DE2731710A1 - Lithographische druckplatte - Google Patents

Description

U „ A2165-O2 MILLS

Patentanwälte

Leinweber & Zimmermann

Rosental 7/il.Aufg.

D-8000 München 2

13. Juli 1977

MITSUBISHI PAPER MILLS, LTD. Tokio, Japan

£« »2 «*2ila SSm «üfäSIS- »«

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung einer lithographischen Druckplatte aus einem ein Silberhalogenid enthaltenden photo graphischen Material und insbesondere auf eine lithographische Druckplatte, bei der ein photograph! sehe β Süberhalogenidbild oleophil und für Druckfarben aufnahmefähig gemacht wird, sowie ferner auf ein Verfahren «u deren Herstellung.

Eine lithograph!sehe Druckplatte umfaßt einen oleophilen Bildteil, der für ölige Druckfarben aufnahmefähig iet, und einen 81-abweisenden bildfreien Teil, der für die Druckfarben nicht aufnahmefähig ist. Im allgemeinen ist dieser bildfreie Teil jedoch für Wasser amfnahmefähig, also hydrophil.

Auf die übliche lithographische Druckplatte kann man mithin sowohl Wasser als auch Druckfarbe aufbringen. Gemäuer gesagt, ein Bildteil ist für die abfärbende Druckfarbe aufnahme fähig, während ein bildfreier Teil für Wasser aufnahmefähig ist. Der Druckror-

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gang erfolgt durch übertragung der auf dem Bildteil befindlichen Druckfarbe auf ein Grundmaterial wie etwa papier. Zur Erzielung eines einwandfreien Drucks bedarf es eines deutlich ausgeprägten Unterschiedes «wisehen dem hydrophilen Verhalten des bildfreien Teils und dem oleophilen Verhalten des Bildteils, mit anderen Worten, beim Aufbringen einer Druckfarbe soll der Bildteil eine hinlängliche Farbmenge aufnehmen, während der bildfreie Teil weitestgehend farbfrei bleibt. Ss sind heute eine Bei he το η Materialien für den lithographischen Druck und eine Anzahl το η Verfahren zur Bildung solcher Druckplatten bekannt.

Im Pail kleiner, biegsamer Druckplatten für ein "Kleinoffset¹¹ zur büro mäßigen Verwendung ist bestimmten Erfordernissen Be chnung zu tragen. Es muB die Möglichkeit bestehen, diese Druckplatten leicht, sieher und rasch herzustellen, Torzugsweise auf automatischem fege. DLe bislang Terfügbaren Druckplatten, die im wesentlichen mit einem lichtempfindlichen wässerigen Kolloid eines Bichromate und einem lichtempfindlichen organ! sehen Di azo kolloid aufgebaut sind, genügen nicht allen diesen Erfordernissen. Auch ist ihre Empfindlichkeit für eine Abbildung durch direkte Lichtprojektion mangelhaft.

Die nach einem elektrophotographisehen Verfahren hergerichteten Druckplatten werden den obigen Erfordernissen eher gerecht, doch sind Bildwiedergabe und Lauffestigkeit nicht immer gut.

Photo graphische β Material mit einer Silberhalogenidemulsion, die sehr lichtempfindlich und spektral eensibilieierbar ist, eignet si oh zur automatischen Herstellung το η Druckplatten und ist auch in verschiedener Ibrm hierfür eingesetzt worden.

An typischen bekannten Methoden zur Bildung lithographischer Druckplatten unter Verwendung einer photograph! sehen Gelatine Silberhalogenidemulsion sind die folgenden zu nennen:

(l) Ein Verfahren, bei dem eine hydrophile Gelatine-Silbe rhalogenidemulsion einer gerbenden Entwicklung unterzogen und der entwickelte Anteil der Gelatine ausgehärtet wird, um ihn oleophil und für Druckfarben aufnahmefähig zu machen (Tgl. US-Patent 3 146 104),

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(2) ein Verfahren in Anwendung der Silberkomplex-Diffusionsübertragung, wobei das oberflächlich gebildete Master von metallischem Silber oder das Silberkomplexbild umgewandelt wird, um β β oleophil und für Druckfarben aufnahmefähig ium machen (Tgl. die US-Patente 3 721 559. 3 490 905, 3 063 837 und 3 728 II4, DAS 1 II6 536 sowie Journal of Photographic Science, θ, 26-32, i960, A. Rott und

L. DeHaes),

(3) ein Verfahren, bei dem entwickelte Silberbilder oder durch übertragungsentwieklung gebildete Silberbilder in Anwendung der Ätzbleiehung mit einer Bleiehlösung behandelt werden, während gleichseitig die Gelatine an dem Silbermuster zerstört wird, um eine oleophile Oberfläche freizulegen (rgl. die US-Patente 3 385 701 und 3 814 603 sowie die japanische PatentTerÖffentlichung 27242/69) und

(4) ein Verfahren, bei dem ein unentwickelter Silberhalogenidanteil in einer entwickelten, hydrophilen GelatLne-Silberhalogenid-Emulsio ns schicht selektiv so umgewandelt wird, daS er oleophil und für Druckfarben aufnahmefähig wird (rgl. die US-Patente 3 454 398, 3 764 323 und 3 099 209).

Bei diesen grob klassifizierten Verfahrensweisen treten indes Probleme im Aufbau der Materialien oder in der Vornahme der Behandlung auf, die aus ihren Prinzipien und Mechanismen herrühren. So muß beispielsweise die unter (l) erwähnte Druckplatte, bei der man sieh der Aushärtungserscheinung bedient, mit einer Entwieklerlösung behandelt werden, die kein Sulfit oder allenfalls nur eine geringe Sulfitmenge enthält, was das Problem einer Minderung der Bildgüte infolge der Diffusion τοη Oxiden der gerbenden Entwicklersubstanz aufwirft. Im fall des Verfahrens (2), also der Silberkomplex-Diffusionsübertragung, ist allgemein eine Entwieklungsbehandlung bei hoher Alkali tat erforderlich, es treten oftmals Schwankungen in Eigenschaften wie etwa der Empfindlichkeit auf wenn Druekvorgänge in größmvr Zahl durchgeführt werden und es ergeben sieh zudem auch technisch bedingte Einschränkungen, wenn eiae automatische Plattenherstellung nach dem KontaktubertragungsTerfahren erfolgt (das lichtempfindliche material und das Druckmaterial sind gesonderte Materialien

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teri alien). Bei dorn Vorfahren (3), bei dem die Atzbleichung in Anwendung könnt, fallen während der Behandlung SLnketoffe in beträohtlicher Menge an, wodurch die Erzielung eines stabilen Verhaltene erschwert wird, und überdies wird hierdurch auch die Instandhaltung der lehandlungseinrichtungen zu einen Problem.

Sie erfindungsgemäee lithographische Druckplatte gehört ■um Umkreis des Verfahrens (4). Konkret bedeutet dies, daß im Fall einer Druckplatte, bei welcher der unentwickelte Silberhalogenid-Bildteil für Dreckfarben aufnahmefähig gemacht wird, die Möglichkeit gegeben ist, die sog. übliche Entwi eklungebehandlung in Anwendung zu bringen, wobei die durch die Behandlung erzielten Eigenschaften bestandig sind, und da das lichtempfindliche Material das gleiche ist wie das der Druckplatte, wird überdies aueh die Durchführung einer automat!sehen Behandlung erleichtert.

Als Methode tar Bildung einer lithographischen Druckplatte durch Umwandlung eines Bildes το η unentwickeltem Silberhalogenid, das hierduroh oleophil wird, hat man beispielsweise die Möglichkeit der Behandlung mit einer alkali sehen Lösung einer IhI öl verbindung (rgl. US-Patent 3 099 209), einer endständigen A'thinylYorbindung (rgl. US-Patent 3 454 398) oder einer alkalischen Lösung mit einem Gehalt einer Benzo triazolverbindung (rgl. US-Patent 3 764 323) ins Auge gefaft. Doch waren diese bekannten Behandlungsweisen sämtlich noch mit Mängeln behaftet, da das Aufnahmevermögen für Druckfarben zur Erzeugung eimer Kopie το η hinreichender Dichte zu schlecht war, da für die Aufnahme der Druckfarbe durch die Bilder zu lange Zeitspannen erforderlich waren oder da die farbaufnehmenden Partien versehleiBen, be tot eine entsprechende Anzahl το η Kopien hergestellt ist.

BLe Erfindung hat an erster Stelle zur Aufgabe, ein Verfahren zur Bildung rom Druckplatten zu schaffen, bei dem die genannten Mangel entfallen. Die Erfindung hat former die Schaffung eines Verfahrens zur Aufgabe, bei dem statt eines DLffusionsübertragungeentwl eklere «Le üblichen photo graphische a Entwickler Torwendet werden können und das eine mühelose und raeohe BLl«»ng der Druckplatten ermöglicht.

weitere

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Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus den nachstehenden Ausführungen zu erschließen.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung lithographischer Druckplatten geschaffen, bei dem ein Material mit einer lichtempfindlichen Silberhalegenid-Emulsioneechicht bildmäßig belichtet und einem normalen photograph!sehen EntwicklungsYorgang untersogen wird, worauf ein rerbleibendes Silberhalogenidbild, also das bei der Entwicklung nicht reduzierte Silberhalogenid, durch eine neue Verfahrensweise so umgewandelt wird, daß es ein oleophiles Verhalten zeigt.

Das Verfahren umfaßt das Zusammenbringen des belichteten und entwickelten Silberhalogenidmaterlals mit einem Ansatz einer FixierflÜBsigkeit (im folgenden als Konversionsflüssigkeit bezeichnet), die

(a) eine organische Verbindung enthält, die durch Umsetzung mit Silberionen eine wenig lösliche Verbindung zu bilden Tsrmag, und

(b) ein Lösungsmittel für ein Silberhalogenid.

Bei den für die Zwecke der Erfindung besonders geeigneten organischen Verbindungen handelt es sich um he te ro cyclische Verbindungen, die als Oerüst eine Thi öl gruppe oder eine Thiongruppe aufweisen oder auch nicht aufweisen können.

Verwendbar ist eine beträchtliche Vielzahl dieser organischen Verbindungen, wobei tot allem Verbindungen der folgenden Formel berorzugt wer de nt

R-SH (I)

worin R eine Alkyl gruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl gruppe oder eine Aralkylgruppe bezeichnet.

Typische Beispiele sind Do de can thi el, Octadeeanthiol usw.

An Beispielen fünf- oder sechsgliedriger he te «cyclischer Verbindungen der Formel

( "c - S oder { "b - BH (il)

R¹ worin

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worin R¹ ein Wa see re toff a torn oder eine Alkyl gruppe ait nicht mehr ale 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe be sei ohne t, während Z eine zueamoen mit N und C zur Bildung einer fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Verbindung erforderliehe Atomgruppe bezeichnet, sind zu nenne ns Imidazol, Imidazolin, Thiazol, Ihiazolin, Oxazol, Oxazolin, Pyrazolin, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Triazin usw. Auch können zwei oder mehr durch Kondensation gebildete Ringe oder durch Kondensation mit einem Benzolring oder Naphthalinring gebildete Bi ngsy sterne vorliegen, die auch einen Subetituenten aufweisen können, fypisehe Beispiele von Verbindungen, die durch die Formel (II) vertreten werden, sind 2-lIercapto-4-phβnylimidazol_l 2-Me reap to-I-benzylimidazol, 2-Meroapto-bensimidazol, 2-Mereapto-l-äthrl-benzimidazol, 2-Mercapto-l-butylbenzimidaaol, 1 ^-HLäthyl-benzimidazolin^-thion, 2,2»-Ltmercapto-l,l '-deeamethylen-diimidazolin, 2-Mereapto-4-phenylthiazol, 2-Me reap to-benzo thiazol, 2-Mercapto-naphtho thiazol, 3-A'thylbenzothiazolin-2-thion, 3-D°deeyl-benzothiazolin-2-thion, 2-lftreapto-4,5-diphenyloxatol, 2-Me reap tobenzooxazol, 3-P«ntylbenzooxazolin-2-thion, 1 -phenyl-3-methy 1 -pyrazolin-5-thion, 3-mercapto-4-allyl-5-pentadecyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-5-nonyl-l ,2,4-triazol, 2-lIeroapto-5-phenyl-l,3t4-thiadiazol, 2-Me reap to-5-phenyl-1, 3,4-oxadiazol, 2-Mereapto-l ,3»4-oxadiazol, 2-Mereapto-5-methyl-l ,3*4-oxadiazol, 2-Mercapto-5-äthyl-l ,3,4-oiadiazol, 2-kereapto-3-propyl-1,3,4-oiadiazol, 2-lfercapto-5-hexyl-l ,3,4-oiadiazol, 2-ifcrcapto-5-hep tyl -1,3t 4-oxadiazol, 3-lfe reap to -4-benzami d-1,2,4-triazol, 3-üercapto-4-phenylacetamid-3-fl>ethyl-l,2_t4-triazol, 3-Mercapto-4-amino-5-phenyl-1,2,4-triazol, 3-liereapto-4-toluolsulfonamid-5-phenyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-acetamino-5-heptyl-l,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-benzamid-5-heptyl-l ,2,4-triazol, 3-Mt reap to-4-phe nylaeetamid-5-hep tyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-amino-5-nonyl-l ,2,4-triazol, 3-Mβrcapto-4-*oβtamino-5-nonyl-^,2,4-triazol, 3-lfercapto-4-acetamino-5-pentadecyl-l,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-amino-5-heptadeoyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-acetamino-5-heptadecyl-l ,2,4-triazol, 5 -Me reap to -1 -phe nyl tetrazol, 2-Meroapto-5-nitropyridin, 1-Methylehinolin-2(lH)-thion, 2-kBreapto-4-hydroxy-6-pentadecylpyridin, 3-Mβroapto-4-πιethyl-6-phenylpyridazin, 2-ltorcapto-5,6-di-

phenylpyrazin

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phenylpyrazin, 2-JiIercepto-4,6-diphenyl-l ,5,5-triazin, 2-Amino-A-mercapto-6-benzyl-l,3i5-triazin, 1,5-Dlmeroapte-3 fT-diphenyl-S aiolinoil ,2-*)-S-triazolin uew. Ausgezeichnete Wirkungen sind insbe sondere mit einer Gruppe von Verbindungen su erzielen, die den Formeln (Hl) oder (iv) entsprechen, nämlich

IL-C ^XC - SH (III)

¹ il Il

N K

H₂ - Λ - .

² ι_ϊ

worin JL und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralky gruppe bezeichnen, wahrend R, ein Wa see r stoffatom, eine Acyl gruppe oder eine Aryl sulfonyl gruppe bezeichnet.

Die im Rahmen der Erfindung einzusetzenden organischen Verbindungen Bussen jedoch nicht mit Notwendigkeit eine Ilii öl gruppe oder Thiongruppe im Molekül enthalten. BLe organischen hetero cyclischen Verbindungen der obigen Formel (il), die/nur isi RiHg ein Schwefelatom enthalten, wie Imidazol, Imidazolin, Thiazol, Tolazolin, Oxazol, Oxazolin, Pyrazolin, Triazol, Thiadiazol, Oiadiazol, Tstrazol, Pyridin, Pyriaidin, Pyridazin, Pyrazin, Triazia usw. sind gleichfalls vorteilhaft, doch falls die as Verbindungen allein eingesetzt werden, ist allgemein eine lange Zeitspanne für das einfärben erforderlich. Verwendet man diese Verbindungen hingegen zusammen mit einer Ibi öl verbindung oder Thionverbindung, so lassen si oh eine bessere Druckfarbenauf nähme und Lauffestigkeit erzielen als im Fall der Alleinverwendung jener Verbindungen.

DLe zur Lösung der gestellten Aufgaben erforderlichen Mengenanteile der genannten organischen Verbindungen sind von Fall zu Fall nicht immer die gleichen, halten sieh aber in dem Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gramm pro Liter. BLese organischen Verbindungen können einzeln oder auch kombiniert eingesetzt «erden. Zur Verbesserung des Einfärbe verhaltene und der Lauffestigkeit ist es insbesomdere

vorteilhaft

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Torteilhaft, wie weiter oben bereits erwähnt, wenn mindestens eine jener Verbindungen, die eine Thiol- oder Thiongruppe aufweisen, in Kombination mit mindestens einer jener organischen he te ro cy el !sehen Verbindungen eingesetzt wird, die in anderen Strukturanteilen als der eyeli sehen Komponente kein Schwefelatom enthalten. Zum Erfindungsbestand gehört ferner die Verwendung eines Lösungsmittels für Silberhalogenide, wobei es sich um Sulfite, Thiosulfate oder ThIooyanate handeln kann, Torsugsweise um deren Alkali- oder Ammoniumsalse. ffei te rhi η können im Rahmen der Erfindung zweckdienlich auoh Verbindungen la Anwendung kommen, die in wässeriger Lösung Halogenionen freieetsen. Solche Verbindungen sind die Chloride, Bromide oder Jod!de, Torsugeweise in Form des löslichen SaIsee eines Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium oder in Form des Ammo nium sal see. Es ist bekannt, daß ein Silberhalogenid bei Anwesenheit eines Überschusses an Halogenionen in einen Komplex überführt und solubili alert wird (¹¹PhO to graphische Korrespondenz", £2, 139, 1959)· Insbesondere Bromldienen und Jodidloaen bewirken eine starke Solubilisierung eines Silberhalogenids. BLe bOTorzugten mengenanteile dieser Lösungsmittel für die Terwendeten Silberhai ο ge al de schwanken in Abhängigkeit Tem jeweiligen Halogengehalt, Tom Selubilieatiensrermogen der Lösungsmittel und Ton der Art der Terwendeten organischen Verbindungen, doch erweisen sich bei den Sulfiten Anteile το η 10 bis 10°

-2 Mol pro Liter als wirksam, bei den Thi ο sulfate η Anteile Ton 10 bis

—1 -2

2 x 10 Mol pro Liter und bei den Thi ο cyanate η Anteile Ton 10 bis 5 x 10~ Mol pro Liter, natriumchlorid ist wirksam nur für eine Druckplatte eiasusetsem, die eine Silberhalogemldemulslon aufweist, die allenfalls nmr eine geringe Menge Bromidienen oder keine Broaidiemen enthält. BLe wirksame Menge dee xu Terwendenden latriumohloride hält sieh in dem Bereich tob ΙΟ*¹ bie 3 Mol pro Liter. Beim Kaliumbromid liegt der entsprechende Anteil in dem Bereich Ton etwa 10"² bie 2 MeI pro Liter und beim Kalium jo did in dem Bereich το η ΙΟ"² bis 1 Mol pro Liter. Zur Solubili sation το η Silberhalogeniden eigmea sieh ferner Ammoniak, Amine wie Monoäthanolamin, BLäthanolamlB, Triethanolamin, BLIthylentetramin oder Triätaylempcntaaia, Imine wie etwa die Polyalkylenimine sowie thioharnstoff uad dessen AbkOmmlimge, mad diese Stoffe können dementsprechend im lahmen der

Erfindung

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Erfindung eingesetzt «erden. Als Lösungsmittel geeignet sind insbesondere Thioharnstoff und dessen N-Mo no sub β ti tu ti ο η ep ro duk te oder Ν,Μ'-Dieubetitutioneprodukte. So eignen sieh beispielsweise alkylsubstituierte, aryl substituierte und amino substituierte Thioharnstoffe und cyclischer Äthylenthloharnstoff. Unter diesen Lösungsmitteln für Silberhalogenide sind die Thiocyanate, die lösliohen Jodide, der Thioharnstoff und dessen Derivate besonders wirksam. Die Lösungsmittel für das Silberhalogenid können einzeln oder auch kombiniert eingesetzt werden. Zur Verbesserung des Einfärbe verhaltene und der L auf festigkeit ist vor allem die Te rwendung eines Jodide wie etwa Kaliumiodid zusammen mit einem Thiocyanat, Thioharnstoff, dessen H-Mo no sub β ti tu ti ο η sp ro duk te η oder K,N'-DL Substitutionsprodukten, einem Bromid oder einem Thi ο sulfat zweckdienlich.

Die Konversionsflüseigkeit, die eine organische Verbindung enthält, damit die Druckplatte oleophil wird, und das Lösungsmittel für das Silberhalogenid können ein organisches Lösungsmittel enthalten, das mit Wasser vereinbar ist und die Löslichkeit der organischen Verbindung verbessert. Als Lösungsmittel dieser Art sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, ithylenglycol oder Glycerin verwendbar. Außerdem ist die Konversionsflüseigkeit vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 4 und β gepuffert, da starke Alkalien mit einer in der Druckfarbe vorhandenen freien Fettsäure unter Bildung einer Seife reagieren und beim Druck Vorgang eine Emulgierung der Druckfarbe und des Wassers bewirken. Ist der pH-Wert zu niedrig, so wird die Druckmaschine in unerwünschter Weise angegriffen. Als Substanz zur Pufferung dieser Flüssigkeit auf dem gewünschten pH-Wert kommt eine organische Säure wie etwa Essigsäure oder Citronensäure und eine anorganische Säure wie etwa phosphorsäure, schweflige Säure oder Borsäure in Betracht. Darüber hinaus kann die Konversioneflüssigkeit noch verschiedene andere Beetandteile enthalten, wie beispielsweise Cellulosederivate wie etwa HydroxymethyIcellulose oder einen Celluloseester der Schwefelsäure, wasserlösliche Polymere wie etwa Polyvinylalkohol und dessen Abkömmline·, ein Mittel, das Oberflächen hydrophile Eigenschaften verleiht, wie etwa eine kolloidale Silicamasse, und/oder ein Kelleidhärtemittel zur Verhinderung des Abriebs der Kolloide beim Druck, etwa ein organ!-

sohes

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sehes Kolloidhärtemittel wie Formalin, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Gerbsäure oder ein anorganisches Kolloidhärtemittel wie Chrom oder Aluminium.

Wie weiter oben bereits erwähnt wurde, ist bekannt, daß eine heterocyclische Verbindung wie etwa eine TM öl verbindung oder Benzotriazo 1 mit dem Silberhalogenid des Bildes umgesetzt werden kann, um das Bild für Druckfarben aufnahmefähig zu machen, doch wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß im Rahmen der Erfindung unerwartete Vorteile zu erzielen sind, indem man das Lösungsmittel für die Silberhalogenide erfindungsgemäß zusätzlich zu jenen Verbindungen anwendet.

Bei einer üblichen photograph!sehen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschieht sind die Silberhalogenidteilchen in einer Gelatinemasse als Bindemittel dispergiert. Sie liegen insgesamt nicht an der Oberfläche der Schicht. Würden also die organischen heterocyclischen Verbindungen allein direkt auf die Oberfläche aufgebracht werden, so würde daher nur ein geringer Mengenanteil der organischen Verbindungen auf die Oberfläche oder in deren Nähe gelangen. Hydrophile Kolloide wirken beim Druckvorgang farbabweisend. Das resultierende oleophile Verhalten und das Farbaufnahmevermögen wären wegen des konkurrierenden farbabweisenden Verhaltens der hydrophilen Kolloide mangelhaft. Es ist zu folgern, daß die durch die Erfindung vermittelten Vorteile aus der Bildung einer dichten farbaufnehmenden Schi oh t, bedingt durch die Zugabe eines Lösungsmittels für Silberhalogenide, resultieren, wobei diese Schicht durch Auflösung der in der hydrophilen Kolloideehieht vorhandenen Silberhalogenidteilohen und durch gründliche Umsetzung der Silberionen in den SiI-berhalogeniden mit der organischen Verbindung gebildet wird, oder duroh Auflösung der Silberhalogenidteilchen, die an die Oberfläche oder in deren Hähe diffundieren und mit der organischen Verbindung unter Bildung einer wenig löslichen Silberverbindung reagieren. In der US-Patentschrift 3 O63 θ37 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer Druckplatte beschrieben, bei dem ein Silberkomplexbild in Anwendung eines Vorgangs der Silberdiffusionsübertragung auf einem bildaufnehmenden Material (der Druckplatte) erzeugt und hierauf das Bild mit Mercaptoverbindungen farbaufnehmend gemaeht wird. Einer der

Mängel

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Mängel dieses Verfahrens liegt darin, daß es in der Gegenüberstellung sum erfindungsgemäBen Verfahren schwierig ist, ein gutes Farbaufnahmevermögen und eine gute Bildintensität xu erzielen.

Als Lösungsmittel für Silberhalogenide wird im Rahmen der Erfindung eine Verbindung bezeichnet, die mit Silberhalogeniden unter Bildung eines Komplexes umsetzbar ist, dessen Löslichkeit die der Silberhalogenide überschreitet. Bei der organischen Verbindung, die im Rahmen der Erfindung mit Silberionen unter Bildung einer wenig löslichen Verbindung reagiert, handelt es sich um eine solche, die geeignet ist zur Bildung einer Verbindung mit höherer Beständigkeit und geringerer Löslichkeit als sie der durch das Lösungsmittel für Silberhalogenide gebildete lösliche Silberkomplex aufweist.

Wie zu erwarten steht, ist es ohne weiteres möglieh, die Lösung mit dem Gehalt jener organischen Verbindung und eine andere Lösung mit einem Gehalt des Lösungsmittels für Silberhalogenide gesondert anzuwenden. Me besten Ergebnisse werden indes durch gleichzeitige Anwendung der beiden Lösungen ersielt.

ErfindungsgemäB wird nicht ein den lie tall silberbil dem entsprechender Teil des photograph!sehen Materials für Druckfarben aufnahmefähig gemacht, sondern der restliehe Teil, der die unentwickelten Silberhalogenide enthält. Es wird also ein negatives Si 1 be rhalogeni dpho to ma te rial belichtet, entwiekelt und dann erfindungsgemäs mit der Konversionsflüssigkeit behandelt, um eine positive Druckplatte herzustellen. Eine negative Druckplatte kann unmittelbar von einem positiven Silberhalogenidmaterlal hergestellt werden.

Im Rahmen einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die SLlberhalogenidbilder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für Druckfarben aufnahmefähig gemacht werden, nachdem das SiI be rhalogeni dpho tomate rial entwiekelt und dann fixiert wurde oder naohdem dieses Material in einem Monobad entwiekelt und fixiert wurde und die verbliebenen Silberbilder zur Rü dehalogenierung auf oxidiert wurden. Das im Rahmen der Erfindung verwendete, eine Silberhalogenidemulsion einbegreifende photo graphische Material ist Silbe rehlorid, Silbe rchlorbromid oder Silberbromid, wobei diese Stoffe au eh Jodide enthalten kennen. Als Bindemittel wird Gelatine bevorzugt. Sie kann

jedoch

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jedoch teilweise oder ganz durch andere kolloidale Substanzen ersetzt werden, so beispielsweise durch Albumin, Casein, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Maleinsäureanhydridester, Polyvinylalkohol-Styrolmaleineäureanhydrtdester, Alginate oder Cellulosederivate.

DLe Absolutmenge des Bindemittels und das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum Silberhalogenid sind für die Qualität der erfindungsgemäB hergestellten Druckplatte wesentlich oder kritisch. Das Mengenverhältnis des Bindemittels zum Silberhalogenid, berechnet als Silbernitrat, ist zweckdienlich in dem Bereich von 0,3 hie 2,0 zu halten. Liegt dieses Verhältnis unter 0,3» ao wird leioht die Festigkeit eines Films als Emulsionsschicht verringert, so daB ein einwandfreier Druck nicht zu erzielen ist. Bei einem höheren Verhältnis hingegen kann das Farbaufnahmevermögen herabgesetzt werden. DLe Silberhalogenidemulsionsschicht wird vorzugsweise in einer Menge von 0,6 bis 7 β/· aufgetragen, wenn man rechnerisch auf Silbernitrat besieht, oder in einer Menge von 0,5 his 2,5 g/m , bezogen auf das Bindemittel.

Bei der Herrichtung der erfindungsgemäBen Druckplatte ist die Filmhärtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschloht ein weiterer wesentlicher Faktor. Der Film muß zumindest vor dem Aufbringen einer Druckfarbe hinlänglich gehärtet werden. Ein Härtemittel kann einer photograph!sehen Emulsionsauftraglösung in der für die Filmhärtung einer photograph!sehen Emulsionsschicht üblichen Weise zugesetzt werden oder der Film kann beispielsweise durch eins Wärmebehandlung vor oder nach der Entwicklung und Plattenherstellung gehärtet werden. Zur Erzielung einer beständigen Härte ist eine mäßige Wärmebehandlung nach dem Aufbringen einer ein Härtemittel enthaltenden Silberhalogenidemulsion und nach der Trooknung erwünscht. DLese Wärmebehandlung kann beispielsweise für die Dauer von etwa sehn Minuten bei 80 bis 150°C oder auch über eine Zeitspanne von einigen Tagen hinweg (etwa 1 bis 20 Tage) bei 30 bis 50°C vorgenommen werden, wodurch eine gute Härte zu erzielen ist.

Im Rahmen der Erfindung kann man sieh des gleichen Härtemittels bedienen wie es für die übliche lichtempfindliche Emulsionsschicht verwendet wird. Mit anderen Werten, bei dem Härtemittel kann

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-Ji-

β β sich um eine oder mehrere der für diese Zwecke bekannten Verbindungen handeln, nämlich um Aldehyde wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Mucochlorsäure, um ein Harnstoff -Pe rmaldehydkondensat, ein Melamin-Formaldehydkon de η sat, um Epoxyverbi ndungen, Aziridinrerbindungen, aktive Olefine oder um Isocyanate sowie ferner um anorganische Salze mehrwertiger Metalle wie Chrom, Aluminium oder Zirkonium.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann Feinteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 2 bi s 10 Mikron enthalten, um dem Abrieb des Kolleids beim Druckvorgang vorzubeugen. Als Teilchenmate rialien kommen eine Silicamasee, !Ton, Talk oder Reisstärke in Betracht, doch wird Silicamasse besondere bevorzugt. Me Silicamaese wird einer Silberhalogenidemulsion in einer Menge entsprechend 0,01 bis 1,0 g/m zugesetzt. Ist die Dichte der SiIi ca teilchen su hoch, so wird die Farbkonzentration kaum erhöht und beim Druckvorgang tritt eine Schaumbildung ein. Zur Verbesserung der Schärfe einer Photographic und schließlich auch des Auflösungsvermögens und der Schärfe des Druckes bedient man sich vorzugsweise der sog. reflexionshemmenden Farbstoffe oder Pigmente. Der angestrebte Zweck läßt sich erreichen durch Einbringen dieser Stoffe in die Silberhalogenidemul sionsschicht, durch eine reflexi ο nahe amende Schicht zwischen einem Träger und der Silberhalogenidemulsioneechicht, durch Einbringen in das Substrat oder in eine Schicht auf jener Seite des Substrate, die der SilberhalogenidemulsionsBchicht entgegengesetzt ist. In Verbindung mit lichtabsorbierenden Farbstoffen oder Pigmenten können auch reflektierende Pigmente, beispielsweise weiße pigmente wie Titanoxid, Bariumsulfat und Magnesiumoxid oder gelbe organische Pigmente in Anwendung kommen.

In optimaler Verkörperung der Erfindung umfaßt das im Rahmen der Erfindung verwendete lichtempfindliche Material ein· Kolloidgrundsohieht mit einem Gehalt eines reflexionshemmenden Farbstoffe oder Pigments auf einem Substrat und eine auf der Grundsohicht vorgesehene Ii ch temp findliehe Silberhalogenidemul sionsschicht.

Die Kolloidgrundeohieht, die den reflexionshemmenden Farbstoff oder das Pigment enthält, besteht aus Gelatine mit einem Oe-

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halt an Feinteilchen ait einer Teil onengröBe von 2 bis 10 Mikron, wi· diaa obenstehend schon erwähnt wurde. Als fleinteilchenmaterial wird swaokdienlieh eine Silicamasse verwendet. Die Gelatine als Binde mittel wird in einer Menge entsprechend 0,5 bis 2,5 g/m eingesetzt und ist als Silberhalogeni(!emulsionsschicht in geeigneter Weise zu härten. BLe Stlicaaasse kommt in einer Menge entsprechend 0(1 bis 2,0 g/m in Anwendung.

Durch das Aufbringen einer solchen Grundschicht alt einem Jteintei lohenge halt, wie dies in Rahmen der Erfindung vorgesehen ist, wird die Abriebfestigkeit der Kolloide beim Druck Vorgang verbessert und infolgedessen auch die Lauffestigkeit. Doch müssen die feinen Silicateilohen nioht mit Notwendigkeit auch in der Emulsionsschicht enthalten sein.

Bei dem Substrat für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann es sieh um ein beliebiges Material handeln, wie es üblicherweise für solche Zwecke technisch verwendet wird. Beispielsweise kann es sieh dabei um Papier, einen Harsfilm oder eine Metallfolie handeln. Ein Papiersubstrat wird vorzugsweise auf beiden Seiten mit einem Harz wie etwa Polyäthylen beschichtet. Ein solches Substrat kann zuvor einem Koronaentladungevorgang oder einem Untersehi oh tungs Vorgang zur Herverb ringung eines hydrophilen Verhaltens untersogen werden, um die Haftung »wisehen dem Substrat und der im wesentlichen aua Gelatine bestehenden Grundsohicht zu verbessern.

Die obigen prinzipiellen Darlegungen betreffen die lithographische Druckplatte und das erfindungegemäfle Verfahren zu deren Herstellung. Darüber hinaus können in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulslonsschieht wahlweise jedoch auch andere Mittel enthalten sein, ao etwa ein oberflächenaktive β Mittel zur Verbesserung des Auftragverhaltens, ein Stabilisiermittel zur Beibehaltung: der Lichtempfindlichkeit, ein schielerverhütendeβ Mittel, ein spektral sensibiligierendes Mittel, ein Entwickler, ein entwieklungsforderndes Mittel und ein Farbstoff oder Pigment zum Anfärben der lichtempfindlichen Silberhalogeni demulaionssohioht.

Im Rahmen einer abgeänderten Aueführungeform der Erfindung kann vorgesehen sein, die organische OMoIverbindung, die Ihionver-

bi ndungen

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ΊΟ

bindung«η oder die sonstigen organischen heterocyclischen Verbindungen vorher zu den Stoffen zu geben, die in der Silbe rhalogenidemulaLonssehicht oder in den anderen Schichten enthalten sind. Diese organischen Verbindungen können in Form einer Uldispersion zugesetzt werden, in der die Verbindungen fein verteilt sind.

Die Belichtung kann in der üblichen leise nach dem Kontaktkopie rve rf ahre η, dem Reflexions- oder dem Projektioneverfahren vergenommen «erden.

Die belichtet· SLlberhalogenidemulslonesehieht kann mit Hilfe eines photograph!sehen Entwicklers entwickelt werden, der hauptsächlich aus dem üblicherweise benutzten p-BLhydroxybenzel besteht, oder vermittels eines für lithographische Zwecke verwendeten Entwicklers, der Sulfite in einem geringen Mengenanteil enthält.

Ferner besteht auch die Möglichkeit, daß der Entwickler im lichtempfindlichen Material enthalten ist, das mit einem Aktivator behandelt wird, der hauptsächlich aus einer Alkalilösung besteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das belichtete und entwickelte Material mit der erfindungegemäßen Konvereionsflüssigkeit behandelt. BLe so erhaltene Druckplatte kann sogleich in dieser Form in einer Druckmaschine eingesetzt werden. Die Platte kann aber auch lange Zeit ohne Aufbringung von Druckfarben aufgehoben werden.

Im Rahmen einer anderen Ausführungsform kann das Material nach dem Entwickeln mit dem üblichen sauren Unterbrecher und dann mit der erfindungsgemäSen Konversionsflüssigkeit behandelt werden.

Am zweckdienlichsten arbeitet man mit einem vollautomatischen Belichtungsgerät. So kann beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Silver Master System CP-404 Full Automatic Plate Making Apparatus (Handelsname ex. Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.) bekannte Gerät hierfür verwendet werden.

Bei diesem Gerät wird das Material in Rollenform zugeführt und nach der Belichtung beliebig abgelängt. Es wird hierauf in einem ersten Bad entwickelt und in einem zweiten Bad mit der erfindungsgemäBen Konversionsflüssigkeit behandelt. Der Entwicklungevorgang in

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Ί5

dem ersten Bad wird normalerweise bei 20 bie 35°C vorgenommen, kann aber auch bei einer höheren Temperatur erfolgen. Bie Entwioklungsdauer hängt το η der Entwicklunge tempera tür ab und kann dementsprechend unterschiedlich sein. Normalerweise sind bei 30° C fünf sehn Sekunden hinreichend. BLe Behandlung mit der Konversionsflüssigkeit in dem zweiten Bad wird normalerweise bei Raumtemperatur (16 bis 25°C) durchgeführt. Die Behandlungsceit im zweiten Bad hat nur einen geringeren Sinfluß auf die Drucke!genschaften und eine Zeitspanne Ton 5 bis 20 Sekunden ist hierfür hinreichend. BLe so behandelte Druckplatte kann dann also sum Entfernen überschüssiger Flüeeigkeitsanteile mit einer Gummiwalse abgequetscht werden, um sie hierauf zur Ausführung des DruokTorgangs in eine Druckmaschine zu geben. BLe erfindungsgemäße Druckplatte bietet den weiteren Vorteil, daß die Bilder aueh ehne weiteres korrigiert und gelöscht werden können.

Im Rahmen der Erfindung sind auch die in der japanischen PatentTeröffentlichung Nr. I5761/76 und in Japanese Ko kai (Au ale ge schrift) Ir. 21901/76 besohrlebenen Flüssigkeiten verwendbar, die eine organische Verbindung mit mindestens einer Mercapto- oder Thiongruppe und mindestens einer hydrophilen Gruppe im gleichen Molekül enthalten.

BLe folgenden Aueführungsbeispiele dienen der Teransohauliohung der Erfindung und sind nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn aufzufassen.

Ausführungsbeispiel 1

Bine Gelatine-Grundeehiehtfltieslgkeit mit einem Gehalt an SiIi ca teilchen (durchschnittliche Teilchengröße 5 Mikron) und Bnßsohwarz wurde auf pelyäthylenbesohlehtetee papier aufgebracht, das einem Kexvnaentladungsrergang untersogen worden war. Als Kolleidhärtemittel wurden Dermalin und BLmethylolharnstoff hinzugegeben. BLe Gelatine und die Silicamasse wurden in Mengen Ten 1,2 g/m bsw. 0,7 g/m aufgebracht. BLe resultierende Schicht hatte eine Reflexionedi oh te Ton 0,9 bei 500 mm. Auf die Grundsehieht wurde eine οrthosensibilieierte Silberhalogenidemulsion mit hohem Kontrast aufgebracht, die Termalin und Birnethylolharnetoff enthielt. Nach der Trocknung

wurde

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wurde das Produkt für die Dauer von zwei Tagen einer Wärmebehandlung bei 40°C unterzogen. Sie Emulsionsschicht hatte den folgenden Aufbaut

Silberhalogenidmasse: Silber chi ο rbroaid

(25 Molprozent Silberbromid)

mittlere Teilchengröße „

dee Silberhalogenid*» '^yy ™

Auftragverhältnie des Silberhalo- ₁ „ ,2

genids, bereehnet ale Silbernitrati ^{Xf B/}

Auftragverhältnie der Gelatine: 0*7 g/m Auftragverhältnie der Silicamaeee .. /2

(mittlere TeilchengröBe 5 f)i '

Das so erhaltene lichtempfindliche Material wurde mit Hilfe einer Prozeßkamera mit Umkehrepiegel belichtet.

Das belichtete Material wurde 30 Sekunden bei 25°C mit einem Entwickler D72 entwickelt. Eine überschüssige Entwickle menge wurde abgequetscht und das Material wurde dann 30 Sekunden bei 25°C in eine KonversLonsflUssigkeit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht, abgequetscht und zur Fertigstellung einer Druckplatte getrocknet.

Wasser 600 ml Kaliumthiοcyanat 20 g

Citronensäure 10 g Natriumcitrat 35 g

2-Meroapto-5-propyl-l »3»5-oxadiazol 1,0 g

Isopropylalkohol 200 ml Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Diese Druckplatte wurde in eine Offsetdruckmaschine des Modells A.B. Dick 35OCD (Handelsbezeichnung) gegeben. Die Plattenoberfläche wurde mit Wasser angefeuchtet. Die Maschine wurde dann in Betrieb genommen und es wurden mehr als 5000 saubere Kopien erzeugt.

Au sführungsbei spiel 2

Es wurde wie im Ausführungsbeispiel 1 verfahren, doch wurde hierbei eine KonTersionsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung benutzt«

Was—r

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Waeeer 600 ml

Kaliumiodid 30 g

2-MeTCaPtO-S-PrOPyI-I,3t5-oxadiazol 1,0 g

Ieopropylalkohol 200 ml Citronensäure 10 g

Natriumeitrat 35 g Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

WLe im Ausführungsbeispiel 1 konnten aueh in diesem Fall mehr als 3000 saubere Kopien hergestellt «erden.

Au afiihrungebei spiel 3

Ss wurde wie im Aueführungsbeispiel 1 verfahren, doch wurde hierbei eine Konversionsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung benutzt]

Wasser 600 ml

Kalium jo did 20 g Thioharnstoff 1 g

primäres Ammoniumphosphat 23 g

Natriumhydroxid bis zur Einstellung des pH-Werte

6,0 zugesetzt

3-Mercapto-5-nonyl-l,2,4-triazol 0,7 g

Benziaddazol 2,0 g

Iaopropylalkohol 300 ml Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Es wurden mehr als 10 000 saubere Kopien mit hoher Bilddichte hergestellt.

Aueführungsbeispiel 4

Es wurde wie im Auaführungsbeispiel 1 verfahren, doch wurde hierbei eine Konversionsflüssigkei t der folgenden Zusammensetzung benutztt

Wasi

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2731710	ml
600	g
10	g
2	g
25	e
1	ml
200

Waοeer

Natriumthiosulfat Natriumsulfit

primäres Ammoniumphoephat

2-Mercapto-l ,3,5-oxadia*ol

Äthylsnglyeol Mit Wa88·r sum Liter aufgefüllt. Es konnten 500 saubere Drucks erseugt werden. Aueführungsbei spiel 5

£s wurde wie im Ausführungebsi spiel 1 verfahren ι doch wurde die erhaltene Platte hiervon ab we lohend einmal mit einer Flüssigkeit A behandelt, abgequetscht und getrocknet, dann in eine Druckmaschine gegeben und mit Hilfe Ten Watte gründlieh angefeuchtet, die mit einer Flüssigkeit B getränkt war, worauf der Druck Vorgang durchgeführt wurde.

Flüssigkeit At Primäres Ammoniumphosphat 20 g Kaliumiodid 20 g Mit Wasser sum Liter aufgefüllt. Flüssigkeit B:

Wasser 600 ml Citronensäure 1 g

Natriumeitrat 3f5 g

2-Mercapto-5-heptyl-l,3,5-ozadiazol 1,0 g

Isopropylalkohol 300 ml

Die so erhaltene Platte zeigte ein gutes Einfärbe verhalte η und es konnten 2000 saubere Drucke hergestellt werden.

Au aführungsbsi spiel 6

Ee wurde wie im Ausführungsbeispiel 5 verfahren, doch wurde hierbei statt der obigen Flüssigkeit A eine Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung verwendet!

Primäre s 709883/1037

Primäres Aamoniumphosphat *, 3 20 g Thioharnstoff 1 g Kaliumiodid 20 g

Wasser 1 L

SI· so erhalten· Platte zeigt· ein gutes Einfärbe verhalten. Mehr al· 3000 gedruckte Kopien waren sämtlich sauber.

Iu sftihrungsbei spiel 1

Auf ein Substrat wurde die gleiche Grundschicht auf ge braeht wie im Ausführungsbeispiel 1. Auf die Grundschicht wurde eine hochempfindliche, direkt-positire Emulsion aufgebracht, die orthosensibilisiert war. Das Produkt wurde getrocknet und dann zwei Tage einer wärmebehandlung bei 4O⁰C untersogen. BLe Emulsionsschicht hatte den folgenden Aufbaut

Silberhalogenidmasee! Silber Jo dbromid

(1 MoIp ro «ent Silberjodid)

mittlere Teilchengröße

des Silbe rhaleganids: ' ^)P

Auftragverhältnis des Silberhalo- ,2

genids, berechnet als Silbernitratt ' ^g/n

Auftragrerhältnis der Gelatine ι 1,6 g/m²

Das so erhaltene photograph!sehe Material wurde in einen Mikrokepierer gegeben und durch einen Negatimikrofilm belichtet.

Bas belichtete photo graphische Material wurde 30 Sekunden bei 25⁰C in einem Entwickler D72 entwickelt, der 0,5 g 1-Phenyl-3-prrasoliden pro Liter enthielt, 10 Sekunden bei Baumtemperatur in l,5prosentige Essigsäure als ünterb reche rf lüeeigkeit eingetaucht, 5 Sekunden mit Wasser am sge wasche η und getrocknet.

BLe so erhaltene Druckplatte wmrde in eine Bruckmaschine gegeben und ihre gesamt· Oberfläche wurde mit einer KonTersionsfltissigk«it der naohetehend genannten Zusammensetzung benetzt. Bann wurde der Brück Tor gang ausgeführt.

Wasser

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2731710	ml
600	β
20	g
5	e
1	g
1	ml
300	g
3

Wasser

Kaliumiodid H-Ithylthioharnstoff Benzo triazol

3-Mercapto-4-acetamid-5-n-heptyl-l,2,4-triazol

I»opropy1alkohol

primäres lamoniiuiphoephat

Ee wurde eine greße Anzahl sauberer Drucke mit gutem Einfärben rhal te η erzeugt.

Aueführungsbeispiel θ

Auf ein FLlmsubstrat aus Polyäthylenterephthalat mit einer Hücksehieht wurde eine Emulsion der für lithographische Zwecke verwendeten Art aufgebracht, die crthesenslbilisiert war. Die Silberhai ο ge nidteil ehe η dieser Emulsion setzten sich zu 23 Molprozent aus Silberbrondd und zu 0,6 Molprozent aus Silbe rjodid sowie aus einem Bestanteil von Silberchlorid zusammen. He mittlere Teilchengröße belief sich auf 0,3 Mikron. Das Auftragrerhältnis der Silberhalegenide, berechnet als Silbernitrat, betrug 4,8 g/m und das der GeIatine 3,2 g/m . DLe Emulsionsschicht enthielt außerdem SiIi ca teilchen mit einer mittleren Teilchengröße το η etwa 5 Mikron. Der Mengenanteil der SiIi ca teilchen belief sich auf 0,6 g/m². Diese Schicht enthielt Formalin und Chrom als Härtemittel.

Das eo erhaltene photo graphische Material wurde mit einem Halbtonpoeitiv in Kontakt gebracht, das ein Punktbild aufwies, worauf belichtet wurde. DLe Entwicklung wurde dann für die Dauer το η zwei Minuten bei 20⁰C in dem folgenden Entwickler vorgenommen:

Waaeer 500 ml

waeeerfreiee Natriumsulfit 30 g p-Tormaldehyd 7,5 g

saure β Natrium eulfit 2,2 g

Borsäure 7,5 _g

Hydrochinon 22,5 g Kaliumbromid 1*6 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

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Das entwickelte Material wurde eine Hinute bei Baum temperatur in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Wasser 1 Liter

primäres immoniumphosphat 10 g

Hatriumnydroxid bis zur Einstellung des pH-Werte

6,5 zugesetzt

Formalin (37 Prozent) 10 ml

An sohl ie Bend wurde dieses Material für die Dauer einer Minute einer Wärmebehandlung bei 120°C in einem Infrarotheizgerät unterzogen.

Die so erhaltene Druckplatte hatte eine hohe Filmfestigkeit. Diese Platte wurde in eine Druckmaschine gegeben, worauf ihre gesamte Oberfläche mit der Konversionsflüesigkeit des Ausführungsbeispiels 3 benetzt wurde. Beim Druckvorgang wurde eine gute Wiedergabe eines Halbtonbildes erzielt und es konnte eine große Anzahl sau· berer Drucke hergestellt werden.

Darüber hinaus konnte im Sahnen der Erfindung unter Verwendung färb gesonderter Halbtonpositive ein Farbendruck durchgeführt werden.

Ausführungsbeispiel 9

Naoh der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 1 wurde eine Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidon auf eine Qelatinegrundschieht aufgebracht, die ein reflexLoneheamendes Pigment und ein» Silioamasee enthielt. Bei dieser Emulsion handelte es sich um eine orthoeeneibilisierte und kontra st starke Q*orbromidemulsion (mit 5 Molprozent Silbe rbromid), die Formalin und Dimethylolharnstoff als Kolloidhärtemittel enthielt. Die mittlere Teilchengröße des Silberhalogenide in der Emulsion belief sieh auf 0,25 Mikron, das Auftragverhältnis des SiI-berhalogenids, berechnet als Silbernitrat, betrug 0,98 g/m und die Auftragverhältnisee der Gelatine, des Hydro chi no η β und des 1-Phenyl-

OO O

3-pyrazolidons beliefen sieh auf 1,2 g/m , 0*4 g/m bzw. 0,01 g/m . Die aufgebrachte Emulsion wurde getveoknet, worauf zur Härtung der Auftragschicht sechs Tage auf 40°C erwärmt wurde.

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Dae so erhaltene lichtempfindliche Material wurde iur Erzeugung eines Bildes belichtet und acht Sekunden bei 25°C in der folgenden aktiven Flüssigkeit entwickelt»

Natriumhydroxid 25 g Hatriumsulfit 50 g Kaliumbromid 2 g MLt Wasser cum Liter aufgefüllt.

Der Überschuß der Flüssigkeit wurde abgequetscht und dann wurde dieses Material zur Erzeugung einer Druckplatte mit der Konversionsflüssigkeit des Iusführungsbeispiels 3 behandelt.

Es wurden saubere Drucke in großer Zahl hergestellt. Ausführungsbeispiel 10

Ein Bild wurde vergrößert und durch einen negativen Mikrofilm auf das naoh der Verfahrensweise des Iu sführungsbei spiels I hergestellte lichtempfindliche Material kopiert. Dieses Material wurde dann einer normalen photo graphischen Behandlung untersogen (Entwicklung mit D72 und Fixierung mit F5) und mit Wasser ausgewaschen. Es wurde weiterhin mit einer Bleiehlösung der nachstehend genannten Zusammensetzung behandelt, abermals mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Wasser 1000 ml

Kaliumferricyanid 30 g Kai ium j ο did 20 g

Silberjodid bildete sich in einem dem Bildteil des erhaltenen Materials entsprechenden Bereich, der eine gelblich-weiße Farbe zeigte. In dem Bereich, der dem bildfreien Bereich entsprach, wurde das Silberhalogenid hingegen entfernt, während die Gelatine im wesentlichen erhalten blieb. Das Material wurde in eine Druckmaschine gegeben und dann mit einer Konversionsflüssigkeit der feigenden Zusammensetzung benetzt«

Waseer

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Thioharnstoff

2-Heroapto-l,5,5-oxadia*el

Citronensäure Hatriuaei trat Äthylenglycol Es wurden sauber· Druck· in großer Zahl erhalten.

Durch dieses Aueführungebeispiel wurde bestätigt, daß auch nach dsm fixieren und Bleichen eine Negativdruckplatte hergestellt werden konnte.

2731710	ml
900	g
2	e
1	g
2	g
6	ml
50

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, gekennzeichnet durch das Belichten eines eine Silberhai ο ge nidemulsi ons schient einbegreifenden lichtempfindlichen Materials, das Entwickeln des belichteten Materials und die Behandlung des entwickelten Materials mit mindestens einem Lösungsmittel für Silberhalogenide und mit mindestens einer zur Bildung einer eine höhere Beständigkeit und eine geringere Löslichkeit als ein durch das Lösungemittel gebildeter löslicher Silberkomplex aufweisenden Verbindung geeigneten organischen Mercapto- oder Thionverbindung im Sinne der Herverrufung einer Aufnahmefähigkeit eines unentwickelten SLlberhalogenidbereichs für Druckfarben.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den organischen Mercapto- und UM ο nverbi ndungen um mindestens eine Verbindung der Formeln

   (I) R-SH

   (II) -Z-.

   ; p-s

   -N-'
   t
   R¹

   oder (III) -Z-.

   ,' C-SH

   handelt, worin R ein Alkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Aralkylgruppe bezeichnet, R' ein Wasserstoff atom, ein Alkyl mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Aralkylgruppe und Z eine zusammen mit dem N und C der Formeln zur Bildung einer fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Verbindung erforderliche Atomgruppe.

   Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Formel (ill) um

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   ORIGINAL INSPECTED

   °° NH

   O N

   -C ~C - SH oder

   tt ti

   N-N

   / - C NH - C - SH Il ι Il N N - N ' \ R₂

   handelt, worin R^ und R₂ ein Wasserstoff a torn, ein Alkyl, eine
   Aryl- oder Aralkylgruppe bezeichnen, während R, ein Wasserstoffatom, eine Acyl- oder Aryl sulfonyl gruppe bezeichnet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sieh bei den Lösungsmitteln für Silberhalogenide um lösliche Thiocyanate
   handelt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel für Silberhalogenid um Thioharnstoff handalt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Thioharnstoff zumindest um ein N-Mo no sub β ti tu ti ο η 8p ro dukt oder um ein Ν,Ν'-Μ. substi tutionsprodukt handelt.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Lösungemitteln für Silberhalogenide um lösliche Jodide handelt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Lösungsmitteln für Silberhalogenide entweder um lösliche Bromide oder lösliche Chloride oder um beides handelt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Lösungemitteln für Silberhalogenide um Kombinationen Ton mindestens zwei Verbindungen aus einer Gruppe von Verbindungen, umfassend die löslichen Thiosulfate, die löslichen Thiocyanate,
   Thioharnstoff, N -Mo no sub s ti tu tie ηβρ ro duk te und Ν,Ν'-Di subetitutionsprodukte des Thioharnstoffe, lösliche Jodide, lösliche Bromide und lösliche Chloride, handelt.

   10. Verfahren naeh Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es al oh bei den Lösungsmitteln für Silberhalogenida um Kombinationen zumindest eines der löslichen Jodide mit mindestens einer Verbindung aua dar die löslichen Thiocyanate, Thioharnstoff, N-Monosubstitutionsprodukte und N.N'-Dleubetitutionsprodukte des Thioharnstoffs, die
   löslichen Bromide und die löslichen Thiosulfate umfassenden Gruppe

   7098837103t

   Ton Verbindungen handelt. ^⁷

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB in Kombination Mindesten* eine organische heterocyclische Verbindung in Anwendung kout, die in anderen Strukturanteilen als dem cyclischen Strukturanteil kein Schwefelatom aufweist.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung einer organischen Mercapto- oder übionverbindung und ein auf einen pH-Wert Ton 4 bis θ gepuffertes Lösungsmittel für Silberhalogenid in Anwendung kommen.

   13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photographisohe Silberhalogenidmaterial eine Grundschicht aufweist, die Iteinteilehen mit einer Teilchengröße το η etwa 2 bis 10 Mikron auf einem Substrat enthält, wobei auf dieser Grundeehieht die Silberhalogeni demul sionsschicht τοrgesehen ist.

   14. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsioneschicht Feinteilchen mit einer Teilchengröße το η etwa 2 bis 10 Mikron enthält.

   13· Verfahren nach Anspruch 13t dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Iwinteilchen um SiIi oa teil ehe η handelt.

   16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Teinteilehen um Silicateilchen handelt.

   17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Silberhalogenidemulsion um eise Emulsion der direkt-positiTen Art handelt.

   18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Entwickeln und der Behandlung mit dem Lösungsmittel für Silberhalogenid und der organischen Mercapto- oder IhionTerbindung eine Entfernung des Silberhalogenide der unentwickelten Bereiche durch fixierung und des rückhalogenierten metallischen Silbers der entwickelten Bereiche erfolgt.

   19· Lithographieehe Druckplatte, gekennzeichnet durch die Herstellung naeh dem Verfahren des Anspruchs 1.

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