DE2731063B2

DE2731063B2 - Verfahren zur Herstellung einer positiven Kobalt-Elektrode für alkalische Akkumulatoren

Info

Publication number: DE2731063B2
Application number: DE2731063A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Dipl.-Phys. 3300 Braunschweig Saridakis
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 1977-07-09
Filing date: 1977-07-09
Publication date: 1979-11-29
Also published as: DE2731063A1; US4202789A; DE2731063C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Kobalt-Elektrode für alkalische Akkumulatoren.

Für alkalische Akkumulatoren, insbesondere für solche, die als Traktionsbatterien in elektrischen Fahrzeugantrieben verwendet werden, werden Kobalt-Elektroden zwar als Negative, nicht jedoch als Positive eingesetzt. Die Verwendung von Kobalthydroxid als aktives Material für poxitive Elektroden ist dabei, wie aus der Literaturstelle »Electrochemistry«, Volume 4, 1974, Seiten 43 bis 46, hervorgeht, vor allem wegen der schlechten Reduzierbarkeit bisher nicht sinnvoll gewesen.

Die positiven Elektroden bestehen bei solchen alkalischen Akkumulatoren daher zumeist aus Nickel-Elektroden, deren bisher bekannte Herstellungsverfahren jedoch recht zeit-, energie- und kostenaufwendig waren und deren Amperestunden-Kapazitäten relativ niedrig lagen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht daher darin, ein Verfahren zur Herstellung einer neuartigen positiven Elektrode aus Kobalt zu schaffen, das einfach und zeit- sowie kosten- und energiesparend ist und das zu Elektroden mit hohen Amperestunden-Kapazitäten sowie hohen erreichbaren Zyklenzahlen führt.

Das erfindungsgemäSe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses, elektrisch leitendes Trägergerüst, das vorzugsweise aus einem Nickelgerüst bestehen kann, in eine Tränkungslösung getaucht wird, wobei die Tränkungslösung ein in einem Lösungsmittel gelöstes Kobaltsalz sowie wenigstens ein Aluminiumsalz in Lösung enthält, und daß anschließend die Hydroxide in einem alkalischen Medium gefällt werden. Die Erfindung verwendet also ein chemisches Tränkungsverfahren für die Herstellung der Kobalt-Elektrode, wie es für die Herstellung von Nickel-Positiven an sich bekannt ist, mit dem zusätzlichen Unterschied, daß die Tränkungslösung noch wenigstens ein Aluminiumsalz in Lösung enthält. Durch diese Maßnahme wird nicht nur die Herstellung der Kobalt-Elektrode als solche ermöglicht, indem durch die Zugabe des Aluminiumsalzes der Nachteil der zu geringen Reduzierbarkeit beseitigt wird, sondern gleichzeitig auch erreicht, daß die so hergestellten positiven Kobalt-Elektroden sehr gute Amperestunden-Kapazitäten aufweisen. Auch die Spannungslage der so hergestellten Kobalt-Elektroden liegt recht günstig und es konnten bei labormäßig hergestellten Kobalt-Positiven in Versuchen bereits Zyklenzahlen, d. h. Be- und Entladungszyklen, von über 1000 ohne jegliche Veränderung des Elektrodenzustands erreicht werden. Da sich zudem das Herstellungsverfahren als sehr einfach und zeitsowie kosten- und energiesparend erweist, eignen sich die erfindungsgemäßen Kobalt-Elekiroden als Alternativen zu herkömmlichen Nickel-Positiven bei der Verwendung in alkalischen Akkumulatoren, insbesondere bei Traktionsbatterien von Fahrzeugantrieben.

Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das zweckmäßigerweise aus Aluminiumchlorid und/oder Aluminumnitrat bestehende Aiuminiumsalz in einem Verhältnis bis zu 1 cm³, vorzugsweise 0,35 bis 0,7 cm³, Aluminiumsalzlösung mit einer Dichte von etwa 1,2 g/cm³ je cm³ in dem Lösungsmittel gelöstem Kobaltsalz zugefügt werden.

<o Bei der Herstellung der Elektroden hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn als Lösungsmittel für die Tränkungslösung eines mit einer niedrigen Oberflächenspannung, vorzugsweise Aceton und/oder Äthanol, verwendet wird. Es könnte jedoch ebenso auch

*5 Methanol oder Acetaldehyd herangezogen werden.

Ein weiterer Vorschlag der Erfindung sieht vor, daß die Tränkungslösung Glucose enthält, die zweckmäßigerweise in gelöster Form bei einer Dichte von etwa 1,1 g/cm³ in einem Verhältnis von bis zu 0,25 cm³ je cm³

so in dem Lösungsmittel gelöstem Kobaltsalz zugeführt werden sollte. Anstelle von Glucose könnte hier auch ein höherer Alkohol verwendet werden. Schließlich kann es vorteilhaft sein, wenn die Tränkungslösung auch ein Nickelsalz emhält, und zwar wird dazu eine Zufügung von 2,5 bis 10 Gewichtsteilen Nickelsalz je 100 Gewichtsteile Kobaltsalz vorgeschlagen.

Anschließend werden zwei Beispiele von labormäßig hergestellten und vermessenen positiven Kobalt-Elektroden ausgeführt, die die ausgezeichneten Ergebnisse der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Elektroden belegen.

Beispiel 1

Als Stützgerüst wurde zur Herstellung einer positiven Kobalt-Elektrode eine rechteckige, dünne Platte aus Nickelmoos, hergestellt von der Firma DAUG, Eßlingen, verwendet. Dieser poröse Nickelkörper mit einer Ouerschnittsfläche von 7.25 cm² und einem Gewicht im

trockenen Zustand von 1,8 g wurde dann dreimal für je 5 Minuten mit einer fünfminütigen Pause zwischen den Tränkungen in eine Tränkungslösung getaucht, deren Temperatur bei ca. 50 bis 60⁰C lag. Diese Tränkungslösung bestand aus 5 g Kobaltnitrat (Co(NO₃J₂ · 6 H₂O), das in 2 cm³ Aceton gelöst war, und dem 2 cm³ einer Lösung aus Aluminiumchlorid (AlCb) und destilliertem Wasser mit einer Dichte von 1,275 g/cm³ zugefügt war.

Nach höchstens 30 Minuten wurde die so hergestellte Elektrode zur Fällung der Hydroxide in ein alkalisches to Medium, beispielsweise in eine wäßrige Lösung aus Kaliumhydroxid bzw. Natriumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid, eingetaucht, dessen Temperatur zwischen 40 und 80⁰C lag. Nach der Fällung, die etwa 30 Minuten Zeit in Anspruch nahm, wog die Elektrode naß ca. 3,6 g und wies bei einstündiger Entladung eine spezifische Amperestunden-Kapazität von 95 Ah/kg auf.

Beispiel 2 _χ

Erneut wurde zur Herstellung einer positiven Kobalt-Elektrode als elektrisch leitendes Trägergerüst eine rechteckige, dünne Platte aus Nickelmoos verwendet, deren, Querschnittsfläche 46,92 cm² und de^ren Gewicht im trockenen Zustand 12 g betrug. Dieses Nickelgerüst wurde einer zweifachen Tränkung in einer Tränkungslösung unterzogen, die aus 35 g Kobalt-Nitrat, das in 14 cm³ Aceton gelöst war, sowie 14 cm³ Aluminiumchlorid-Lösung der Dichte 1,275 g/cm³ und 3,5 cm³ einer Lösung aus Glucose in destilliertem Wasser mit einer Dichte von 1,075 g/cm³ bestand. Das Gewicht der durch Tränkung des Nickelgerüstes in der Tränkungslösung hergestellten Elektrode betrug nach der ersten Tränkung 22,55 und nach der zweiten Tränkung 22,90 g, was darauf schließen läßt, daß schon eine einmalige Tränkung durchaus ausreichend ist. Nach der Fällung der Hydroxide in einer wäßrigen Lösung aus Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid wog die Elektrode im nassen Zustand 24,1 g und wies bei einstündiger Entladung eine spezifische Amperestunden-Kapazität von 101 Ah/kg auf.

In Laborversuchen wurden solche Kobalt-Positiven mit bekannten Negativen, beispielsweise mit Kobalt-Negativen, zu Akkumulatorenzellen zusammengesetzt und bei noch nicht beendetem Versuch bisher in über 1000 Zyklen einstündigen Entladungen und etwa Inständigen Beladungen ausgesetzt, ohne daß sich gegenüber dem Anfangszustand der Elektroden eine Veränderung eingestellt hätte. Diese Tatsache in Verbindung mit den bei günstigen Spannungslagen erreichten sehr hohen spezifischen Amperestunden-Kapazitäten weist auch im Hinblick auf die einfache und zeit- sowie kosten- und energiesparende Herstellung die ausgezeichnete Eignung solcher Kobalt-Positiven für die Verwendung in leistungsfähigen und langlebigen alkalischen Akkumulatoren nach. Die erfindungsgemäßen Kobalt-Positiven können daher durchaus anstelle der bisher üblichen Nickelpositiven bei alkalischen Akkumulatoren herangezogen werden und bieten unter anderem auch im Hinblick auf die Verknappung der Rohstoffe bei den Ausgangsmaterialien eine günstige Alternative. Wenn auch in den beiden Beispielen nur solche Kobalt-Elektroden beschrieben wurden, bei denen die aktive Masse durch Eintauchen des Stützgerüstes in eine Kobalt-Nitrat-Lösung hergestellt wurde, so soll dies keine Beschränkung darstellen. Selbstverständlich kann anstelle von Kobalt-Nitrat auch ein anderes Kobaltsalz, zum Beispiel Kobaltchlorid, in der Tränkungslösung verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer positiven Kobalt-Elektrode für alkalische Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses, elektrisch leitendes Stützgerüst in eine Tränkungslösung getaucht wird, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes Kobaltsalz sowie wenigstens ein Aluminiumsalz in Lösung enthält und daß anschließend die Hydroxyde in einem alkalischen Medium gefällt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß je cm³ in dem Lösungsmittel gelöstem Kobaltsalz bis zu 1 cm³, vorzugsweise 0,35 bis 0,7 cm³, Aluminiumsalzlösung mit einer Dichte von etwa 1,2 g/cm³ zugefügt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Tränkungslösung eines mit einer niedrigen Oberflächenspannung, vorzugsweise Aceton und/oder Äthanol, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkungslösung Glucose enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß je cm³ in dem Lösungsmittel gelöstem Kobaltsalz bis zu 0,25 cm³ Glucose in Lösung mit einer Dichte von etwa 1,1 g/cm³ zugefügt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkungslösung einen höheren Alkohol enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkungslösung ein Nickelsalz enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkungslösung je 100 Gewichtsteile Kobaltsalz 2,5 bis 10 Gewichtsteile Nickelsalz enthält.