DE2731983C2

DE2731983C2 -

Info

Publication number: DE2731983C2
Application number: DE2731983A
Authority: DE
Inventors: Dale Martin Auburn Mich. Us Pickelman Sen.; Ritchie Antone Midland Mich. Us Wessling
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1990-02-15
Also published as: AU517207B2; FR2366315A1; NL7707554A; FR2366315B1; CA1078087A; NL185842C; DE2731983A1; AU2646077A; JPS5312982A; NL185842B; GB1564653A

Description

Aus der US-PS 39 65 032, die der deutschen Patentan meldung P 26 18 898.7 entspricht, ist es bekannt, im wesentlichen lineare wasserlösliche mischpolymere, sich an der Grenzfläche ausbreitende Polyelektrolyte der hier in Betracht kommenden Art herzustellen. Dazu wird bei einem Verfahren für die Lösungspolymerisation kontinuierlich das Monomere zugegeben, wobei mindestens ein ionisches hydrophiles Monomeres und mindestens ein nicht-ionisches hydrophobes Monomere in einem polaren beiderseitigen Lösungsmittel zu dem Polymerisations reaktor mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die nicht größer ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit, und in einem Verhältnis, das im wesentlichen dem gewünschten in der sich bildenden Polymerphase ent spricht.

Aus der US-PS 39 65 032 ist ferner die Herstellung von im wesentlichen linearen mischpolymeren, sich an der Grenzfläche ausbreitenden Polyelektrolyten durch Poly merisation einer funktionellen nicht-ionischen monomeren Mischung in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel bekannt, wobei sich nachher die Abscheidung des Polymeren und seine nachträgliche Umwandlung in ein ionisches Derivat anschließt.

In US-PS 39 17 574 ist die Herstellung linearer, wasserlös licher, mischpolymerer Polyelektrolyten beschrieben, die sich an Grenzflächen ausbreiten durch kontinuierliche Lösungspoly merisation, wobei mindestens ein ionisches, hydrophiles Monomer und ein nicht-ionisches hydrophobes Monomer in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt werden. Das hydrophile und hydrophobe Monomere überlicherweise unverträglich sind, muß die Polymeri sation in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen, um zu einem Produkt mit den gewünschten Eigenschaften zu kommen. Beim Mischpolymerisieren von ionischen und nicht-ionischen Monomeren ist es häufig der Fall, daß die Monomeren während der Polymerisation nicht in der gleichen Phase vorhanden sind und daß mehr als eine Polymerisationsreaktion abläuft.

Die Reaktionsmischung bildet zwei Phasen, wobei die ionischen Monomeren bevorzugt in einer Phase und die nicht-ionischen Monomeren in der anderen Phase ver teilt sind. Die Polymerisation kann gleichzeitig in beiden Phasen erfolgen, wobei eine komplexe Mischung eines stark geladenen wasserlöslichen Polymeren und eines wenig geladenen im wesentlichen nicht-ionischen Polymeren entsteht.

Es gibt außerdem nur eine begrenzte Anzahl von zur Ver fügung stehenden Lösungsmitteln, die sowohl mit den nicht- ionischen als auch den ionischen Verbindungen verträglich sind, und diese Lösungsmittel sind in der Regel teuer und außerdem von dem Polymeren schwer abtrennbar.

Ein weiteres Problem bildet die Entfernung des Monomeren beim Reinigen dieser Mischungen. Aus ökologischen und Gesundheitsgründen sind aber auch niedrige Gehalte an Monomeren nicht zulässig. Da Umsetzungen in Lösung nur in seltenen Fällen einen hohen Umwandlungsgrad ergeben, muß das nicht umgesetzte Monomere von dem Polymeren abgetrennt werden. Die einfachste Methode be steht darin, daß das Monomere und das Lösungsmittel abgetrieben werden und das Polymere nachher in Wasser für die weitere Verwendung aufgelöst wird. Ionische Monomere sind aber nicht flüchtig. Deshalb müssen sie durch fraktionierte Fällung, Extraktion oder Dialyse entfernt werden. Da aber in den meisten Fällen die Polymeren in den gleichen Lösungsmitteln löslich sind wie die Mono meren, stellt die Dialyse das einzige in der Praxis ver wendbare Verfahren dar.

Diese Probleme werden dadurch noch vergrößert, daß es häufig schwierig ist ionische Monomere herzustellen, zu reinigen und zu lagern. Oft tritt eine geringe hohe Polymerisation ein, wobei dann das Homopolymere nicht aus dem Monomeren entfernt werden kann und dadurch als Verunreinigung in dem Endprodukt auftaucht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen eines im wesentlichen linearen wasserlöslichen, mischpolymeren, an Grenzflächen sich ausbreitenden Polyelektrolyten, der eine Mischung von nicht-ionischen hydrophilen Einheiten und ioni schen hydrophilen Einheiten aufweist, durch Mischpolymerisieren von ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen Monomeren, die keine Substituenten enthalten, die sich mehr als 1 nm vom Punkt der ethylenischen Doppelbindungen erstrecken, und wobei die Einheiten in dem Rückgrat der Polyelektrolyten statistisch verteilt sind, gekennzeichnet durch

(1) homogenes Polymerisieren einer Mischung von nicht-ionischen Monomeren, von denen mindestens ein Monomeres eine reak tionsfähige Gruppe zum Ausbilden eines Mischpolymeren mit nicht-ionischen funktionellen Gruppen enthält, in einer wäßrigen Emulsion in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln und eines Initiators und
(2) anschließendes Zugeben einer coreaktionsfähigen Verbindung zur wäßrigen Emulsion in einer ausreichenden Menge, um das Mischpolymere in den wasserlöslichen Polyelektrolyten umzuwandeln, der die gleiche Ladung hat wie die Emulsion unter (1).

Die erfindungsgemäß hergestellten kationischen oder anionischen Polyelektrolyten können zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen von Polymeren verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der mischpolymere, sich an der Grenzfläche aus breitende Polyelektrolyt eine wasserlösliche kationische Verbindung.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine stabilisierende Menge eines Polyelektrolyten gemäß der Erfindung als oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung der wäßrigen Emulsion der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet.

Durch das Verfahren nach der Erfindung erhält man eine wäßrige Lösung eines Polyelektrolyten, der keine uner wünschten Verunreinigungen enthält und der ohne weiteres seiner Verwendung zugeführt werden kann. Der Poly elektrolyt ist besonders als oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung von Emulsionen oder Dispersionen von polymeren Materialien, wie von Styrol-Butadien- Latices geeignet.

Die bevorzugten mischpolymeren, sich an der Grenz fläche ausbreitenden Polyelektrolyten gemäß der Er findung sind Mischpolymere von im wesentlichen statisti scher Struktur, enger Verteilung in ihrer Zusammen setzung und von niedrigem Molekulargewicht, d. h. mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von weniger als 100 000.

Sie sind wasserlöslich oder mindestens spontan in Wasser unter Bildung von kolloidalen Lösungen dis pergierbar.

Die Anzahl der in der ersten Stufe zur Herstellung des reaktionsfähigen mischpolymeren kombinierten ver schiedenen Monomeren ist nicht erfindungswesentlich, vorausgesetzt, daß alle Monomere nicht-ionisch sind und mindestens 1 eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthält. In der Praxis ist die Anzahl der Monomeren normalerweise auf 4 oder 5 beschränkt, wo bei nicht mehr als 2 reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthalten, da nur geringe Vorzüge in den Eigen schaften der Polymeren durch Verwendung von komplexeren Mischungen erreicht werden können. Diese Feststellung ist jedoch keine Beschränkung für die Anzahl der Monomeren, da beliebig viele Monomeren kombiniert werden können. In meisten Fällen ist ein einziges reaktions fähiges funktionelles Monomeres ausreichend, um einen sich an der Grenzfläche ausbreitenden Polyelektrolyten herzustellen, da sein Hauptzweck darin besteht, daß eine Stelle in dem Mischpolymeren gebildet wird, um später einen ionischen Substituenten zu bilden. In einigen Fällen ist aber eine Kombination erwünscht, z. B. dann, wenn kleine Mengen einer sehr reaktions fähigen funktionellen Gruppe die sehr schnelle Umwandlung einer anderen Gruppe in der Stufe 2 des Verfahrens fördern.

Bei der Kombination von funktionellen Monomeren ist darauf zu achten, daß keine störenden Reaktionen auf treten, z. B. sollte vermieden werden, daß ein Monomeres eine anionische Stelle und ein anderes Monomeres eine kationische Stelle an dem entstandenen Polymeren bildet. Außerdem sollte ein nukleophiles Monomeres nicht mit einem alkylierenden Monomeren kombiniert werden.

Die Polymerisation wird mit einer Mischung von nicht- ionischen Monomeren durchgeführt, wodurch das Problem der Unverträglichkeit wegfällt, das für Mischungen existiert, die eine ionische Komponente enthalten. Wenn alle Komponenten verträglich sind und unter Bil dung eines in Wasser unlöslichen Polymeren mischpoly merisieren, sind die Bedingungen der klassischen Emulsionspolymerisation erfüllt. Die Polymerisation tritt in oder an den Polymerteilchen, aber nicht in der wäßrigen Phase ein. Da die Polymerteilchen der Hauptort der Polymerisation sind, treten keine konku rierenden gleichzeitigen Polymerisationsreaktionen auf, die zu Mischungen von Produkten führen. Stattdessen werden statistische Mischpolymere mit einer engen Ver teilung hinsichtlich ihrer Zusammensetzung gebildet.

Wenn die Verhältnisse der Reaktionsfähigkeiten günstig sind, kann die Emulsionsmischpolymerisation ansatzweise bis zu einer hohen Umwandlung durchgeführt werden. In Fällen, bei denen die Verhältnisse der Reaktionsfähigkeit nicht günstig sind, tritt eine Änderung der Zu sammensetzung bei hohen Umwandlungsgraden ein. Um dies zu vermeiden und eine enge Verteilung der Zusammen setzung zu erhalten, kann man die Monomeren im abge messenen Mengen mit der Geschwindigkeit zuführen, mit der sie in das Polymere umgewandelt werden.

Die wesentlichen Bestandteile bei einer Emulsionspoly merisation sind die Monomeren, die wasserlösliche Poly mere bilden, ferner die Emulgatoren und die Initiatoren. Die Auswahl dieser Ausgangsstoffe und ihre Mengen in dem Ansatz bestimmen den Verlauf der Reaktion und die Eigen schaften des Produkts.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist es vorteilhaft, die Polymerisation mit möglichst hoher Geschwindigkeit durchzuführen, um den Kontakt der reaktionsfähigen funktionellen Monomeren mit der heißen wäßrigen Um gebung auf einem Minimum zu halten. Dies kann man da durch erreichen, daß man ein niedriges Verhältnis von organischer/wäßriger Phase, einen hohen Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln, einen hohen Gehalt an Initiator und hohe Temperatur miteinander kombiniert. Diese Bedingungen führen zu einem flüssigen Latex und zu sehr hohen Umwandlungen bei kurzen Reaktionszeiten. Das ge bildete Polymere hat ein niedriges Molekulargewicht und eine enge Verteilung hinsichtlich seiner Zusammensetzung. Polymere von niedrigem Molekulargewicht, z. B. von 1000 bis 40 000 und bevorzugt kleiner als 10 000, sind wegen ihrer raschen Adsorptionskinetik erwünscht. Auf vielen Anwendungsgebieten, wie bei der Emulsions- und Suspen sionspolymerisation ist dies sehr wichtig.

Die oberflächenaktiven Mittel sind bei der Herstellung der sich an der Grenzfläche ausbreitenden Polyelektrolyten wichtig. Sie können entweder anionisch oder kationisch in Abhängigkeit von dem Typ des hergestellten Polymeren sein. Die kationische Emulsionspolymerisation ist bevor zugt, für die Kombinationen eines kationischen sich an der Oberfläche ausbreitenden Polyelektrolyten mit einem üblichen kationischen oberflächenaktiven Mittel und manchmal gegebenenfalls auch nicht-ionischen oberflächen aktiven Mitteln verwendet werden. Die besonders bevor zugte Kombination ist ein relativ hohes Niveau des sich an der Oberfläche ausbreitenden Polyelektrolyten, d. h. bis zu 12 Teilen oder mehr, bezogen auf das Monomere, mit 0 bis 3% eines üblichen oberflächenaktiven Mittels. Beide Verbindungen können so ausgewählt werden, daß sie die gleiche kationische Struktur besitzen wie in dem herzustellenden Polyelektrolyten. Wenn dies gegeben ist, kann der als oberflächenaktives Mittel verwendete Polyelektrolyt in einer beliebigen Menge benutzt werden, da er nach der Umsetzung von dem Reaktionsprodukt nicht mehr unterschieden werden kann. Die üblichen oberflächen aktiven Mittel können beispielsweise Salze von aliphatischen Aminen, insbesondere Fettaminen, quaternäre Ammomiumsalze und -hydrate, Fettamide von disubstituierten Diaminen, fettartige Derivate von Pyridinverbindungen, Äthylen oxidkondensationsprodukte mit Fettaminen, Sulfonium verbindungen, Isothiouroniumverbindungen und Phosphonium verbindungen sein.

Für die Herstellung von kationischen, sich an der Grenz fläche ausbreitenden Polyelektrolyten gemäß dieser Er findung sind insbesondere freie Radikale bildende Initi atoren geeignet, die in den Polymerketten entweder nicht- ionische oder kationische Endgruppen bilden. Es sind be sonders nicht-ionische Initiatoren wie Hydroperoxide und Azoverbindungen bevorzugt, insbesondere Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid und Azobisisobutyronitril. Sie werden in der Regel in hohen Konzentrationen verwendet, z. B. 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei sie auf einmal oder kontinuierlich in die Reaktionsmischung in Abhängigkeit von der Reaktions fähigkeit des Initiators zugegeben werden können. Es lassen sich auch für die kationische Emulsionspolymerisation ge eignete Redoxsysteme benutzen, z. B. t-Butylhydroperoxid und Hydroxylamin.

Das Molekulargewicht der Polymeren ist in komplexer Weise von vielen Variablen abhängig. Bei diesem Verfahren kann es aber durch die Temperatur, die Initiatorkonzen tration und durch Zugabe eines Kettenübertragungsmittels gesteuert werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 25 bis 100°C erfolgen, doch sind Temperaturen von 70 bis 90°C für die meisten Monomeren bevorzugt. Dies führt zu Reaktionszeiten von weniger als 12 Stunden, in der Regel weniger als 5 Stunden, wobei Umwandlungen von höher als 95% erhalten werden. Die Auswahl des Ketten übertragungsmittels ist ebenfalls bedeutungsvoll. Es können übliche Kettenübertragungsmittel benutzt werden, wobei Alkylpolyhalogenide und Mercaptane bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von H₂O₂ und CBr₄ oder Mercaptoäthanol.

Ein Vorzug des vorliegenden Verfahrens ist darin zu sehen, daß keine Kontrolle der Teilchengröpße erforder lich ist, sondern es genügt, darauf zu achten, daß der Latex ausreichend flüssig bleibt, um gerührt werden zu können. Bevorzugt wird das Verfahren bei einem relativ niedrigen Feststoffgehalt durchgeführt, z. B. weniger als 30% Feststoffe und bevorzugt 20 bis 25% Feststoffe. Die Erzeugung eines Latex mit einer kleinen Teilchen größe, z. B. kleiner als 2000 Ångström ist bevorzugt, weil dadurch eine schnellere Umsetzung in Stufe 2 mög lich ist. Der Latex kann jedoch eine beliebige Teilchen größe oder Verteilung der Teilchengröße haben. Auch kleine Mengen an Koagulat sind zulässig, da in Stufe 2 des Verfahrens alle Verbindungen in wasserlösliche Produkte umgewandelt werden.

Überraschenderweise erhält man bei dem Verfahren nach der Erfindung eine enge Molekulargewichtsverteilung der Mischpolymeren von niedrigem Molekulargewicht. Die Verteilungen der Molekulargewichte sind nahezu identisch mit denjenigen, die sonst bei der Lösungspolymerisation der gleichen Polymeren erhalten werden. Durch Auswahl des Initiators, des Kettenübertragungsmittels und der Polymerisationsbedingungen kann das mittlere Zahlmolekulargewicht von 10³ bis 10⁵ bei einem Verhältnis von im Bereich von 1,5 bis 3 variiert werden.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wäßrige Emulsion von Stufe 1 in eine wäßrige Lösung des Polyelektrolyten umgewandelt. Hierzu kann jede Umsetzung zwischen einer zugesetzten niedrigmole kularen Komponente und der funktionellen Gruppe der Polymerkette verwendet werden, die in wäßrigem Medium stattfindet und eine vom pH unabhängige Gruppe an der Polymerkette ergibt. Beispiele dafür sind die nukleophilen Verdrängungsreaktionen zwischen einem nicht-ionischen Nukleophilen und einem nicht-ionischen Alkylierungsmittel, um ein organisches Kation gemäß folgender Formel zu ergeben:

RA + Z → RZ⁺A^-

In dieser Formel ist Z eine nukleophile Verbindung, RA ist das Alkylierungsmittel und A ist darin eine abzu gebende Gruppe. RZ⁺ ist das gebildete Onium kation und A ist das aus der abgegebenen Gruppe gebildete Anion. Jeder dieser Reaktanten kann ein Substituent an der Polymerkette sein und der entsprechende Coreaktant ist so ausgewählt, daß ein kationisches polymeres Pro dukt entsteht. Es ist deshalb möglich, das gleiche kationische Produkt auf diesen zwei Wegen herzustellen.

Nicht-ionische Monomere, die Mischpolymere mit nukleophilen Gruppen bilden, sind tertiäre Amine, Phosphine und Sulfide, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung ent halten. Beispiele dafür sind Vinylpyridine, Vinylbenzyl dialkylamine, Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate und Alkylthioalkylacrylate und -methacrylate.

Zur Umwandlung läßt man Mischungen der Latices der Mischpolymeren mit dem ausgewählten Alkylierungsmittel bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur bis 100°C oder höher, gegebenenfalls unter Druck, reagieren, damit die nukleophilen Gruppen in Oniumonen umgewandelt werden. Mit dem Fortschreiten der Umsetzung werden die Polymerteilchen zunehmend hydrophiler und lösen sich schließlich unter Bildung einer wäßrigen Lösung des Polyelektrolyten auf. Nach der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt als solches verwendet werden oder kann noch weiteren Behandlungen unterworfen werden, z. B. um das nicht umgesetzte Alkylierungsmittel zu entfernen.

Bevorzugt sind die Alkylierungsmittel sehr reaktions fähig, flüchtig und mindestens teilweise in der wäßrigen Phase löslich, z. B. zu mehr als 0,001%, damit es durch die wäßrige Phase in die Latexteilchen diffundiert. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Alkylbromide mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Molekül, Allyl- und Methallyl chlorid, Benzylchloride und Dimethylsulfat.

Die Alkylierung kann bevorzugt dadurch erfolgen, daß an der Polymerkette ein Comonomeres mit einem aktiven Halogen atom angeordnet ist, insbesondere ein Vinylaralkylhalogenid, ein Haloalkylbutadien, ein Bromalkylacrylat- oder methacrylat und Vinylbromid. Besonders bevorzugt sind Vinylbenzylchlorid, Chlormethylbutadien und Bromalkyl ester. Es werden Copolymere dieser Monomeren in Latexform mit der kohlenstoffhaltigen nukleophilen Verbindung umge setzt, wobei diese Verbindung beständig ist und durch das wäßrige Medium diffundieren kann. Die nukleophile Ver bindung besitzt ein Heteroatom als Zentrum von der jede ausgehende covalente Bindung zu einem Kohlenstoffatom geht. Die bevorzugt verwendeten nukleophilen Verbindungen gehören den folgenden Klassen an, die gelegentlich auch Lewis-Basen genannt werden:

(a) einbasische aromatische Stickstoffverbindungen,
(b) Tetra-(niedrige alkyl)thioharnstoffe,
(c) R₁-S-R₂ wobei R₁ und R₂ einzeln niedrige Alkyl reste oder niedrige Hydroxyalkylreste sind oder R₁ und R₂ zusammen einen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden,
(d) wobei R₂ und R₃ einzeln niedrige Alkylreste oder niedrige Hydroxyalkylreste oder in Kombination einen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden und R₁ ein niedriger Alkyl-, Aralkyl- oder Arylsrest ist, ausgenommen wenn R₂ und R₃ zusammen einen Alkylenrest bilden, wobei dann R₁ ein niedriger Alkylrest oder niedriger Hydroxyalkyl rest ist und
(e) wobei R₁, R₂ und R₃ einzeln ein niedriger Alkyl-, niedriger Hydroxyalkyl- oder Arylrest ist.

Unter einem niedrigen Alkylrest wird hier ein Alkylrest verstanden, der 1-4 Kohlenstoffatome enthält. Die Ver wendung der nukleophilen Komponente als Reaktant ist be vorzugt, da ein Monomeres mit der alkylierenden Gruppe die Emulsionspolymerisation weniger stört und die als Coreaktanten verwendeten nukleophilen Verbindungen in Wasser besser löslich und mit dem Latex leichter misch bar sind. Außerdem lassen sie sich leichter nach der Reaktion entfernen und sind weniger toxisch als die als Coreaktant in Betracht kommenden Alkylierungsmittel.

Eine andere allgemeine Klasse von Umsetzungen, die bei dem Verfahren dieser Erfindung in Betracht kommen, sind die Umsetzungen von Epoxiden mit nukleophilen Verbindungen und Säuren gemäß der folgenden Formel:

In dieser Formel haben die allgemeinen Symbole, die bereits angegebene Bedeutung.

Wie bereits festgestellt wurde, kann entweder das Epoxid oder die nukleophile Gruppe an die Polymerkette gebunden sein. Epoxidgruppen können in das Copolymere durch Mischpolymerisation eines ungesättigten Epoxids wie Glycidylacrylat oder -methacrylat eingeführt werden. Alternativ können die vorstehend beschriebenen Polymeren mit einem niedrigen Epoxid wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidyläther und dergleichen umgesetzt werden. Geeignete Säuren für jede dieser Umsetzungen sind beispielsweise HCl, H₂SO₄ und niedrige Carbonsäuren. Die Auswahl der Säure erfolgt in Abhängigkeit von dem gewünschten Anion.

Die Herstellung von anionischen, sich an den Grenzflächen ausbreitenden Polyelektrolyten erfolgt durch anionische Emulsionspolymerisation. Für eine solche Arbeitsweise kann ein anionischer Polyelektrolyt zusammen mit einer üblichen anionischen Seife verwendet werden. Der Initiator sollte nicht-ionische oder anionische Endgruppen ergeben. Für die Umwandlung in Stufe 2 kann jede Reaktion verwendet werden, durch die das funktionelle Mischpolymere in wäßriger Emulsion in einem wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyten umgewandelt wird. So kann man z. B. einen anionischen Latex eines Mischpolymeren von Vinylbenzylchlorid herstellen und diesen dann nach her mit einem Sulfition umzusetzen, um einen anionischen Polyelektrolyten mit einer Benzylsulfonatgruppe herzu stellen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von funktionellen Monomeren in Emulsion mischpolymerisiert. Die Ausgangsstoffe und die Polymerisationsbedingungen sind aus der folgenden Tabelle I zu ersehen. Bei Versuch 1 wurde in Stufe 1 die Additionspolymerisation kontinuierlich durchgeführt, in dem die angegebenen Mengen der Monomeren zusammen mit einem wäßrigen Strom dem Polymerisationsreaktor innerhalb einer Stunde zugeführt wurden. Der wäßrige Strom enthielt ein kationisches polymeres oberflächen aktives Mittel, H₂O₂ und FeCl₃ · 6 H₂O. Die Mischung wurde nachher für eine weitere Stunde auf die angegebenen Temperaturen erwärmt. Die verbleibenden Polymerisationen wurden diskontinuierlich durchgeführt. In jedem Fall wurde ein wasserlöslicher, sich an den Grenzflächen ausbreitender Polyelektrolyt, der im wesentlichen frei von Verunreinigungen war, erhalten. Auch für die Stufe 2 sind die Ausgangsstoffe und die Bedingungen in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von diskontinuierlichen Emulsions polymerisationen gemäß den Versuchen 2-4 von Beispiel 1 durchgeführt. Dazu wird eine Mischung aus 60 Mol.-% Methylmethacrylat, 40 Mol.-% Vinylbenzylchlorid, unter schiedlichen Mengen an H₂O₂ als Polymerisationsinitiator, unterschiedliche Mengen und Typen von Kettenübertragungs mitteln, etwa 7 Gew.-% eines vorgebildeten kationischen, sich an der Grenzfläche ausbreitenden Polyelektrolyten (gem. US-PS 39 65 032) aus 3 Mol Methylmethacrylat und 2 Mol Vinylbenzyldimethylsulfoniumchlorid und etwa 0,5 Gew.-% der üblichen Seife Dodecylbenzyldimethylsulfonium chlorid verwendet. In der folgenden Tabelle II sind die Zusammensetzungen der Ausgangsstoffe und die Molekular gewichte der erhaltenen Produkte angegeben.

Tabelle II

Beispiel 3

Es werden multikomponenten Mischpolymere in einer diskontinuierlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 unter Verwendung des gleichen Polyelektrolyten als oberflächenaktives Mittel hergestellt. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle III zu ersehen.

Tabelle III

Jedes dieser Reaktionsprodukte wurde leicht in einen wasserlöslichen sich an der Grenzfläche ausbreitenden Polyelektrolyten umgewandelt, der im wesentlichen frei von Verunreinigungen war. Die Umsetzung erfolgte wie in Stufe 2 von Tabelle 1 von Beispiel 1.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Produkte der Emulsionsreaktion der vorstehenden Tabelle II im wesent lichen gleiche Molekulargewichte hatten, wie äquivalente Produkte, die durch Lösungspolymerisation hergestellt worden waren. Bei dieser Lösungspolymerisation wurde eine Mischung aus Methyläthylketon und einer Monomermischung hergestellt, die 60 Mol.-% Methylmethacrylat und 40 Mol.-% Vinylbenzylchlorid enthielt. Es wurden 1,7 Mol.-%, be zogen auf das Monomere, Azobisisobutyronitril als Initiator und 0,36 bis 3,64 Mol.-%, bezogen auf das Monomere, Tetrachlorkohlenstoff als Kettenübertragungs mittel zugegeben. Die Mischung wurde im Verlauf von einer Stunde in einen Reaktor eingeführt, der zusätzliches Methyläthylketon enthielt. Die fertige Mischung wurde dann für einen Zeitraum von fünf Stunden unter Rückfluß kühlung zum Sieden erwärmt.

Es ist überraschend, daß Materialien mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht für die Verwendung als ober flächenaktive Mittel durch die Emulsionspolymerisation hergestellt werden konnten. Ferner ist es überraschend, daß bei einem derartigen Verfahren Produkte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, wie sie üblicherweise nur durch Lösungspolymerisation er zielt wird. Die Molekulargewichte von durch Emulsions polymerisation hergestellten Produkte werden zwar durch die gleichen Variablen wie bei jedem radikalischen Polymerisationsverfahren beeinflußt, doch ist das er zielte Ergebnis dennoch überraschend. Zum Beispiel wird durch Erhöhung der Initiatorkonzentration und/oder Temperatur und durch Zugabe von Kettenübertragungs mitteln normalerweise das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes erniedrigt. Dieses wird aber häufig von einer Verbreiterung der Molekularge wichtsverteilung begleitet, was auf die Bildung einer Fraktion von niedrigem Molekulargewicht rück zuführen ist, die aus primären Endreaktionen stammt. Im Gegensatz zu diesen Erwartungen werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Polymere mit so niedrigen Molekulargewichten wie bei der Lösungspolymerisation und mit einer vergleichbaren Molekulargewichtsver teilung erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines im wesentlichen linearen wasserlöslichen, mischpolymeren, an Grenzflächen sich ausbreitenden Polyelektrolyten, der eine Mischung von nicht-ionischen hydrophilen Einheiten und ionischen hydro philen Einheiten aufweist, durch Mischpolymerisieren von ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen Monomeren, die keine Substituenten enthalten, die sich mehr als 1 nm vom Punkt der ethylenischen Doppelbindung erstrecken, und wobei die Einheiten in dem Rückgrat der Polyelektrolyten statistisch verteilt sind, gekennzeichnet durch

(1) homogenes Polymerisieren einer Mischung von nicht- ionischen Monomeren, von denen mindestens ein Monomeres eine reaktionsfähige Gruppe zum Ausbilden eines Misch polymeren mit nicht-ionischen funktionellen Gruppen enthält, in einer wäßrigen Emulsion in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln und eines Initiators und
(2) anschließendes Zugeben einer coreaktionsfähigen Verbin dung zur wäßrigen Emulsion in einer ausreichenden Menge, um das Mischpolymere in den wasserlöslichen Polyelektrolyten umzuwandeln, der die gleiche Ladung hat wie die Emulsion unter (1).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polymerisation Methylmethacrylat und Vinyl benzylchlorid als Monomere und Dimethylsulfid als coreak tionsfähige Verbindung für Schritt 2 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polymerisation Methylmethacrylat, Glycidyl methacrylat als Monomere und Dimethylsulfid und Essigsäure als coreaktionsfähige Verbindungen für Schritt 2 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polymerisation Methylmethacrylat und Chlor methylbutadien als Monomere und Dimethylsulfid als coreak tionsfähige Verbindung für Schritt 2 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polymerisation Methylmethacrylat und Bromethylmethacrylat als Monomere und Trimethylamin als coreak tionsfähige Verbindung für Schritt 2 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polymerisation Methylmethacrylat und Chlor methylbutadien als Monomere und Dimethylsulfid als coreak tionsfähige Verbindung für Schritt 2 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylmethacrylat für die Polymerisation und 4-Vinylpyridin als Monomere und Methylbromid als coreaktionsfähige Verbindung für Schritt 2 verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polymerisation Styrol, Acrylnitril und Vinylbenzylchlorid als Monomere und N,N-Dimethyläthanolamin als coreaktionsfähige Verbindung für Schritt 2 verwendet.

9. Verwendung des nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1-8 hergestellten kationischen oder anionischen Polyelektrolyten zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen von Polymeren.