DE2731742A1 - Verfahren zur herstellung von aethanol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Äthanol
• Die vorlieqende Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren zur katalytischen Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol.
• Es ist bereits bekannt, aus Äthylen in der Gasphase katalytisch durch wasseranlagerung Äthanol darzustellen (GB-PS 308 859). Bei diesem Verfahren wird Äthylen mit der 5- bis 10-fachen Volumenmenge Wasserdampf bei Drücken zwischen 25 und 200 bar und Temperaturen zwischen 400 und 5000C in Gegenwart von Thoriumoxid oder phosphorsäurehaltigen Kontakt trägern aus Kohle zu Äthanol umgesetzt.
• Tiefere Reaktionstemperaturen von 150 bis 3500C bei Drücken von t bis 200 bar und Molverhältnissen von Wasser zu Äthylen von O,f bis 2,0 sind offenbar möglich, wenn als Katalysatoren alle Arten von siliciumdioxidhaltigen Tägersubstanzen wie Diatomenerden, Kieselgur und Silikagel, präpariert mit wäßriger Phosphorsäure, benutzt werden, wobei der Gehalt an Phosphorsäure im fertigen Katalysator 30 bis 80 Gew.-t beträgt (USA-PS 2 496 621, USA-PS 2 579 601 und GB-PS 651 275).
• Großtechnische Anwendung haben Verfahren gefunden, die bei Drücken zwischen 60 und 80 bar, Reaktionstemperaturen zwischen 250 und 320°C und Molverhältnissen von Wasser zu Äthylen zwischen 0,4 bis 1,0 arbeiten und bei denen die Kontakt trägertränkung mit 55 bis 85 Gew.-%iger wäßriger Phosphorsäure vorgenommen wird (USA-PS 2 960 477, DT-PS 1 096 890, DT-OS 2 237 015 und DT-AS 2 015 536).
• Ferner ist bekannt, daß für die Äthylenhydratisierung in der Gasphase bei einem molaren Verhältnis von Wasser zu Xthylen von 0,4 bis 0,8 : 1 etwa 0,4 bis 1,0 kg Phosphorsäure (100 $ig) pro kg Katalysatorträger aufgetragen werden müssen, was einem Phosphorsäuregehalt von 29 bis 50 Gew.-% entspricht (DT-AS 1 249 845).
• Unter den Bedingungen der in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Verfahren entstehen außer dem gewünschten Xthylalkohol als Nebenprodukte hauptsächlich Diäthyläther und geringe Mengen höherer aliphatischer Alkohole, Ketone und Kohlenwasserstoffe (s. vorgenannte Patentliteratur).
• Die beschriebenen Verfahren sind weiterhin mit dem Nachteil behaftet, daß ein sehr großer, weit über dem stöchiometrischen Bedarf liegender Wasseranteil in die Reaktionsschleife eingebracht werden muß. Für dieses überschüssige, nicht notwendigerweise gebrauchte Wasser, müssen bei Verdampfung und Kondensation hohe Energiemengen aufgebracht werden. Darüber hinaus ist dieser Wasserüberschuß mitbestimmend für die Auslegung der Apparatevolumina.
• Es ist allerdings auch ein Verfahren beschrieben worden, bei dem das Molverhältnis Wasser : Äthylen 0,1 bis 0,3 betragen soll (DT-OS 2 301 208). Es wird jedoch nicht angegeben, welche Phosphorsäuremengen der dabei verwendete Katalysator enthalten hat. Mit den bisher beschriebenen Katalysatoren mit Phosphorsäure-Gehalten von mindestens 28 Gew.-% läßt sich jedoch das angegebene niedrige Wasser/Äthylen-Verhältnis nicht einhalten.
• Es wurde nun gefunden, daß sich die katalytische Hydratisierung von Äthylen zu Äthylalkohol in Gegenwart von Phosphorsäure enthaltenden Siliziumdioxid-Trägerkatalysatoren bei erhöhten Drücken und erhöhten Temperaturen durchführen läßt, wenn man die Hydratisierung bei einem Molverhältnis von Wasser zu Äthylen wie 0,3 bis 0,4 : 1 in Gegenwart eines, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 22 bis 28 Gew.-$ Phosphorsäure enthaltenden porösen Siliciumdioxid enthaltenden Trägerkatalysators durchführt, wobei der Katalysator so hergestellt wurde, daß nach in an sich bekannter Weise erfolgter Tränkung des Trägermaterials mit wäßriger Phosphorsäure mittels eines erhitzten Inertgasstromes bei Drücken von 35 bis 40 bar und bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 900C so getrocknet wurde, daß die Temperaturdifferenz zwischen Ein- und Austritt des Trockengases nicht mehr als 4 bis 100C betrug.
• Der Kontaktträger kann nach an sich bekannten Methoden mit Phosphorsäure getränkt werden, z.B. indem man ihn in wäßrige Phosphorsäure, z.B. der Konzentration 40 bis 43 Gew.-%, eintaucht, die Säure ablaufen läßt und dann trocknet. Eine technisch bevorzugte Methode ist die Kontaktträgertränkunq lin situ", d.h. die Tränkung des Kontakts wird im Xthylenhydratisierungsreaktor selbst vorgenommen unter anschließender Trocknung. Der Kontakt läßt sich auch mit wäßriger Phosphorsäure höherer Konzentration tränken wobei anschließend der geforderte Phosphorsäuregehalt durch Behandlung mit Wasserdampf-Inertgasgemischen, z.B. mit einer Wasserdampf-Stickstoffmischung, eingestellt wird.
• Als Trägermaterial sind poröse siliciundioxidhaltige Stoffe geeignet, die dem Angriff von Phosphorsäure und Wasserdampf bei der Reakionstemperatur unter Beibehaltung ihrer Festigkeit und Porenstruktur wiederstehen. Beispielsweise werden die bei den großtechnischen Xthanolverfahren eingesetzten Träger auf der Basis von Diatomenerden ("Celite", GB-PS 652 275), von montorillonithaltigen Trägern, die durch Säurebehandlung auf einen A1203-Gehalt von weniger als 10 z gebracht worden sind (DT-AS 1 156 772) und von synthetischen Siliciumdioxiden, wie die sogenannten Davison-Silikagele der Firma W.R. Grace Ltd., verwendet. Ein weiterhin geeignetes Trägermaterial ist z.B. ein Siliciumdioxid vom mittleren Porendurchmesser 100 R, der BET-Oberfläche 130 bis 170 m2/g, vom Porenvolumen 0,6 bis 0,7 ml/g mit dem Schüttgewicht 480 bis 530 g/l, das von der Firma Südchemie unter der Bezeichnung Katalysator KA gehandelt wird.
• Die für das erfindungsgemäße Verfahren wichtige Fixierung der Phosphorsäure, allgemein als Trocknung bezeichnet, wird in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines erhitzten Inertgasstromes vorgenommen, der durch die Katalysatorschüttung geführt wird. Dabei ist es von Wichtigkeit, daß der Trocknungsvorgang bei einem Druck von 35 bis 40 bar und bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von Wasser, z.B. bei 40 bis 900C so durchgeführt wird, daß bei gleichmäßiger Temperatursteigerung des Trocknungsgases die Temperaturdifferenz zwischen Ein- und Austritt des Trockengases nicht größer als 4 bis 100C8 bevorzugt 6 bis 80C, ist.
• Wenn die Temperatur in Höhe des Trockengaseintritts ca. 90 bis 950C erreicht hat, kann der Trocknungsvorgang beschleunigt zu Ende geführt werden. Beispielsweise kann dabei auf übliche Endtemperaturen, z.B. 200 bis 2100C, erhitzt werden, wobei höhere als die genannten Temperaturdifferenzen zwischen Trocknungsgasein- und -austritt, z.B. Temperaturdifferenzen von ca. 20°C, zugelassen sind.
• Nach abgeschlossenem Trocknungsvorgang kann der Katalysator sofort in Betrieb genommen werden. Falls die Trocknung im Hydratisierungsreaktor vorgenommen worden ist, wird zweckmäßigerweise das im Reaktionssystem enthaltene Inertgas zunächst durch Wasserdampf und später durch eine Mischung von Wasserdampf und Äthylen im Molverhältnis 0,3 bis 0,4 : 1 ersetzt.
• Zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität ist es zweckmäßig, die Temperatur des Katalysatorbettes bei der Wasserdampfaufgabe 245°C nicht überschreitet. Anderseits ist es zweckmäßig, daß zur Vermeidung einer Kondensation von Wasserdampf der Taupunkt beim jeweiligen Reaktionsdruck nicht unterschritten wird. Bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur am Eingang des Reaktors 230 bis 2350C, der Reaktionsdruck 60 bis 80 bar und das Molverhältnis von Wasser zu Xthylen 0,3 bis 0,4. Die Äthylen-Konzentration des Einsatzgases sollte mindestens 95,0 % betragen.
• Durch Einhaltung dieser Reaktionsbedingungen bei gleichzeitiger Rückführung der teilweise hydrierten, destillativ abgetrennten, leichtersiedenden Verunreinigungen in die Synthesestufe kommt es insgesamt zu einer erheblichen Verminderung des Anfalls von Nebenprodukten.
• Die in den Äthylenhydratisierungsreaktor rückgeführten Komponenten werden entsprechend ihres Konzentrationsanteils im chemischen Gleichgewicht nicht mehr nachgebildet. Ungesättigte, organische Verbindungen wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe geben nach Hydrierung und Rückführung keinen Anlaß zur Weiterreaktion zu Stoffen, die leicht zu Verharzungen führen könnten.
• Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, die insgesamt eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Folge haben, lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1. Durch die Reduzierung des Molverhältnisses von Wasser zu Xthylen werden erhebliche Mengen an einzusetzendem vollentsalztem Prozeßwasser eingespart. Pro eine Tonne Xthanol (95,0 Gew.-%) sind dies 3,24 m3 Wasser.
• 2. Die Abwassermenge reduziert sich von ursprünglich 5,84 m3 auf 2,59 m3/t Xthanol (95,0 Gew.-%).
• 3. Die ausgetragene Phosphorsäuremenge ist durch die Gesamtreduzierung der Gasbelastung im Reaktor um ca. 25 % kleiner, der Reaktordifferenzdruck um 11,3 % verringert und die damit gekoppelte Kompressionsenergie geringer.
• 4. Durch den Mindereinsatz von Prozeßwasser werden die Energiekosten, die anfallen, um das Wasser zu erhitzen, zu verdampfen, zu überhitzen und auf ein höheres Druckniveau zu bringen, beträchtlich verringert. Pro eine Tonne 95 gew.-%iges Xthanol sind dies 1,12 106 kcal.
• 5. Die nachgeschalteten Apparate lassen sich in vorteilhafter Weise aufgrund des geringen Mengenstromes unter Einsparung von Investkosten kleiner gestalten.
• 6. Mit dem geringeren Phosphorsäureaustrag reduziert sich der Anteil von durch die Säure ausgeschlämmten und in der Säure gelösten Katalysatorbestandteilen. Die Standzeit der dem Reaktor nachgeschalteten Wärmeaustauscher wird dadurch erhebIich erhöht.
• Die genauere Arbeitsweise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch folgende Beispiele charakterisiert.
• Beispiel 1 a) Herstellung des Kontaktes In einem mit Kupfer ausgekleideten zylinderförmigen Druckbehälter von 11 m Länge und 2,1 m Durchmesser werden 16 t eines Kieselgur-Trägers (Hersteller Peter Spence Ltd., London unter der Bezeichnung Ethanox) alt folgenden Daten eingefüllt: Forn Vollzylinder Zusammensetzung SiO2 : 87,0 % TiO2 : 0,2 % Na20 : 0,6 % Al2O3: 7,5 % CaO2 : 0,7 % K20 : 0,6 t Fe203: 2,2 % NgO : 1,0 % Schuttgewicht ca. 555 gll Dichte 2,37 g/cm³ Oberfläche 59,2 s2/g unbehandelt Der vertikal stehende zylinderförmige Reaktor wird von unten her zweimal nacheinander alt einer 43 gew.-%igen Phosphorsäure befüllt und jeweils 2 Stunden stehen gelassen. Nach Ablassen der wäßrigen Phosphorsäure läßt aan die Säure abtropfen und verschließt danach den Reaktor. Somit verbleiben auf den Kontaktträger nach der Tränkung 5,36 t Phosphorsäure (gerechnet als 100 %ige Säure was einer Säurebeladung von 25,1 Gew.-%, besogen auf den beladenen Träger, entspricht.
• Nach Inbetriebnahme des Gasumlaufsystems mit Stickstoff bei 35 bis 38 bar wird Stickstoff zur Kontakttrocknung usgewãlzt, so daß von 40 bis 900C zwischen Reaktorein-und Reak torausgangs temperatur eine maximale Temperatur -differenz von 80c eingehalten wird. Wenn die Reaktoreingangstemperatur ca. 900C erreicht hat, wird die Heizgasmenge zur Stickstoffanwärmung so geregelt, daß die Kontaktzonen vom Reaktoreingang in Richtung Reaktorausgang sich fließend nacheinander auf ca. 1000C einstellen.
• Nach dieser Phase wird die Gasumlaufmenge erhöht und die Temperatur in Kontaktbett zügig auf ca. 210°C gesteigert, so daß zwischen Reaktorein- und Reaktorausgang eine maxiaale Temperaturdifferenz von 200C eingehalten wird.
• b) Äthylenhydratisierung Hat die Reaktorausgangstemperatur 210°C erreicht, so wird alt der Prozeßwasserzugabe langsam begonnen, und zwar so, daß die maximalen Temperaturen im Äthanolhydrtisierungsreaktor 2450C nicht übersteigen.
• Der gerad a) hergestellte Katalysator wird dann im Reaktor alt einer Mischung von 32,4 t Athylen (gerechnet als 100 %iges Athylen bei einer Kreisgaskonzentration von 95,0 Vol.-%) und 7,2 t Wasserdampf beaufschlagt. Die Reaktionsbedingungen im Reaktor sind: Reaktionsdruck (bar) 65 Reaktionstemperatur (oc) 232 Molvehältnis Wasser zu äthylen 0,35 Athylenuisatz pro Durchgang () 5,2 Raumgeschwindigkeit (Nm³ Gas/m³ Kontakt/Min) 19,3 H3PO4-Austrag/t Athanol (kg) 0,65 Nach Rückführung der leichter flüchtigen Verbindungen wie Diäthyläther, Acetalyd und einer Vielzahl von organischen höheren Alkoholen, Ketonen und Kohlenwasserstoffen aus dem Destillations- in den Syntheseteil errechnet sich eine Äthanolausbeute berechnet auf umgesetztes Xthylen von 95,0 %.
• Wie das folgende Beispiel zeigt, kann eine solche Arbeitsweise bezüglich der Wassermenge nicht eingestellt werden, wenn so gearbeitet wird, wie nach dem Stand der Technik vorgeschlagen.
• Beispiel 2 (zum Vergleich) a) Herstellung des Kontaktes 16 t des in Beispiel 1 beschriebenen Trägers werden mit 75 gew.-%iger wäßriger Phosphorsäure getränkt wie im einzelnen in Beispiel 1 beschrieben. Auf dem Kontakt verbleiben nach der Tränkung 10,78 t Phosphorsäure (gerechnet als 100 %ige Säure), was einer Säurebeladung von 40,2 Gew.-%, bezogen auf den beladenen Träger, entspricht. Nach Aufdrücken von Stickstof auf 35 bis 38 bar wird das Gasumlaufsystem in Betrieb genommen unQ 5.sckstoff umgewälzt, wobei die Temperaturdifferenz zwischen Reaktoreinsatzgas und Reaktoraustrittsgas 15°C nicht überschreitet. Es wird so lange unter diesen Bedingungen getrocknet, bis die Reaktorausgangstemperatur 900C erreicht hat. Danach wird auf 1900C erwärmt, wobei eine Temperaturdifferenz zwischen Reaktorein- und Reaktorausgangstemperatur von bis zu 400C angewendet wird.
• b) Äthylenhydratisierung Hat die Reaktorausgangstemperatur 1900C erreicht, so ist die Kontakttrocknung beendet, und es wird langsam mit der Prozeßwasserzugabe begonnen. Hierbei steigen Temperaturen im Kontaktbett kurzzeitig bis zu 340 Nunmehr wird der Katalysator mit 32,4 t Äthylen (gerechnet als 100 %iges Äthylen bei einer Kreisgaskonzentration von 95,0 Vol.-%) und 13,738 t Wasserdampf beaufschlagt. Die Reaktionsbedingungen im Reaktor sind wie folgt: Reaktionsdruck (bar) 65 Reaktionstemperatur (OC) 260 Molverhältnis Wasser zu Äthylen 0,66 Äthylenumsatz pro pass (%) 4,2 Raumgeschwindigkeit Nm3 Gas/m3 Kon- 23,9 takt/Min) H3PO4-Austrag/1 t Äthanol (kg) 0,86 Die Äthanolausbeute berechnet auf umgesetztes Äthyl beträgt 93,0 %.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zur Hydratisierung von Äthylen zu Äthylalkohol in Gegenwart von Phosphorsäure enthaltenden Siliciumdioxid-Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratisierung von Äthylen bei einem Molverhälnis von Wasser zu Äthlylen wie 0,3 bis 0,4 : 1 im Gegenwart eines, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 22 bis 28 Gew.-% Phosphorsäure enthaltenden porösen Siliciumdioxid enthaltenden Trägerkatalysators durchführt, wobei der Katalysator so erhalten worden ist, daß nach in an sich bekannter Weise erfolgter Träkung des Trägermaterials mit wäßriger Phosphorsäure mittels eines erhitzten Inertgasstromes bei Drücken von 35 bis 40 bar bei Temperaturen vom etwa 40 bis etwa 90°C so getrocknet wurde, daß die Temperaturdifferenz zwischen Ein- und Austritt des Trockengases nicht mehr als 4 bis 10°C betrug.