DE2733206A1 - Farbenfotografisches material - Google Patents

Description

• Farbenfotografisches Material Die Erfindung betrifft hochempfinlliches oder superhochempfindliches (nachfolgend als superhochempfindlich bezeichnetes) farbenfotografisches Halogensilbermaterial, bei dem weniger oder kein Schleier infolge Druckeinwirkung oder Spannungen (nachfolgend einfach als Druckspannung bezeichnet) auftreten.
• Bei farbenfotografischem Material, das Farbkuppler in farbenfotografischen Schichten enthält, finden im allgemeinen Farbstoffe mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe als farbsensibilisierende Farbstoffe oder Farbsensibilisatoren Verwendung. Dies hat seinen Grund darin, daß bei Einverleibung von Farbkupplern in die fotografischen Halogensilber-Emulsionsschichten von farbenfotografische Material die Kuppler eine sehr starke Desensibilisierung des farbenfotografischen Materials bewirken; verwendet man jedoch in den fotografischen Halogensilber-Emulsionsschichten Farbstoffe mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe, so kahn das Auftreten dieser durch die Einverleibung der Farbkuppler verursachten Desensibilisierung nahezu verhindert werden.
• Insbesondere muß bei der Herstellung von superhochempfindlichem farbenfotografischem Material mit guter Granularität (Körnigkeit) das Auftreten der Desensibilisierung, die zu einer Herabsetzung der Granularität führt, verhindert werden, und deshalb finden bei der Herstellung von solchem superhochempfindlichem farbenfotografischem Material Farbstoffe mit einer Sulfogruppe oder Carboxylgruppe zwangsläufig als farbsensibilisierende Farbstoffe Verwendung.
• Wenn jedoch spektralsensibilisierende oder farbsensibilisierende Farbstoffe mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe in Halogensilber-Emulsionsschichten Verwendung finden, die Silberjodbromidkörner mit über etwa 4 Molprozent Silberjodid enthalten, wobei die Silberjodbromidkörner eine mittlere Korngröße von über etwa 1 p besitzen (nachfolgend werden solche Halogensilber-Emulsionsschichten als superhochempfindliche Halogensilber-Emulsionsschichten oder superhochempfindliche Emulsionsschichten bezeichnet), kommt es in den superhochempfindlichen Emulsionsschichten infolge der Einwirkung von Druckspannung oft zu Schleierbildung. Dies bedeutet, daß man beim Biegen oder engen Rollen eines solch superhochempfindlichen farben fotografischen Materials häufig eine sehr starke Schleierbildung beobachtet.
• Man hat deshalb danach getrachtet, die Empfindlichkeit von farbenfotografischem Material gegenüber Druckspannungen herabzusetzen, um die Herstellung von superhochempfindlichem farbenfotografischem Material mit guter Granularität in den erzeugten Bildern zu gewährleisten.
• Es wurde nun gefunden, daß bei superhochempfindlichem farbenfotografische Material mit superhochempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschichten, die mit Farbstoffen farbsensibilisiert sind, die eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten, und in denen Farbkuppler anwesend sind, das Auftreten von Schleier unter Einwirkung von Druckspannungen stark herabgesetzt werden kann, wenn man in den superhochempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschichten des superhochempfindlichen farben fotografischen Materials ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über etwa 1750 C bei Normaldruck (nachfolgend werden solche organischen Lösungsmittel einfach als "oil" bezeichnet) in einer Menge von über etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise über etwa 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der Emulsionsschicht anwesende Bindemittel, dispergiert.
• Die Erfindung betrifft somit hochempfindliches oder superhochempfindliches farbenfotografisches Material mit mindestens einer hochlichtempfindlichen oder superhochlichtempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht, die einen Farbkuppler und Silberjodbromidkörner enthält, die mit einem Farbstoff mit mindestens einer Sulfogruppe oder Carboxylgruppe farbsensibilisiert sind, wobei die Halogensilber-Emulsionskörner eine mittlere Korngröße von über etwa 1 p besitzen. Das Auftreten von Schleier durch Druckeinwirkung wird wirksam durch Einverleibung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von über etwa 175° C bei Normaldruck in die Halogensilber-Emulsionsschicht in einer Menge von über etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des in der Emulsionsschicht anwesenden Bindemittels, verhindert.
• Wenn man einer superhochempfindlichen Halogensilberemulsion eine zu große Menge des Öls einverleibt, wird das Aufbringen der Halo gensilberemulsion schwierig, oder die Haftung der aufgebrachten Halogensilber-Emulsionsschicht wird schlecht. Somit wird die obere Grenze der Menge des zugesetzten Öls durch das Ausmaß dieses Beschichtungsmangels bestimmt. Eine bevorzugte obere Grenze für das erfindungsgemäß zugesetzte Öl liegt bei etwa 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der Halogensilber-Emulsionsschicht anwesende Bindemittel. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Ol:Bindemittel beträgt etwa 0,03:1 bis etwa 1:1.
• Das erfindungsgemäß verwendete Öl oder das hochsiedende organische Lösungsmittel muß den nachfolgend angegebenen Bedingungen (1) bis (4) genügen.
• (1) Der Siedepunkt des Öls bei Normaldruck (ein Druck von 1 Atmosphäre) muß über etwa 1750 C, vorzugsweise über 250° C, liegen.
• (2) Die Löslichkeit in Wasser muß geringer als 10 Gewichtsprozent bei 250 q sein.
• (3) Die Löslichkeit von Wasser in dem Öl muß geringer als etwa 10 Gewichtsprozent bei 25° C sein, und (4) das Öl muß bei 1000 C in flüssigem Zustand vorliegen. Wenn ein einziges hochsiedendes Lösungsmittel bei 100t C nicht in flüssigem Zustand vorliegt, kann man jedoch ein Gemisch aus zwei oder mehr hochsiedenden Lösungsmitteln verwenden, sofern das Gemisch bei 1000 C in flüssigem Zustand vorliegt.
• Bevorzugte Beispiele für Öle oder hochsiedende organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind in den US-PS 2 322 027, 2 533 514 und 2 835 579, der bekanntgemachten JA-PA 23 233/71, der US-PS 3 287 134, der GB-PS 958 441, der JA-OS 1 031/72, der GB-PS 1 222 753, der US-PS 3 936 303, den JA-OS 26 O37/76 und 82 078/75, den US-PS 2 353 262, 2 853 383, 3 554 755, 3 676 137, 3 676 142, 3 700 454, 3 748 141 und 3 837 863, der DT-OS 2 538 889, den JA-OS 27 921/76, 27 922/76, 26 035/75, 26 036/76 und 62 632/75, der bekanntgemachten JA-PA 29 461/74, sowie den US-PS 3 936 303 und 3 256 658 beschrieben.
• Spezielle Beispiele für bevorzugte hochsiedende organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Ester, wie Phthalsäureester,Benzoesäureester, Citronensäureester, Phosphorsäureester, Fettsäureester oder Kohlensäureester; Amide wie Fettsäureamide oder Sulfonsäureamide; Äther wie Allyläther; Alkohole oder Paraffine.
• Geeignete Beispiele für besonders bevorzugte hochsiedende organische Lösungsmittel sind Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Dibutylphthalylbutylglykolat, oder Dibutylmonochlorphthalat; Phosphorsäureester wie Trikresylphosphat, Trixylylphosphat, Tris-(isopropylpher.yl)-phosphat, Tributylphosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylphosphat, Tridecylphosphat, Trioleylphosphat, Tris- (butoxyäthyl) -phosphat, Tris-(chloräthyl)-phosphat oder Tris- (dichlorpropyl) -phosphat; Citronensäureester, wie o-Acetyltriäthylcitrat, o-Acetyltributylcitrat, o-Acetyltrihexylcitrat, o-Acetyltrioctylcitrat, o-Acetyltrinonylcitrat, o-Acetyltridecylcitrat, Triäthylcitrat, Butylcitrat, Hexylcitrat, Octylcitrat, Nonylcitrat, Decylcitrat oder Tridecylcitrat; Benzoesäureester, wie Butylbenzoat, , Hexylbenzoat, Butyrylbenzoat, Octylbenzoat, Nonylbenzoat, Decylbenzoat, Dodecylbenzoat, Tridecylbenzoat, Tetradecylbenzoat, Hexadecylbenzoat, Octadecylbenzoat, Oleylbenzoat, o-Methylbenzoesäurepentylester, p-Methylbenzoesäuredecylester, o-Chlorbenzoesäureoctylester, p-Chlorbenzoesäurelaurylester, 2,4-Dichlorbenzoesäurepropylester, 2, 4-Dichlorbenzoesäureoctylester, 2,4-Dichlorbenzoesäureserylester, 2,4-Dichlorbenzoesäureoleylester oder p-Methoxybenzoesäureoctylester; Fettsäureester, wie Hexadecylmyristat, Dibutoxyäthylsuccinat, Dioctyladipat, Dioctylazelat, Decamethylen-1, 10-dioldiacetat, Triacetin, Tributin, Benzylcaprat, Pentaerythrittetracapronat oder Isosorbiddicaprylat; Amide, wie N, N-Dimethyllauramid, N,N-Diäthylfurylamid oder N-Butylbenzolsulfonamid; Trioctyltrimellithat; und chlorierte Paraffine.
• Die vorgenannten Öle können den Halogensilberemulsionen unter Anwendung der in der US-PS 2 322 027 beschriebenen Methode einverleibt werden. Man kann z.B. das Öl zunächst in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 1500 C, z.B. einem niederen Alkylacetat (wie Äthylacetat), Äthylpropionat, sek.-Butanol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat oder Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, lösen, und dann die Lösung des Öls in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergieren.
• Die vorgenannten Öle können sämtlich als Dispergiermedium für Kuppler verwendet werden. Bei der Zugabe des Öls zu einer Halogensilberemulsion kann die Zugabe so erfolgen, daß man die Menge des Öls in einer Kuppleremulsion bei der Herstellung der Kuppleremulsion erhöht, wodurch die Stabilität der Kuppleremulsion während der Herstellung verbessert werden kann. In diesem Fall besteht der Vorteil darin, daß sich der Kuppler weniger leicht in der Emulsion abscheidet.
• Die erfindungsgemäß geeigneten Farbstoffe, die jeweils mindestens eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe aufweisen, besitzen die allgemeine Formel (I), in der m und n jeweils den Wert 1 oder 2, p den Wert 1, 2 oder 3, und q den Wert 1 oder 2 bedeuten, L eine Methingruppe ist, die substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe (z.B. einer Methyl- oder Äthylgruppe) oder einer Arylgruppe (z.B. einer Phenylgruppe), Z und Z1 gleich oder verschieden sind und jeweils die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterozyklischen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome bedeuten, X ein anorganisches oder organisches Säureanion ist, und R und R1 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen, oder eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, R1, Z, Z1 und L mindestens eine Carboxylgruppe und/oder Sulfogruppe enthält, und der Farbstoff für q = 1 eine Betainstrukturbildet.
• Wie vorstehend dargelegt, bedeuten Z und Z1 in der vorgenannten Formel (I) jeweils die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterozyklischen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome. Beispiele für geeignete heterocyclische Ringe sind Thiazolringe (wie Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol oder 4,5-Diphenylthiazol); Benzothiazolringe (wie Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, 5-Carböxybenzothiazol, 5-Äthoxycarbonylbenzothiazol, 5-Phenäthylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Chlor-6-Nitrobenzothiazol, 5-Trifluormethylbenzothiazol, 5-6-Dimethylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6-Methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol oder 5-Phenylbenzothiazol); Naphthothiazolkerne (wie Naphtho-L2, 1-d7-thiazol, Naphtho-1,2-d7-thiazol, Naphtho-/2,3-d7-thiazol, 5-Methoxynaphtho-/1,2-d/-thiazol, 7-Äthocynaphtho-[2,1-d]-thiazol, 8-Methoxynaphtho-[2,1-d]-thiazol oder 5-Methoxynaphtho-[2,3-d]-thiazol); Thiazolinkerne (wie Thiazolin, 4-Methylthiazolin oder 4-Nitrothiazolin); Oxazolkerne (wie Oxazol, 4-Meth toxazol, 4-Nitrooxazol, 5-Nitrooxazol, 5-Methoxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol oder 4-Äthyloxazol); Benzoxazolkerne (wie Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Trifluorbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol oder 5-Äthoxybenzoxazol); Naphthoxazolkerne (wie Naphtho-L2, 1-d7-oxazol, Naphtho-/1,2-d7-oxazol, Naphtho-/2, 3-d7-oxazol oder 5-Nitronaphtho-2,1-d7-oxazol; Oxazolinkerne (wie 4,4-Dimethyloxazolin); Selenazolkerne (wie 4-Methylselenazol, 4-Nitroselenazol oder 4-Phenylselenazol); Benzoselenazolkerne (wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Nitrobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 6-Nitrobenzoselenazol oder 5-Chlor-6-nitrobenzoselenazol); Naphthoselenazolkerne (wie Naphtho-L2, 1 -d7-selenazol, oder Naphtho-[1,2-d]-selenazol); 3, 3-Dialkylindoleninkerne (wie 3,3-Dimethylindolenin, 3,3-Diäthylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanindolenin, 3,3-Dimethyl-6-nitroindolenin, 3,3-Dimethyl-5-nitroindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin, 3,3'-Dimethyl-5-methylindolenin, oder 3,3-Dimethyl-5-chlorindolenin); Imidazolkerne (wie 1-Alkylimidazol, 1-Alkyl-4-phenylimidazol, 1-Alkylbenzimidazol, 1-Alkyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Alkyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Alkyl-5-methoxybe nzimidazol, 1-Alkyl-5-cyanbenzimidazol, 1-Alkyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Alkyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Alkylnaphtho-/1,2-d7-imidazol, 1-Allyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Allyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Arylimidazol, 1-Arylbenzimidazol, 1-Aryl-5-chlorbenzimidazol, 1-Aryl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Aryl-5-cyanbenzimidazol oder l-Arylnaphtho-L1,2-d7-imidazol), wobei es sich bei dem Alkylrest der vorgenannten Verbindungen vorzugsweise um einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppen, oder eine Hydroxyalkylgruppe, z.B. eine 2-Hydroxyalkyl- oder 3-Hydroxypropylgruppe, handelt, und die Arylgruppe der vorgenannten Verbindungen eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit einem Halogenatom, z.B. einem Chloratom, als Substituent, eine Phenylgruppe mit einer Alkylgruppe, z.B. einer Methylgruppe, als Substituent, oder eine Phenylgruppe mit einer Alkoxygruppe, z.B. einer Methoxygruppe, als Substituent; ein Pyridinkern (wie Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin oder 3-Methyl-4-pyridin); ein Chinolinkern (wie Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Äthyl-2-chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 6-Nitro-2-chinolin, 8-Fluor-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 6-Athoxy-4-chinolin, 6-Nitro-4-chinolin, 8-Methyl-4-chinolin, 8-Fluor-4-chinolin, 8-Chlor-4-chinolin, 8-Methoxy-4-chinolin, Isochinolin, 6-Nitro-1-isochinolin, 3, 4-Dihydro-1-isochinolin oder 6-;litro-3-isochinolin); ein Imidazo-Z4,5-b7-chinoxalinkern (wie 1,3-Diäthylimidazo-L4,5-b7-chinoxalin oder 6-Chlor-1,3-diallylimidazo/4,5-b/-chinoxalin); oder ein Tetrazolkern (wie 4-Methyl-2-tetrazol), ist.
• Beispiele für anorganische oder organische Säureanionen X der allgemeinen Formel (I) sind Chlorid-, Bromid-, Jodid-, p-Toluolsulfonat-, Methansulfonat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder Perchlorationen.
• Beispiele für geeignete Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen, R und R1 der allgemeinen Formel (I) sind unsubstiuierte Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppen; substituierte Alkylgruppen, wie Aralkylgruppen (z.B. Benzyl- oder ß-Phenyläthylgruppen), Hydroxyalkylgruppen (z.B. 2-Hydroxyäthyl-oder 3-Hydroxypropylgruppen), Carboxyalkylgruppen (z.B. 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl- oder 4-Carboxybutylgruppen), sulfosubstituierte Alkylgruppen (z.B. 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-/3-SulfopropoxZ7-äthyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl- oder 3-Sulfopropoxyäthoxyäthylgruppen), und Sulfatoalkylgruppen (wie 3-Sulfatopropyl- oder 4-Sulfatobutylgruppen). Beispiele für geeignete Arylgruppen R und R1 sind Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorphenylgruppen.
• Weitere geeignete Farbstoffe, die mindestens eine Sulfogruppe und/ oder Carboxylgruppe besitzen, sind Merocyaninfarbstoffe mit mindestens einer Sulfogruppe oder Carboxylgruppe. Bevorzugte erfindungsgemäß geeignete Merocyaninfarbstoffe besitzen die allgemeine Formel (II), in der Z2 die gleiche Bedeutung wie Z und Z1 in der allgemeinen Formel (I) hat, r dieselbe Bedeutung wie n in der allgemeinen Formel (I) hat, L die gleiche Bedeutung wie L in der allgemeinen Formel (I) hat, m1 den Wert 1, 2, 3 oder 4 und d den Wert 1, 2 oder 3 bedeuten, Qr ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder den Rest der allgemeinen Formel bedeutet, in der R4 ein aliphatischer Rest, z.B. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, çorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl- oder Octylgruppe), eine Sulfoalkylgruppe (z.B. eine Sulfoäthyl-, Sulfopropyl- oder Sulfobutylgruppe), eine Sulfatoalkylgruppe (z.B. eine Sulfatopropyl-oder 6ulfatobutylgruppe), eine Carboxyalkylgruppe (z.B. eine Carboxymethyl-, Carboxyäthyl- oder Carboxybutylgruppe), eine Hydroxyalkylgruppe (z.B. eine Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppe); oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, Sulfophenyl-, Carboxyphenyl- oder Tolylgruppe; ist, und Q die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterozyklischen Rings erforderlichen Nichtmetallatome darstellt, wobei mindestens einer der Reste R2, R3, Z2, Q1, Q und L mindestens eine Carboxylgruppe und/oder Sulfogruppe enthält.
• Wie vorstehend dargelegt, bedeutet Q die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterozyklischen Rings erforderlichen Nichtmetallatome. Beispiele für geeignete heterozyklische Kerne sind 2-Pyrazolin-5-on-Kerne wie 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on-, 1-Phenyl-2-Pyrazolin-5-on-,1-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on-, 1-Phenyl-3- (2-sulfopropyl) -2-pyrazolin-5-on- oder 1-(4-Sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on-Kerne); Isoxazolonkerne (wie 3- (4-Sulfophenyl) -5- (4H)-isoxazolon- oder 3- (4-Sulfobutyl)-5- (4H)-isoxazolon-Kerne); Oxindolkerne (wie 1-Äthyl-2,3-dihydro-2-oxindol- oder 1-Sulfoalkyl-2, 3-dihydro-2-oxindol-Kerne); Barbitursäurekerne oder 2-Thiobarbitursäurekerne, die als Substituent z.B. eine 1-Alkylgruppe (wie eine 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Propyl- oder 1-Heptylgruppe); eine 1,3-Dialkylgruppe (z.B. eine 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-, 1,3-Dipropyl-, 1,3-Diisopropyl-, 1, 3-Dicyclohexyl- oder 1,3-Di-(ß-methoxyäthyl)-gruppe); eine 1,3-Diarylgruppe (z.B. eine 1,3-Diphenyl-, 1,3-Didp-chlorphenyl)- oder 1,3-Di-(p-äthoxycarbonylphenyl)-gruppe; 1 -Sulfoalkylgruppe (z.B. eine 1-(2-Sulfoäthyl)-, 1-(3-Sulfopropyl)- oder 1-(4-Sulfoheptyl)-gruppe; 1 ,3-Disulfoalkylgruppe (z.B. eine 1,3-Di-(2-sulfoäthyl)-, 1,3-Di-(3-sulfopropyl)- oder 1,3-Di-(4-sulfocyclohexyl)-gruppe); 1,3-Di-(sulfoaryl)-gruppe (z.B. eine 1,3-Di-(4-sulfophenyl)-gruppe; oder eine 1-Sulfoarylgruppe (z.B. eine 1-(4-Sulfophenyl)-gruppe enthalten; Rhodaninkerne (wie Rhodaninkerne, 3-Sulfoalkylrhodaninkerne (z.B. 3-(2-Sulfoäthyl)-rhodanin-, 3-(3-Sulfopropyl)-rhodanin oder 3-(4-Sulfobutyl)-rhodaninkerne), 3-Sulfoarylrhodaninkerne (z.B. 3-(4-Sulfophenyl)-rhodaninkerne), 3-Alkylrhodaninkerne (z.B. 3-Äthylrhodanin- oder 3-Allylrhodaninkerne), 3-Carboxyalkylrhodaninkerne (z.B. 3- (2-Carboxyäthyl) -rhodanin- oder 3-(4-Carboxybutyl)-rhodaninkerne) und 3-Arylrhodaninkerne (z.B. 3-Phenylrhodaninkerne)); 2-Thio-2,4-oxazolidindionkerne (wie 3- (2-Sulfoäthyl) -2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion- oder 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2,4-thioxazolidindionkerne); 2,4-Thiazolidindionkerne (wie 3-(4-Sulfophenyl)-2,4-thiazolidindion-, 2,4-Thiazolidindion-, 3-Äthyl-2,4-thiazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion- oder 3-1-Naphthyl-2,4-thiazolidindionkerne); Thiazolidinonkerne (wie 3- (2-Sulfoäthyl) -4-thiazolidinon- oder 3-(4-Sulfophenyl)-4-thiazolidinonkerne); 2, 4-Imidazolidindion (oder Hydantoin)-kerne (wie 3-(2-Sulfoäthyl)-2,4-imidazolidindion-, 3- (4-Sulfophenyl)-2, 4-imidazolidindion-, 3-Äthyl-2,4-imidazolidindion-, 3-Phenyl- 2,4-imidazolidindion-, 1,3-Diäthyl-2,4-imidazolidindion-, 1-Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion-, 1-Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion- oder 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindionkerne); 2-Thio-2,4-imidazolidindion- (oder 2-Thiohydantoin)-kerne (wie 2-Thio-2,4-imidazolidindion-, 3- (4-Sulfobutyl) -2-thio-2, 4-imidazolidindion-, 3-(2-Carboxyäthyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3- (3-Sulfopropyl) -2-thio-2, 4-imidazolidindion, 1, 3-Diäthyl-2-thio-2, 4-imidazolidindion-, 1-athyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion- oder 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-Kerne; und 2-Imidazolin-5-on-Kerne (wie 2-(3-Sulfopropyl) -2-imidazolin-5-on-Kerne).
• Bekanntlich zeigen von den Cyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel (I) die sulfosubstituierten Cyaninfarbstoffe der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I') eine J-Bandsensibilisierung in Halogensilberemulsionen, und diese sulfosubstituierten Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (I') können erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden.
• In der allgemeinen Formel (I') haben Z3 und Z4, die gleich oder verschieden sind, jeweils die Bedeutung -0-, zN-Ro, -S-, oder -Se-, wobei Rg eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist, die als Substituenten eine oder mehrere Aryl-, Hydroxyl ,Sulfo- oder Sulfatogruppen enthält, Z5 und Z6' die gleich oder verschieden sind,bedeuten jeweils die zur Bildung eines Benzol- oder Naphthalinrings erforderlichen Atome, wobei die Benzol- und Naphthalinringe als Substituenten eine oder mehrere Aryl-, Hydroxyl-, Sulfo- oder Sulfatogruppen tragen können ist Rmfein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe), oder eine substituierte Arylgruppe, die als Substituent z.B. eine Carboxylgruppe trägt, R und R1 haben die in Formel I angegebene Bedeutung, wobei jedoch mindestens einer der Reste R und R1 eine Alkylgruppe.mit mindestens einer Sulfogruppe darstellt, P1 den Wert 1 oder 2, und X und q haben die in Formel I angegebene Bedeutung.
• Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile sind insbesondere dann bemerkenswert, wenn man die sulfosubstituierten Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (I') verwendet, in der Z3 und Z4 jeweils die Bedeutung -0- oder XN-Ro haben, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis BenzolrinP 4 C-Atomen ist, Z5 und Z6 jeweinenNaphthylring, ß-Naphthylring oder einen ß,ß-Naphthylring, jeweils substituiert mit einem Chloratom, einem Bromatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, einer Hydroxylgruppe, Aminoacetylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, oder bedeuten einer Phenylgruppe; Rm ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe ist; R und R1 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen mit mindestens einer Sulfogruppe darstellen; Pl den Wert 1 oder 2 besitzt; q den Wert 1 oder 2 besitzt; und X die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) hat.
• In der hochempfindlichen farbsensibilisierten Halogensilber-Emulsionsschicht ist der Sensibilisatorfarbstoff im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 x 10 6 bis etwa 5 x 10 3 Mol, vorzugsweise 5 x 10 6 bis 1 x 10 3 Mol, jeweils pro Mol Silber, enthalten.
• Spezielle Beispiele für Farbstoffe, die mindestens eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe enthalten und erfindungsgemäß für die spektrale Sensibilisierung geeignet sind, sind nachfolgend angegeben.
• Farbstoff- Bezeichnung Nr.
• (1) Bis-{2-[3-(2-Sulfoäthyl)-5-phenylbenzoxazol]}-ß-äthyltrimethincyanin, Pyridinsalz Farbstoff- Bezeichnung Nr.
• (2) Bis f2-L-3- (3-sulfopropyl) 5phenylbenzoxazolJ-ß-äthyltrimethincyanin (3) {2-[3-(4-Sulfobutyl)-benzothiazol]}-[2-(3-äthylbenzothiazol)]-ß-methyltrimethincyanin (4) Bis{2-[3-(4-sulfobutyl)-benzothiazol]}-ß-methyltrimethincyanin, Pyridinsalz (5) [2-(1,6-Diäthylchinolin)]-{2-[3-(4-sulfobutyl)-5-methoxybenzoselenazol]}-methincyanin (6) Bis-f2-/1-äthyl-3-(3-sulfopropyl)-5o6-dichlorbenzimidazol]}-trimethincyanin-Natrium (7) Bis-{2-[3-(4-sulfobutyl)-benzselenazol]-ß-methyltrimethincyanin, Pyridinsalz (8) {2-[3-(3-Sulfobutyl)-benzothiazol]}-[2-(3-äthylbenzothiazol7-ß-methyltrimethincyanin (9) {2-[3-(3-Sulfopropyl-5-phenylbenzoxazol]-{2-[1-äthyl-3-(3-sulfopropyl)-5,6-dichlorbenzimidazol]}-trimethincyanin (10) Bis-{2-[3-(3-sulfopropyl)-5-methylbenzoselenazol]}-ßmethyltrimethincyanin (11) {2-[1-(3-Sulfopropyl)-6-methylchinolin]}-{2-[3-(3-sulfopropyl)-5-methoxybenzoselenazol]}-methincyanin (12) Bis-{2-[3-(3-Sulfopropyl)-5-chlorbenzothiazol]}-ßäthyltrimethincyanin, Pyridinsalz (13) Bis-y2-/3-(3-sulfopropyl)-naphtho-Z1,2-d7-thiazo~/S-ßäthyltrimethincyanin, Triäthylaminsalz (14) {2-[3-(3-Sulfopropyl)-naphtho-[1,2-d]-thiazol]}-{2-[1-athyl-(3-sulfopropyl)-5,6-dichlorbenzimidazo~7X-trimethincyanin, Triäthylaminsalz (15) {2-[3-(3-Sulfobutyl)-5-chlorbenzoxazol]}-{2-[1-äthyl-3-(3-8ulfobutyl)-5,6-dichlorbenzimidazo~7}-trimethincyanin-Natrium Farbstoff Bezeichnung Nr.
• (16) {2-[3-(3-Sulfopropyl)-5-chlorobenzothiazol]}-{2-[3-(3-sulfopropyl)-5-chlorbenzoxazo~/g-ß-äthyltrimethincyanin, Pyridinsalz (17) Anhydro-f2-/3-(3-sulfopropyl)-5-phenylbenzoxazol/B-/2-(3-äthyl-5-chlorobenzoxazol)]-ß-äthyltrimethincyaninhydroxid (18) 42-/3-(3-Sulfopropyl)-naphtho-/2,3-d7-thiazo~7£-/5-(1-äthylrhodanin)-α-äthyltetramethinmerocyanin-Natrium (19) [2-(3-Äthyl-5-phenylbenzoxazol)]-{2-[1-äthyl-3-(3-sulfopropyl)-5,6-dichlorbenzimidazol]}-trimethincyanin (20) [2-(3-Äthylbenzothiazol)]-{2-[3-(2-sulfoäthyl)-5-phenylbenzoxazol]}-ß-methyltrimethincyanin (21) {2-[1-(3-Sulfopropyl)-chinolin]}-[2-(1-methylchinolin)]-methincyanin (22) L2- (3-Äthylbenzoxazol)7- 2-T-äthyl-3- (2-carboxyäthyl)-5,6-dichlorbenzimidazol]}-trimethincyaninbromid (23) [2-(3-Äthylnaphtho-[1,2-d]-oxazol)]-{2-[1-äthyl-3-(2-carboxyäthyl)-5,6-dichlorbenzimidazo174-trimethincyaninbromid (24) [2-(1-Äthylchinolin)]-{2-[3-(3-sulfopropyl)-5-phenylbenzoxazol]}-methincyanin (25) F2-/3-(3-Sulfopropyl)-naphtho-/1,2-d7-thiazol79-/2-(3-athylnaphtho-/1,2-d7-thiazol)/-ß-phenyltrimethincyanin (26) Bis-f2-X3-(3-sulfopropyl)-5-chlorbenzothiazo~79-methincyanin, Triäthylaminsalz (27) {2-[3-(2-Sulfoxyäthyl)-benzothiazol]}-[2-(1-äthylchinolin)]-methincyaninbromid (28) {2-[3-(2-Sulfoxyäthyl)-5-methoxybenzoselenazol]}-[2-(1-äthylchinolin)7-methincyanin (29) {2-[3-(2-Hydroxyäthyl)-5-methylbenzothiazol]}-{2-[3-(3-sulfobutyl) -5-methylbenzothiazol7-ß-äthyltrimethincyanin Farbstoff Bezeichnung Nr.
• (30) {2-[3-(3-Sulfopropyl)-5-carboxybenzothiazol]}-{2-[3-(3-sulfopropyl)-5-hydroxybenzothiazol]}-ß-äthyltrimethincyanin (31) Bis-F2-/3-(3-sulfopropyl)-naphtho-/1,2-d7-thiazol7?-ß-(2-carboxyphenyl)-trimethincyanin-Natrium (32) Bis-{2-[3-methyl-5-(4-sulfophenyl)-benzoxazol]}-ß-äthyl trimethincyanin (33) (34) {2-[3-(3-Sulfopropyl)-5-chlorobenzoxazol]}-[5-{1-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl7-3-phenyl-2-thiohydantoin;7-dimethinmerocyanin (35) L2- /2-(3-0thylbenzothiazol)7-g2-/3-äthyl-6-(8-sulfObutoxy)-benzothiazolpentamethincyanin (36) [4-(1-Äthyl-8-fluorochinolin)]-{2-[3-(2-carboxyäthyl)-naphtho-[2,1-d]-thiazol]}-trimethincyaninbromid (37) 2-(m-Nitrostyryl)-1-(3-sulfopropyl)-6-äthoxychinolin (38) Bis-22-/3-(3-sulfopropyl)-5,6-dimethylbenzothiazo~72 methylpentamethincyanin, Triäthylaminsalz (39) [2-(3-Äthylnaphto-[1,2-d]-thiazol)]-{2-[3-(4-sulfobutyl)-naphtho-[2,1-d]-oxazol]}-γ-methylpentamethincyanin (40) Bis-[2-(3-sulfoallylbenzothiazol)]-trimethincyanin, Triäthylaminsalz Farbstoff Bezeichnung Nr.
• (41) Bis-[2-(3-äthylbenzothiazol)]-ß-(γ-sulfopropoxy)-trimethincyanin Farbstoff Nr.
• Farbstoff Nr.
• Die Erfindung bringt höchst vorteilhafte Ergebnisse, wenn man eine superhochempfindliche Halogensilberemulsion verwendet, die Silberjodbromid mit etwa 4 bis etwa 12 Molprozent (vorzugsweise 6 bis 10 Molprozent) Jod (Silberjodid) enthält, und die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner in der Halogensilber-Emulsionsschicht über etwa 1 p liegt. Dies bedeutet, daß in einem solchen Fall das Auftreten von Schleiern infolge Druckspannung durch Zugabe des vorgenannten Öls zu der superhochempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht erfindungsgemäß verhindert oder herabgesetzt werden kann.
• Darüber hinaus kann die superhochempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht zwei oder mehr Arten von Halogensilberemulsionen enthalten, und auch in diesem Fall kann die Erfindung wirksam angewendet werden.
• Die vorgenannte mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner kann nach der Methode zur Korngrößenmessung gemessen werden, die in C.E.K. Mees et al, "The Theory of the Photographic Process", Seite 36, rechte Spalte, Zeile 7 bis Seite 38, linke Spalte, Zeile 18; und "Particle Size Analysis", Seite 45 ff, Macmillan, New York (1966) beschrieben ist.
• Der hier verwendete Ausdruck superhochempfindliche Halogensilberemulsion" bedeutet eine Halogensilberemulsion mit einer mittleren Korngröße von etwa 1 p oder darüber und einer Empfindlichkeit von etwa 20 oder darüber, gemessen nach der nachfolgend beschriebenen Methode.
• Messung der Empfindlichkeit Ein kontinuierlicher optischer Keil wird auf einem Film angeordnet, der durch Aufbringen einer Halogensilberemulsion mit einer Beschichtungsmenge von 4 g/m2 auf einen Träger und Trocknen hergestellt worden ist. Der erhaltene Film wird mittels Licht von einer Wolframlampe bei einer Farbtemperatur von 28540 K (1000 Lux) für eine Dauer von 1/100 Sekunde belichtet. Der belichtete Film wird dann den nachfolgend beschriebenen Verarbeitungsstufen unterworfen.
• Vrarbeitugsstufe Zeit (min) Temperatur (OC) 1. Entwicklung 10 20 2. Stoppen 1 20 3. Fixieren 5 20 4. Wasserwäsche 10 20 In den vorgenannten Verarbeitungsstufen werden Lösungen mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen verwendet.
• Farbentwickler Metol 1,5 g Hydrochinon 1,5 g Natriumcarbonat 11,7 g Natriumsulfit 16,7 g Kaliumbromid 0,8 g Wasser, ergänzt zu 1 Liter Bleichlösung Eisessig 15 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter Fixierlösung Natriumthiosulfat 191 g Natriumsulfit 20 g Eisessig 20 ml Kaliumalaun 20 g Wasser, ergänzt zu 1 Liter Hierauf wird die Dichte des Schleiers des gebildeten Farbstoffs im Biegebereich des Films hinter einem Filter unter Verwendung eines automatischen Densitometers gemessen. Der reziproke Wert der Belichtungsmenge (CMS), die eine Dichte von Schleier + 0,2 zu erzeugen vermag, wird als Empfindlichkeit der Emulsion angegeben.
• Die Erfindung bietet somit zahlreiche Vorteile, und einige dieser Vorteile sind nachfolgend angegeben.
• (1) Erfindungsgemäß wird superhochempfindliches farbenfotografisches Material mit guter Bildgranularität zur Verfügung gestellt, bei dem keine oder nur geringe Schleierbildung aufgrund von Druckspannungen stattfindet.
• (2) Erfindungsgemäß wird superhochempfindliches farbenfotografisches Material zur Verfügung gestellt, das eine Jodbromsilberemulsion mit über etwa 4 Molprozent Silberjodid und einer mittleren Korngröße von über etwa 1 pt enthält, wobei diese Halogensilberemulsionen eine sehr hohe Empfindlichkeit gegenüber Druckspannung besitzen, bei denen jedoch keine oder geringere Beeinträchtigungen infolge von Druckspannung stattfinden.
• Die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner kann eng oder breit sein.
• Bei den Silberhalogenidkörnern, die in den erfindungsgemäß verwendeten superhochempfindlichen, fotografischen Halogensilberemulsionen anwesend sind, kann es sich um sogenannte reguläre Kristalle, z.B. des kubischen und octaedrischen Systems, oder um irreguläre Kristalle, z.B. des kugeligen Systems oder um scheibenförmige Kristalle, oder um gemischte Kristalle aus diesen Kristallformen handeln.
• Darüber hinaus kann es sich um ein Gemisch aus Körnern unterschiedlicher Kristalltypen handeln.
• Die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner können innen und außen unterschiedlich oder, über das Gesamtkorn betrachtet, gleichmäßig sein. Darüber hinaus kann es sich um Silberhalogenidkörner, die das latente Bild hauptsächlich auf der Oberfläche bilden, oder um Silberhalogenidkörner handeln, die das latente Bild hauptsächlich im Innern des Korns bilden.
• Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten fotografischen Halogensilberemulsionen kann nach Methoden erfolgen, die z.B. in P. Glafkides "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel Co., Paris (1967), G.F. Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, (1966), und V.L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press, (1964), beschrieben sind.
• Dies bedeutet, daß die fotografischen Emulsionen z.B. nach einem sauren Verfahren, einem neutralen Verfahren oder einem Ammoniakverfahren hergestellt werden können, und die Reaktion eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Silberhalogenid mittels eines Einstrahlverfahrens, eines Doppelstrahlverfahrens oder eines kombinierten Verfahrens erfolgen kann.
• Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner kann eine sogenannte Umkehrmischmethode angewendet werden, bei der die Bildung von Silberhalogenidkörnern in Gegenwart einer überschüssigen Menge Silberionen erfolgt. Darüber hinaus kann man auch eine sogenannte gesteuerte Doppelstrahlmethode, bei der der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Bildung des Silberhalogenids erfolgt, konstant gehalten wird, als Variante des Doppelstrahlverfahrens durchführen.
• Nach dieser Methode erfolgt die Bildung einer Halogensilberemulsion, die Silberhalogenidkörner mit einem regulären Kristallsystem und nahezu einheitlicher Korngröße enthält.
• Zur Herstellung der Halogensilberemulsionen kann man erfindungsgemäß auch zwei oder mehr Arten separat hergestellter unterschiedlicher Halogensilberemulsionen miteinander vermischen.
• Darüber hinaus können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze hiervon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze hiervon, Eisensalze oder Komplexsalze hiervon in dem System während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder während der physikalischen Reifung anwesend sein.
• Die fotografischen Halogensilber-Emulsionsschichten des farbenfotografischen Materials der Erfindung können darüber hinaus andere Silberhalogenide, wie Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid, zusätzlich zu den vorgenannten Silberhalogeniden für die superhochempfindlichen Halogensilberemulsionen enthalten. Ein bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid mit über etwa 2 Molprozent Silberjodid.
• Nahezu sämtliche bekannten Farbkuppler besitzen eine Desensibilisierungswirkung als Seicundäreffekt, obwohl das Ausmaß nach Maßgabe des Kupplers unterschiedlich sein kann, und somit erzielt man erfindungsgemäß ein ausgezeichnetes Ergebnis im Fall der Verwendung dieser bekannten Farbkuppler für superhochempfindliches farbenfotografisches Material.
• Typische Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Farbkuppler (das heißt Farbstoffbild-erzeugende Kuppler) sind nachfolgend angegeben.
• Als Gelbkuppler können erfindungsgemäß offenkettige Ketomethylenkuppler verwendet werden. Vorzugsweise finden hierbei Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilidkuppler Verwendung. Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind in den US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DT-PS 1 547 868, sowie den DT-OS 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361, 2 263 875 und 2 414 006 beschrieben.
• Als Purpurkuppler sind z.B. Pyrazolon-, Indazolon- und Cyanacetylkuppler geeignet. Hiervon werden Pyrazolonkuppler besonders bevorzugt. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Purpurkuppler sind in den US-PS 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DT-PS 1 810 464, den DT-OS 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, sowie der bekanntgemachten JA-PA 6 031/65 beschrieben.
• Als Blaugrünkuppler können erfindungsgemäß z.B. Phenol- und Naphtholkuppler verwendet werden. Beispiele für geeignete Kuppler sind in den US-PS 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 871, 3 591 383 und 3 767 411, den DT-OS 2 414 830 und 2 454 329, sowie der JA-OS 59 838/73 beschrieben.
• Auch gefärbte Kuppler können in dem farbenfotografischen Material der Erfindung verwendet werden. Beispiele für gefärbte Kuppler sind in den US-PS 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, den bekanntgemachten JA-PA 2 016/59, 22 335/63, 11 304/67 und 32 461/69, den JA-PA 98 469/74 und 118 029/75, sowie der DT-OS 2 418 959 beschrieben.
• Darüber hinaus können erfindungsgemäß auch Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler (DIR-Kupper) verwendet werden. Beispiele für geeignete DIR-Kuppler sind in den US-PS 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, den DT-OS 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, der GB-PS 953 454, sowie der JA-PA 146 570/75 beschrieben.
• Anstelle von DIR-Kupplern können auch Verbindungen verwendet werden, die bei der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freizusetzen vermögen. Beispiele für solche Verbindungen sind in den US-PS 3 297 445 und 3 379 529, sowie der DT-OS 2 417 914 beschrieben.
• In einer einzigen Halogensilber-Emulsionsschicht können zwei oder mehr der vorgenannten Kuppler enthalten sein, oder der gleiche Kuppler kann in zwei oder mehr unterschiedlichen Halogensilber-Emulsionsschichten enthalten sein.
• Die Kuppler können den Halogensilberemulsionen nach bekannten Methoden, z.B. wie in der US-PS 2 322 027 beschrieben, einverleibt werden. In diesem Fall können die vorgenannten, erfindungsgemäß verwendeten Ole als Lösungsmittel für die Kuppler Verwendung finden.
• Man kann die Kuppler auch in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 1500 C (bei Normaldruck) lösen, und dann die Lösung des Kuppler in einem hydrophilen Kolloid dispergieren. Beispiele für solche Lösungsmittel sind niedere Alkylacetate (wie Äthyl- und Butylacetat), Propionsäureester, sek.-Butanol, Methylisobutylketon, ß-Athoxyäthylacetat und Äthylenglykolmonomethyläther. In diesem Fall kann das vorgenannte Öl oder das hochsiedende organische Lösungsmittel mit dem vorgenannten niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel vermischt werden.
• Wenn der verwendete Kuppler eine Säuregruppe, z.B. eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, enthält, kann der Kuppler dem hydrophilen Kolloid in Form einer alkalisch-wäßrigen Lösung einverleibt werden.
• Diese Kuppler sind in den Halogensilber-Emulsionsschichten im allgemeinen in Mengen von etwa 2 x 10 3 bis etwa 5 x 10 1 Mol, insbesondere 1 x 10 2 bis 5 x 10 1 Mol, jeweils pro Mol Silber in der Emulsionsschicht, enthalten.
• Als Bindemittel oder Schutzkolloid für fotografische Halogensilberemulsionen findet vorzugsweise Gelatine Verwendung, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide als Gelatine verwendet werden. Beispiele hierfür sind Gelatinederivate, Pfropfpolymerisate aus Gelatine und anderen Polymeren; Proteine, wie Albumin oder Kasein; Cellulosederivate wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat; Saccharidderivate, wie Natriumalginat, oder Stärkederivate; sowie verschiedene Homopolymerisate oder Copolymerisate, wie Polyvinylalkohol, partiell acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpirazol.
• Weiterhin können mit Kalk behandelte Gelatine oder mit Säure behandelte Gelatine und schließlich auch hydrolisierte Gelatine oder enzymateisch abgebaute Gelatineprodukte anstelle von Gelatine verwendet werden.
• Erfindungsgemäß geeignete Gelatinederivate können durch Umsetzung von Gelatine mit den verschiedensten Verbindungen, wie Säurehalogenide, Säureanhydride, Isocyanate, Bromessigsäure, Alkansultone, Vinylsulfonamide, Maleinsäureimide, Polyalkylenoxide und Epoxyverbindungen, hergestellt werden. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind in den US-PS 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553, den GB-PS 861 414, 1 033 189 und 1 003 784, sowie der bekanntgemachten JA-PA 26 845/67 beschrieben.
• Bei spiele für erfindungsgemäß geeignete Gelatinepfropfpolymere können z.B. durch Pfropfung von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester oder Amide dieser Säuren, Acrylnitril und/oder Styrol auf Gelatine hergestellt werden. Bevorzugt werden insbesondere Pfropfpolymere von Gelatine und Polymeren, die mit Gelatine in gewissem Umfang verträglich sind, wie Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylate. Beispiele für geeignete Pfropfpolymere sind in den US-PS 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 beschrieben.
• Darüber hinaus sind typische synthetische hydrophile Polymere, die anstelle von Gelatine als Bindemittel oder Schutzkolloid in fotografischen Halogensilber-Emulsionsschichten verwendet werden können, z.B. in der DT-OS 2 312 708, den US-PS 3 620 751 und 3 879 205, sowie der bekanntgemachten JA-PA 7 561/68 beschrieben.
• Darüber hinaus wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Polymerlatex verwendet. Beispiele für geeignete Polymerlatices sind Polymerisate von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, &-substituierten Acrylsäureestern, Acrylamidderivaten, Methacrylamidderivaten, du-substituierten Acrylamidderivaten, Vinylestern, halogenierten Vinylmonomeren, halogenierten Vinylidenmonomeren, Styrol, Styrolderivaten, Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Vinyläther oder Acrylnitril, wobei auch Copolymerisate aus den vorgenannten Monomeren oder Copolymerisate aus den vorgenannten Monomeren mit anderen Vinylverbindungen verwendet werden können.
• Eine wäßrige Dispersion eines Vinylpolymeren, das erfindungsgemäß noch vorteilhafter verwendet werden kann, läßt sich so erhalten, daß man ein Vinylmonomeres für das Vinylpolymere in entgastem und mit Stickstoff gespültem Wasser in einer Menge von etwa dem Vierbis etwa Zehnfachen der Menge des Vinylmonomeren, unter Verwendung eines Dispergiermittels für die Emulsionspolymerisation in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylmonomere, emulgiert, gegebenenfalls andere für die Emulsionspolymerisation erforderliche Zusatzstoffe hinzufügt, anschließend einen Polymerisationsinitiator für die Emulsionspolymerisation, wie Wasserstoffperoxid oder Caliumpersulfat, zusetzt, und die Emulsionspolymerisation in üblicher Weise durchführt. Für diesen Zweck geeignete Vinylpolymerisate können aus einem breiten Bereich unterschiedlichster Vinylmonomerer ohne besondere Beschränkung ausgewählt werden. Besonders bevorzugte Vinylpolymerisate sind Homopolymerisate und Copolymerisate von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern. Im allgemeinen werden Vinylpolymerisate bevorzugt, die in Wasser unlöslich sind, und ein n relativ geringen Elastizitätsmodul besitzen, wobei Polymer e mit einem Glasübergangspunkt von unter etwa 200 C beton} s bevorzugt werden.
• Somit werden vorzugsweise Polymerisate, int)esondere Copolymerisate aus Acrylsäureestern, höheren Methacrylaten und höheren Vinylestern verwendet. Darüber hinaus kann die Emulsionspolymerisation zur Verbesserung der Verträglichkeit mit der Halogensilber-Gelatineemulsion in einem System durchgeführt werden, das eine geeignete Menge eines wasserlöslichen Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyacrylamid, gelöst enthält.
• Bei der Erzeugung einer Halogensilberemulsionsschicht durch Aufbringen eines Gemisches aus einer wäßrigen Dispersion des Vinylpolymerisats und einer Halogensilber-Gelatineemulsion mit nachfolgendem Trocknen muß die Größe der Vinylpolymerisatdispersion ausreichend klein gehalten werden, so daß die Transparenz der Halogensilberemulsionsschicht er Entwicklung nicht herabgesetzt ist. Bei Anwendung einer herkömmlichen Emulsionspolymerisationstechnik, das heißt, durch Steuerung z.B. der Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffs, der Monomerkonzentration, der Rührgeschwindigkeit, der Polymerisationstemperatur, usw. läßt sich dies jedoch leicht erreichen. Im allgemeinen sind Vinylpolymerisatdispersionen mit einer Korngröße von unter etwa 1 , vorzugsweise 0,05 Z bis 0,01 , geeignet.
• Ein Beispiel für die Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Vinylpolymerisats ist nachfolgend beschrieben. Hierbei geht man so vor, daß man das Innere eines 25 Liter fassenden, geschlossenen, mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäßes, das mit Thermostat, Rührer, Rückflußkühler, Heizung und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, mit Stickstoffgas spült und dann mit 12 Liter destilliertem Wasser, entgast und mit Stickstoff gespült, und 3 kg eines Vinylmonomeren beschickt, aus dem der Polymerisationsinhibitor durch Destillation entfernt worden ist. Nach Zusatz des vorgenannten Dispergiermittels wird das Reaktionsgemisch bei 500 bis 800 U/min zur Bildung einer Emulsion kräftig gerührt. Nachdem man 0,15 g eines Polymerisationsinitiators, Kaliumpersulfat und andere Zusatzstoffe, zugegeben hat, wird das Gemisch unter Rühren bei 90 bis 100" C gehalten. Nach etwa 6-stündiaer Reaktion ist die Polymerisation vollständig. Das Reaktionsgemisch wird dann einer Dampfdestillationfür. etwa 1 Stunde unterworfen, um die geringen Mengen an nicht-umgesetztem Monomeren zu entfernen. Hierbei erhält man eine wäßrige Dispersion eines Vinylpolymerisats. Die Teilchengrößen der Teilchen desfestenEnylpolymerisats in der wäßrigen Dispersion betragen etwa 0,05 bis 0,2 , wobei die Polymerisatteilchen kugelige Teilchen darstellen, die zumeist eine Teilchengröße von etwa 0,1 Z besitzen. Bringt man ein Gemisch aus der so erhaltenen wäßrigen Polymerisatdispersion und einer wäßrigen Gelatinelösung auf einen Film als Beguß auf, so erhält man nach dem Trocknen einen optisch transparenten Film mit ausgezeichneten Eigenschaften. Bei Einverleibung der wäßrigen Dispersion des Vinylpolymerisats in eine Halogensilber-Gelatineemulsion kann sie sehr leicht und gleichmäßig in der Emulsion dispergiert werden.
• Die Erfindung kann auf mehrschichtiges mehr farbiges fotografisches Material mit mindestens zwei unterschiedlich spektral sensibilisierten Halogensilber-Emulsionsschichten auf einem Träger angewendet werden.
• Mehrschichtiges farbenfotografisches Material enthält im allgemeinen auf einem Träger mindestens eine rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogen-Emulsionsschicht. Die Reihenfolge der Anordnung dieser lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschichten kann nach Maßgabe der Erfordernisse und des Verwendungszwecks des farben fotografischen Materials ausgewählt werden. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht einen Blaugrünkuppler, die grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht einen Purpurkuppler, und die blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht einen Gelbkuppler; es können jedoch auch andere Kombinationen angewendet werden.
• Nach der Bildung der Niederschläge oder nach der physikalischen Reifung gebildete lösliche Salze werden im allgemeinen aus den Halogensilberemulsionen entfernt, und zu diesem Zweck kann die bekannte Nudelwäsche, bei der die Entfernung der Salze nach der Gelierung der Gelatine erfolgt, oder eine Flockungsmethode unter Verwendung eines anorganischen Salzes mit einem mehrwertigen Anion (z.B.
• Natriumsulfat), eines anionaktiven Tensids, eines anionaktiven Polymeren (wie Polystyrolsulfonsäure), oder eines Gelatinederivats (wie aliphatisch acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine oder aromatisch carbamoylierte Gelatine), durchgeführt werden. Man kann die Stufe der Entfernung der löslichen Salze aus den Halogensilberemulsionen jedoch auch weglassen.
• Als Halogensilberemulsionen können die sogenannten Primitivhalogensilberemulsionen, das heißt Halogensilberemulsionen ohne chemische Sensibilisierung, verwendet werden; im allgemeinen werden jedoch für farbenfotografisches Material verwendete Halogensilberemulsionen der chemischen Sensibilisierung unterworfen. Für die chemische Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen geeignete Methoden sind z.B. in P.Glafkides Chemie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), Zelikman et al."Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press (1964) oder H. Frieser (Her.) "Die Grundlagen der photographischen Progresse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschrieben.
• Beispiele für geeignete Sensibilisierungsverfahren sind die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung einer Verbindung oder reaktiver Gelatine, die jeweils Schwefel enthalten, der mit Silberionen zu reagieren vermag, die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung eines Reduktionsmittels, und die Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Goldverbindungen oder Verbindungen anderer Edelmetalle. Gegebenenfalls werden diese Methoden auch in Kombination angewendet.
• Beispiele für Schwefelsensibilisatoren sind Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen sind in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955 beschrieben.
• Beispiele für geeignete Reduktionssensibilisatoren sind Zinn-(II)-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silane.
• Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen sind in den US-PS 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 beschrieben.
• Für die Edelmetallsensibilisierung können Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems, wie Platin, Iridium, Palladium, verwendet werden. Spezielle Beispiele für solche Komplexsalze sind in den US-PS 2 399 083 und 2 448 060, sowie der GB-PS 618 061 beschrieben.
• Das farbenfotografische Material der Erfindung kann anorganische oder organische Härter in den fotografischen Halogensilber-Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten.
• Beispiele für geeignete Härter sind Chromsalze (wie Chromalaun oder Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), reaktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin oder Bis-(vinylsulfonyl)-methyläther), reaktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure), Isooxazole, Dialdehydstärke, und mit 2-Chlor-6-hydroxytriazin modifizierte Gelatine. Die genannten Härter können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen sind in den US-PS 1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827, 3 539 644 und 3 543 292, den GB-PS 676 628, 825 544 und 1 270 578, den DT-PS 872 153 und 1 090 427, sowie den bekanntgemachten JA-PA 7 133/59 und 1 872/71 beschrieben.
• Die fotografischen Halogensilber-Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten des farbenfotografischen Materials der Erfindung können weiterhin verschiedene bekannte Tenside (grenzflächenaktive Stoffe) für die verschiedensten Zwecke, z.B. zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften der Emulsionen, zur Verhinderung der Erzeugung statischer Ladungen, zur Verbesserung der Rutscheigenschaften, zur Verbesserung der Dispergierbarkeit durch Emulgierung von verschiedenen Zusatzstoffen, zur Verhinderung des Auftretens von Haftungsschwierigkeiten, und zur Verbesserung der fotografischen Eigenschaften des fotografischen Materials (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, Kontrastverbesserung oder Sensibilisierung), enthalten.
• Spezielle Beispiele für geeignete Tenside sind nichtionogene Tenside, wie Saponine (z.B. Saponine der Steroidreihe), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyäthylenglykole, Kondensationsprodukte aus Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol, Polyäthylenglykolalkyläther, Poläthylenglykolllkylaryläther, Polyäthylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine, Polyalkylenglykolalkylamide, und Polyäthylenoxidaddukte von Silikonen), Glycidolderivate (wie Polyglyceridalkylsuccinate oder Alkylphenolpolyglyceride), aliphatische Säureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Sucrose, Alkylurethane von Sucrose, und Alkyläther von Sucrose; anionaktive Tenside mit sauren Gruppen, wie Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppen, wie Saponine der Triterpenoidreihe, Alkylcarbonate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther oder Polyoxyäthylenalkylphosphorsäureester; amphotere Tenside wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonate, Aminoalkylsulfate, Aminoalkylphosphate, Alkylbetaine, Aminimide oder Aminoxide; und kationaktive Tenside, wie Alkylamine, aliphatische quartäre Ammoniumsalze, aromatische quartäre Ammoniumsalze, heterozyklische quartäre Ammoniumsalze (z.B. Pyridinium- oder Imidazoliumsalze), aliphatische Phosphoniumsalze, aliphatische Sulfoniumsalze, heterozyklische Ringe enthaltende Phosphoniumsalze oder heterozyklische Ringe enthaltende Sulfoniumsalze.
• Spezielle Beispiele für solche Tenside sind in den US-PS 2 240 472, 2 831 766, 3 158 484, 3 210 191, 3 294 540 und 3 507 660, den GB-PS 1 012 495, 1 022 878, 1 179 290 und 1 198 450, der JA-OS 117 414/75, den US-PS 3 739 891, 2 823 123, 3 068 101, 3 415 649, 3 666 478 und 3 756 828, der GB-PS 1 397 218, den US-PS 3 133 816, 3 441 413, 3 475 174, 3 545 974, 3 726 683 und 3 843 368, der BE-PS 731 126, den GB-PS 1 138 514, 1 159 825 und 1 374 780, den bekanntgemachten JA-PA 378/65, 379/65 und 13 822/68, den US-PS 2 271 623, 2 288 226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247, 3 771 021, 3 589 906, 3 666 478 und 3 754 924, der DT-OS 1 961 638, sowie der JA-OS 59 025/75 beschrieben.
• Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.
• BEISPIEL 1 Eine Jodbromsilbcremulsion (mittlere Korngröße 1,2 , Gelatine: 70 g/kg Emulsion), die 8 Molprozent Silberjodid enthält, wird unter Verwendung des Farbstoffs 1 allein oder des Farbstoffs 1 und des Farbstoffs 42 als Spektralsensibilisatorfarbstoffe, wie in Tabelle I gezeigt, sensibilisiert.
• Dann werden 100 g des Kupplers der vorgenannten Struktur in 200 ml Äthylacetat gelöst und, nachdem man weiterhin die erhaltene Lösung mit Trikresylphosphat mit deniabelle I angegebenen Mengen versetzt hat, wird das erhaltene Gemisch durch Emulgieren in 1000 g einer t0-prozentigen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgier-Dispergier-Hilfsmittel unter Verwendung eines Homoblenders dispergiert, wobei man die nachfolgend angegebenen Emulsionen A, B, C, D und E erhält.
• Menge (g) Trikresylphosphat pro 1000 g der Emulsion 10-prozentigen wäßrigen Gelatinelösung Emulsion A 50 Emulsion B 100 Emulsion C 150 Emulsion D 300 Emulsion E 400 Jede der Emulsionen wird der gemäß Tabelle I spektral sensibilisierten Halogensilberemulsion zugesetzt, worauf die so erhaltene Beschichtungsmasse auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger mit einer Bedeckung von 5 g/m2 Silber aufgebracht wird. In diesem Fall werden 3 g 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-Natrium als wäßrige Lösung pro Kilogramm der Emulsion zugesetzt. In Tabelle I bedeuten die Zahlenwerte die Menge pro 1000 g Emulsion.
• Tabelle I Prüfmuster Sensibilisator- E m u 1 s i o n Nr. farbstoff ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1 42 1 42 A B C D E 1 - 1 0,2g -- 315 g-1 - 2 0,2g -- -- 330 g-1 - 3 0,2g -- -- -- 350 g-1 - 4 0,2g -- -- -- -- 375 g-1 - 5 0,2g -- -- -- -- -- 400 g 1 - 6 0,2g 0,03g 315 g-1 - 7 0,2g 0,03g -- 330 g-1 - 8 0,2g 0,03g -- -- 350 g-1 - 9 0,2g 0,03g -- -- -- 375 g-1 -10 0,2g 0,03g -- -- -- -- 400 g Hierauf werden die Prüfmuster in einem Winkel von 1650 gebogen, wobei die Halogensilber-Emulsionsschichten nach außen liegen. Die Prüfmuster werden dann den nachfolgend angegebenen Verarbeitungsstufen unterworfen.
• Verarbeitungsstufe Zeit (min) Temperatur(°C) 1. Farbentwicklung 3,25 38 2. Bleiche 6,5 3. Wässern 3,25 4. Fixage 6,5 5. Wässern 3,25 6. Stabilisierung 3,25 Die Zusammensetzungen der verwendeten Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.
• Farbentwickler Natriumnitrilotriacetat 1,0 g Natriumsulfit 4,0 g Natriuincarbonat 30,0 g Kaliumbromid 1,4 g Hydroxylaminsul fat 2,4 g 4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g Wasser, ergänzt zu 1 Liter Bleich lö sung Ammoniumbromid 160 g wäßriges Ammoniak (28-prozentig) 25 ml Natriumeisensalz von Äthylendiamintetraessigsäure 130 g Eisessig 14 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter Fixierlösung Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g Natriumsulfit 4,0 g Ammoniumthiosulfat (70-prozentig wäßrig) 175,0 ml Natriumhydrogensulfit 4,6 g Wasser, ergänzt zu , 1 Liter Stabilisierungslösung Formaldehyd (37-prozentig wäßrig) 8,0 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter Hierauf wird die Dichte des Druckschleiers des im Biegebereich jedes Prüfmusters gebildeten Purpurfarbstoffs hinter einem Grünfilter unter Verwendung eines automatischen Densitometers gemessen.
• Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
• Tabelle II Prüfmuster Ol/Gel-Verhältnis aD 1 - 1 0,13 0,28 1 - 2 0,25 0,23 1 - 3 0,39 0,16 1 - 4 0,75 0,13 1 - 5 1,01 0,12 1 - 6 0,13 0,34 1 - 7 0,25 0,29 1-8 0,39 0,22 1 - 9 0,75 0,17 1 - 10 1,01 0,15 In Tabelle II bedeutet aD den Wert des Maximumdichtewertes des Biegebereiches, von dem der Schleierdichtewert in dem Nichtbiegebereich abgezogen worden ist. (Je niedriger dieser Wert, desto niedriger der Druckschleier.) Das Ol/Gel-Verhältnis in Tabelle II ist das Gewichtsverhältnis von Öl zu Gelatine in dem Prüfmuster.
• Darüber hinaus sind die bD-Werte der Prüfmuster 1 - 6 bis 1 - 10 wegen der auftretenden Supersensibilisierung größer, und die Empfindlichkeit ist hoch.
• Die Ergebnisse der vorgenannten Tabelle zeigen, daß bei den superhochempfindlichen Halogensilberemulsionen mit großen Ol/Gel-Werten, bei denen es leicht zu Schleierbildung unter Druckspannung kommt, die Bildung von Druckschleiern erheblich herabgesetzt werden kann.
• BEISPIEL 2 In diesem Beispiel werden Gemische aus den in Beispiel 1 beschriebenen superhochempfindlichen Halogensilberemulsionen und anderen Halogensilberemulsionen mit niedrigerer Empfindlichkeit als die vorgenannten Emulsionen verwendet. In diesem Fall erhält man die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1, und es kommt zu einer wirksameren Unterdrückung des Druckschleiers als im Fall der superhochempfindlichen Halogensilberemulsionen, da die gemischten Emulsionen die weniger empfindlichen Halogensilberemulsionen enthalten.
• Somit werden die Prüfmuster 2 - 1 bis 2 - 10 gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines Gemisches aus 700 g der superhochempfindlichen Halogensilberemulsion von Beispiel 1 und 300 g einer Jodbromsilberemulsion (mittlere Korngröße: 0,8 p; Gelatine: 70 g/kg Emulsion), die 8 Molprozent Silberjodid enthält, hergestellt. Dann wird die Dichte des Druckschleiers für jedes Prüfmuster gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
• Tabelle III Prüfmuster Ö1/Gel-Verhältnis dD 2 - 1 0,13 0,22 2 - 2 0,25 0,18 2 - 3 0,39 0,14 2 - 4 0,75 0,12 2 - 5 1,01 0,10 2 - 6 0,13 0,25 2 - 7 0,25 0,20.
• 2 - 8 0,39 0,15 2 - 9 0,75 0,14 2 - 10 1,01 0,12 BEISPIEL 3 In diesem Beispiel finden Gemische aus superhochempfindlichen Halogensilberemulsionen gemäß Beispiel 1 und einem Polymerlatex Verwendung. Die Herstellung des Polymerlatex erfolgt durch Dispergieren von Polyäthylacrylat in Wasser unter Verwendung eines Homoblenders. Es werden 30 g, berechnet auf Feststoffe, der so erhaltenen Polymerlatexdispersion zu jeweils 1000 g der Halogensilberemulsionen hinzugefügt. Die Herstellung der Prüfmuster 3 - 1 bis 3 - 5 erfolgt in gleicher Weise wie die Herstellung der Prüfmuster 1 - 6 bis 1 - 10 in Beispiel 1. Hierauf wird die Dichte des Druckschleiers im Biegebereich jedes Prüfmusters gemäß Beispiel 1 gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
• Tabelle IV Prüfmuster Ol/Gel-Verhältnis -D 3-1 0,13 0,23 3-2 0,25 0,18 3-3 0,39 0,10 3-4 0,75 0,08 3 - 5 1,01 0,07 Die Ergebnisse von Tabelle IV zeigen deutlich, daß der Wert jedes Prüfmusters geringer als in Tabelle II für die Prüfmuster mit dem gleichen Ol/Gel-Verhältnis ist. Dies zeigt, daß die Zugabe des Polyäthylacrylats eine weitere Unterdrückung der Druckschleierbildung, im Vergleich zu Tabelle II, bringt.
• BEISPIEL 4 In diesem Beispiel werden zur Bestimmung der Auswirkung einer Erhöhung des Ol/Gel-Verhältnisses in den rotempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschichten, Halogensilberemulsionen F bis J gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 0,1 g Farbstoff 12 pro Kilogramm der Emulsion, anstelle der in den Prüfmustern 1 - 1 bis 1 - 5 von Beispiel 1 verwendeten Farbstoffe und ein Kuppler der Strukturformel Verwendung finden. Die so hergestellten Emulsionen werden dann zur Herstellung der Prüfmuster 4 - 1 bis 4 - 5 verwendet.
• Jedes der hergestellten Prüfmuster 4 - 1 bis 4 - 5 wird dann gebogen, worauf die Dichte des Druckschleiers hinter einem Rotfilter gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
• Tabelle V Prüfmuster Öl/Gel-Verhältnis 4-1 0,13 0,23 4-2 0,25 0,20 4 - 3 0,39 0,17 4 - 4 0,75 0,15 4 - 5 1,01 0,13 Tabelle V zeigt, daß die Druckschleierbildung auch bei Erhöhung des bl/Gel-Verhältnisses in der rotempfindlichen Emulsion wirksamer unterdrückt werden kann.
• BEISPIEL 5 Die vorgenannten Beispiele betreffen sämtlich farbenfotografisches Material mit jeweils nur einer einzigen Halogensilber-Emulsionsschicht; in diesem Beispiel wird jedoch mehrschichtiges farbenfotografische Material untersucht. Hierzu erfolgt die Herstellung der Prüfmuster 5 - 1 bis 5 - 5 so, daß man einen Cellulosetriacetat-Filmträger der Reihe nach mit den Schichten 1 bis 11 begießt.
• Die Herstellung des Prüfmuster 5 - 1 geschieht wie folgt: Erste Schicht: Lichthofschutzschicht: enhält kolloidales Silberhalogenid.
• Zweite Schicht: Diese Schicht besteht hauptsächlich aus Gelatine.
• Dritte Schicht: Rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit, die eine schwach empfindliche Halogensilberemulsion (Gelatine: 70 g/kg Emulsion) enthält, die mit dem Farbstoff 12 in einer Menge von 0,17 g/1000 g Emulsion spektral sensibilisiert worden ist. Nachdem man der auf diese Weise spektral sensibilisierten Halogensilberemulsion 300 g der Emulsion F zugesetzt hat, wird die erhaltene Beschichtungsmasse mit einer Bedeckung von 2,8 g/m2 Silber aufgebracht.
• Vierte Schicht: Rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit: Nachdem man 1000 g der Jodbromsilberemulsion von Beispiel 1 gemäß Beispiel 4 spektral sensibilisiert hat, werden 90 g der Emulsion F von Beispiel 4 zu der Emulsion und dann 1 g 2,4-Dichlor-6-Hydroxy-1,3,5-triazin-Natrium als Härter zugesetzt. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird mit einer Bedeckung von 3,0 g/m2 Silber aufgebracht.
• Fünfte Schicht: Diese Schicht besteht hauptsächlich aus Gelatine.
• Sechste Schicht: Grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit: 1000 g einer schwach empfindlichen Halogensilberemulsion, die 70 g Gelatine enthält, werden durch Zugabe von 0,3 g Farbstoff 1 und 0,045 g Farbstoff 42 spektral sensibilisiert. Hierauf versetzt man die spektral sensibilisierte Halogensilberemulsion mit 400 g der Emulsion B von Beispiel 1. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird mit einer Bedeckung von 1,9 g/m' Silber aufgebracht.
• Siebte Schicht: Grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit. Nachdem man eine Jodbromsilberemulsion, wie in Beispid 1 beschrieben, in gleicher Weise wie die Prüfmuster 1 - 6 bis 1 - 10 von Beispiel 1 spektral sensibilisiert hat, versetzt man 150 g der Emulsion A von Beispiel 1 und 1 g 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-Natrium als Härter.
• Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird mit einer Bedeckung von t,8 g/m2 Silber aufgebracht.
• Achte Schicht: Gelbfilterschicht: Eine Gelatinedispersion, die Gelb als kolloidales Silber enthält, wird mit einer Bedeckung von 0,1 g/m2 Silber aufgebracht.
• Neunte Schicht: Blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit: Eine Lösung aus 100 g eines Gelbkupplers folgender Strukturformel in 200 ml Äthylacetat wird dispergiert durch Emulgierung in 1000 g einer 10-prozentigen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 100 g Trikresylphosphat und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispergierhilfsmittel und unter Verwendung eines Homoblenders. 1200 g der Emulsion werden zu 1000 g einer schwach empfindlichen Halogensilberemulsion (Gelatine: 70 g/kg Emulsion) hinzugefügt. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird mit einer Bedeckung von 0,8 g/m2 Silber aufgebracht.
• Zehnte Schicht: Blauempfindiiche Halogensilber-Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit: Nachdem man 350 g der in der neunten Schicht verwendeten Emulsion zu 1000 g einer in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Jodbromsilberemulsion hinzugesetzt hat, versetzt man das Gemisch mit 1 g 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-Natrium. Die erhaltene Beschichtungsmasse wird mit einer Bedeckung von 0,9 g/m2 Silber aufgebracht.
• Elfte Schicht: Schutzschicht: Ein Gemisch aus einer 10-prozentigen wäßrigen Gelatinelösung und 3 g 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-Natrium als Härter wird mit einer Bedeckung von 1,5 g/m2 Gelatine aufgebracht.
• Zusätzlich enthält von den vorgenannten fotografischen Schichten jede Halogensilber-Emulsionsschicht 4-Hydroxy-6-methyl-1 ,3,3a7-tetrazainden als Stabilisator, und jeder Beschichtungsmasse für die Schichten bis 11 wird als Beschichtungschilfsmittel Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt.
• @@ Fall der Herstellung des Prütmuster 5 - 2 werden 93 g der Emulsion G pro 1000 g der Halogensilberemulsion anstelle der Emulsion H in der vieiten Schicht des Prüfmusters 5 - 1 zugesetzt, und weiterhin 156 g der Emulsion B pro 1000 g der Halogensilberemulsion anstelle der Emulsion A in die siebte Schicht des Prüfmusters 5 - 1 einverleibt. In ährlicher Weise werden im Fall der Herstellung des Prüfmusters 5 - 3 100 g der Emulsion H in die vierte Schicht und 167 g der Emulsion C in die siebte Schicht einverleibt. Bei der Herstellung des Prüfmusters 5 - 4 werden 107 g der Emulsion I in die vierte Schicht und 178 g der Emulsion D in die siebte Schicht einverleibt. Bei der Herstellung des Prüfmusters 5 - 5 werden 113 g der Emulsion J in die vierte Schicht und 189 g der Emulsion E in die sicbte Schicht einverleibt.
• Jedes der so erhaltenen Prüfmuster 5 - 1 bis 5 - 5 wird gemäß den Beispielen 1 bis 3 gebogen und dann entwickelt. Die Dichte der verschleierten Bereiche wird gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
• Tabelle VI Prüfmuster Öl/Gel-Verhältnis @D Nr. der 4. Schicht der 7. Schicht blaugrün purpur 5 - 1 0,04 0,07 0,15 0,19 5 - 2 0,09 0,14 0,14 0,16 5 - 3 0,17 0,27 0,12 0,13 5 - 4 0,26 0,41 0,11 0,09 5 - 5 0,35 0,55 0,09 0,08 Tabelle VI zeigt, daß bei mehrschichtigem farbenfotografischem Material die Bildung von Druckschleier durch Erhöhung des bl/Gel-Verhältnisses unterdrückt werden kann.

Claims (9)

1. Patentansprüche Hochempfindliches oder superhochempfindliches farbenfotografisches Material mit einem Träger und, hierauf befindlich, mindestens einer hochempfindlichen oder superhochempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht, die mindestens einen Farbkuppler und Silberjodbromidkörner enthält, die mit einem Farbstoff, der mindestens eine Sulfogruppe und/oder Carboxylgruppe enthält, farbstoffsensibilisiert sind, wobei die Silberjodbromidkörner etwa 4 bis etwa 12 Molprozent Silberjodid enthalten und die mittlere Korngröße der Silberjodbromidkörner über etwa 1 p liegt, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Halogensilber-Emulsionsschicht ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über etwa 1750 C bei gewöhnlichem Druck in einer Menge von über etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der Halogensilber-Emulsionsschicht enthaltene Bindemittel, enthält.
2. 2. Farbenfotografisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff mit mindestens einer Sulfogruppe und/oder Carboxylgruppe die allgemeine Formel (I) besitzt, in der m und n jeweils den Wert 1 oder 2, p den Wert 1, 2 oder 3 und q den Wert 1 oder 2 besitzen, L eine Methingruppe ist, die eine Alkylgruppe oder Arylgruppe als Substituent traten kann, Z und Z1 gleich oder verschieden sind und jeweils die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen,Stickstoff enthaltenden heterozyklischen Rings erforderlichen Nichtmetallatomc bedeuten, X ein Anion ist, und R und R1 jeweils eine Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeuten.
3. 3. Farbenfotografisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel ein Phthalsäureester, Phosphors<iureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, ein Ester einer aliphatischen Säure, ein Amid, Trioctyltrimellithat oder chloriertes Paraffin ist.
4. 4. Farbenfotografisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäureester Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Dibutylphthalylbutylglykolat oder Dibutylmonochlorphthalat ist.
5. 5. Farbenfotografisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester Trikresylphosphat, Trixylylphosphat, Tris- (isopropylphenyl) -phosphat, Tributylphosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylphosphat, Tridecylphosphat, Trioleylphosphat, Tris- (butoxyäthyl) -phosphat oder Tris-(chloräthyl)-phosphat ist.
6. 6. Farbenfotografisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Citronensäureester o-AcetyltriAthylcitrat, o-Acetyltributylcitrat, o-Acetyltrihexylcitrat, o-Acetyltrioctylcitrat, o-Acetyltrinonylcitrat, o-Acetyltridecylcitrat, Triäthylcitrat, Tributylcitrat, Trihexylcitrat, Trioctylcitrat, Trinonylcitrat oder Tridecylcitrat ist.
7. 7. Farbenfotografisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzoesäureester Butylbenzoat,IIexylbenzoat, Heptylbenzoat, Octylbenzoat, Nonylbenzoat, Decylbenzoat, Dcdecylbenzoat, Tridecylbenzoat, Tetradecylbenzoat, Iiexadecylbenzoat, Octadecylbenzoat, Oleylbenzoat, 0-Methylbenzoesäurepentylester, p-Methylbenzoesäuredecylester, o-Chlorbenzoesäureoctylester, p-Chlorbenzoesäurelaurylester, 2,4-Dichlorbenzoesäurepropylester, 2,4-Dichlorbenzoesäureoctylester, 2,4-Dichlorbenzoesäurestearylester, 2,4-Dichlorbenzoesäureoleylester oder p-Methoxybenzoesäureoctylester ist.
8. 8. Farbenfotografisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der aliphatischen Säure Hexadecylmyristat, Dbutoxyäthylsuccinat, Dioctyladipat, Dioctylazelat, Decamethylen-1 , 1O-dioldiacetat, Triacetin, Tributin, Benzylcaprat, Pentaerithrittetracapronat oder Isosorbiddicaprylat ist.
9. 9. Farbenfotografisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid N,N-Dimethyllauramid, N,N-Diäthylcaprylamid oder N-Butylbenzolsulfonamid ist.