CH628879A5 - Process for the preparation of cyanoacetic esters - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Cyanoessigsäure; die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind wertvolle chemische Zwi-3o schenprodukte und dienen insbesondere zur Herstellung von Pestiziden, wie z.B. Ester von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-cyclopro-pancarbonsäuren.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Ester von Cyanoessigsäure der allgemeinen Formel
35
O
R—O—C—CH,—CN
(I)
40 worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe vertritt, besteht darin, dass man ein Alkali-carboxylat der allgemeinen Formel
45
O
M—O—C—CH2—CN
aï)
worin M das Atom eines Alkalimetalls vertritt, in Anwesenheit eines Phasenübertragungskatalysators und eines organi-so sehen Lösungsmittels mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid der allgemeinen Formel
R—Hai
(III)
55 worin R die obige Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom mit einer Atomzahl von mindestens 17 ist, umsetzt.
Bei der Reaktion eines Alkalicarboxylates der allgemeinen Formel II mit einem Halogenid der allgemeinen Formel III in Anwesenheit eines Phasenübertragungskatalysators kann 60 eine unerwünschte Nebenreaktion stattfinden, bei der sich Verbindungen der allgemeinen Formel
65
O R
R—O—C—CH—CN
(IV)
worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, bilden; die letztere Reaktion neigt dazu, bei Temperaturen oberhalb
3
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100°C einzutreten und ist selbstverständlich unerwünscht, da sie die Ausbeute an den gewünschten Verbindungen nach Formel I vermindert. Es ist ein besonders attraktiver Vorzug des erfindungsgemässen Verfahrens, dass es sich bei verhältnismässig niedrigen Reaktionstemperaturen, z.B. zwischen 20 und 100°C, durchführen lässt, so dass die Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten in nennenswerter Menge vermieden wird; besonders wenig Nebenprodukt IV entsteht, wenn das organische Lösungsmittel ein Halogenkohlenwasserstoff, insbesondere ein chlorierter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Tetrachlormethan, Chloroform, Dichlormethan oder Perchloräthylen, oder eine aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Alkylbenzol, z.B. Toluol oder ein Xylol oder eine Xylolmischung ist. Tetrachlorkohlenstoff und Xylol zeichnen sich durch besonders gute Eigenschaften aus.
Die Halogenide nach Formel III können primär, sekundär oder tertiär sein. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe R können alle gesättigt sein, jedoch kann auch eine oder mehrere davon ungesättigt sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderer Bedeutung, wenn R in der allgemeinen Formel III eine Gruppe der allgemeinen Formel
R3 R4 R5
R2—C=C—C-
(V)
R1
worin R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Alkyl-, eine Cyclo-alkyi- oder eine Arylgruppe oder eine Kombination aus irgendwelchen dieser Atome und Gruppen vertreten, da man dann Zwischenprodukte für die Herstellung von besonders wertvollen Pestiziden erhält. Halogenide nach der allgemeinen Formel III, worin R eine Gruppe nach Formel V vertritt, sind ausserdem im allgemeinen stabil und erleiden bei Temperaturen unter 100°C keine Zersetzung. In der allgemeinen Formel V vertreten R2, R3 und R4 vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R1 und R5 sind vorzugsweise Wasserstoffatome. Die bevorzugte Ausgangsverbindung nach Formel III für das Verfahren ist l-Chlor-3-me-thyl-2-buten.
Bei den Alkalicarboxylaten der allgemeinen Formel II kann das Alkalimetallatom M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumatom sein, wobei allerdings aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen Natrium oder Kalium bevorzugt sind. Sehr gute Resultate wurden mit Ka-Iiumcyanoacetat erhalten.
Der Phasenübertragungskatalysator (phase transfer cata-Iyst) kann ein beliebiges Reagens sein, das die Fähigkeit besitzt, in einem Zweiphasensystem stattfindende Interphasen-reaktionen zu beschleunigen und kann in Form eines Onium-salzes, eines makrocyclischen Polyäthers oder eines oberflächenaktiven Mittels vorliegen.
So kann der Phasenübertragungskatalysator z.B. ein Oniumsalz, insbesondere ein quaternäres Oniumsalz der allgemeinen Formel
+
Y-
R6
I
R7—X—R9 R8
sein, worin X ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom vertritt und R6, R7, R8 und R9 jeweils eine Alkyl-, Aralkyl-, Alk-
aryl- oder Arylgruppe sind und Y ein einwertiges Ion ist, z.B. ein Halogenid, wie ein Chlorid, Bromid oder Jodid; oder er ist ein Alkylsulfat, wie Methyl- oder Äthylsulfat oder ein Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel
RIO
Ru—S—R12
io worin R10, R" und R12 jeweils eine Alkylgruppe sind und Y ein einwertiges Ion, z.B. ein Halogenid, wie ein Chlorid, Bromid oder Jodid vertritt, oder ein Alkylsulfat, wie Methylsulfat oder Äthylsulfat. Vorzugsweise enthalten die Alkyl-gruppen 1 bis 18 Kohlenstoff atome und die Aralkyl- und 15 Alkarylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome; die Arylgruppe ist vorzugsweise Phenyl.
Beispiele für geeignete Oniumsalze sind: Tetra-n-butyl-ammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Methyl-trioctylammoniumchlorid, Methyltri-(2-methylheptyl)-ammo-20 niumchlorid, Methyltri-2-methylphenyl-ammoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumjodid, Tetra-n-butylphosphonium-bromid, Äthyl-2-methylpentyl-2-methyIundecyIsulfonium-äthylsulfat, Methyltriphenylarsoniumjodid, Äthyl-2-methyl-pentadecyl-2-methylundecyl-sulfoniumäthylsulfat, Methyl-25 dinonyl-sulfoniummethylsulfat oder n-Hexadecyldimethyl-sulfoniumjodid. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit qua-ternären Ammoniumverbindungen.
Das Oniumsalz kann ein Hydroxid oder ein Salz sein und kann verwendet werden als funktioneller Teil eines stark-30 basischen Anionenaustauscherharzes mit einem strukturellen Anteil (Polymermatrix) und einem funktionellen Anteil (ionenaktive Gruppe). Von besonderer Bedeutung sind Polystyrolharze, wie Copolymere von aromatischen Monovinyl-verbindungen und aromatischen Polyvinylverbindungen, ins-35 besondere Styrol/Divinylbenzol-Copolymere. Der funktionelle Anteil ist eine quaternäre Ammonium-, Phosphonium-oder Arsoniumgruppe. Beispiele für stark basische Anionen-austauscherharze, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind die Abkömmlinge von Trimethylamin (wie die 40 unter folgenden geschützten Handelsbezeichnungen erhältlichen Produkte: «Amberlite IRA-400», «Amberlite IRA-401», «Amberlite IR A-402», «Amberlite IRA-900», «Duolite A-101-D», «Duolite ES-111», «Dowex 1», «Dowex 11», «Dowex 21K» und «Ionac A-450») und die von Dimethyl-45 äthanol abstammenden Produkte (Handelsbezeichnung z.B. «Amberlite IRA-410», «Amberlite IRA-911», «Dowex 2», «Duolite A-102-D», «Ionac A-542» und «Ionac A-550»), Mit diesen Abkömmlingen von Trimethylamin wurden sehr gute Resultate erhalten.
50 Andere geeignete Phasenübertragungskatalysatoren sind makrocyclische Polyäther, die unter der Bezeichnung «Crown-Äther» bekannt sind. Diese Verbindungen und ihre Herstellung sind in der Literatur beschrieben, z.B. in Tetrahedron Letters Nr. 18 (1972), S. 1793 bis 1796, und werden üblicher-55 weise bezeichnet anhand der Gesamtzahl von den makrocyclischen Ring bildenden Atomen, zusammen mit der Anzahl von Sauerstoffatomen in diesem Ring. So wird der makrocyclische Polyäther, dessen formelle chemische Bezeichnung 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan ist, als «18-60 Crown-6» bezeichnet. Andere Beispiele für geeignete makrocyclische Polyäther sind 3,4-Benzo-l,6,9,12,15,18,21-hepta-oxacyclotricos-3-en und 3,4-Benzo-l,6,9,12-tetra-oxycyclo-tetradec-3-en; besonders geeignet ist 18-Crown-6.
Als Phasenübertragungskatalysatoren eignen sich ferner 65 oberflächenaktive Mittel, eine Bezeichnung, die in Kirk-Othmer, «Encyclopedia of Chemical Technology», 2. Auflage, Band 19 (1969), S. 508 wie folgt definiert ist: «Organische Verbindungen, die im gleichen Molekül zwei unter
628879
4
Beispiele 1 bis 4 In einem geeigneten Gefäss wurden 25 mMol Kalium-cyanoacetat, 25 mMol l-Chlor-3-methyl-2-buten, Tetra-n-bu-tylammoniumchlorid und 25 ml eines Lösungsmittels einige Zeit miteinander verrührt. Das Gemisch wurde dami zweimal mit je 10 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das letztere abfiltriert und das Filtrat eingedampft wurde. Die Analyse mittels Gas-FIüs-sigkeits-Chromatographie zeigte, dass der Rückstand aus 3-Methyl-2-butenylcyanoacetat (x mMol) und 3-Methyl-2-bu-tenyl-2-cyano-5-methyl-4-hexenoat (y mMol) bestand. Der Umsetzungsgrad von l-Chlor-3-methyl-2-buten, ausgedrückt x + 2y in %, wurde berechnet als mal 100. Die Selektivi-
25
täten zu 3-Methyl-2-butenylcyanoacetat bzw. zu 3-Methyl--2-butenyl-2-cyano-5-methyl-4-hexenoat, ausgedrückt in %,
x 2y wurden berechnet als mal 100 bzw. mal x + 2y x + 2y
100. Die Ausbeute an 3-Methyl-2-butenylcyanoacetat, ausgedrückt in %, wurde berechnet als:
Umsetzg. von l-Chlor-3-methyl-2-buten mal Selektivität zu 3-Methyl-2-butenylcyanoacetat
100
Die Versuche wurden in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Aus der Tabelle gehen hervor: Die verwendeten Lösungsmittel, die Mengen an Tetra-n-butylammoniumchlo-rid, berechnet auf l-Chlor-3-methyl-2-buten, die Temperaturen, die Reaktionszeiten und die Resultate.
TABELLE
Beisp. Nr.
Lösungsmittel
Tetra-n-butyl-ammonium-chlorid in Mol-%
Temp. in °C
Reaktionszeit in h
Umsetzg.von l-Chlor-3-me-thyl-2-buten in %
Selektivität in % zu 3-Methyl-2-butenyl--cyano- -2-cyano-acetat -5-methyl--4-hexe-noat
Ausbeute an 3-Methyl-2--butenyl-cyanoacetat in %
1
CC14
2
90
4
92
98
2
90
2
CHCI3
5
77
4
92
86
14
79
3
CH2C12
20
36
2
95
82
18
78
4
Xylol11
2
70
7
78
95
5
74
5
1
110
90
62
38
56
6
»
20
115
1
99
53
47
53
11 Gemisch aus o-, m- und p-Xylol
55
Das NMR-Spektrum von 3-Methyl-2-butenylcyanoacetat, gemessen bei 60 MHz in Deuterochloroform-Lösung, zeigte folgende Absorptionen, relativ zu einem Tetramethylsilan-Standard:
60
S = 1,7-1,8 ppm (2 Dubletten = CH3-Gruppen) S = 5,37 ppm (Multiplett = CH)
8 = 4,67 ppm (Dublett, ŒL.O)
S = 3,53 ppm (Singlett, CH2CN)
schiedliche strukturelle Gruppen umfassen, von denen die eine wasserlöslich und die andere wasserunlöslich ist».
Das oberflächenaktive Mittel ist vorzugsweise nicht-ionisch, wie ein Poly-(alkyIenoxy)-Derivat, das gebildet ist durch Umsetzung eines höheren Alkohols, eines Alkylphenols oder einer Fettsäure mit Äthylen- oder Propylenoxid. Ge- 5 eignete Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren enthalten eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Anzahl an Alkylenoxyeinheiten liegt im Gebiet von 1 bis 50. Ein besonders brauchbares nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (in den Beispielen als «Dobanol 91-6» bezeichnet), ist io gebildet aus einem Gemisch von C6-Cn-n-Alkanolen und enthält im Mittel sechs Äthylenoxyeinheiten. Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel kann auch ein Alkylbenzol mit einer geraden Alkylgruppe sein. Geeignete Alkylbenzole enthalten eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. 15
Das Molverhältnis von Phasenübertragungskatalysator zu dem Halogenid nach der allgemeinen Formel III kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt jedoch zweckmässigerweise bei 1:5 bis 1:5000 und vorzugsweise bei 1:20 bis 1:200. Das Molverhältnis von Alkalicarboxylat nach Formel II zu 20 Halogenid nach Formel III kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken, beträgt jedoch zweckmässigerweise 1:0,75 bis 1:1, wobei das äquimolare Verhältnis bevorzugt ist.
Die bevorzugte Durchführungsart des Verfahrens besteht darin, dass man die Ausgangsverbindungen, das Oniumsalz 25 lind das organische Lösungsmittel bei 20 bis 100°C bis zu fünf Stunden lang miteinander verrührt.
Die Verbindung nach der allgemeinen Formel I kann aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, indem man dieses zwecks Entfernung des gleichzeitig gebildeten Alkalihalogeni- 30 des mit Wasser auswäscht, es trocknet und im trockenen Zustand fraktioniert.
v
Claims (11)
- 6288792PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Estern der Cyanoessig-säure, entsprechend folgender allgemeiner FormelOR—-O—C—CH„—CN(I)worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe vertritt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Carboxylat eines Alkalimetalls der allgemeinen FormelOM—O—C—CH,—CNworin M ein Alkalimetallatom vertritt, in Anwesenheit eines Phasenübertragungskatalysators und eines organischen Lösungsmittels mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid der allgemeinen FormelR—Hai worin R die obige Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom mit einer Atomzahl von mindestens 17 ist, umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasenübertragungskatalysator ein Oniumsalz, einen makrocyclischen Polyäther oder ein oberflächenaktives Mittel verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oniumsalz ein quaternäres Oniumsalz der allgemeinen Formel+Y-R6R7—X—R9IR8worin X ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und eine Alkyl-, Ar-alkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppe und Y ein einwertiges Ion vertreten, oder ein ternäres Sulfoniumsalz der allgemeinen FormelRIOIR11—S—R12+Y-worin R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe und Y ein einwertiges Ion vertreten, verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oniumsalz ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zu verwendende quaternäre Ammoniumsalz Tetra-butylammoniumchlorid ist.
- 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zu verwendende halogenierte Kohlenwasserstoff ein chlorierter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der chlorierte Kohlenwasserstoff Tetrachlorkohlenstoff ist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatischen Kohlenwasserstoff Xylol verwendet.
- 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, s dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einerTemperatur im Bereich von 20 bis 100°C durchführt.
- 11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von Estern der Cyanoessigsäure nach Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IR eine Grup-io pe der allgemeinen Formel(II) 15(III)R3 R4 R5 R2—C=C—C—IR1(V)worin R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, vertritt.20 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in dem in Formel I für R stehenden Rest (V) R2, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe vertreten, während R1 und R5 Wasserstoffatome sind.25
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