DE2731939A1

DE2731939A1 - Verfahren zur reinigung von wasser, insbesondere abwaessern der zellstoff- und papierindustrie

Info

Publication number: DE2731939A1
Application number: DE19772731939
Authority: DE
Inventors: Corran Norman Stuart Mclachlan
Original assignee: Feldmuehle AG
Current assignee: Feldmuehle AG
Priority date: 1977-07-14
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1979-02-01

Description

Verfahren zur Reinigung von Wasser,
insbesondere Abwässern der Zellstoff- und Papierindustrie Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Wasser, insbesondere Abwässern der Zellstoff- und Papierindustrie, bei dem durch Auflösen von Aluminiumoxyd (Al203) in einem sauren oder alkalischen Medium Al -Ionen gebildet, mit diesen Al+++-Ionen in saurem Medium die im Wasser gelösten organischen Verunreinigungen ausgefällt werden, die ausgefällten Flocken durch Sedimentation vom gereinigten Wasser getrennt, das Sediment entwässert und bei Temperaturen zwischen 600 und 700 0C unter Rückgewinnung von Al203 verbrannt und das A1203 im Kreislauf zur Reaktion zurückgeflihrt wird.
Die Reinigung des Abwassers der Zellstoff- und Papierindustrie stellt seit langem ein großes Problem dar. Der Grund dafür liegt insbesondere in der starken Färbung, der großen Menge von biologisch nicht abbaubaren, sich vom Lignin ableitenden organischen Substanzen und der Menge an chlorierten organischen Substanzen, wenn ein Bleichprozeß durchgeführt wird.
Bisher wurden verschiedene Metall salze als Flockungsmittel für die organischen Substanzen vorgeschlagen. So z.B.
in der US-PS 3 120 464 die Verwendung von Kalk (CaCO) und in der US-PS 2 846 811 die Verwendung von Aluminiumsulfat (Al2(SO4)3). Die Verwendung von Kalk, die derzeit bevorzugt wird, hat jedoch den Nachteil, daß die Rückgewinnung des Kalks (als CaO) aus dem Fällungsschlamm viel Energie benötigt, da sie bei 9000C durchgeführt werden muß. Zusätzlich dazu ist die Entfernung von organischen Substanzen bei der Verwendung von Kalk weniger effektiv als bei den Aluminiumsalzen.
Die Verwendung der eingangs genannten Aluminiumionen zur Ausfällung von sich vom Lignin ableitenden Substanzen ist seit langem bekannt. So wird in einem Artikel von J. Bebin, P. Boulenger und J.C. Bourdelot (Advances in Water Pollution Research, Proc. 6th Int. Conference, Jerusalem, Juni 1972; herausgegeben durch S.H. Jenkins Pergamon Press New York, 1973) ein Verfahren beschrieben, bei dem die organischen Substanzen durch Zugabe einer Lösung von Aluminiumsulfat ausgefällt, der Schlamm entwässert und in einem Drehrohrofen verbrannt wird, um das Aluminium als Aluminiumoxyd wiederzugewinnen. Dies wird dann im Kreislauf wieder gelöst und als Aluminiumsulfat zurückgeführt. Für die Verbrennung des Aluminiumschlammes ist dabei lediglich eine Temperatur von 600 bis 700°C erforderlich. Es wurde jedoch festgestellt, daß der in diesem Verfahren gebildete Schlamm sich nur relativ langsam absetzt, aus Flocken sehr geringer Scherfestigkeit besteht und deshalb seine Entwässerung ein fast unüberwindliches Problem im großtechnischen maßstab gesehen darstellt. Daher wird der durch die geringere Temperatur bei der Rückgewinnung des Aluminiumoxyds aus dem Schlamm erzielte Vorteil dadurch zunichte gemacht, daß im Schlamm eine viel größere Wassermenge in einer vertretbaren Absetzzeit anfällt als bei einem CaO- oder CaCO -Schlamm.
3 Demgegenüber hat die Erfindung die Aufgabe, die Reinigung von Wasser, insbesondere von Abwasser der Zellstoff- und Papierindustrie, zu verbessern und die oben genannten Nachteile der bisher bekannten Verfahren zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Wasser zusammen mit den Aluminiumionen ein feinkörniges, ungelöstes Material als Anlagerungs- und Ballastmaterial für die auszufällenden Flocken zugeführt wird.
Durch die Anwesenheit des ungelösten Materials kommt es dabei zu einer viel schnelleren Absetzung der gebildeten Flocken und es ergibt sich ein hochkonzentrierter und leicht zu entwässernden Schlamm, der in den bisher bekannten Regenerationsöfen leicht regeneriert werden kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das feinkörnige Material aus den in dem sauren oder alkalischen Medium nur unvollständig aufgelösten Al 203 Körnern.
Es wurde gefunden, daß die auf diese Weise verbleibenden Al2O3-Körner besonders wirksam sind, so daß durch dieses Verfahren die Farbe praktisch vollständig entfernt und ein Ablauf von hohem Reinheitsgrad erhalten werden kann.
Vorzugsweise wird als saures Medium verdünnte Salzsäure verwendet oder diese anschließend zugefügt, so daß man Aluminiumchlorid-Ionen erhält. Es ist zwar bekannt, daß Aluminiumchlorid als Fällungsmittel wirksamer ist als Aluminiumsulfat. Es wurde jedoch bisher in der Praxis nicht zur Behandlung des Abwassers der Zellstoff- und Papierindustrie verwendet. Der Grund dafür dürfte darin liegen, daß auch hier der Schlamm, ähnlich wie beim Aluminiumsulfat, nur schwer zu entwässern ist und zudem das Aluminiumchlorid teurer ist als das Aluminiumsulfat. Die Erfindung löst dieses bisher ungelöste Problem und ermöglicht die Verwendung des als Fällungsmittel besonders wirksamen AlCl3 ohne die bisher damit verbundenen Nachteile bei der Schlammbehandlung.
Als alkalisches medium zur teilweisen Auflösung des Al203 kann vorteilhafterweise Abfallauge von der Bleichstufe der Zellstoffverarbeitung verwendet werden.
Anhand der Zeichnungen werden zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 ein Fließschema nach einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung und Fig. 2 einen Teil eines Fließschemas nach einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
In einem Reaktionsbehälter 1 in Fig. 1 wird Aluminiumoxyd (Al203) in einer verdünnten anorganischen Säure, vorzugsweise HCl oder H2S04, unter Bildung von Al+++-Ionen aufgelöst, mit denen die im Abwasser gelösten organischen Verunreinigungen ausgefällt werden. Das Aluminiumoxyd erhält man durch Verbrennung der zuvor aus dem Abwasser ausgefällten Substanzen bei Temperaturen zwischen 600 und 7000C. Zusätzlich dazu wird ein feinkörniges Aluminiumoxyd zugegeben, so daß das Aluminiumoxyd in einem solchen stöchiometrischen Uberschuß vorhanden ist, daß eine ungelöste Menge an Al2O3 verbleibt.
Die verbleibende ungelöste Menge an Al2O3 sollte zwischen 1 und 10 kg/m3 des zu behandelnden Abwassers betragen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 5 bis 10 kg/m3, in Abhängigkeit von der Konzentration des organischen Materials.
Dieses zusätzlich zugeführte feinkörnige Al203 kann ein o -, ein 7 - oder ein g -Aluminiumoxyd sein. Bevorzugt wird jedoch eine Aluminiumoxydform, die relativ schnell mit der Säure reagiert und die Aluminiumionen bildet. Dabei sollte das Aluminiumoxyd eine mittlere Korngröße kleiner als 150 haben, vorzugsweise kleiner als 50 r, so daß sich für das als Anlagerungs- und Ballastmaterial für die auszufällenden Flocken dienende Aluminiumoxyd eine möglichst große Oberfläche ergibt. Die zugegebene Säuremenge und die Aufenthaltszeit können dabei so eingestellt werden, daß genügend Aluminiumionen vorliegen, um praktisch alle fällbaren organischen Substanzen auszufällen.
Die Mischung aus Säurelösung, Al203 und Aluminiumionen wird dann in einem Iqischbehälter 2 dem Abwasser zugegeben, so daß der pH-Wert der gesamten Liischung niedriger als 4,1 ist und vorzugsweise bei 2,0 bis 3,9 liegt.
Danach wird die gesamte siiischung einem Rührtank 3 zugeleitet, in dem der pil-Wert auf einen Wert zwischen 4,0 und 6,5, vorzugsweise auf 5,5 eingestellt wird. Dabei wird eine geeignete Base benützt, wie etwa NaOH, Ca(OH)2 oder CaO. Um die Flockenbildung in manchen Anwendungsfällen noch zu verbessern, kann man erforderlichenfalls geeignete Polyelektrolyte hinzufügen, z.B. kationische Polyacrylamide oder Polyamide in einer Konzentration von 0,5 bis 5,0 ppm.
In einem im Anschluß an den Kührtank 3 vorgesehenen Absetzbecken 4 werden die ausgefällten Flocken durch Sedimentation vom gereinigten Wasser getrennt. Dabei erhält man durch die Anwesenheit des feinkörnigen ungelösten Aluminiumoxyds eine viel größere Absetzgeschwindigkeit als bei den bekannten Verfahren. Das nach einer vorgeschriebenen Absetzzeit gereinigte Wasser kann dann bei 5 abgeleitet werden.
Der sich im Absetzbecken 4 ergebende Schlamm besitzt nach der vorgeschriebenen Absetzzeit ein Volumen, das viel kleiner ist als bei einer einfachen Ausfälluzig. So ergibt sich z.B. nach einer Absetzzeit von 30 minuten ein Schlammvolumen von 12 bis 20 % des ursprünglichen Volumens. Im Vergleich dazu erhält man nach dem Verfahren von Bebin et al.
etwa 50 bis 60 % des ursprünglichen Volumens.
Aber auch die Entwässerung kann durch die Anwesenheit des feinkörnigen Aluminiumoxyds leicht in einer Zentrifuge 6 oder einem anderen geeigneten Entwässerungsgerät durchgeführt werden. Dabei erreicht man etwa 50 Gewichtsprozentean festen Bestandteilen.
Die entwässerte Substanz wird dann einem Drehrohrofen 7 zugeführt, der bei einer Temperatur zwischen 600 und 700 0C arbeitet. Darin werden die organischen Substanzen verbrannt.
Der Rückgewinnungsvorgang des Al203 sollte dabei unter solchen Bedingungen ablaufen, daß die Reaktion des Aluminiumoxyds mit dem sich bei dem Verbrennungsvorgang ergebenden Schwefeloxyd Aluminiumsulfat ergibt: In einer Zyklone, einem Schlauchfilter oder einem Gaswäscher 8 wird das Al203 von dem Abgas getrennt und dann direkt in Wasser geleitet.
Im Falle eines Bleichvorgangs kann das sich im Abgas beim Verbrennen der chlorierten organischen Substanzen ergebende viel durch Kühlen und Kondensieren des flCl-Dampfes wiedergewonnen und erneut für das Lösungsverfahren im }#eaktionsbehälter 1 verwendet werden.
Die Vorteile des Verfahrens nach dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel können am besten anhand der nachfolgenden Tabelle beispielsweise dargestellt werden.

Tabelle

Behandlung mit Entfernung Entfernung Schlamm- Schlamm-

der Lignin der Farbe volumen absetz-

substanzen (%) nach geschwin-

30 30min keit

(%) 30 min digkeit

1) 100 mg/l Al+++

+ 1 ppm Poly-

elektrolyt 89 91 50 0,14

2) 100 mg/l Al+++

+ 5 g/l A1203

+ 1 ppm Poly-

elektrolyt 96 96,5 13,3 5,2

Bei einem Fällungsverfahren mit Aluminiumsalzen hat es sich gezeigt, daß die hauptsächlichen Kosten durch die Säure, die für die erneute Auflösung des wiedergewonnenen Al203 benötigt wird, sowie durch den für die Verbrennung des Schlammes erforderlichen Energieaufwand verursacht werden. Durch die Zugabe des Al203-Pulvers ergibt sich eine Säureeinsparung gegenüber dem bekannten Verfahren von ca. 30 bis 50 A.

Außerdem wird der Energiebedarf durch die Erzeugung eines sehr trockenen Filterkuchens ( 55 - 60 # feste bestandteile) erheblich vermindert.
In Fig. 2 ist das Fließschema eines Teils des zweiten Ausführungsbeispiels dargestellt. im Rahmen der Zellstoffverarbeitung werden bekanntlich nacheinander eine Chlorinierungsstufe 10 und eine Stufe 11 für die alkalische Wäsche sowie weitere Behandlungsstufen durchlaufen.
Nun wurde herausgefunden, daß die Abfallauge der Bleichstufe 11 mit einem pH-Wert von 11,5 bis 12,5 vorteilhaft zur teilweisen Auflösung von Al03 verwendet werden kann. I)er Abfallauge mit einem pH-Wert von 11,5 bis 12,5 wird zu diesem Zweck in einem Mischbehälter 12 Mischbehälter Al2O3-Pulver zugegeben und das Ganze etwa 30 bis 60 Minuten gemischt. Die Menge an AloO3-Pulver wird dabei so gewählt, daß sie für die beiden in Fig. 2 eingezeichneten, von den Stufen 10 und 11 abgehen- den Flüssigkeitsströme ausreichend ist.
Die sich dadurch ergebende Mischung aus Al+++-Ionen, Al205 und Abwasser wird zusammen mit dem bei der Chlorinierungsstute 10 anfallenden Abwasser, das einen pH-Wert von 1,6 bis 2,0 hat, bei 13 gemischt und auf einen pH-Wert von etwa 5,5 eingestellt. Erforderlichenfalls wird noch etwas HCl oder Ca(OH)2 zugegeben. Vom Mischbehälter 13 aus nimmt dann das Abwasser über den Absetztank 14 den bereits oben beschriebenen weiteren Verlauf.
Dieses Ausfiihrunesbe ispiel hat den Vorteil, dal3 eine vorherige Auflösung des Al2O3 in einer Säure nicht erforderlich ist und auch keine SO4-Ionen zugeführt werden müssen. Weitere Vorteile sind das besonders einfache Verfahren, eine verminderte Menge an erforderlichem Ga(OH)2 sowie im Ergebnis eine noch bessere Entfernung der Farbe.
Andere Ausführungsbeispiele der Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres möglich und fallen in den Rahmen der Erfindung. So kann die Lösungsreaktion vorzugsweise bei erhöhter Temperatur zwischen 40 und 90°C unter Verwendung eines Rührgerätes durchgefürhrt werden.
Es ist auch möglich, das wiedergewonnene Aluminiumoxyd direkt dem Abwasser zuzugeben. Dafür ist es jedoch erforderlich, daß dessen pH-Wert vorher eingestellt wird, z.B. auf 2 bis 2,5, und das Aluminiumoxyd dann bei diesem Wert vorreagiert und sich in einem ausreichenden isaße löst, um danach die eigentliche Ausfällung der organischen Substanzen bei einem höheren pH-Wert von z.B. 5,5 durchzuiiihren.
Auch das feinkörnige Aluminiumoxyd kann durch ein anderes laterial ersetzt werden, wenn dadurch ebenfalls die Absetzgeschwindigkeit erhöht wird. Dieses Material sollte jedenfalls unter den im Reaktionsbecken 1 herrschenden Bedingungen in HCl und H 2S04 nicht lösbar sein. In Frage kommen dafür Quarzpulver, Eisenoxyd u.ä. Dieses Ersatzmaterial sollte außerdem bei 600 bis 700 0C thermisch stabil und ausreichend hart sein, damit es nicht zerrieben wird. Die Verwendung eines anderen biaterials könnte dann in Frage kommen, wenn aus Kostengründen auf ein billigeres Ilaterial zurückgegriffen werden muß, um immer noch eine ausreichende Reinigung des Wassers zu erhalten. Ein vorteilhaftes Ausführungsbeispiel dazu ist im Unteranspruch 8 beschrieben.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Reinigung von Wasser, insbesondere Abwässern der Zellstoff- und Papierindustrie, bei dem durch Auflösen von Aluminiumoxyd (A1203) in einem sauren oder alkalischen Medium Al+++-Ionen gebildet, mit diesen Aluminiumionen in saurem Medium die im Wasser gelösten organischen Verunreinigungen ausgefällt werden, die ausgefällten Flocken durch Sedimentation vom gereinigten Wasser getrennt, das Sediment entwässert und bei Temperaturen zwischen 600 und 7000C unter Rückgewinnung von Al203 verbrannt und das Al203 im Kreislauf zur Reaktion zuruckgefuhrt wird, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß dem Wasser zusammen mit den Al+++ ein feinkörniges ungelöstes Material als Anlagerungs- und Ballastmaterial für die auszufällenden Flocken zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das feinkörnige Material aus den in dem sauren oder alkalischen Medium nur unvollständig aufgelösten A1203-Körnern besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Aluminiumoxyd als <~-Al 203 zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem für die Ausfällungsreaktion in dem Abwasser ein pH-Wert von 4,0 bis 6,5 eingestellt wird, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Zugabe der Aluminiumionen und des unvollständig aufgelösten Materials zu dem Abwasser bei einem resultierenden pH-Wert von 2,0 bis 3,9 für saures Wasser bzw. bei 6,5 bis 8,0 für alkalisches Wasser erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Al205 dem sauren Medium in solchem stöchiometrischen Uberschuß zugeführt wird, daß die verbleibende ungelöste Menge an Al 0 ca. 5 bis 10 kg/m3 23 des zu behandelnden Abwassers beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als saures Medium verdünnte Salzsäure verwendet oder diese anschließend zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als alkalisches Medium zur teilweisen Auflösung des Al203 Abfallauge von der Bleichstufe der Zellstoffverarbeitung verwendet wird.
8. Verfahren zur Reinigung von Wasser, insbesondere Abwässern der Zellstoff- und Papierindustrie, bei dem durch Auflösen einer iAischung aus Fels04 und Al203 in einem sauren Medium Fe+++-Ionen gebildet werden, mit diesen Eisenionen die im Wasser gelösten organischen Verunreinigungen ausgefällt werden, die ausgefällten Flocken durch Sedimentation vom gereinigten Wasser getrennt, das Sediment entwässert und bei Temperaturen zwischen 600 und 70000 unter Rückgewinnung von Fe304 verbrannt und das Feld04 im Kreislauf zur Reaktion zurückgeführt wird, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß dem Wasser zusammen mit den Fe -Ionen ein feinkörniges ungelöstes material als Anlagerungs- und Ballastmaterial für die auszufällenden Flocken zugeführt wird.