DE2730332A1

DE2730332A1 - Ester der cyanoessigsaeure und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2730332A1
Application number: DE19772730332
Authority: DE
Inventors: Helena Austermuehle-Bertola
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-07-07
Filing date: 1977-07-05
Publication date: 1978-01-12
Also published as: BE856489A; JPS537621A; DK156954B; NL188638B; GB1580533A; CH628879A5; NL7707417A; JPS618823B2; FR2357533A1; FR2357533B1; MX4913E; DK156954C; NL188638C; BR7704405A; DK302677A; IT1143740B; CA1123007A

Description

DK. ING. K. WUKSTHOKK UR. K.τ. PKOIIM ANN UH. INO. D. HKHUKNS UJPU ING. It. CU)KTZ PATENTANWÄLTE HCOO MfI NC U KN »Ο

VClI W KIOKll.NTHA.XSE S TBLIK» <ΟΗβ> ββ TILK 8 34 070

TRLKOHAMkIB t P HOT IC OTKAT BWT

Τ730332

475

Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Barel van Bylandtlaan 30, Den Haag,Niederlande

Titel: Ester der Cyanoessigsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung.

709882/10Π0

UIt. ING. K. WUKSTHOFK IJH.K.T.PKUHMANN I)It. INC. I). IIKIIIIKNS DIPL.. ING. H. (ίΟΚΓΖ PATENTANWÄLTE

80OO MÜNCHEN OO SCIIWKl(ItI(STlIiSSS 2 TCLCFON (089) ββ TKLCI 0 24 070

T730332

T IC I. K(IRAMMK t PHOTKUTPiTKMT uOnOBCH

475

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Ester der Cyanoessigsäure und ein Verfahren zu ihrer Herstellung; die erfindungsgemäßen Verbindungen sind werbvolle chemische Zwischenprodukte und dienen insbesondere zur Herstellung von Pestiziden, wie z.B. Ester von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Ester von Cyanoessigsäure der allgemeinen Formel:

Il

R-O-G- CH₂ - CiJ

(D

(worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff gruppe vertritt) besteht darin, daß man ein Alkalicarboxylat der allgemeinen Formel:

If

M-O-C-

- CN

(II)

(worin H das Atom eines Alkalimetalles vertritt) in Anwesenheit eines Phasenübertragungskatalysators und eines organischen Lösungsmittels mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid der allgemeinen Formel:

R - Hal (ill)

(worin R die obige Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom mit einer Atomzahl von mindestens 17 ist) umsetzt.

709882/1Ü&0

Bei der Reaktion eines Alkalicarboxylates der allgemeinen Formel II mit einem Halogenid der allgemeinen Formel III in Anwesenheit eines Phasenübertragungskatalysators kann eine unerwünschte Nebenreaktion stattfinden, bei der sich Verbindungen der allgemeinen Formel:

ü R M I

H-O-C-CH-CN (IV) ,

worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, bilden; die letztere Reaktion neigt dazu, bei Temperaturenoberhalb 1ÜÜ°C einzutreten und ist selbstverständlich unerwünscht, da sie die Ausbeute an den gewünschten Verbindungen nach Formel I vermindert. Es ist ein besonders attraktives Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es sich bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen, z.B. zwischen 20 und 100°C, durchführen läßt, so daß die Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten in nennenswerter Menge vermieden wird; besonders wenig Nebenprodukt IV entsteht, wenn das organische Lösungsmittel ein Halogenkohlenwasserstoff, insbesondere ein chlorierter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Tetrachlormethan, Chloroform, Dichlormethan oder Perchloräthylen, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Alkylbenzole·B. Toluol oder ein Xylol oder eine Xylolmischung ist. Tetrachlorkohlenstoff und Xylol zeichnen sich durch besonders gute Eigenschaften aus.

Die Halogenide nach Formel III können primär, sekundär oder tertiär sein. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe R können alle gesättigt sein, jedoch kann auch eine oder mehrere davon ungesättigt sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ii3t von besonderer Bedeutung, wenn R in der allgemeinen Formel 111 eine Gruppe der allgein e inen Fo na e 1:

709882/1OD0

τ? η* _Η5

III

-C=C-C- (V)

1 2 3 4- 5 worin R , R , R , R und R^ jeweils ein Wasserstoffatom

oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Alkyl-, eine ■

Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe oder eine Kombination aus irgendwelchen dieser Atome und Gruppen vertreten, da man dann Zwischenprodukte für die Herstellung von besonders wertvollen Pestiziden erhält. Halogenide nach

der allgemeinen Formel III, worin R eine Gruppe nach Formel V vertritt, sind außerdem im allgemeinen stabil und erleiden bei Temperaturen unter 10O⁰C keine Zersetzung. In der allge-

2-5 4 meinen Formel V vertreten R , R^ und R vorzugsweise ein

1 5 Wasserstoffatom oder eine Hethylgruppe und R und R^ sind vorzugsweise Wasserstoffatome. Die bevorzugte Ausgangsverbindung nach Formel III für das Verfahren ist 1-Chlor-3-methyl-2-buten.

Bei den Alkalicarboxylaten der allgemeinen Formel II kann das Alkalimetallatom H ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidiumoder Cäsiumatom sein, wobei allerdings aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen Natrium oder Kalium bevorzugt sind. Sehr gute Resultate wurden mit Kaliumcyanoacetat erhalten.

Der Phasenübertragungskatalysator (phase transfer catalyst) kann ein beliebiges Reagens sein, das die Fähigkeit besitzt, in einem Zweiphasensystem stattfindende Interphasenreaktionen zu beschleunigen und kann in Form eines Oniumsalzes, eines makrocyclischen Polyäthers oder eines oberflächenaktiven Mittels vorliegen.

So kann der Phasenübertragungskatalysator z.B. ein Oniumsalz,

709882/1000

insbesondere ein quaternäres Oniumsalz der allgemeinen Formel:

- X - R^ R⁸

sein, worin X ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom vertritt und R , R', R und R^ jeweils eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppe sind und Y ein einwertiges Ion ist, z.B. ein Halogenid, wie ein Chlorid, Bromid oder Jodid; oder er ist ein Alkylsulfat, wie Methyl- oder Äthylsulfat oder ein Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel:

10

R¹¹ - S - R¹²

10 11 12
worin R , R und R jeweils eine Alkylgruppe sind und Y ein einwertiges Ion, z.B. ein Halogenid, wie ein Chlorid, Bromid oder Jodid vertritt, oder ein Alkylsulfat, wie Methylsulfat oder Äthylsulfat. Vorzugsweise enthalten die Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome und die Aralkyl- und Alkarylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome; die Arylgruppe ist vorzugsweise Phenyl.

Beispiele für geeignete Oniumsalze sind: Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Methyltri-(2-methylheptyl)-ammoniumchlorid, Methyltri-2-methylphenyl-ammoniumchlorid, Tetramethy^lphosphoniumjodid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Äthyl-2-methylpentyl-2-methylundecylsulfoniumäthylsulfat, Methyltriphenylarsoniumjodid, Äthyl-2-methylpentadecyl-2-methyl-

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undecyl-sulfoniumäthylsulfat, Methyldinonyl-sulfoniumraethylsulfat oder n-Hexadecyldimethylsulfoniumjodid. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit quaternären Ammoniumverbind ungen.

Das Üniumsalz kann ein Hydroxid oder ein Salz sein und kann verwendet werden als funktionelier Teil eines stark-basischen Anionenaustauscherharzes mit einem strukturellen Anteil (Polymermatrix) und einem funktionellen Anteil (ionenaktive Gruppe). Von besonderer Bedeutung sind Polystyrolharze, wie Copolymere von aromatischen Monovinylverbindungen und aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere Styrol/Divinylbenzol-Copolymere. Der funktionelle Anteil ist eine quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumgruppe. Beispiele für stark basische Anionenaustauscherharze,. die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Abkömmlinge von Trimethylamin (wie die unter folgenden geschützten Handelsbezeichnungen erhältlichen Pi-odukte: "Amberlite IRA-400", "Amberlite IRA-401", "Amberlite IRA-402", "Amberlite IRA-900", "Duolite A-1O1-D", "Duolite ES-111", "Dowex 1", -"Dowex 11", "Dowex 21K" und "Ionac A-450") und die von Dimethyläthanol abstammenden Produkte (Handelsbezeichnung z.B. "Amberlite IRA-410", "Amberlite IRA-911", "Dowex 2", "Duolite A-102-D", "Ionac A-542" und "Ionac A-550")· Mit diesen Abkömmlingen von Trimethylamin wurden sehr gute Resultate erhalten.

Andere geeigre te Phasenübertragungskatalysatoren sind makrocyclische Polyäther, die unter der Bezeichnung "Crown-Äther" bekannt sind. Diese Verbindungen und ihre Herstellung sind in der Literatur beschrieben, z.B. in Tetrahedron Letters Nr. 18 (1972), S. 1793 bis 1796,und werden üblicherweise bezeichnet anhand der Gesamtzahl von den makrocyclischen Ring bildenden Atomen, zusammen mit der Anzahl von Sauerstoffatomen in diesem Ring. So wird der makrocyclische Polyäther, dessen formelle chemische Bezeichnung 1,4,7,10,13,16-Hexa-

709882/10(TO

oxacyclooctadecan ist, als "18-Crown-6" bezeichnet. Andere Beispiele für geeignete makrocyclische Polyäther sind 3,4-Benzo-1,6,9»12,15,18,21-heptaoxacyclotricos-3-en und 3,4-Benzo-1,6,9»12-tetra-oxycyclotetradec-3-enj besonders geeignet ist 18-Crown-6.

Als Phasenübertragungskatalysatoren eignen sich ferner oberflächenaktive Mittel, eine Bezeichnung, die in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 19 (1969), S. 508 wie folgt definiert ist: "Organische Verbindungen, die im gleichen Molekül zwei unterschiedliche strukturelle Gruppen umfaßen,von denen die eine wasserlöslich und die andere wasserunlöslich ist".

Das oberflächenaktive Mittel ist vorzugsweise nicht-ionisch, wie ein Poly-(alkylenoxy)-Derivat, das gebildet ist durch Umsetzung eines höheren Alkohols, eines Alkylphenols oder einer Fettsäure mit Äthylen- oder Propylenoxid. Geeignete Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren enthalten eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Anzahl an Alkylenoxyeinheiten liegt im Gebiet von 1 bis 50· Ein besonders brauchbares nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (in den Beispielen als "Dobanol 91-6" bezeichnet), ist gebildet aus einem Gemisch von C^-C. -n-Alkanolen und enthält im Mittel sechs Athylenoxyeinheiten. Das nichtionische oberflächenaktive Mittel kann auch ein AlkylbenzoL mit einer geraden Alkylgruppe sein. Geeignete Alkylbenzole enthalten eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Das Molverhältnis von Phasenübertragungskatalysator zu dem Halogenid nach der allgemeinen Formel III kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt jedoch zweckmäßigerweise bei 1:5 bis 1:5 000 und vorzugsweise bei 1:20 bis 1:200. Das Molverhältnis von Alkalicarboxylat nach Formel II zu Halogenid nach Formel III kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwan-

7Ο9882/1ΟΠ0

ken, beträgt jedoch zweckmäßigerweise 1:0,75 bis 1:1, wobei das äquimolare Verhältnis bevorzugt ist.

Die bevorzugte Durchführungsart des Verfahrens besteht darin, daß man die Ausgangsverbindungen, das üniumsalz und das organische Lösungsmittel bei 20 bis 1O0°C bis zu fünf Stunden lang miteinander verrührt.

Die Verbindung nach der allgemeinen Formel I kann aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, indem man dieses zwecks Entfernung des gleichzeitig gebildeten Alkalihalogenides mit Wasser auswäscht, es trocknet und im trockenen Zustand fraktioniert.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind neuartige Verbindungen der allgemeinen Formel:

V? R⁴ R⁵ 0

_Plll Il

R^ -C=C-C-O-C- CH₀ - CN (VI) ,

1 2 5 4- S
worin R , R , R , R und R^y unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, vertreten. Als Beispiel für diese neuartigen Verbindungen sei 3-Methyl-2-butenylcyanoacetat genannt.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und die dabei erhaltenen neuartigen Verbindungen näher.

Beispiele. 1 bis 4

In einem geeigneten Gefäß wurden 25 mllol Kaliumcyanoacetat, 25 mllol 1-Chlor-3-methyl-2-buten, Tetra-n-butylammoniumchlorid

709882/1OtJO

und 25 ml eines Lösungsmittels einige Zeit miteinander verrührt. Das Gemisch wurde dann zweimal mit je 10 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das letztere abfiltriert und das if'iltrat eingedampft wurde. Die Analyse mittei-s Gas-tflüssigkeits-Chroinatographie zeigte, daß der Rückstand aus 3-Methyl-2-butenylcyanoacetat (x mMol) und 3-Methyl-2-butenyl-2-cyano-5-methyl-4-hexenoat (y mMol) bestand. Der Umsetzungsgrad von 1-Chlor-3-methyl-2-buten, ausgedrückt in %, wurde berechnet als

mal 100. Die Selektivitäten zu 3-Methyl-2-butenylcyanoacetat bzw. zu 3-Methyl-2-butenyl-2-cyano-5-methyl-4~ hexenoat, ausgedrückt in %;wurden berechnet als

mal 100 bzw. —^ mal 100. Die Ausbeute

x + 2y χ + 2y

an 3-Methyl-2-butenylcyanoacetat, ausgedrückt in %, wurde berechnet als:

Umsetzg. von 1-Chlor-3-niethyl-2-buten mal Selektivität zu 3-Methyl-2-butenylcyanoacetat

100

Die Versuche wurden in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Aus der Tabelle gehen hervor: Die verwendeten Lösungsmittel, die Mengen an Tetra-n-butylammoniumchlorid, berechnet auf 1-Chlor-3-methyl-2-buten, die Temperaturen, die Reaktionszeiten und die Resultate.

TABELLE:

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Tabelle

Beisp. Nr.	Lösungs mittel	Tetra-n-butyl- anrnnni iin- chlorid in	Temp, in ⁰C	Reak tions zeit in h	Uinsetzg. von 1- Chlor-3- methyl- 2-buten in %	Selektivität in 70 zu 3-riethyl-2-butenyl-	-2-cyano- 5-methyl-4- hexenoat	Ausbeute an 3-Methyl 2-butenyl- cyano- acetat in
	cci₄	2	90	4	92	-cyanoacetat	2	90
1	CHCl₅	5	77	4	92	98	14	79 '
2	CH₂Cl₂	20	36	2	95	86	18	78 ^
3	Xylol ^Λ )	2	70	7	78	82	5	74
4	Il	1	110	1 1/2	90	95	38	56
5	Il	20	115	1	99	62	47	53
6	53

Gemisch aus o-, m- und p-Xylol

CO O CO CO Ni

AS

Das NHR-Spektrum von 3-Methyl-2-butenylcyanoacetat, gemessen bei 60 MHz in Deuterochloroform-Lösung, zeigte folgende Absorptionen, relativ zu einem Tetrauiethylsilan-Standard:

6= 1,7-1,8 ppm (2 Dubletten = GIU-Gruppen)

6= 5,37 ppm (Multiplett = CH)

= ^-,67 ppm (Dublett, CH₂O)

= 5,53 ppm (Singlett, CH₀CN)

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Claims

Patentansprüche

(1)J Verfahren zur Herstellung von Estern der Cyanoessigaure, entsprechend folgender allgemeiner Formel:

H-O-G- CH - GN

(D

(worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff gruppe vertritt), dadurch gekennzeichnet , daß man das Carboxylat eines Alkalimetalles der allgemeinen Formel: ,,

H_O-G- CH₀ - CN

(H)

(worin ΙΊ ein Alkalimetallatom vertritt) in Anwesenheit eines Paasenübertragungs-katalysators und eines organischen Lösungsmittels mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid der allgemeinen Formel:

R - Hai (III)

(worin R die obige Bedeutung hab und Hai ein Halogenatom mit einer Atomzahl von mindestens 17 ist), umsetzt.

(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Phasenumwandlungskatalysator ein Oniumsalz, einen makrocyclischen Polyäther oder ein oberflächenaktives Mittel verwendet.

(3)

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn

zeichnet

daß man als Oniumsala ein queternäres

Oniumsalz der allgemeinen Formel:

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ORIGINAL INSPECTED

E' - X -R

-)O

— 2 —

Y"

worin X ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom, R , R'

8 9
R und IV jeweils eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder

Arylgruppe und Z ein einwertiges Ion vertreten, oder ein ternäres Sulfoniumsalζ der allgemeinen Formel:

11

-S-R

12

10 11 12

worin R , R und R je eine Alkylgruppe und Ϊ ein einwertiges Ion vertreten, verwendet.

Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 > dadurch gekenn

zeichnet

daß man als Oniumsalz ein quaternäres

Ammoniumsalz verwendet.

(5) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das zu verwendende quaternäre Amiüoniuinsalz Tetrabutylammoniumchlorid ist.

(6) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches Lösungsmittel einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

(7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der zu verwendende halogenierte Kohlenwasserstoff ein chlorierter Kohlenwasserstoff mit

1 bis 4- Kohlenstoffatomen ist.

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(8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der chlorierte Kohlenwasserstoff Tetrachlorkohlenstoff ist.

(9) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Xylol verwendet.

(10) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn ze ichnet , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100⁰C durchführt.

(11) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von Estern der Cyanoessigsäure nach Formel I, dadurch gekennzeichnet , daß in Formel I R eine Gruppe der allgemeinen Formel:

R⁵ R^ R⁵

pll'

worin R , R , R , R und R'' jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, vertritt.

(12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß in dem in Formel I für R stehenden Rest(V/R , R^ und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe vertreten, während R und R'' Wasserstoff atome sind.

(13) Verbindungen der Formel:

r3 ψ r5

R² -C=C-C-O-C- CH₂ - CN

R¹

12 3 4 5
worin R , R , R , R und "Rr jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe vertreten.

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(14) Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch g e k θ η η -

zeichnet, daß in der allgemeinen Formel R , R , R , R^

und R jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vertreten.

(15) 3-Methyl-2-butenylcyanoacetat.

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