DE1081871B - Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen, platinhaltigen Isomerisierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung hochaktiver Isomerisierungs - Dehydrierungs - Katalysatoren, die Platin enthalten.

Bisher wurden bereits Platinkätalysatoren nach zahlreichen Verfahren hergestellt.

Zum Beispiel wurde aus einer wäßrigen Lösung der Platinchlorwasserstoffsäure mit Schwefelwasserstoff eine Suspension von kolloidalem Platinsulfid gebildet und diese mit einer wäßrigen Dispersion von gelartigem Aluminiumhydroxyd vermischt. Dieses gelartige Gemisch wurde getrocknet und entwässert und so in Teilchen dehydratisierter Tonerde umgewandelt, die geringe Mengen Platinsulfid auf ihrer Oberfläche verteilt enthielten. Nach der Reduktion mit Wasserstoff erhielt man daraus Platin-auf-Tonerde-Katalysatoren.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Edelmetallkatalysatoren wurden vorgeformte Teilchen aus aktivierter Tonerde mit der wäßrigen Lösung einer Edelmetallverbindung getränkt und danach mit Wasserstoff reduziert. Große Mengen an granulierten Platinkatalysatoren wurden z. B, dadurch hergestellt, daß man Teilchen aus aktivierter Tonerde mit einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure tränkte und das Chloroplatinat durch einen heißen Strom eines reduzierenden Gases, wie z. B. Wasserstoff, zu metallischem Platin reduzierte.

Außerdem ist es bei der Herstellung von Platinkatalysatoren bekannt, mit wäßriger Flußsäure vorbehandelte, aktivierte Tonerde mit der Lösung einer Platinverbindung zu tränken und auf die breiige, wasserhaltige Masse Schwefelwasserstoff einwirken zu lassen. Danach wird das Gemisch getrocknet und mit Wasserstoff reduziert. Eine andere Möglichkeit ist die, den Schwefelwasserstoff in die Lösung der Platinverbindung einzuleiten und die Tonerde mit der auf diese Weise erhaltenen Lösung zu behandeln.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator weist gegenüber den nach den bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren wesentliche Vorteile auf, was noch ausführlich erläutert werden wird.

Bekanntlich hängt die Aktivität eines Katalysators nicht nur von der Menge des anwesenden Platins, sondern auch von dem Verfahren ab, nach dem der Katalysator hergestellt worden ist. Zahlreiche Vorschläge zur Abwandlung oder Kombination von bisher beschriebenen Verfahren für die Herstellung von platinhaltigen Katalysatoren wurden schon gemacht. Die Wirkungsweise der Platinkatalysatoren ist jedoch so wenig aufgeklärt, daß auch der Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatorenherstellung keine Regeln für die Abhängigkeit der Wirkungsweise vom Herstellungsverfahren angeben kann. Die Fachleute Verfahren zur Herstellung

von bifunktionellen, platinhaltigen

Is omerisierungs-D ehydrierungs-

Katalysatoren

Anmelder:

Houdry Process Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1956

George Alexander Mills, Swarthmore, Pa.,
und Thomas Henry Milliken jun., Moylan, Pa.

(V. StA.),
sind als Erfinder genannt worden

sind nicht einmal in der Lage, den Einfluß einiger geringfügiger Abwandlungen einzelner Stufen auf die Wirkungsweise bzw. die Aktivität eines Katalysators vorauszusagen. Es ist nur durch empirische Versuche mit dem fertigen Katalysator möglich, die Zweckmäßigkeit einer Abwandlung oder einer bestimmten Verfahrensstufe bei der Herstellung eines Platinkatalysators festzustellen.

Nachdem das Reformieren von Benzin über Platinkatalysatoren in die Technik eingeführt worden war, nahm die Bedeutung von Platinkatalysatoren stark zu. Deshalb versuchten Petroleumraffinerien und Katalysatorhersteller in den letzten Jahren, die Platinkatalysatoren für die Benzinreformierung zu verbessern. Trotz intensiver Forschung waren die Verbesserungen im allgemeinen geringfügig.

Überraschenderweise kann nach der vorliegenden Erfindung ein Katalysator mit bedeutend verbesserten Eigenschaften hergestellt werden, und zwar auf folgende Weise: Tränken eines geeigneten, granulierten Trägers mit der wäßrigen Lösung einer Platinverbindung; Entfernung des aufgenommenen Wassers aus dem Granulat unter verhältnismäßig scharfen Trocknungsbedingungen, bis daß der Wassergehalt unter 1 mg/m² Oberfläche des Trägers verringert

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wird; Behandlung des durchtränkten, getrockneten Granulats mit einem gasförmigen Sulfidierungsmittel bei einer Temperatur unter 540° C und anschließende Behandlung des sulfidierten Granulats mit einem reduzierenden Gas, wie z. B. Wasserstoff, bei Temperaturen zwischen 260 und 540° C.

Erfindungsgemäß wird also eine hochaktive Form eines granulierten Katalysators, der sowohl für die Isomerisierung als auch die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen wirksam ist, hergestellt, indem man zuerst ein Granulat eines geeigneten Trägers bildet, das die trockene, große Oberfläche und die erforderlichen, mechanischen Eigenschaften besitzt, anschließend dieses Granulat mit einer wäßrigen Lösung einer Platinverbindung, wie z. B. Platinchlorwasserstoffsäure, Diaminoplatin(II)-nitrit, Platin-bis-äthylendiamin oder einer anderen wasserlöslichen Platinverbindung tränkt, so daß die Körnchen etwa 0,1 bis etwa 2% Platin enthalten, und die mit Platinat getränkten Körnchen erfindungsgemäß so strengen Trocknungsbedingungen unterwirft, daß der Wassergehalt unter 1 mg/m² (d. h. 1 mg Wasser pro m² Oberfläche des Trägers) herabgesetzt wird. Dann setzt man das durchtränkte, getrocknete Granulat einer Atmosphäre aus, die ein sulfidierendes Gas, wie z. B. Schwefelwasserstoff, im Überschuß enthält, d. h. mehr als stöchiometrisch zur Umwandlung der gesamten Platinverbindung in Platinsulfid erforderlich ist (ein Sechstel des Platingewichts), gewöhnlich ein Vielfaches davon, wobei nicht genau festzulegen ist, welche chemischen Verbindungen sich tatsächlich bilden. Das sulfidierte Granulat wird reduzierenden Bedingungen ausgesetzt, wie z. B. der Behandlung mit einem Wasserstoffstrom mit einem Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Volumenverhältnis von mindestens 20:1 bei einer Temperatur zwischen 260 und 540° C. Das Katalysatorgranulat wird (nach einem von mehreren möglichen Verfahren) so hergestellt, daß es ein bestimmtes Maß an Isomerisierungsaktivität besitzt, so daß der hergestellte Katalysator wirtschaftlich vorteilhafte Eigenschaften bei der Refor- ~^;; mierung von Benzin bezüglich Ausbeute und Oktanzahl aufweist.

Die Katalysatoren mit doppelter Funktion, die also sowohl bei der Isomerisierung als auch bei der Dehydrierung wirksam sind, die Platin auf einem mit Säure vorbehandelten Träger enthalten und die durch Sulfidierung mit einem Gas nach vorhergehender scharfer Trocknung hergestellt worden sind, unterscheiden sich von den üblichen Katalysatoren mit Doppelfunktionen, die ohne diese Gassulfidierung, jedoch sonst über die gleichen Verfahrensstufen hergestellt wurden. Die verbesserten Ergebnisse, die mit dem Katalysator beim Reformieren von Benzin infolge der Sulfidierung erzielt werden, zeigen sich in verbesserter Dehydrierungsaktivität und/oder verbesserter Steuerung der Isomerisierungsaktivität des Trägers und/oder erhöhtem Widerstand gegen Vergiftung durch Sauerstoff und/oder anderen Vorteilen.

Nach der Behandlung des Granulats mit dem sulfidierenden Gas und vor der Reduktion kann das Granulat bei Lagerung und Versand wie mit Chloroplatinat imprägnierte Tonerde gehandhabt werden. Die sulfidierten Körnchen verderben sogar weniger leicht. Die erfindungsgemäß sulfidierten Körnchen können in eine Reformieranlage eingebracht und in situ bei Beginn der Benzinreformierung reduziert werden.

Gegebenenfalls kann die Katalysatorherstellung eine Verfahrensstufe umfassen, in der die sulfidierten Körnchen mit einem reduzierenden Gas, wie z. B.

Wasserstoff, bei genügend hohen Temperaturen behandelt werden, so daß Reduktion zu metallischem Platin eintritt. Das reduzierte Katalysatorgranulat enthält metallisches Platin in so aktiver Form, daß sich bei Lufteinwirkung gewöhnlich etwas Platinoxyd bildet und eine anschließende Reduktion zum Metall erforderlich wird.

Es wird empfohlen, die Temperatur, den Wasserstoffdruck, den Schwefelwasserstoffdruck und das Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Verhältnis bei der Reduktion des sulfidierten Granulats zu regulieren. Bei der Ausarbeitung der Erfindung ergaben die Versuchsdaten, daß bei einer Temperatur unter 540° C das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff in der Reduktionszone mindestens 20:1 betragen muß, wenn eine Probe Platinsulfid mit einer großen Oberfläche rasch und vollständig zu einer katalytisch aktiven Form von metallischem Platin reduziert werden soll.

Als Träger soll man für den erfindungsgemäßen Katalysator an sich bekannte, mit Säure vorbehandelte Tonerdeträger von großer Oberfläche, z. B. einen teilweise desaktivierten Silika-Tonerde-Krackkatalysator oder einen durch langen Gebrauch erschöpften Krackkatalysator oder eine aktivierte Tonerde, die eine Chloridmenge enthält, die dem Platin gewichtsmäßig etwa gleich ist, oder einen anderen Tonerdeträger verwenden, der eine auf die Wirkungsweise des Platins abgestimmte Säurefunktion besitzt, um gute Ausbeuten und Oktanzahlen bei der Benzinformierung zu erzielen.

Der Träger sollte nach den besten für diese Art von Trägern bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 723 947, in der die Auslaugung von aktivierten Tonerdeteilchen zur Entfernung von weniger als 10% Tonerde beschrieben ist, angewendet werden, wenn aktivierte Tonerde als granulierter Träger verwendet wird. Der Träger muß eine Oberfläche von mindestens 5 m²/g und bei Verwendung reiner Tonerde eine Oberfläche von mindestens 40 m²/g besitzen.

Nach der Reduktion der sulfidierten Körnchen, die entweder bei der Katalysatorherstellung oder bei Beginn des Reformierens erfolgt, kann der Katalysator in Reformierungsverfahren verwendet werden, die den bisher mit anderen Arten von Reformierungskatalysatoren aus Platin durchgeführten Verfahren sehr ähnlich sind. Infolge der erhöhten Aktivität des Katalysators, der nach der Tränkung mit der wäßrigen Lösung einer Platinverbindung und der darauffolgenden scharfen Trocknung mit gasförmigem Sulfidierungsmittel behandelt wurde, kann jedoch ein Reformat mit einer bestimmten Oktanzahl bei tieferer Temperatur, höherer Raumgeschwindigkeit bzw. geringerem Katalysatorgewicht in einer Reformieranlage gegebener Kapazität erhalten werden, als es bisher möglich war.

Besonders ist zu beachten, daß, wie bereits angedeutet, der erfindungsgemäße Katalysator eine wesentlich erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung oder Desaktivierung durch geringe Mengen von Katalysatorgiften, wie z. B. Sauerstoff, Wasserdampf oder Ammoniak, während der Inbetriebnahme einer Reformieranlage besitzt und den entsprechenden Chloroplatinatkatalysatoren hierin weitgehend überlegen ist.

Nicht alle Gründe für die verbesserte Leistung des fertigen Reformierungskatalysators sind bekannt. Zur nachträglichen Überlegungen entspringenden theoretischen Erklärung wird angeführt, daß bisher bei der

Reduktion des mit Chloroplatinat getränkten Granulats an den platinhaltigen Stellen so viel Wärme entwickelt wurde, daß die Aktivität des Platins nachteilig beeinflußt wurde. Gemäß dieser unbewiesenen Theorie findet bei dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator die nachteilige, exotherme Reaktion des Wasserstoffs mit dem auf dem trockenen, granulierten Träger aufgebrachten Chloroplatinat nicht statt. Bei einem Katalysatorgranulat, das nur etwa 0,5%

Lufteinwirkung während eines Tages getrocknet. Die getrockneten, mit Chloroplatinat durchtränkten Körnchen werden 3 Stunden lang mit Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur und dann 2 Stunden lang mit 100%igem Wasserstoff bei 455° C behandelt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält etwa 0,5% Platin und etwa 0,5% Chlorid und ist im wesentlichen frei von Sulfid. Der Katalysator ist bei der Reformierung von Benzin weniger wirksam als ein

Platin enthält, überdeckt die Wärmekapazität des io üblicher Katalysator, wodurch erwiesen ist, daß Trägers die Reaktionswärme an den mit Platin ver- durch die scharfe Trocknung vor der Sulfidierung

eine bedeutende Verbesserung erzielt wird.

Messungen ergeben, daß das Trocknen von imprägniertem Granulat bei üblichen Bedingungen die

sehenen Stellen. Obgleich die Temperatur einer Katalysatorschicht durch die Reduktion des Chlorplatinats nicht nachweisbar beeinflußt werden kann, ist es

doch möglich, daß die stark exotherme Reduktion die 15 Zurückhaltung von bis zu etwa 12% Wasser in den

Wirksamkeit des auf bekannte Weise gebildeten, Körnchen zuläßt, während 3stündiges Trocknen bei

metallischen Platins beeinträchtigt hat. Durch SuI- 130° C oder 2stündiges Trocknen bei 175° C den

fidierung des durchtränkten Granulats, nachdem die- Wassergehalt auf weniger als 3% herabsetzt. Ein

ses scharf getrocknet wurde, und Reduktion des sul- maximaler Feuchtigkeitsgehalt von 1 mg/m² Ober-

fidierten, granulierten Katalysators verläuft nach die- 20 fläche ist wesentlich für die Herstellung des erfin-

ser unbewiesenen Erklärung, keine Einzelreaktion so dungsgemäßen, vorteilhaften Katalysators.

stark exotherm, daß die Wirksamkeit des erhaltenen Katalysators dadurch beeinträchtigt wird.

Es folgen nun einige Beispiele, in denen die Erfindung erläutert wird.

Beispiel I

Ein Granulat aus aktivierter Tonerde mit einer Oberfläche von etwa 80 m²/g wurde mit einer wäß-

erdekörnchen mit Chloroplatinat, entsprechend etwa 0,5 % Platin, zu tränken. Die imprägnierten Körnchen wurden auf etwa 175° C etwa 1 Stunde lang er

Beispiel III

Tonerdepillen wurden mit schwacher Säure ausgelaugt, gespült, getrocknet und mit einer 0,5% Platin entsprechenden Menge Platinchlorwasserstoffsäure imprägniert. Noch naß vom Imprägnieren wurden die Körnchen bei Raumtemperatur 30 Minuten lang mit Schwefelwasserstoff behandelt. Nach dem Trocknen

rigen Lösung von Platinchlorwasserstoff säure behan- 30 bei 120° C wurden die sulfidieren Körnchen in einem delt, um die äußere Oberfläche der aktivierten Ton- aus 75% Stickstoff und 25% Wasserstoff bestehenden Gasstrom bei 345° C reduziert. Der Katalysator wurde mit einem gleichen Katalysator, der jedoch nicht sulfidiert worden war, beim Reformieren eines

hitzt, um überschüssiges Wasser zu entfernen und ge- 35 Standard-Rohbenzins= in Gegenwart von 6 Mol Wastrocknetes, aktiviertes und mit Chloroplatinat im- serstoff bei 42 at und 4 Volumina Flüssigkeit pro prägniertes Tonerdegranulat zu bilden. Der Wassergehalt der auf diese Weise getrockneten Körnchen lag
beträchtlich unter 80 mg/g und betrug weniger als
1 mg/m² Oberfläche des Trägers. Die getrockneten 40
Körnchen wurden dann bei etwa 175° C 1 Stunde
lang mit einem Gasstrom aus 75% Stickstoff und
25% Schwefelwasserstoff behandelt. Während dieser
Zeit wurden die Körnchen einer Schwefelwasserstoffmenge ausgesetzt, die über dem zehnfachen Ge- 45
wicht ihres Platingehalts lag. Obwohl bei einer Re- Diese Vergleichsversuche zeigten, daß die nasse

aktion von Schwefelwasserstoff mit Chloroplatinat Sulfidierung einen Katalysator ergab, der unter den unter gewissen Umständen Chlorwasserstoff freige- Versuchsbedingungen dem nicht sulfidierten Katalysetzt werden könnte, ergaben die Messungen, daß sator unterlegen war. Sie bewiesen die Notwendigwährend der Sulfidierung des getrockneten, aktivier- 50 keit einer scharfen Trocknung vor der Gassulfidie-

rung.

Beispiel IV

Stunde verglichen, wobei die folgenden Daten erhalten wurden:

Temperatur

495°C

Nicht sulfidierter
Katalysator

Oktanzahl I Ausbeute

88,3

82,4

Naß sulfidierter

Katalysator Oktanzahl I Ausbeute

87,8

83,4

ten Tonerdegranulats keine merkliche Menge Chlorwasserstoffgas abgegeben wurde.

Das sulfidierte Granulat wurde in Stickstoff auf 455° C erhitzt und ein Strom von heißem Wasser-

Diaminoplatin(II)-nitrit wird zu einer wäßrigen stoff wurde 3 Stunden lang bei 480° C unter BiI- 55 Lösung verarbeitet und zur Imprägnierung eines dung des reduzierten Granulats darübergeleitet. Bei Silika-Tonerde-Granulats verwendet. An Stelle der anderen Versuchen wurde die isotherme Anlage bei Dinitrodiaminoverbindung kann eine wäßrige Lösung 455° C mit Stickstoff gespült und gekühlt, bevor der von Platin-bis-äthylendiamin oder eine andere geWasserstoff in die Katalysatorschicht eingeleitet eignete Platinlösung verwendet werden. Nachdem die wurde. Eine Versuchsreihe ergab, daß die Katalysa- 60 Körnchen mit der Platinverbindung getränkt sind, torschicht eine Temperatur oberhalb J26O⁰ C haben werden sie bei 175° C getrocknet und bei derselben

Temperatur mit Schwefelwasserstoff behandelt. Nach der Reduktion mit Wasserstoff bei 455° C ist das Granulat einem gleichen, jedoch ohne zwischengeschaltete Sulfidierung hergestellten Granulat hinsichtlich der Reformierung von Benzin überlegen.

mußte, damit der Wasserstoff die Bildung eines aktiven Katalysators bewirken konnte.

Beispiel II

Tonerdekörnchen mit einer Oberfläche von etwa 80 m²/g werden mit Platinchlorwasserstoffsäure imprägniert und zur Herstellung von Körnchen, die sich trocken anfühlen und sonstige Kennzeichen der

Beispiel V Geschmolzene Körnchen eines hochaktiven synthe-

Trockenheit aufweisen, bei Raumtemperatur durch 70 tischen Silika-Tonerde-Krackkatalysators werden bei

einem mit Ruheschüttung arbeitenden Krackverfahren verwendet, bis die Katalysatoraktivität um mindestens 30% gesunken ist. Sie werden dann mit einer 0,7¹⁰A Platin entsprechenden Menge Platinchlorwasserstoffsäure imprägniert und bei 175° C getrocknet. Die Körnchen werden bei 175° C 1 Stunde lang der Einwirkung von Schwefelwasserstoff unterworfen, bei 425° C reduziert; sie sind gleichen Körnchen, die jedoch nicht vor der Reduktion sulfidiert wurden, im Betrieb überlegen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen, granulierten Isomerisierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren, die 0,1 bis 2% Platin auf einem mit Säure vorbehandeltem Tonerdeträger über eine große Oberfläche von über 5 m²/g verteilt enthalten, bei dem man körnige Teilchen dieses Trägers mit einer wäßrigen Lösung einer Platinverbindung tränkt, mit einem gasförmigen Sulfidierungsmittel behandelt und anschließend mit Wasserstoff unter Bildung von granulierten Katalysatoren reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß man den zuvor mit der löslichen Platinverbindung getränkten, granulierten Träger so weit trocknet, bis daß der Wassergehalt unter 1 mg/m² Oberfläche verringert wird, das auf diese Weise getrocknete, durchtränkte Granulat der Einwirkung des gasförmigen Sulfidierungsmittels unterwirft, bis daß mindestens ein Teil der Platinverbindung sulfidiert wird, und danach das sulfidierte Granulat einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur zwischen 260 und 540° C bis zur Bildung von metallischem Platin aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines besonders auch zur Reformierung geeigneten Katalysators Platinchlorwasserstoffsäure als lösliche Platinverbindung verwendet und das nach Anspruch 1 durchtränkte und getrocknete Granulat im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserdampf mit einem Gasstrom behandelt, der das gasförmige Sulfidierungsmittel in einer über dem sechsfachen Gewicht des Platingehalts des Granulats liegenden Menge enthält, bis daß mindestens ein Teil des Chloroplatins sulfidiert wird, und danach die sulfidierten Teilchen mit einem wasserstoffhaltigen Gasstrom nach Anspruch 1 reduziert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tonerde enthaltendes Material zur Herstellung von aktivierter Tonerde mit großer Oberfläche von über 40 m²/g und mit einem Wassergehalt von weniger als V2 Mol Wasser pro Mol Tonerde kalziniert, granulierte Teilchen der aktivierten Tonerde einer Behandlung mit schwacher Säure unterwirft, bis daß weniger als 10% der Tonerde gelöst werden, das ausgelaugte Granulat wäscht und trocknet, das getrocknete Granulat nach Anspruch 2 mit einer wäßrigen, Platinchlorwasserstoffsäure enthaltenden Lösung imprägniert und oberhalb 105° C trocknet, die imprägnierten und getrockneten Körnchen bei 105 bis 540° C nach Anspruch 2 mit einem Gasgemisch sulfidiert, das ein inertes Gas und Schwefelwasserstoff als einziges Reaktionsgas enthält, und man die auf diese Weise sulfidierten Körnchen nach Anspruch 2 in einer Atmosphäre reduziert, die vorwiegend aus Wasserstoff besteht und ein Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Verhältnis von mindestens 20:1 aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 937 046;
britische Patentschrift Nr. 713 374;
französische Patentschrift Nr. 1 074 682;
USA.-Patentschriften Nr. 2 479 110, 2 582 428,
667 461.

© M9 510/323 5.60