Der Sauerstoff dient hierbei als Kathodendepolar isator. In einer solchen Zelle wird im allgemeinen ein alkalischer Elektrolyt verwendet. Im allgemeinen wird eine Gasdiffusionskathode verwendet, die aus einem elektrisch leitenden porösen Substrat besteht, in das ein katalytisches Material eingelagert ist. Cadmium und Zink sind in solchen Zellen häufig verwendete Anodenmaterialien, da sie im allgemeinen kostenbillig und von geringem Gewicht sind.

Das Laden einer solchen Sekundärzelle ist insofern schwierig, als sich das poröse Substrat der Kathode, die ein Metall, wie z. B. Nickel enthält, während der Sauerstoffentwicklung an dieser Elektrode oxidiert. Eine solche Oxidation des Substrates tritt ohne Rücksicht auf die Art des für die Elektrode verwendeten Katalysatormaterials auf. Diese Oxidation führt insofern zu Schwierigkeiten während der anschliessenden Entladung der Zelle als einmal die Kathode durch den Elektrolyten benetzt und dadurch die Lebensdauer der Kathode herabgesetzt wird und ausserdem zu Beginn der Entladung die Spannung erhöht wird, wodurch zusätzliche Kontrollvorrichtungen notwendig werden, um die Spannung auf ihren Normalzustand zurückzuführen.

Während des Ladens einer Sekundärzelle der vorstehend beschriebenen Art, bei der eine Kathode mit einem Nichtedelmetallkatalysator verwendet wird, tritt ein weiteres schweres Problem auf. Durch die Sauerstoffentwicklung an dieser Elektrode wird der Nichtedelmetallkatalysator zerstört oder schwer in Mitleiden- _f schaft gezogen. Edelmetallkatalysatoren werden durch eine Oxidation dieser Art nicht beschädigt. Obwohl also eine Gasdiffusionselektrode, die ein billiges Nichtedelraetall katalytisch eingelagert enthält, in einer elektrochemischen Sekundärzelle sehr zweckmässig wäre, sind Nichtedelmetallkatalysatoren für eine Zerstörung durch Oxidation anfällig.

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte zusammengesetzte Gasdiffusionselektrode mit einem Nichtedelmetallkatalysator, bei der beide vorstehend genannten Schwierigkeiten, nämlich die Oxidation des Substrates und die Zerstörung des Katalysators durch Sauerstoffentwicklung während des Ladens der Zelle vermieden werden.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss durch eine verbesserte , zusammengesetzte Gasdiffusionselektrode gelöst, die ein elektrisch leitendes poröses Substrat, in das Substrat eingelagertes katalytisches Material aus einem Nichtedelmetall, mindestens einen chemisch inerten porösen Separator, der an eine Oberfläche des katalytisch imprägnierten Substrats angrenzt und eine poröse elektrisch leitende Schicht, die an die gegenüberliegende Oberfläche des Separators angrenzt und mit dem Substrat in elektrisch leitender Verbindung steht, aufweist, wobei die poröse Schicht eine geringere Sauerstoffüberspannung als das Substrat hat.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher beschrieben, in der:

Fig. 1 einen teilweise im Schnitt gezeigten Aufriss einer erfindungsgemässen zusammengesetzten Gasdiffusionselektrode und

Fig. 2 eine i'n der Perspektive gezeigte Ansicht einer Me tall-Luft-Zelle darstellt, in der ein Elektrodenpaar nach Fig. 1 verwendet wird.

Im einzelnen zeigt Fig. 1 der Zeichnung, allgemein mit 10 bezeichnet, eine erfindungsgemässe zusammengesetzte Gasdiffusionselektrode. Die Elektrode weist ein elektrisch leitendes poröses Substrat 11 auf, das in Form einer gesinterten Nickelplatte mit einem katalytischen Nichtedelmetall 12 in Form eines Nickel-Kobalt-Spinells gezeigt ist und mit einem Bindemittel in

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das Substrat 11 eingelagert ist. Das katalytische Material ist an das Substrat 11 mit Hilfe eines Bindemittels aus einem geeigneten Material, wie z. B. Polytetrafluoräthylen verbunden. Ausserdem kann, um die Elektrode wasserdicht zu machen, die äussere Fläche des katalytischen Materials mit einem dünnen Film aus Polytetrafluoräthylen überzogen sein. Ein chemisch inerter poröser Separator 13 aus einem Material, wie z. B. Nylonvlies, grenzt an eine Oberfläche des mit einem Nichtedelmetall katalytisch .imprägnierten Substrates 11 an. Eine poröse, elektrisch leitende Schicht 14 ist der gegenüberliegenden Oberfläche des porösen Separators benachbart und steht mit dem Substrat 11 in elektrisch leitender Verbindung. Die Platte 14 ist in Form eines Netzes aus porösem rostfreiem Stahl dargestellt, das eine geringere Sauerstoffüberspannung als das Substrat 11 aufweist. Die Platte 14 kann mit dem Substrat 11 auf verschiedene, allgemein bekannte Weise, wie beispielsweise durch Schweissen oder mit Hilfe elektrischer Leitungen elektrisch leitend verbunden sein.

Es wurde gefunden, dass eine verbesserte Gasdiffusionselektrode aus einem elektrisch leitenden porösen Substrat mit einem darauf abgeschiedenen katalytischen Material aus einem Nichtedelraetall, mindestens einem chemisch inerten porösen Separator, der zu einer Oberfläche des katalytisch imprägnierten Substrates benachbart ist und einer porösen elektrisch leitenden Schicht mit geringerer SauerstoffÜberspannung als das Substrat, die zu der gegenüberliegenden Oberfläche des Separators benachbart ist und mit dem Substrat in elektrisch leitender Verbindung steht, erhalten werden kann.

Das Substrat ist im allgemeinen ein Metall wie beispielsweise Nickel oder es ist mit einem metallischen überzug belegt und liegt im allgemeinen in Form eines Netzes, einer Platte oder als Pulver vor. Das katalytische Material ist ein unedles Metall, das in das Substrat mittels eines Bindemittels eingelagert ist. Geeignete Nichtedelraetallkatalysatoren sind z. B. Aktivkohlen; Spinelle, wie z. B. Kobaltaluminat und Nickelkobalt;

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Silber; Trägersilber usw. Für eine solche Elektrode kann die poröse elektrisch leitende Schicht, die eine geringere Sauerstoff Überspannung als das Substrat aufweisen muss, aus Metallen, wie z. B. Eisen, Kobalt, ihren jeweiligen Legierungen, aus Stählen und rostfreien Stählen ausgewählt oder damit überzogen sein', da diese Materialien eine geringere Sauerstoff Überspannung als Nickel aufweisen.

Die poröse, elektrisch leitende Schicht kann die verschiedensten Formen, wie z. B. die Form von Platten, Netzen, Drähten, gestanzten Platten, gewalzten Blechen, porösen Blechen usw. aufweisen. Eine solche Schicht wird mit dem Substrat auf verschiedene Weise, wie z. B. durch Aufschweissen, mit Hilfe elektrischer Leitungen usw. in elektrisch leitende Verbindung gebracht.

Bei einer Stromdichte von 100 mA/cm betragen die Überspannungswerte in einer 36 %igen Kaliumhydroxidlösung des Nickels, Eisens und Kobalts, ausgedrückt in Volt und bezogen auf eine Standardwasserstoff bezugselektrode 0,92, 0,57 bzw. 0,54 V. Besteht die poröse Schicht aus einem Material oder ist sie mit einem solchen Material belegt, das eine geringere SauerstoffÜberspannung aufweist und ist sie mit dem vorstehend beschriebenen Substrat elektrisch leitend verbunden, so erfolgt die Sauerstoffentwicklung während des Ladens der Zelle, vorzugsweise an der porösen Schicht und nicht an dem mit dem katalytischen Material imprägnierten Substrat. Auf diese Weise wird die Oxidation des Substrats während des Ladens der Zelle vermieden. Während.des anschliessenden Entladens der Zelle tritt keine Benetzung dieser Elektrode und bei Beginn des Entladens keine erhöhte Spannung auf.

Zwischen dem mit Katalysator belegten Substrat und der porösen Schicht wird mindestens ein chemisch inerter, poröser Separator vorgesehen, damit das Substrat und die Schicht einen Abstand aufweisen. Während des Ladens der Zelle wird die Sauerstoffentwicklung an der porösen Schicht vom Nichtedelmetallkatalysator abgetrennt, wodurch die schwere Beschädigung oder Zerstörung des

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Katalysatormaterials vermieden wird. Der Separator verteilt gleichfalls den Zellelektrolyten gleichmässiger auf das katalytisch imprägnierte Substrat. Obwohl ein poröser Separator in der erfindungsgemäss verbesserten zusammengesetzten Elektrode wirksam verwendet werden kann, können mehrere Schichten dafür Anwendung finden, um die physikalische Trennung des katalytisch imprägnierten Substrates und der porösen Schicht zu bewirken. Ausserdem kann eine Separatorschicht aus einer Trennmembrane, wie z. B. aus Zellophan bestehen. Für die Verwendung als Separatoren in der vorliegenden Elektrodenstruktur sind verschiedenartige Materialien, wie z. B. Nylonvliese und Vliese aus Dynel-Kunststoffgewebe usw. geeignet. Verschiedene Separatormaterialien von der Art der Trennmembranen sind beispielsweise Zellophan, chemisch gepfropfte Polymere, poröse Polymere, die durch Bestrahlung gepfropft sind, usw.

Fig. 2 der Zeichnung zeigt allgemein mit 20 bezeichnet eine verbesserte Metall-Luft-Zelle, welche die erfindungsgemässe zusammengesetzte Gasdiffusionselektrode enthält. Die Zelle 20 hat ein Gehäuse 21 in Form eines U-Rahmens. Eine vertikale Führungsrille 22 ist für jedes der gegenüberliegenden Rahmenglieder 23 und 24 vorgesehen. Ein Teil 25, das sich in den Führungsrillen 22 der Glieder 23 und 24 des Gehäuses21 befindet, weist ein Paar im Abstand angebrachte Führungsteile 26 auf, von denen jedes eine vertikale Rille 27 zur Aufnahme einer Kante einer Anodenplatte 28 aus Cadmium aufweist. Ein Anschlussstreifen 29 bildet einen Teil der Platte 28 und erstreckt sich von den Führungsteilen 26 nach oben. Mit gegenüberliegenden Aussenflachen des Gehäuses 21 ist eine Gasdiffusionselektrode nach Fig. 1 der Zeichnung verbunden gezeigt. Ein Frontstück 30 ist mit jeder der gegenüberliegenden Flächen des Gehäuses 21 verbunden und ragt über die Kanten des Substrates 11 hinaus . Jedes Frontstück 30 weist eine grosse Aussparung 31 auf, wodurch jede innerhalb des offenen Teils 31 liegende Elektrode 10 die gasdurchlässige, flüssigkeitsundurchlässige Kathode bildet, welche die gleiche Ausdehnung wie die Öffnung 31 aufweist. Ein Anschlussstreifen 32 ist mit dem

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Substrat 11 an dessen Kante verbunden, so dass eine elektrische Verbindung für die Kathode erhalten wird. Die poröse Schicht 14 liegt gegenüber den Anoden 28 und kontaktiert den wässerigen Elektrolyten. Es wurde weiterhin ein verbessertes Verfahren zum Laden der vorstehend beschriebenen sekundären Metall-Luft-Zelle gefunden, das darin besteht, dass die Metall-Luft-Zelle auf die vorstehend beschriebene Weise montiert und ein Ladestrom an die Anode und Kathode angelegt wird. Während des Ladens trat die Sauerstoffentwicklung an der porösen elektrisch leitenden Schicht und nicht am Substrat auf, wodurch das Substrat mit dem katalytischen Material vor Oxidation geschützt, das anschliessende Benetzen.der Elektrode durch den Elektrolyten und die Spannungserhöhung zu Beginn der Entladung verhindert wird. Zweitens wurde die Sauerstoffentwicklung an der leitenden Schicht mit Hilfe eines porösen Separators von dem Nichtedelmetallkatalysator physikalisch getrennt, wodurch der Katalysator vor schweren Schäden oder Zerstörung bewahrt wurde. Es wurde weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie aus einer sekundären Metall-Luft-Zelle gefunden, das darin besteht, dass die Metall-Luft-Zelle auf die vorstehend beschriebene Weise montiert und die Anode und Kathode belastet wird.

Nachstehend wird in Beispiel 1 eine Gasdiffusionselektrode, die nicht erfindungsgemäss hergestellt wurde, geschildert. Ein Beispiel einer erfindungsgemäss hergestellten zusammengesetzten Gasdiffusionselektrode wird in Beispiel 2 beschrieben. In Beispiel 3 wird die Leistung zweier elektrochemischer Zellen, bei welchen die Elektroden der Beispiele 1 bzw. 2 verwendet werden, verglichen.

Beispiel 1

Eine Gasdiffusionselektrode wurde mit einem Nickel-Kobalt-Spinell hergestellt, der in einer mit Polytetrafluoräthylen imprägnierten gesinterten Nickelplatte eingelagert war. Die erhaltene Struktur ergab eine Gasdiffusionselektrode, die einen Nichtedelmetallkata-

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lysator enthielt und anschliessend als Kathode in einer elektrochemischen Zelle nach Beispiel 2 Anwendung fand.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Substrates nach Beispiel 1, das mit einem Nichtedelmetallkatalysator belegt war, wurde eine zusammengesetzte Gasdiffusionselektrode hergestellt. Aus einer Schicht eines Nylonvliesgewebes, einer Schicht eines vernetzten hochmolekularen Polyäthylens, einem mit Methacrylsäure gepfropften Material als Membranwand und einer zweiten Schicht aus Nylonvliesgewebe wurde ein Separator hergestellt. Dieser Separator wurde benachbart zu einer Oberfläche des Substrates angebracht. Eine poröse Schicht aus gestrecktem rostfreiem Stahl 316 wurde gegen die gegenüberliegende Oberfläche des Separators montiert, so dass das mit dem Nichtedelmetallkatalysator belegte Substrat von der porösen Schicht getrennt wurde. Das Substrat und die poröse Schicht wurden durch Anschweissen von zwei gegenüberliegenden Kanten des Substrates an zwei gegenüberliegende Kanten der porösen Schicht elektrisch leitend verbunden. Die auf diese Weise erhaltene zusammengesetzte Gasdiffusionselektrode wurde anschliessend als Kathode in einer elektrochemischen Zelle nach Beispiel 3 verwendet.

Beispiel 3

Es wurden zwei elektrochemische Zellen aufgebaut, in denen die jeweiligen Kathoden die Gasdiffusionselektroden der Beispiele 1 und 2 waren. Jede Zelle wies eine konventionelle Cadmiumbatterieplatte als Anode und einen wässerigen Elektrolyten aus 31 gew. %igem Kaliumhydroxid in Kontakt mit den Elektroden auf. Der Kathode wurde Luftjzugeführt.

Beide Zellen wurden durch Laden und anschliessendes Entladen im Zyklus geführt. Die Zelle, welche die Kathode nach Beispiel 1 enthielt, hatte eine brauchbare Polsrisationslebensdauer von

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weniger als 1,0 Ah/cm . Die Zelle, welche jedoch die Kathode nach Beispiel 2 enthielt, hatte eine brauchbare Polarisationslebensdauer von mehr als 10,3 Ah/cm .

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Ij Zusammengesetzte Gasdiffusionselektrode mit einem elektrisch leitenden porösen Substrat, das mit einem Nichtedelmetallkatalysator belegt ist, dadurch gekennzeichnet , dass sie mindestens einen chemisch inerten porösen Separator benachbart zu einer Oberfläche des katalytisch belegten Substrates und eine poröse, elektrisch leitende Schicht benachbart zur gegenüberliegenden Oberfläche des Separators und in elektrisch leitender Verbindung mit dem Substrat aufweist, wobei die poröse Schicht eine geringere SauerstoffÜberspannung als das Substrat hat.
2. Zusammengesetzte Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Separatoren verwendet werden und mindestens ein Separator eine Trennmembrane ist.
3. Verfahren zum Laden einer sekundären Metall-Luft-Zelle, die mindestens eine Anode, einen alkalischen Elektrolyten in Kontakt mit der Anode und eine Gasdiffusionskathode aufweist, die ein elektrisch leitendes poröses Substrat mit einem darauf abgeschiedenen Nichtedelmetallkatalysator in Kontakt mit dem Elektrolyten enthält und im Abstand von der Anode angebracht ist, bei dem ein Ladestrom an die Anode und Kathode angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein chemisch inerter poröser Separator benachbart zu einer Oberfläche des mit Katalysator belegten Substrats und eine poröse elektrisch leitende Schicht benachbart zu der gegenüberliegenden Oberfläche des Separators und in elektrisch leitendem Kontakt mit dem Substrat vorgesehen wird und die poröse Schicht eine geringere Sauerstoffüberspannung als das Substrat aufweist, wodurch die Sauerstoffentwicklung während des Ladevorgangs an der porösen Schicht erfolgt und von dem mit Katalysator belegten Substrat physikalisch getrennt ist.

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4. Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie aus einer sekundären Metall-Luft-Zelle, die mindestens eine Anode, einen alkalischen Elektrolyten in Kontakt mit der Anode und eine Gasdiffusionskathode aufweist, die ein elektrisch leitendes poröses Substrat mit einem darauf abgeschiedenen Nichtedelmetallkatalysator in Kontakt mit dem Elektrolyten enthält und im Abstand zur Anode angebracht ist, .dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein chemisch inerter poröser Separator benachbart zu einer Oberfläche des mit Katalysator belegten Substrats und eine poröse elektrisch leitende Schicht benachbart zur gegenüberliegenden Oberfläche des Separators und in elektrischem Kontakt mit dem Substrat vorgesehen wird, wobei die poröse Schicht eine geringere Sauerstoffüberspannung als das Substrat aufweist und die Anode und die Kathode elektrisch belastet wird.

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