JP2022183014A - 有機官能性修飾ポリブタジエンに基づくユニバーサル接着促進剤 - Google Patents

Abstract

【課題】表面への良好な接着を示し、同時に下にある表面に従って適合性を調整することが可能な、コーティング組成物等の製造のための接着促進剤を提供する。
【解決手段】一価の有機ラジカルまたは水素ラジカルとアルキルエーテル及びアルキレンアルコールの二価ラジカルを含有する１つの繰り返し単位を有する、ポリブタジエンに基づく化合物を含む、ユニバーサル接着促進剤とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機官能性修飾ポリブタジエンに基づく化合物を含むユニバーサル接着促進剤に関する。

現代の材料科学は、ますます多くの複合材料とハイブリッド材料を生み出し、また、イノベーションの加速するプロセスにおいて新しいコーティング組成物を生み出している。このことから、革新的な接着促進剤に対する大きな需要が生じる。その目的は、最初にこれらの同じ新規表面への親和性を確立することと、それと同時に、材料に対する良好な接着結合を生成するために、適用されるコーティングマトリックスとの優れた適合性を有することである。
ここでは、複合材料とハイブリッド材料、およびそれらの表面が同義語として使用され、下にある表面と基板が同義語として使用される。

接着は、主に、コーティングフィルムまたはコーティング組成物の分子と下にある表面との間の結合力によって生じる。接着力が不十分な場合、このインターフェースに対処または影響を与えるさまざまな可能性がある。基材／下にある表面の表面は、サンディング、フレーミングまたはコロナ処理によって改変され得、基材とコーティングフィルムとの間にさらなる層（「接着プライマー」）が導入され得るか、または特定の接着樹脂または接着促進剤を添加することによってコーティングフィルムに接着が誘導され得る。

接着促進剤はコーティング層の構成要素であり、一方では基材と強い相互作用を形成し、それに平行して、他のコーティング特性に悪影響を与えることなくコーティングマトリックスへの良好な埋め込みを保証できる部分を持たなければならない。

従来技術で知られている接着促進剤は、官能化されたポリマーおよび有機物、さらにはより広くカップリング剤に細分することができる。官能化ポリマーには、官能化ポリエチレン／ポリプロピレンの他に、官能化スチレンブタジエンゴムと有機樹脂が含まれるが、官能化有機物は本質的にアミン化合物とアクリレートである。カップリング剤のグループは、主に有機修飾シラン、ジルコン酸塩、チタン酸塩で構成されている。

特許文献１は、反応性オレフィン化合物のモノ付加物、ジイソシアネート、およびヒドロキシ末端ポリブタジエンの反応から調製できる、アクリレート末端ウレタン-ポリブタジエンを含む接着剤配合物について説明している。
特許文献２は、自動車用途の接着剤組成物のバインダーとして使用される、末端エポキシ基を有するポリブタジエンを開示している。

未修飾のポリブタジエンから構成される接着促進剤もまた、先行技術から知られている。これらはすでに良好な接着性能を示しているが、互換性を調整できないか、ごく限られた範囲でしか調整できないという欠点がある。
したがって、接着性能および適合性の幅広い調整を可能にし、従来技術の少なくとも１つの欠点を克服する接着促進剤を提供することが望ましい。

したがって、本発明の目的は、表面への良好な接着を示すが、同時に、下にある表面に従って適合性を調整することが可能であるという助けを借りて改変を行う接着促進剤を提供することであった。

欧州特許３１８４５６８Ａ１号明細書 国際公開２０１４／００１３００号明細書

したがって、本発明の目的は、表面への良好な接着を示すが、同時に、下にある表面に従って適合性を調整することが可能であるという助けを借りて改変を行う接着促進剤を提供することであった。

したがって、目的を達成するために、二価ラジカルからなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有するポリブタジエンに基づく化合物を含むユニバーサル接着促進剤が提案され、

ここで
Ａは、それぞれ独立して一価の有機ラジカルまたは水素ラジカルであり、
好ましくは、それぞれの場合において、１から６個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルからなる群から独立して選択され、
より好ましくは、それぞれの場合において、１から４個の炭素原子を有するアルキルラジカルからなる群から独立して選択され、
Ｂは、いずれの場合も、式（４ａ）のラジカルからなる群から独立して選択され、

式 （４ａ）
好ましくは、それぞれの場合において、式（４ｂ）のラジカルからなる群から独立して選択され、

式 （４ｂ）
より好ましくは、それぞれの場合において、式（４ｃ）のラジカルからなる群から独立して選択され、

式 （４ｃ）
Ｒ^１は、いずれの場合も、１から１６個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルからなる群から独立して選択され、
好ましくは、それぞれの場合において、独立して、１から１６個の炭素原子を有するアルキルラジカルまたはフェニルラジカルから選択され、
より好ましくは、それぞれの場合において、独立して、メチルラジカル、エチルラジカルまたはフェニルラジカルから選択され、
Ｒ^２は式－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒ^３のラジカルであり、
Ｒ^３は、いずれの場合も、３から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルからなる群から独立して選択され、
好ましくは、それぞれ独立して、１～４個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルから選択される一価ラジカルで置換され得るアリルラジカル、ブチルラジカル、８～１５個の炭素原子を有するアルキルラジカル、またはフェニルラジカルから選択され、
より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルラジカルまたはｏ－クレシルラジカルから選択され；
Ｒ^４は、それぞれ独立して、１から１８個の炭素原子または水素、好ましくは水素を有する一価の有機ラジカルであり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０～３００、好ましくは０～２００、より好ましくは０～１００であり、ただし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑの合計が１より大きく、好ましくは５より大きく、より好ましくは１０より大きく、
ラジカルＢは、下記に従って少なくとも１つの繰り返し単位を持ち、

ラジカルＢの繰り返し単位のすべての順列を含む。

接着促進剤は、接着添加剤および／または接着樹脂という用語でも知られている。

図１は、アンドレアスカットテストを使用した予備テストの評価を示す図である。

本発明の主題は、以下の例として説明されるが、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されることを意図するものではない。範囲、一般式、または化合物のクラスが以下に指定されている場合、これらは、明示的に言及されている対応する範囲または化合物のグループだけでなく、個々の値（範囲）または化合物を削除することによって取得できる化合物のすべてのサブ範囲およびサブグループも含むことを意図している。本明細書の文脈で文書が引用される場合、その全内容は、本発明の開示内容の一部であることが意図されている。

以下に平均値を記載する場合、特に記載のない限り、これらの値は数値平均である。測定によって決定された測定値、パラメータ、または材料特性が以下に記載されている場合、これらは、特に明記しない限り、２５℃、好ましくは１０１３２５Ｐａ（標準圧力）の圧力で測定された測定値、パラメータまたは材料特性である。

「ＸからＹ」の形式の数値範囲が以下に記載され、ＸおよびＹが数値範囲の限界を表す場合、これは、特に明記しない限り、「少なくともＸからＹを含む」という文と同義である。したがって、記載されている範囲には、特に明記されていない限り、範囲制限ＸおよびＹが含まれる。

分子／分子フラグメントが１つまたは複数の立体中心を有する場合、対称性のために異性体に区別できる場合、または他の効果、たとえば回転の制限のために異性体に区別できる場合、は常に、すべての可能な異性体が本発明に含まれる。

化合物またはラジカルを記述するすべての式は、繰り返し単位、たとえば繰り返しフラグメント、ブロック、またはモノマー単位から構築され、モル質量分布を持つことができる。繰り返し単位の頻度は、インデックスの形式で示されます。式で使用されるインデックスは、統計的平均（数値平均）と見なす必要がある。したがって、使用された指標および報告された指標の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはそれらの混合物の可能な統計的分布の平均と見なされるべきである。式に記載されている化合物のさまざまなフラグメントまたは繰り返し単位は、統計的に分布している可能性がある。統計分布は、任意の数のブロックと任意のシーケンスを持つブロック単位の構造を持っているか、ランダム化された分布の対象となる。それらはまた、交互の構造を有するか、あるいは鎖に沿って勾配を形成する可能性があり、そこでは勾配が存在する。特に、それらはまた、異なる分布を有するグループが任意に互いに続くことができる任意の混合形態を生じさせる可能性がある。以下の式には、繰り返し単位のすべての順列が含まれている。ポリブタジエン（Ａ）、エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）、ヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）、ポリエーテル変性ポリブタジエン（Ｇ）、またはエンドキャップされたポリエーテルラジカルを含むポリエーテル変性ポリブタジエン（Ｋ）などの化合物が異なるユニットの複数の例は、本発明の文脈で説明され、したがって、これらは、これらの化合物において、順序付けられていない方法、例えば統計的分布において、または順序付けられた方法で起こり得る。そのような化合物の単位の数または相対頻度の数値は、対応するすべての化合物の平均（数値平均）と見なす必要がある。特定の実施形態は、実施形態の結果として、統計的分布に対する制限につながる可能性がある。このような制限の影響を受けないすべての領域について、統計的分布は変更されていない。

驚くべきことに、本発明による接着促進剤は、有利にはシリコーンに基づかない化合物を含み、接着性能および適合性を調整する可能性も提示することが見出された。第一に、ポリブタジエンの多様性を利用することができる。第二に、特定のトポロジー的に異なるポリエーテルとその官能性の密度をポリブタジエン骨格に組み合わせることにより、適合性を改善することができます。

本発明者はまた、本発明による接着促進剤が異なる基材によく接着し、また、先行技術から知られている接着促進剤のそれよりも良好な適合性を有することを確立することができた。

本発明による接着促進剤の満足のいく接着効果および満足のいく適合性の両方を達成するために、驚くべきことに、少なくとも１つのラジカルＢが、以下に従って少なくとも１つの繰り返し単位を有することも確立された。

本発明による接着促進剤は、好ましくは、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑがそれぞれ独立して０から１００、好ましくは０から７０、より好ましくは０から５０である化合物を含み、ただし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑの合計が、１より大きく、好ましくは５より大きく、より好ましくは１０より大きい。

本発明による接着促進剤用の化合物は、好ましくは、２００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、７００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌのポリブタジエン部分の数平均モル質量Ｍ_ｎを有する。

化合物のポリブタジエン部分は、好ましくは０％から８０％、好ましくは０％から３０％、より好ましくは０％から１０％、特に好ましくは０％から５％の二重結合が１，２ビニル二重結合として存在し、二重結合の２０％から１００％、好ましくは７０％から１００％、より好ましくは９０％から１００％、特に好ましくは９５％から１００％が１，４二重結合として存在する。
本発明による接着促進剤は、好ましくは、線状ポリブタジエンに基づく化合物を含む。
化合物は、好ましくは、ペンダント（コーム位置）ポリブタジエンを含まない。
化合物は、好ましくは、ペンダント（コーム位置）の繰り返し単位（Ｕ）、（Ｖ）および／または（Ｗ）のみを有する。

Ｂラジカルの平均モル質量は、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌから７５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌである。

ラジカルＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、線状または分枝状、飽和または不飽和、脂肪族または芳香族、および置換または非置換であり得る。
式（４ａ）のＲ＝Ｒ^１またはＲ^２、または式（４ｂ）および（４Ｃ）のＲ＝ＣＨ_３の一般的な表記

式

の単位または
式

の単位であるが、しかし、好ましくは
式

のユニットである。

式（４ａ）の一般的な表記法

は、式

の単位または式

の単位のいずれかを表すが、好ましくは式

の単位を表す。

さらに、Ｒ^４ラジカルは、いずれの場合も、１から１８個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカル、アシルラジカル－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、ウレタンラジカル－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ^６、炭酸ラジカル－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ^７および水素、からなる群から独立して選択され、さらに好ましくは、Ｒ^４は、それぞれの場合において、１から１８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、１から１８個の炭素原子を有するアルキレンラジカル、アシルラジカル－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、ウレタンラジカル－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ^６、炭酸ラジカル－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ^７および水素からなる群から独立して選択され、より好ましくは、Ｒ^４は水素である。

Ｒ^５は、それぞれ独立して、１から１８個の炭素原子を有する、好ましくは１から１０個の炭素原子を有する、アルキルまたはアルケニルラジカルであり、より好ましくはメチルラジカルである。
Ｒ^６は、それぞれ独立して、１から１８個の炭素原子を有する、好ましくは６から１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールラジカルである。
Ｒ^７は、それぞれ独立して、１から１８個の炭素原子を有する、好ましくは１個または２個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。

化合物は、好ましくは、以下に従って繰り返し単位（Ｙ）および（Ｚ）も含む。

ここでは、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）における、すべての繰り返し単位（Ｕ）、（Ｖ）、および（Ｗ）の合計を、すべての繰り返し単位（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計で割った値は、＞０％～７０％、好ましくは１％～５０％、より好ましくは２％～４０％、さらにより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％である。

これは、全体の＞０％から７０％、好ましくは１％から５０％、より好ましくは２％から４０％、さらにより好ましくは３％から３０％、特に好ましくは４％から２０％の繰り返し単位（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、および（Ｚ）は、ポリエーテル修飾されていることを意味する。

ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）のポリブタジエン成分の数平均モル質量Ｍ_ｎ、重量平均モル質量Ｍ_ｗ、および多分散度は自由に変化する。ポリブタジエン部分は、プロセスで使用されるポリブタジエン（Ａ）に由来するポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）の成分を意味すると理解されます。

ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）のポリブタジエン成分の数平均モル質量Ｍ_ｎは、２００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。

あるいは、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）のポリブタジエン成分の数平均モル質量Ｍ_ｎは、２１００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２２００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２３００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
ポリブタジエン成分の数平均モル質量Ｍ_ｎは、ここでは、下にあるポリブタジエン（Ａ）の数平均モル質量Ｍ_ｎとして定義される。

ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）は、平均５から３６０、より好ましくは１０から１８０、最も好ましくは１５から９０の繰り返し単位を有することがさらに好ましく、ここで、繰り返し単位は、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）からなる群から選択される。

あるいは、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）は、平均３５から３６０、より好ましくは４０から１８０、最も好ましくは４５から９０の繰り返し単位を有することが好ましく、ここで、繰り返し単位は、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）からなる群から選択される。

ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）は以下の特徴を有し、存在する二重結合の０％から８０％、好ましくは０％から３０％、より好ましくは０％から１０％、特に好ましくは０％から５％は１，２ビニル二重結合であり、存在する二重結合の２０％から１００％、好ましくは７０％から１００％、より好ましくは９０％から１００％、特に好ましくは９５％から１００％が１，４二重結合である。

したがって、本発明の文脈において、式（５）の化合物は、二重結合を含むリピートユニットの総数（ａ＋ｂ＋Ｃの合計）に基づいて、０％から８０％の１，２ビニル二重結合（指数ａ）および２０％から１００％の１，４二重結合（インデックスｂおよびＣ合計）を有し、好ましくは０％から３０％の１，２ビニル二重結合および７０％から１００％の１，４二重結合を有し、より好ましくは０％から１０％の１，２ビニル二重結合および９０％から１００％１，４二重結合を有し、特に好ましくは０％から５％の１，２ビニル二重結合および９５％から１００％の１，４二重結合を有する。１，４－トランス二重結合（インデックスｂ）と１，４－シス二重結合（インデックスＣ）の比率は自由に変化します。

特に好ましいのは、式（５）の化合物は、繰り返し単位ｄ＋ｅ＋ｆの合計に基づいて、指数ｄを有する繰り返し単位の＞９５％の含有量を有する。繰り返し単位ｅとｆの相互の比率は自由に変化する。

特に好ましいのは、Evonik Industries AG / Evonik Operations GmbHのポリブタジエンPolyvest（登録商標）110およびPolyvest（登録商標）130、および上記のSynthomerPLCのLitheneultraALおよびLitheneActiV 50に由来するポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）である。

Ｂラジカルのモル質量と多分散度は自由に変化する。しかしながら、Ｂラジカルの平均モル質量は、１００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌから１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。Ｂラジカルの平均モル質量は、使用されるヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のＯＨ基の数に基づいて、使用されるモノマーの重量から計算することができる。したがって、例えば、４０ｇのエチレンオキシドが使用され、使用されるヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）の量が０．０５ｍｏｌのＯＨ基である場合、Ｂラジカルの平均モル質量は８００ｇ／ｍｏｌである。
ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）は、組成およびモル質量に応じて、液体、ペースト状、または固体である。

ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）の数平均モル質量Ｍ_ｎは、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌから６０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌである。

それらの多分散度は、広い範囲で変化します。ＰＰＧ標準に対するＧＰＣ法による、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）の多分散度は、好ましくは１．５から１０の間、さらに好ましくは２から９の間、より好ましくは３から８の間のＭ_ｗ／Ｍ_ｎである。

上記のように、二価ラジカル（Ｕ）、（Ｖ）および／または（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有するポリブタジエンに基づく化合物へのアプローチは、まだ公開されていない欧州特許出願EP19212066.5またはPCT/EP2020/083013から得ることができる。

まだ公開されていない欧州特許出願EP19212066.5またはPCT/EP2020 / 083013は、接着促進剤として適したポリブタジエンに基づく化合物の調製に取り組んでいます。以下のステップを含むプロセスがそこに記載されている、

ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る。

ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る。

ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を得る。

その中で、驚くべきことに、過酸化水素でエポキシ化した後、１，４単位の比率が高く、ビニル１，２単位の含有量が低いポリブタジエンは、酸触媒による開環下でＯＨ－官能性化合物と容易に反応し、ペンダント（pendantly）ＯＨ官能性ポリブタジエン（ポリブタジエノール）を生成し、次にアルキレンオキシドでアルコキシル化することができることが開示されている。

このプロセスには、以下のオプションのステップの少なくとも１つが追加で含まれていることが望ましい、
ｄ）少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｈ）と反応させて、エンドキャップされたポリエーテルラジカルを含む少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｋ）を得て、
ｅ）少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）の色を明るくする。

このプロセスは、好ましくは、
ステップａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の＞０％から７０％、好ましくは１％から５０％、より好ましくは２％から４０％、さらにより好ましくは３％から３０％、特に好ましくは４％から２０％の二重結合は、ギ酸とＨ_２Ｏ_２からその場で生成される過ギ酸の助けを借りてエポキシ化され、
ステップｂ）では、１～６個の炭素原子を有する１つまたは複数の短鎖アルコール、特にイソブタノールが、開環下で少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基に、好ましくは１つまたは複数の酸性触媒、特にトリフルオロメタンスルホン酸を使用して添加され、
ステップｃ）で、アルキレンオキシドから選択される１つ以上のエポキシ官能性化合物（Ｆ）および任意選択でさらなるエポキシ官能性モノマーが、アルコキシル化反応において少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）の、得られたペンダントＯＨ基に添加され、好ましくは、Ｚｎ／Ｃｏ二重金属シアニド触媒またはアミン、グアニジン、アミジン、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドなどの塩基性触媒をさらに使用し、
ステップｄ）において、任意選択で、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を、カルボン酸、カルボン酸無水物、ハロゲン化炭化水素、イソシアナートおよびカーボネートの群から選択される少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｈ）と反応させて、少なくとも１つのエンドキャップされたポリエーテルラジカルを含むポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｋ）を得、
ステップｅ）において、任意選択で、活性炭および／または過酸化水素を使用して、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）の色を明るくすることが行われる。

そこに開示されているプロセスは、櫛の位置（comb positions）にポリエーテルラジカルを有するペンダントＯＨ基の単純な直接アルコキシル化によって線状ポリブタジエンを修飾することを初めて可能にする。ポリエーテルラジカルの鎖長およびモノマー配列は、広い範囲で変化し得る。ポリブタジエンに結合したポリエーテルラジカルの平均数は、エポキシ化の程度とヒドロキシ官能化によって制御された方法で調整可能であり、ヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）の構造の多様性を開きます。

櫛の位置にポリエーテルラジカルを有する得られたポリブタジエンは、好ましくは、残留エポキシ基を本質的に含まない。本発明によるプロセス生成物は、好ましくは、遊離のポリエーテル成分を本質的に含まない。好ましくは、本質的にすべてのポリエーテルは、エーテル結合を介してポリブタジエンに化学的に結合している。したがって、本発明によるプロセス生成物は、それらの高い純度のために、従来技術から現在までに知られている化合物とは明らかに異なる。

まだ公開されていない欧州特許出願EP19212066.5またはPCT/EP2020 / 083013の準備プロセスの好ましい構成の繰り返しを回避するために、ここでは、その個々のプロセスステップの見出しのみを参照します。
・本発明によるプロセスのステップa）の好ましい構成
・本発明によるプロセスのステップb）の好ましい構成
・本発明によるプロセスのステップc）の好ましい構成
・DMC触媒作用
・基本的な触媒作用
・スターターとしての製品
・オプションのステップd）
・オプションのステップe）
・リアクター
それに応じてそこに開示される説明は、参照として明示的に組み込まれる。

すでに上で述べたように、本発明による接着促進剤の適合性は、特定のトポロジー的に異なるポリエーテルの変化および組み合わせ、ならびにポリブタジエン骨格上のその官能性の密度によって調整することができる。このため、ステップｃ）をここで詳細に説明することが好ましい。

本発明による方法の工程ｃ）において、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を得る。

ステップｂ）からの少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）は、ステップｃ）において、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）との反応のためのスターター化合物として機能する。開環下で、好ましくは適切な触媒の存在下で、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）（以下、単に「モノマー」または「エポキシモノマー」または「エポキシド」とも呼ばれる）が、重付加反応における少なくとも1つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のＯＨ基に付加される。これは、櫛形（ペンダント）位置にポリエーテル鎖を有する本発明によるポリブタジエンの形成、すなわち、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）の形成をもたらす。ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）は、好ましくは、櫛形（ペンダント）位置でポリエーテルラジカルで修飾された線状ポリブタジエンである。したがって、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）は、線状ポリブタジエン骨格およびペンダントポリエーテルラジカルを有することが好ましい。

ステップｃ）の反応は、好ましくは、アルコキシル化反応、すなわち、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）へのアルキレンオキシドの重付加である。しかしながら、工程ｃ）の反応はまた、アルキレンオキシドに代替的にまたは追加的にグリシジル化合物を用いて実施され得る。

したがって、工程ｃ）で使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物は、アルキレンオキシドの群から選択され、好ましくは２から１８個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの群から選択され、さらに好ましくは、２から８個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、特に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１－ブチレンオキシド、シス－２－ブチレンオキシド、トランス－２－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から選択され、および／または、ステップｃ）で使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物が、グリシジル化合物の群から、好ましくは単官能性グリシジル化合物の群から、より好ましくはフェニルグリシジルエーテル、ｏ-クレシルグリシジルエーテル、tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４脂肪アルコールグリシジルエーテルおよびＣ１３／Ｃ１５脂肪アルコールグリシジルエーテルからなる群から、選択される。

上記のアルキレンオキシドまたはグリシジル化合物の代わりに、またはそれに加えて、環状無水物、ラクトン、ジラクチドまたは環状カーボネートを、すでに述べたアルキレンオキシドまたはグリシジル化合物とのモノマーまたはコモノマーとして使用することも可能である。

当業者に知られている、純粋な形態または任意の所望の混合物のすべての環状無水物を一般に使用することができる。飽和、不飽和または芳香族環状ジカルボン酸無水物は、好ましくは、無水コハク酸、オクト（エン）イル－、デク（エン）イル－およびドデク（エン）イルコハク酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ-、テトラヒドロ-、ジヒドロ-、メチルヘキサヒドロ-およびメチルテトラヒドロフタル酸無水物である。無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸およびヘキサヒドロフタル酸無水物、特に無水マレイン酸および無水フタル酸を使用することが特に優先される。

当業者に知られている、純粋な形態または任意の所望の混合物のすべてのラクトンは、一般に、ラクトンとして使用することができる。バレロラクトン、カプロラクトンおよびブチロラクトンを使用することが優先され得、これらはすべて、非置換であるか、または有機ラジカル、好ましくはメチル基で置換され得る。ε-カプロラクトンまたはδ-バレロラクトン、特にε-カプロラクトンの使用が優先される。

環状カーボネートとして、一般に、当業者に知られている、エポキシドへのＣＯ２の挿入を介して、純粋な形態または任意の所望の混合物でアクセス可能なすべての環状カーボネートを使用することが可能である。プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの使用が優先される。

モノマーは、純粋な形で個別に、任意の計量シーケンスで交互に連続して、または混合形態で同時に添加することができます。したがって、得られたポリエーテル鎖のモノマー単位の配列は、最終製品のブロック単位の分布または統計的分布または勾配分布の影響を受ける。

本発明による方法により、ペンダントポリエーテル鎖がポリブタジエン上に構築され、これは、それらが構造およびモル質量に関して制御された再現可能な方法で調製され得るという点で例示される。
モノマー単位の順序は、広い範囲内での添加の順序によって変えることができる。

ペンダントポリエーテルラジカルのモル質量は、本発明によるプロセスによって広い範囲内で変化し得、ステップｂ）からの少なくとも１つの最初に帯電したヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のＯＨ基に関して、添加されたモノマーのモル比を介して特異的かつ再現可能に制御された。

本発明に従って調製されたポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）は、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）に従ってエーテル基を介してポリブタジエン骨格に結合したＢラジカルを含むことを特徴とすることが好ましい。

式（３ａ）

式（３ｂ）

式（３ｃ）

上記のｂ）について述べたように、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）中のＡラジカルは、化合物Ａ－ＯＨ、すなわち、ステップｂ）で使用されるヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）に由来する。上記でも述べたように、ステップｂ）では2つのケース、つまりA≠HまたはA = Hを区別する必要がある。最初のケース、つまりA≠Hの場合、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）中のラジカルＡは、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）のラジカルＡと同一である。２番目のケース、すなわちA = Hの場合、式（３ａ）、（３ｂ）、および（３ｃ）のラジカルＡは、それぞれ独立してＨまたはラジカルＢである。例えば、１～６個の炭素原子を有する一官能性脂肪族アルコールをヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として使用する場合、Ａは１～６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。例えば、カルボン酸がヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として使用される場合、Ａはアシルラジカルである。しかしながら、水がヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として使用される場合、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）のＡは、１つ以上のエポキシ官能性化合物（Ｆ）との反応する場合のＢラジカルである。（反応がない場合、Ａは水素のままである）。したがって、変換された各ペンダントヒドロキシル基は、正確に１つのペンダント－Ｏ－Ｂラジカルになる。次に、ラジカルＢは、使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の１つ以上のモノマー、好ましくは２つ以上のモノマーから構成される。

本発明の文脈において、原則として、当業者に知られているすべてのアルコキシル化触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アミン、グアニジン、アミジン、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物などの塩基性触媒、および追加的に、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＦ_２、ＢＦ_３、ＢＦ_３錯体などの酸触媒およびルイス酸性触媒、および二重金属シアン化物（DMC）触媒を使用することが可能である。

エポキシドを供給する前に、すなわち、使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）を添加する前に、スターターおよび触媒で部分的に満たされた反応器を、例えば窒素で不活性化する。これは、例えば、窒素の排出と供給を交互に繰り返すことによって達成されます。最後に窒素を注入した後、反応器を２００ｍｂａｒ未満に排気することが有利です。これは、第１の量のエポキシモノマーの添加が、好ましくは、真空にされた反応器内で行われることを意味する。放出された反応熱を除去し、事前に選択された反応温度を維持するために、モノマーは、攪拌および任意選択で冷却しながら投与される。使用されるスターターは、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）であるか、あるいは、以下でさらに説明するように、スターターとして本発明のプロセスによって既に調製されたポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を使用することが可能である。

本発明の第２の主題は、接着促進剤組成物を調製するための接着促進剤の使用である。接着促進剤組成物は、好ましくは、さらなる添加剤または溶媒を有する。これらは当業者に知られており、使用することができる。

本発明の第３の主題は、分散液、ミルベース、塗料、コーティングまたは印刷インク、インクジェット、粉砕樹脂、顔料濃縮物、着色剤調製物、顔料調製物、充填剤調製物またはコーティング組成物、シーラントおよび接着剤組成物などのコーティング材料を製造するための本発明による接着促進剤または接着促進剤組成物の使用である。

それぞれの用途、例えばコーティング材料、シーラント、または接着剤組成物に応じた総組成に基づいて、接着促進剤の０．１～５０重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％を使用することが好ましい。
本発明の第４の主題は、本発明による接着促進剤または接着促進剤組成物を含む硬化性フィルム形成組成物の適用を含むプロセスである。

基板は、好ましくは、金属、コンクリート、木材、および／またはガラス繊維および／または炭素繊維複合材料などの複合材料、鋼（様々に合金化および／または後処理された）、アルミニウム、ガラスなどの鉱物基板、寸法的に安定なプラスチック、および／またはデュロマー（duromers）である。

本発明による接着促進剤または接着促進剤組成物は、好ましくは、１Ｋ（一成分）コーティングシステムまたは２Ｋ（２成分）コーティングシステム、メラミンベーキングシステム、または室温または高温システム、ＵＶシステムで使用され得る。

「金属基板」という用語は、網羅的ではありませんが、後処理ありまたはなしの、熱間圧延鋼および冷間圧延鋼、の材料を意味すると理解されます。後処理されていない鋼は、使用前に、ＧＡＲＤＯＢＯＮＤ（登録商標）などの特定のクリーナーを使用して脱脂される。

第１の層として、化学溶液、例えば、ＧＡＲＤＯＢＯＮＤ（登録商標）からのタイプ２６を適用することができる。これは、スプレー（Ｓ）またはディップ（Ｄ）のいずれかである。後処理は、通常、リン酸塩化、アルカリ性不動態化、またはクロメート化に基づく無機変換層を使用して実施することができる。これは、溶融亜鉛めっきまたは電解亜鉛めっきによって実行することができる。例えば、リン酸亜鉛水溶液を使用することができる。これにより、三級リン酸亜鉛またはリン酸亜鉛-鉄の層が形成される。

しかしながら、リン酸化も実施され得る。例えば、一次アルカリ金属リン酸塩を含む水溶液が使用される。これらの板金は、例えば、タイプＲ－ＩとしてＱ－ＬＡＢ（登録商標）から入手することができる。

続いて、金属上に密封された保護層を確保するために、不動態化のためのさらなる化学リンス溶液が使用される。通常使用されるのは、まず、脱塩水、またはＧａｒｄｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｄ６０、Ｄ８６、Ｄ６８００などのさまざまなリンス液である。

アルミニウムは通常、グレードＡｌＭｇ １ Ｇ １８に対応する冷間圧延で使用されます。たとえば、ＧＡＲＤＯＢＯＮＤ（登録商標）のタイプＡＡ ５００５ＡまたはＧＡＲＤＯＢＯＮＤ（登録商標）のグレードＡｌＭｇ０，４Ｓｉ１．２（自動車仕様）タイプＡＡ６０１６である。ここで、表面はクロム酸を含むクロメート水溶液で処理される。これらの板金は、とりわけ、Ｑ－ＬＡＢ（登録商標）からタイプＡＬとして入手できる。ただし、亜鉛メッキ鋼もこの方法を使用してさらに処理することができる。

「ガラス」という用語は、例えば飲料ボトルとして機能する、例えばホウケイ酸ガラスまたはソーダライムガラスなどの無機ケイ酸塩ガラスを意味すると理解される。これらは通常、ラベル付きで提供されるか、最近では直接印刷によって提供される。

「寸法的に安定なポリマー」という用語は、非決定的ではあるが、以下のポリマーを意味すると理解される：アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンの合成ゴム混合物（ＥＰＤＭ）。

１Ｋコーティングシステムでは、フィルム形成は物理的乾燥によるものであるため、一方でフィルム形成ポリマーは官能基を含まないことが好ましく、または酸化硬化と物理的混合の混合により乾燥が行われる場合は二重結合も含まないことが好ましい。

純粋に物理的に乾燥するフィルム形成ポリマーは、好ましくは、アクリレートポリマーの群から選択され、例えば、ＥＶＯＮＩＫ（登録商標）からの商品名Ｄｅｇａｌａｎである。酸化的にも硬化するポリマーが好ましい場合、それは通常、アルキド結合剤の群から選択される。これらは化学的にポリエステルに属し、アルコールと特性を変更するために脂肪酸を添加した多プロトン酸の縮合によって形成される。これらは、乾燥特性を制御する油分レベルによって区別される。オイル含有量が４０％未満の場合、これは空気乾燥する短油アルキドと呼ばれる。油分が４０～６０％の場合、これは中油アルキド樹脂と呼ばれ、オーブンで乾燥される。油分が６０％を超えると、非乾燥アルキドが得られます。

好ましくは、本発明による配合物において、例えば、ＷＯＲＬＥＥＫｙｄ（登録商標）からの短油空気乾燥アルキル樹脂が使用される。重合は、酸素の影響下で不飽和脂肪酸エステルの二重結合を介して行われる。ここで特に注目に値するのは、多価不飽和α-リノレン酸である。乾燥剤は通常、硬化を促進するために使用される。これらは、好ましくはオクタート（octoates）の形をとる。たとえば、コバルトオクトエートまたはカルシウムオクトエートである。本発明による配合物に使用されるのは、Ｏｃｔａ－Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）コバルト６およびＯｃｔａ－Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）カルシウム１０と、ＢＯＲＣＨＥＲＳ（登録商標）からの新規な乾燥剤であるＢｏｒｃｈｉ（登録商標）からのＯＸＹコートとの組み合わせである。また、Ｏｃｔａ－Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）コバルト１０またはＯｃｔａ－Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）コバルト１２の商品名のオクタン酸コバルトも考えられる。さらに、ＢＯＲＣＨＥＲＳ（登録商標）からのＯｃｔａ－Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｍａｎｇａｎｅｓｅ１０の商品名のオクタン酸マンガン、またはＯｃｔａ－Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ１８の商品名のオクタン酸ジルコニウムも考えられる。マンガンオクトエート（AKDRY Mn Octoate 6％）およびジルコニウムオクトエートもAMERICANELEMENTS（登録商標）から入手できる。オクタン酸カルシウムは、PATCHEM（登録商標）LTDからCalcium Octoate 10％の商品名で入手することもできる。さらに、バリウム、セリウム、リチウム、またはストロンチウムをベースにした乾燥剤を使用することも可能である。今日では、さまざまなカルボン酸の金属石鹸をベースにした最新の乾燥物質が利用可能である。２－エチルヘキサン酸に基づく例は、ＢＯＲＣＨＥＲＳ（登録商標）からの商品名Ｏｃｔａ－Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）２０３である。

乾燥が速すぎる場合は、例えば、ケトキシム、置換フェノール、またはアルドキシムに基づくいわゆる皮剥ぎ防止剤を添加する。これらは、乾燥剤と可逆的な複合体を形成します。オキシムは、例えば、BODOMOLLER（登録商標）CHEMIEからDura（登録商標）MEKOまたはDuroxim Pの商品名で入手できます。またはブタノンオキシムは、FISHERSCIENTIFIC（登録商標）からAlfaAesar（登録商標）2の商品名で入手できる。

ただし、良好な加工性を確保するには、常に適切な溶媒で希釈する必要があります。キシレンは、好ましくは、本発明による配合物に使用される。脂肪族炭化水素の使用も考えられる。

２Ｋコーティングシステムの場合、フィルム形成ポリマーは、好ましくは、イソシアネート含有硬化剤、アミン含有硬化剤、または触媒と反応性の官能基を含む。

フィルム形成ポリマーは、好ましくは、ヒドロキシル官能性アクリレートポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマーおよび／またはポリエーテルポリマー、ポリオキシプロピレンアミン、アミノ官能性アクリレートポリマーまたはポリエステルポリマー、およびイソシアナート含有硬化剤と反応するポリカルバメートの群から選択される。

このようなポリマーは通常、反応性ヒドロキシル基を持っています。複数のヒドロキシル官能基を有するポリマーを使用することが特に好ましい。ヒドロキシル官能性アクリレートは、とりわけ、Allnex（登録商標）からMACRYNAL（登録商標）またはSETALUX（登録商標）の商品名で入手可能です。ヒドロキシル官能性ポリエステルの例は、とりわけ、DESMOPHEN（登録商標）またはSETAL（登録商標）の商品名で市販されている。使用可能で市販されているヒドロキシル官能性ポリエーテルは、とりわけ、TERATHANE（登録商標）またはPOLYMEG（登録商標）の商品名で入手可能である。
好ましくは、本発明による試験された２Ｋコーティングは、脂肪族または脂環式イソシアネートの群から選択される硬化剤を含む。

イソシアネート含有硬化剤の例は、モノマーイソシアネート、ポリマーイソシアネート、およびイソシアネートプレポリマーである。ポリイソシアネートは、毒性が低いため、モノマーイソシアネートよりも好ましい。ポリイソシアネートの例は、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、トルエンジイソシアネート（TDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、およびイソホロンジイソシアネート（IPDI）に基づくイソシアヌレート、ウレトジオン、およびビウレットです。市販の製品の例は、商品名として、CovestroのDESMODUR（登録商標）またはEvonikIndustriesのVESTANATがあります。既知の製品は、CovestroのDESMODUR（登録商標）N3200、DESMODUR（登録商標）N3300、DESMODUR（登録商標）N3600、DESMODUR（登録商標）N75、DESMODUR（登録商標）XP2580、DESMODUR（登録商標）Z4470、DESMODUR（登録商標）XP2565、およびDESMODUR（登録商標）VLです。その他の例としては、エボニックインダストリーズのVESTANAT（登録商標）HAT2500 LV、VESTANAT（登録商標）HB 2640 LV、またはVESTANAT（登録商標）T1890Eがある。イソシアネートプレポリマーの例は、CovestroのDESMODUR（登録商標）EXP 2863、DESMODUR（登録商標）XP 2599、またはDESMODUR（登録商標）XP2406である。当業者に知られているさらなるイソシアネートプレポリマーを使用することができる。

硬化には触媒を使用することが考えられる。有機Ｓｎ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ｂｉ化合物または第三級アミンから選択される触媒を使用することができる。

有機スズ触媒、チタン酸塩またはジルコン酸塩、アルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、亜鉛またはビスマスの有機金属化合物、ルイス酸または有機酸／塩基、線状または環状アミジン、グアニジンまたはアミンまたはそれらの混合物からなる群から選択される触媒を使用することが優先される。。

使用される硬化触媒は、好ましくは有機スズ化合物、例えばジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、またはジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタンノキサン、ジオクチルスズオキシド、好ましくは、ジオクチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタンノキサン、ジオクチルスズジカルボキシレート、ジオクチルスズオキシド、特に好ましくはジオクチルスズジカルボキシレートおよびジオクチルスズジラウレートである。さらに、オクタン酸亜鉛、アセチルアセトナート亜鉛、2-エチルカプロン酸亜鉛などの亜鉛塩、またはN、N、N-トリメチル-N-2-ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、N、N、N-トリメチル-N-2-ヒドロキシプロピルアンモニウム2-エチルヘキサノエートまたはコリン2-エチルヘキサノエートなどのテトラアルキルアンモニウム化合物を使用することも可能である。オクトエート亜鉛（2-エチルヘキサノエート亜鉛）およびテトラアルキルアンモニウム化合物の使用が優先され、特にオクトエート亜鉛が優先される。さらに好ましいのは、ビスマス触媒である。例えば、TIB Kat（TIB Mannheim）またはBorchi（登録商標）触媒、チタン酸塩、例：チタン（IV）イソプロポキシド、鉄（III）化合物、例：鉄（III）アセチルアセトナート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリセクブトキシドおよび他のアルコキシドならびにアルミニウムアセチルアセトナートなどのアルミニウム化合物、カルシウム二ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートまたはカルシウムジアセチルアセトナートなどのカルシウム化合物、またはアミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、 1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エン、N、N-ビス（N 、Ｎ－ジメチル－２－アミノエチル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎジメチルフェニルアミン、Ｎ－エチルモルホリンなどのビスマス触媒が好ましい。触媒としても好ましいのは、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸または塩化ベンゾイルなどの有機または無機ブレンステッド酸、塩酸、リン酸、ならびにそれらのモノエステルおよび／またはジエステル、例えば、リン酸ブチル、（イソ）プロピルホスフェート、ジブチルホスフェートなどである。グアニジン基を有する有機および有機シリコン化合物も好ましい。もちろん、２つ以上の触媒の組み合わせを使用することも可能である。さらに、ＷＯ２００５／１００４８２に記載されているように、触媒として光潜伏性塩基を使用することも可能である。

硬化触媒は、硬化性組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．０１重量％から５．０重量％、より好ましくは０．０５重量％から４．０重量％、特に好ましくは０．１重量％から３重量％の量で使用される。

溶剤の使用も有用かもしれない。これらの溶媒は、例えば、非架橋バインダーの粘度を下げるのに役立つ可能性があり、または表面への塗布を容易にする可能性がある。企図される溶媒には、原則として、すべての溶媒および溶媒混合物も含まれる。適切な溶媒の選択は、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、および脂肪族および芳香族置換基を有する芳香族化合物、カルボン酸エステル、線状および環状エーテル、および高圧では炭化水素も同様に、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素、ケトンまたはアルデヒド、ラクトン（γ-ブチロラクトン）、ラクタム（例：N-メチル-2-ピロリドン）、ニトリル、ニトロ化合物、第三級カルボキサミド（ジメチルホルムアミド）、テトラメチル尿素またはジメチルプロピレン尿素（DMPU）などの尿素誘導体、ジメチルスルホキシド（DMSO）などのスルホキシド、スルホランなどのスルホン、ジメチルカーボネートやエチレンカーボネートなどの炭酸エステルからなる群からなされる。水、メタノール、エタノール、n-およびイソプロパノールおよび他のアルコール、一級および二級アミン、カルボン酸およびそれらのエステルなどの非プロトン性溶媒、ならびに無水物、ホルムアミドなどの一級および二級アミドも言及され得る。t-ブチルメチルエーテル、エステル、たとえば酢酸エチルまたはn-ブチルアセテート、tert-ブチルアセテートまたはジエチルカーボネート、およびアルコール、たとえばエタノール、およびプロパノールおよびブタノールのさまざまな位置異性体などのエーテルなどのコーティング用途で受け入れられている溶剤が優先される。好ましい溶媒には、ベンゼン、トルエン、またはナフサカットなどの芳香族および／または脂肪族溶媒も含まれる。

必要に応じて、共架橋剤、難燃剤、脱気剤、硬化剤、抗菌剤および防腐剤、染料、着色剤および顔料、凍結防止剤、殺菌剤、噴霧助剤、湿潤剤、香料、光安定剤、フリーラジカルスカベンジャー、UV吸収剤および安定剤、特に熱的および/または化学的ストレスおよび/または紫外線および可視光によって引き起こされるストレスに対抗するための安定剤からなる群から選択される１以上の物質を添加することもできる。

ＵＶ安定剤は、好ましくは、ヒンダードフェノール系またはベンゾトリアゾールに基づく既知の製品である。使用される光安定剤は、例えば、ＨＡＬＳアミンとして知られているものであり得る。使用可能な安定剤には、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）安定剤（ＢＡＳＦ）、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）安定剤（ＢＡＳＦ）、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２、あるいは、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００、好ましくは、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２の組み合わせを含む、当業者に知られている製品または製品の組み合わせが含まれる。それらが使用される量は、必要な安定化の程度によって決定される。

コーティングの着色に適しているのは、二酸化チタンおよび他の白色顔料をベースにした顔料、酸化鉄などの無機着色顔料、クロム顔料、ウルトラマリン顔料、アゾ顔料などの有機着色顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、さらにカーボンブラックである。腐食保護を改善するために、リン酸亜鉛などの典型的な防食顔料も使用される。

充填剤は、好ましくは、沈殿または粉砕されたチョーク、一般的な無機炭酸塩、一般に沈殿または粉砕されたケイ酸塩、沈殿または粉砕されたシリカ、ガラス粉末、中空ガラスビーズ（バブルズ（bubbles）と呼ばれる）、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの金属酸化物、天然または沈殿した硫酸バリウム、細かく粉砕された石英、砂、アルミニウム三水和物、タルク、雲母、クリストバライト粉、ガラス繊維または炭素繊維などの強化繊維、長繊維または短繊維ウォラストナイト、コルク、カーボンブラックまたはグラファイト。これらの製品は水の浸入が少なく、配合物の貯蔵安定性を改善するので、疎水化充填剤を有利に使用することができる。
本発明による接着促進剤および接着促進剤組成物をＵＶ硬化配合物に使用することも考えられる。ここで、硬化はフリーラジカル重合によって起こります。

フィルム形成ポリマーは、好ましくは、アクリレートおよびメタクリレートの群から選択される。ほとんどの場合、例えば、商品名ＬａｒｏｍｅｒＬＲ８９４５（登録商標）のＢＡＳＦからのポリエーテルアクリレートと、商品名ＬａｒｏｍｅｒＬＲ８７９９またはＬａｒｏｍｅｒＬＲ８８００のＢＡＳＦ（登録商標）からのポリエステルアクリレートの混合物が使用される。
反応性溶媒として適切なのは、ヘキサジオールジアクリレートまたはトリメチロールプロパントリアクリレートである。
以下の実施例は、本発明を当業者に説明するためにのみ提供されており、請求された主題または請求されたプロセスのいかなる制限も構成しない。
Ｉ．調整例
一般的な方法

ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）：
多分散性（M_w / M_n）、重量平均モル質量（M_w）、および数平均モル質量（M_n）を測定するためのGPC測定は、次の測定条件下で実施した。SDV 1000/10000A°カラムの組み合わせ（長さ65 cm）、温度30°C、移動相としてのTHF、流速1 ml / min、サンプル濃度10 g / l、RI検出器、ポリプロピレングリコール標準に対する評価。

ポリブタジエン中のエポキシ基の含有量の測定（エポキシ含有量、エポキシ化レベル）
エポキシ基の含有量は、¹³C-NMR分光法を用いて決定された。Bruker Avance400NMR分光計を使用した。この目的のために、サンプルを重水素化クロロホルムに溶解した。エポキシ含有量は、サンプルに存在するすべての繰り返し単位の全体に基づく、エポキシ化ブタジエン単位のモル％での割合として定義される。これは、エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ基の数を、使用したポリブタジエンの二重結合の数で割ったものに相当する。

酸価の決定：
酸価は、DIN ENISO2114に準拠した滴定法によって決定された。

本発明による接着促進剤の調製
まだ公開されていない欧州特許出願EP19212066.5またはPCT/EP2020 / 083013 1.1に基づいて、ステップａ）～ｃ）が実行されました。例として、それぞれの場合の最初の例は、コンポーネントの重量に関して説明されています。 使用された重量と中間製品および最終製品のパラメーターは、それぞれの表に記載されている。

ステップａ）エポキシ化ポリブタジエンの調製
構造x=1％、y = 24％、z = 75％のブランド名Polyvest（登録商標）110（Evonik）のポリブタジエンを使用して、エポキシ化ポリブタジエンを調製した。

例A1の一般的な例示：
5Lマルチネックフラスコには、窒素雰囲気下、室温で、最初に1500gのPolyvest（登録商標）110と、1500gのクロロホルム中の81.0gのギ酸濃縮液を入れた。続いて、３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液（水溶液の総質量に基づく３０重量％Ｈ_２Ｏ_２）３００ｇをゆっくりと滴下し、次いで、溶液を５０℃に５．５時間加熱した。 反応が終了した後、混合物を室温に冷却し、有機相を除去し、そして蒸留したH₂Oで４回洗浄した。過剰のクロロホルムと残留した水を蒸留で除去した。 1440 gの生成物が得られ、これを1000 ppmのIrganox（登録商標）1135と混合し、窒素下で保存しました。

¹³ C NMRによる評価では、二重結合の約8.5％のエポキシ化レベルが得られた。M_w = 4597 g / mol; M_n = 1999 g / mol; M_w/ M_n = 2.3
他の例A2～A4については、重量、反応条件、および評価を表1に示す。読みやすくするために、例A1～A4の指定は表2に残されている。

ステップａ）からのエポキシ化ポリブタジエンＡ１を使用して、ヒドロキシル化ポリブタジエンを調製した。ここでのヒドロキシル化の程度は、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンのOH基の数をステップa）で使用したポリブタジエンの二重結合の数で割ったものである。調製のために、窒素雰囲気下の５Ｌの４つ口フラスコに、最初に、１４００ｇのイソブタノール中の１４００ｇのエポキシ化ポリブタジエンおよび８０μｍｗのトリフルオロメタンスルホン酸（エポキシ化ポリブタジエンの質量に基づく）を攪拌しながら充填した。これに続いて、70℃に加熱し、この温度で6時間混合物を撹拌した。反応混合物は反応中に透明になった。反応が終了した後、混合物を室温に冷却し、21.4gの飽和NaHCO₃溶液を加えることにより溶液を中和した。混合物を115℃に加熱し、過剰の水および過剰のアルコールを減圧下で蒸留除去した。蒸留によって回収され、必要に応じて乾燥されたアルコールは、その後の合成で再利用することができる。蒸留除去されたイソブタノールは、例えば、蒸留によって、またはモレキュラーシーブなどの乾燥剤の添加によって乾燥させることができる。1455 gの茶色がかった生成物が得られ、これを1000 ppmのIrganox（登録商標）1135と混合し、窒素下で保存した。

¹³C-NMRによる評価では、すべてのエポキシ基が完全に変換されていることが示され、約8.5％のヒドロキシル化率を示す。
M_w = 6228 g / mol; M_n= 2196 g / mol; M_w / M_n = 2.8
このステップは、他の例でも同様に実行された（表2を参照のこと）。

3リットルのオートクレーブに窒素下で、最初にステップb）からの334.0gのヒドロキシ官能性ポリブタジエンA1を充填し、19.2gの30％ナトリウムメトキシド溶液（溶液の総質量に基づいてメタノール中の30重量％ナトリウムメトキシド）を充填し、混合物を50℃で1時間撹拌した。続いて、混合物を撹拌しながら１１５℃まで加熱し、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気して、存在する過剰のメタノールおよび他の揮発性成分を蒸留的に除去した。462 gのエチレン（EO）オキシドと351 gのプロピレンオキシド（PO）の混合物を連続的に計量し、反応器内圧3.5バール（絶対）で、115°Cで最大9時間冷却した。115℃で30分間の反応後、脱気した。残留エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどの揮発性成分を減圧下で蒸留除去した。生成物を95℃に冷却し、30％H₃PO₄で0.1mg KOH / gの酸価に中和し、1000ppmのIrganox（登録商標）1135と混合した。減圧下での蒸留により水を除去し、沈殿した塩を濾別した。中粘度でオレンジ色の透明なアルコキシル化ポリブタジエン1076gを単離し、窒素下で保存した。
M_w = 13481 g / mol; M_n= 3209 g / mol; M_w / M_n = 4.2

本発明および比較例によるさらなる接着促進剤は、表３に従って記載された重量および反応条件と同様に実施された。アルコキシル化修飾は、「供給プロファイル」カラムから明らかである。

一般的な条件
本発明の文脈において値が％で表される場合、これらは、特に明記しない限り、重量％である。組成物の場合、％で報告される値は、特に明記されていない限り、組成物全体に基づいている。以下で平均を参照する場合、特に明記しない限り、これらは数値平均です。以下で測定値を参照する場合、これらの測定値は、特に明記しない限り、圧力101 325 Pa、温度23°C、周囲相対湿度約40％で測定された。

機器
Hauschild EngineeringのSpeedmixer、モデルFAC 150.1 FVZ
乾燥オーブン、バインダー製、機器タイプFDL 115 E2
Dispermat、Getzmann製、機器タイプCV2-SIP
クロスカットテスター、DIN EN ISO 2409、CCPクロスカットステンシルセット
HEYCOモデル01664000000のカッターナイフ
TESA4651の粘着テープ
ラボバランス、ザルトリウスMSE 6202 S 100 DO
BYKガードナー製スパイラルコーティングバー、100μm

方法
接着試験
接着促進剤の接着性能を最適にテストするには、アンドレアスカットテストによる最初の予備テストが有用であることが証明されています。サンプルが1（小はがれなし）で評価される場合、DIN ENISO2409に準拠したクロスカットテストが続きます。このようにして、時間と労力が最小限に抑えられる。アンドレアスカットテストの値だけを使用するだけで十分な場合もあります。
ａ）アンドレアスカットテストを使用した予備テスト

カッターナイフを使用して、定規に沿って互いに90°で、それぞれの長さが3～4 cmの、2つの刻み（scores）をコーティングに切り込み、基板まで貫通させる。プラスチック基板の場合、基板を切断しないように可能な限り注意する必要がある。続いて、切り込みを入れた部分をTESA粘着テープ4651で覆い、しっかりと押し付けてからはがします。評価は図１のとおりです。
ｂ）クロスカットテストは、DIN ENISO2409に従って実施されます。
適合性試験は、スケールによるコーティングフィルムの目視評価によって決定されます（表４）。

材料

コーティング配合物の調製
適用試験のために、最初に、表６の成分および量に対応する２つのコーティング配合物Ｅ１およびＥ２が調製された。
コーティング配合物E1：

表６に記載されている量の、硬化剤（P4）を含まない成分（P1 + P5からP7、P10+P11およびP13+P14）を2kgに外挿（extrapolated）した。まず、P1を2.5Lの容量を持つ板金缶に量り入れた。ポジションＰ５からＰ７およびＰ１０からＰ１３を攪拌しながら連続して加えた。混合物は、ゲッツマンのディスパーマット、機器タイプCV2-SIPを使用して、直径8cm、速度500rpmの分散ディスクで調製し、最後のポジションを加えた後、さらに20分間撹拌した。汚れ（smears）が見られないように注意が払われました。
コーティング配合物E2：

コーティング配合物E2については、硬化剤（P3）を除くすべての成分（P2 + P6、P8 + P9、およびP12 + P14）を、表３に記載された量を使用して2 kgに外挿し、2.5 L体積容量のシートメタル缶に量り入れた。混合物を、ゲッツマンのディスパーマット、機器タイプＣＶ２－ＳＩＰを使用して、直径８ｃｍの分散ディスクを用いて、５００ｒｐｍの速度で撹拌した。最初に、バインダー（P2）が最初に充填され、他のすべての構成要素（P6 + P8 + P9 + P12 + P14）が攪拌しながら追加される。最後のポジションを加えた後、混合物をさらに２０分間撹拌した。

1）塗布試験用のコーティング配合物の調製
本発明の化合物ＨＡ１～ＨＡ４、比較例ＶＧＡ２およびＰＶ １１０（Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０）は、それぞれ、それぞれの固形分に基づいて５重量％に添加された（Ｅ１ ＝ ５７．５重量％； Ｅ２ ＝ ５６．３重量％）。接着促進剤を添加しないコーティング配合物Ｅ１またはＥ２は、ブランク参照として役立った。

本発明の接着促進剤ＨＡ１～ＨＡ４を組み込むために、比較例ＶＧＡ２およびＰＶ １１０、それぞれの場合において、２０ｇのコーティング配合物Ｅ１およびＥ２（硬化剤を含む２Ｋシステムにおいて）を５０ｍｌのＰＰスクリュートップジャー（Durrmann GmbH＆Co KG、85664 Hohenlinden）に秤量した。）を使用し、スピードミキサー（Hauschild Engineering、タイプDAC 150 FVZ）を使用して毎分2000回転で2分間混合した。次に、調製したコーティング配合物を、100μmのスパイラルコーティングバーを使用してさまざまな基材に塗布し、乾燥層の厚さが乾燥状態で約40μmになるようにした。E1は、それぞれガラス、メッツラーアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ABS）、およびアルミニウムA36Q-Panelに適用された。E2はスチールA36Qパネルに適用された。適用された基板は、室温（２３℃）で一晩乾燥および硬化され、次に６０℃で２日間乾燥および硬化された。

結果を次の表に示す。

ブランク参照としてのコーティング配合物Ｅ１は、同様に、比較例ＰＶ１１０およびＶＧＡ２の両方と同様に、予想通りガラスへの接着を示さなかった。さらに、ＰＶ １１０のコーティングフィルムは曇っていて、斑点やピンホールがあった。

本発明による接着促進剤ＨＡ２およびＨＡ３を有するコーティング配合物は、非常に良好な適合性を備え、ガラスへの良好な接着を示した。アンドレアスのカットテキストには「2」しかなかったため、クロスカットテストは省略された。 驚くべきことに、接着効果は、少なくとも１つのＰＯユニットを追加することによるアルコキシル化によって著しく改善され得ることが見出された。

ガラスの場合と同様のABSの評価画像が得られた。

アルミニウム基板上に本発明による接着促進剤を含むコーティング配合物は、少なくとも１つの特性、特に適合性において、比較例のコーティング配合物よりも著しく優れていた。

本発明による接着促進剤を含むコーティング配合物Ｅ２は、接着性および適合性において明確な改善を示した。
実施例は、全く予想外に、本発明による接着促進剤の普遍的な適用を示した。

Claims (12)

1. 以下の二価ラジカルからなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有するポリブタジエンに基づく化合物を含むユニバーサル接着促進剤。
   

   

   

   

   （式中、
   Ａは、それぞれ独立して一価の有機ラジカルまたは水素ラジカルであり、
   好ましくは、それぞれの場合において、１から６個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルからなる群から独立して選択され、
   より好ましくは、それぞれの場合において、１から４個の炭素原子を有するアルキルラジカルからなる群から独立して選択され、
   Ｂは、いずれの場合も、式（４ａ）のラジカルからなる群から独立して選択され、
   

   

   式（４ａ）
   好ましくは、それぞれの場合において、式（４ｂ）のラジカルからなる群から独立して選択され、
   

   

   式（４ｂ）
   より好ましくは、それぞれの場合において、式（４ｃ）のラジカルからなる群から独立して選択され、
   

   

   式（４ｃ）
   Ｒ^１は、いずれの場合も、１から１６個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルからなる群から独立して選択され、
   好ましくは、それぞれの場合において、独立して、１から１６個の炭素原子を有するアルキルラジカルまたはフェニルラジカル、
   より好ましくは、それぞれの場合において、独立して、メチルラジカル、エチルラジカルまたはフェニルラジカルであり、
   Ｒ^２は式－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒ^３のラジカルであり、
   Ｒ^３は、いずれの場合も、３から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルからなる群から独立して選択され、
   好ましくは、それぞれ独立して、1～4個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルから選択される一価ラジカルで置換され得るアリルラジカル、ブチルラジカル、8～15個の炭素原子を有するアルキルラジカル、またはフェニルラジカルであり、
   より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルラジカルまたはｏ－クレシルラジカルであり、
   Ｒ^４は、それぞれ独立して、１から１８個の炭素原子または水素、好ましくは水素を有する一価の有機ラジカルであり、
   ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０～３００、好ましくは０～２００、より好ましくは０～１００であり、ただし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑの合計が１より大きく、好ましくは５より大きく、より好ましくは１０より大きく、
   ラジカルＢは、下記式に従って少なくとも1つの繰り返し単位を持ち、
   

   

   ラジカルＢの繰り返し単位のすべての順列を含む。）
2. ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑがそれぞれ独立して０から１００、好ましくは０から７０、より好ましくは０から５０であり、ただし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑの合計は、１より大きい、好ましくは５より大きく、より好ましくは１０より大きいことを特徴とする請求項１に記載のユニバーサル接着促進剤。
3. ポリブタジエン部分の数平均モル質量Ｍ_ｎが２００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌ、７００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の接着促進剤。
4. ポリブタジエン部分が存在する二重結合の０％から８０％、好ましくは０％から３０％、より好ましくは０％から１０％、特に好ましくは０％から５％の存在する二重結合が１，２ビニル二重結合として存在し、および２０％から１００％、好ましくは７０％から１００％、より好ましくは９０％から１００％、特に好ましくは９５％から１００％の二重結合が１，４二重結合として存在することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の接着促進剤。
5. ラジカルＢの平均モル質量が１００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌから７５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の接着促進剤。
6. 化合物が線状ポリブタジエンに基づいて調製されたことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の接着促進剤。
7. 化合物が櫛形の位置にペンダントポリブタジエンを持たないことを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の接着促進剤。
8. 化合物が櫛形の位置に排他的にペンダント繰り返し単位（Ｕ）、（Ｖ）および／または（Ｗ）を有することを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の接着促進剤。
9. 接着促進剤組成物を調製するための、請求項１～８のいずれか１項に記載の接着促進剤の使用。
10. 分散液、ミルベース、塗料、コーティングまたは印刷インク、インクジェット、粉砕樹脂、顔料濃縮物、着色剤、顔料製剤、フィラー製剤またはコーティング組成物、シーラントおよび接着剤組成物などのコーティング材料を製造するための、請求項１～８のいずれか１項に記載の接着促進剤または請求項９に記載の接着促進剤組成物の使用。
11. 請求項１～８のいずれか１項に記載の接着促進剤または請求項９に記載の接着促進剤組成物を含む硬化性フィルム形成組成物を基材に塗布することを含む方法。
12. 基板が金属、コンクリート、木材、ガラス、プラスチック、および／またはガラス繊維および／または炭素繊維複合材料などの複合材料である、請求項１１に記載の方法。

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