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Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Acryl-
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säure aus Propylen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation
von Olefinen, insbesondere Propylen, zu den entsprechenden Aldehyden, die Oxydation
von Acrolein zu Acrylsäure und bestimmte Katalysatoren, die bei den entsprechenden
Verfahren verwendet werden.
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Die wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Acrolein beruhen auf
der Umwandlung von Propylen durch Partialoxydationsreaktion über einem geeigneten
Katalysator.
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Bei einigen Katalysatoren erhält man ein Gemisch aus Acrolein und
Acrylsäure, während andere entweder fUr den Aldehyd oder für die Säure hoch selektiv
sind.
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Beispiele für Katalysatoren, die hauptsächlich für den Aldehyd selektiv
sind und die den erfindungsgemäßen Katalysatoren am nächsten kommen, sind die, die
in der US-PS 3 855 308 beschrieben sind, bei denen Kobalt, Eisen,
Wismut,
Wolfram, Molybdän, Silicium, Thallium und ein Alkali-oder Erdalkalimetall verwendet
werden; und die in der US-PS 3 799 978 oeschriebenen, bei denen Kobalt, Eisen, Wismut,
Wolfram, Molybdän, Silicium und ein Erdalkalimetall verwendet werden. Die Anmelderin
beider Patentschriften ist die Firma Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd.
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Zur Herstellung von Acrylsäure werden am häufig sten die Verfahren
verwendet, bei denen Propylen oder Acrolein zu Acrylsäure oxydiert wird. Als Katalysatoren
für diese Verfahren wurden viele unterschiedliche Gemische aus Metalloxiden verwendet.
Die meisten dieser Katalysatoren enthalten Molybdänoxid als Hauptbestandteil. Einige
der Katalysatoren sind bei der Oxydation von Propylen direkt in Acrylsäure wirksam,
obgleich dies häufig eine Funktion der Bedingungen ist, bei denen die Katalysatoren
verwendet werden. Andere oxydieren Acrolein zu der Säure. In allen Fällen kann irgendwelches
nichtumgewandeltes Acrolein oder Acrolein, das bei dem Oxydationsverfahren von Propylen
zu Acrylsäure gebildet wird, zu dem Beschickungsstrom recyclisiert und anschließend
unter Bildung von Acrylsäure oxydiert werden.
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Zusätzlich zu Molybdänoxid enthalten die bekannten Katalysatoren
viele andere Metalle (normalerweise als ihre Oxide), die die katalytische Wirkung
des Molybdäns verbessern. Die Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Perioden-Systems
einschließlich Eisen, Kobalt und Nickel wurden in vielen solchen Katalysatoren verwendet.
Andere, ausgewählt unter den verschiedenen Gruppen von Metallen des Periodensystems,
wurden ebenfalls verwendet. So ist es z.B. bekannt, daß Titan, Vanadium, Chrom,
Wolfram und Mangan in den Gruppen IVB, VB, VIB und VIIB ntltzlich sind.
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Nach Kenntnis der Anmelderin kommen die US-PSen 3 775 474, 3 833
649 und 3 886 092, in denen die Verwendung
von Mo, V, Cr, Cu und
W in verschiedenen Kombinationen beschrieben wird, dem Anmeldungsgegenstand am nächsten.
In keiner dieser Entgegenhaltungen wird Jedoch die Verwendung von Tantal, Titan
oder Niob beschrieben, und außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen
kein Wolfram, auf das in den obigen drei US-Patentschriften hingewiesen wird.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren und Verfahren verbesserte Umwandlungen der Reaktionsteilnehmer und
verbesserte Selektivitäten zu den gewünschten Produkten erhalten werden. Weiterhin
wird durch die Verwendung eines Recyclisierungsstroms als Verdünnungsmittel für
den Sauerstoff die Umwandlung von Propylen auf etwa 99% und die Selektivität zu
Acrolein bis zu 97,' verbessert. Der Recyclisierungsstrom enthält im wesentlichen
Stickstoff- und Kohlenstoffoxide. Die Eigenschaften des Katalysators ermöglichen
es, daß der Recyclisierungsstrom anstelle von Dampf verwendet werden kann, wodurch
sowohl die Kosten für den Dampf gespart werden als auch die nachfolgende Abtrennung
des Wassers von dem Produkt nicht erforderlich ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Oxydation niedriger
Olefine, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, zu analogen gesättigten Aldehyden,
der die Oxide von Kobalt, Eisen, Wismut, Molybdän und eines Alkalimetalls enthält,
wobei die Atomverhältnisse der Metalle innerhalb der Bereiche Co4,4-7,0Fe1-2Bi1-2Mo15K0,05-0,2
liegen.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein einen Träger enthaltender
Katalysator, der für die Oxydation von
Acrolein zu Acrylsäure geeignet
ist, der die Oxide von Molybdän, Vanadium, Chrom, Kupfer und mindestens ein Oxid
von Tantal, Titan und Niob auf einem inerten Träger enthält, wobei das Atomverhältnis
der Metalle Mo15V5-10Cr0,2-2Cu2-5M0,1-3 beträgt, worin M Tantal, Titan, Niob oder
ihre Gemische bedeutet.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin (A) ein Verfahren zur Oxydation
in der Dampfphase eines Olefins zu einem ungesättigten Aldehyd, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein gasförmiges Gemisch aus dem Olefin und Sauerstoff zusammen mit
einem inerten Verdünnungsmittel bei einer geeigneten Temperatur und Kontaktzeit
über einen Katalysator leitet, der die Oxide von Kobalt, Eisen, Wismut, Molybdän,
Kalium und gegebenenfalls Silicium enthält, worin die Metalle in Atomverhältnissen
von Co4,4-7,0Fe1-2Bi1-2Mo15K0,05-0,2 und, wenn vorhanden, Si1-1,5 vorliegen; (B)
ein Verfahren zur Oxydation von Acrolein in der Dampfphase unter Herstellung von
Acrylsäure, bei dem ein Katalysator mit einem Träger verwendet wird, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der Metalloxide enthält,
wobei die Metalle in einem Atomverhältnis von M°15V5-10Crot2~2CU2~5 Mio 1 3 vorhanden
sind, worin M ein Metall aus der Gruppe Tantal, Titan, Niob oder ihre Gemischen
bedeutet;
(C) ein zweistufiges Verfahren zur Oxydation von Propylen
zu Acrylsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) ein gasförmiges Gemisch
aus Propylen und Sauerstoff zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel bei einer
geeigneten Temperatur und Kontakt zeit über einen Katalysator leitet, der die Oxide
von Kobalt, Eisen, Wismut, Molybdän, Kalium und Silicium enthält, wobei die Metalle
in Atomverhältnissen von Co4, 4-7, 0Fe1-2Bi1-2Mo15 % ,05-0,2 und, sofern vorhanden,
Sil vorliegen, und (b) den Abstrom von (a) über einen einen Träger enthaltenden
Katalysator leitet, der die Oxide von Metallen enthält, die in Atomverhältnissen
von Mo15V5-10Cr0,2-2Cu2-5M0,1-3 vorhanden sind, worin M Tantal, Titan, Niob oder
ihre Gemische bedeutet.
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I. Oxydation von Olefinen zu Aldehyden Die Herstellung der Oxydationskatalysatoren,
die bei den Verfahren zur Herstellung von Acrolein verwendet werden, erfolgt, indem
man entweder die wäßrigen Lösungen oder Suspensionen der Salze der Metallkomponenten
der Katalysatoren zur Trockene eindampft. Dies kann in Anwesenheit eines Trägers
für den Katalysator erfolgen, so daß die katalytischen Komponenten auf dem Träger
abgeschieden werden, oder, sofern kein Träger verwendet wird, können die entstehenden
Feststoffe pulverisiert und anschließend durch Komprimierung pelletisiert werden.
Eine dicke Aufschlämmung oder Paste der Katalysatorbestandteile kann ebenfalls extrudiert
und
in Pelletform geschnitten werden. Schließlich werden die katalytischen Bestandteile
mit und ohne Träger bei einer Temperatur von etwa 300 bis 6000C (bevorzugt etwa
5000C) unter Bildung der Oxide calciniert, die die katalytischen Komponenten sind,
die bei dem Verfahren verwendet werden. Die ursprünglichen Verbindungen der Metalle
sind unwichtig, solange sie bei der Calcinierung die gewünschten Oxide bilden. Manchmal
haben die ursprünglichen Metallverbindungen solche Eigenschaften, daß ihre Lösungen
co-präzipitieren, wobei der Niederschlag dann gewaschen und calciniert wird.
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Andere Verfahren können verwendet werden, wie eine Co-Gelbildung
der verschiedenen Bestandteile und anschlieBendes Trocknen der Gelmasse in an sich
bekannter Weise. Die Lösung oder das Gel kann ebenfalls unter Bildung eines teilchenförmigen
Materials, das anschließend in geeigneten Formen komprimiert wird oder so, wie es
ist, verwendet wird, wenn die Teilchengröße für einen FlUssigbett- bzw.
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Wirbelschichtreaktor geeignet ist, sprühgetrocknet werden.
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Der Katalysator besteht im wesentlichen oder enthält im wesentlichen
die Oxide der Metalle Kobalt, Eisen, Wismut, Molybdän, Kalium und gegebenenfalls
Silicium, bevorzugt liegt er in Form von Pellets vor, obgleich er Aluminiumoxid,
Siliciumcarbid oder andere geeignete Materialien, die das Oxydationsverfahren nicht
beeinflussen, als Träger enthalten kann. Die Verwendung des Katalysators auf einem
Träger erfordert im allgemeinen höhere Temperaturen zur Erreichung der gleichen
Umwandlungen, die man bei der Verwendung von Pellets erhält. Gegebenenfalls kann
Silicium in einer Menge von etwa 0,5 bis 3,0 Atomen zu den obigen Zusammensetzungen
zugegeben werden. Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält die Metall in dem
Atomverhältnis von
Cog ,,Fe1,1E;Bi1)3M015KO,071 wobei die Metalle
als Oxide vorliegen.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die bevorzugten
Katalysatoren verwendet werden, sind eine hohe Umwandlung von Olefin und eine hohe
Selektivität zu dem ungesättigten Aldehyd bei einem einzigen Durchgang.
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Die Eigenschaften des Katalysators erlauben weiterhin die Verwendung
des Recyclisierungsgases als Verdünnungsmittel, wodurch die Umwandlung des Olefins
weiter verbessert wird, und die Verwendung des Recyclisierungsgases anstelle von
Dampf, der bei den bekannten Verfahren verwendet wurde, wodurch die Produktionskosten
erniedrigt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt weiterhin die Verwendung
höherer Drücke, wodurch eine höhere Produktivität erhalten wird als bei den bekannten
Verfahren.
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Bei der Herstellung des Katalysators ohne Träger werden lösliche
Salze von Wismut, Eisen und Kobalt zusammen gelöst, z.B. werden häufig die Nitrate
dieser Metalle in einer wäßrigen, sauren Lösung gelöst. Die Kalium- und Molybdänsalze
werden in getrennten Lösungen hergestellt und dann zu der Lösung der anderen Metallsalze
gegeben. Das Molybdänsalz kann Ammonium-molybdat (NH4)6Mo7024.4H20 sein und in technischer
Form vorliegen. Kalium wird normalerweise als KOH zugegeben, obgleich irgendwelche
anderen, löslichen Kaliumsalze, z.B. KN03 oder KCl, zu der Ammonium-molybdat-Lösung,
die etwas basisch ist, zugegebenen werden können.
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Beim Vermischen der Nitrate und Ammoniumsalze erhält man eine thixotrope
Lösung, und diese muß ein Gel bilden können, bevor sie getrocknet und pelletisiert
wird, oder sie muß auf einem Träger ein Gel bilden können und dann wird getrocknet.
Ein gutes Vermischen ist wesentlich, um eine vorzeitige Celbildung und eine uneinheitliche
Katalysatorzusammensetzung
zu vermeiden. Nach Bildung des Gels
wird Wasser aus dem Gemisch verdampft, bis es 5 bis 25% Wasser enthält. Ein bevorzugterer
Wassergehalt beträgt 8 bis 1596.
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Das entstehende Gemisch wird dann zu Pellets verformt, getrocknet
und schließlich bei einer Temperatur im Bereich von 475 bis 5300C calciniert. Bei
dem Calciniervorgang wird der Katalysator in Luft während einer Zeit von 4 bis 8
Stunden erhitzt, wobei allmählich die Temperatur von 200°C auf 500 bis 5300C während
der ersten Stunde erhöht und anschließend eine Temperatur im Bereich von 500 bis
530°C während der restlichen Zeit aufrechterhalten wird.
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Die entstehenden Katalysatorpellets besitzen eine Porosität von über
60% und enthalten Poren, wovon 90% eine Größe im Bereich von 0,05 bis etwa 3,0 Mikron
besitzen. Die Oberfläche des Katalysators beträgt bevorzugt etwa 3 bis 15 m2/g.
Bei einer Oberfläche unter etwa 3 m2/g fällt die Umwandlung unter 90%, und bei einer
Oberfläche über 15 m2/g wird so viel CO und C02 gebildet, daß die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens nachteilig beeinflußt wird.
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Werden Katalysatoren auf Trägern hergestellt, werden als Träger solche
verwendet, die eine Oberfläche von 0,2 bis 2 m2/g und eine Porosität besitzen, wobei
9096 der darin enthaltenen Poren alle im Bereich von 50 bis 1500 Mikron Durchmesser
liegen.
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Die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren
werden zur Herstellung von Acrolein aus Propylen oder Methacrolein aus Isobutylen
verwendet.
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Andere Olefine, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, können Jedoch
zu den analogen, ungesättigten Aldehyden über den erfindungsgemäßen Katalysator
umgewandelt werden.
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Das Dampfphasenverfahren, das über dem erfindungsgemäßen Katalysator
durchgeführt werden kann, wird durchgeführt, indem man ein Gasgemisch aus dem Olefin,
z.B. Propylen, zusammen mit Sauerstoff (normalerweise Luft) einleitet.
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Ein inertes Verdünnungsmittel, z.B. Dampf, wird im allgemeinen verwendet.
Das bevorzugte Verdiinnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren ist recyclisiertes
Gas, das Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff und Argon enthält.
Eine betriebsfähige Beschickungszusammensetzung enthält 0,2 bis 10 Vol-,' Olefin,
11,8 bis 20 Vol-,' Sauerstoff und 88 bis 70 Vol-,' Verdünnungsgas. Geeignete Temperaturen
sind solche, die im Bereich von 285 bis etwa 3750C liegen. Die Kontaktzeiten können
von 0,5 bis 5 Sekunden variiert werden, abhängig von der Temperatur. Bevorzugte
Bereiche sind eine Beschickung, die 4 bis 8 Vol-,' Olefin, 11 bis 17 Vol-96 Sauerstoff
und 84 bis 75 Vol-96 Verdünnungsmittel enthält; eine Temperatur von 285 bis 3150C
und eine Kontaktzeit von 1,8 bis 2,8 Sekunden. Im allgemeinen wird durch eine Erhöhung
des Drucks auf das Beschickungsmaterial sowohl die Umwandlung als auch die Selektivität
des Katalysators verschlechtert. Bevorzugte Drucke betragen 0,7 bis 6,0 kg/cm2 (10-85
psig), während der bevorzugte Bereich 1,76 bis 5,30 kg/cm2 (25-75 psig) beträgt.
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Geringe Mengen an ungesättigter Säure, die bei dem Verfahren gebildet
werden, besitzen keine Bedeutung, da der Aldehyd häufig weiter zu der Säure unter
Verwendung eines Katalysators oxydiert wird, der für die Oxydation des Aldehyds
zu der analogen Säure hoch selektiv ist und das Nebenprodukt Säure bis zu dieser
zweiten Oxydation weitergetragen wird und aus dem Abstrom daraus zusammen mit der
bei dieser Stufe gebildeten Säure isoliert wird.
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Soll der Aldehyd bei anderen Verfahren verwendet werden, bei dem die
Säure unerwünscht wäre, kann die Säure durch einfaches Abdestillieren des Aldehyds,
der bei beachtlich
niedrigerer Temperatur siedet als die Säure,
abgetrennt werden.
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Einer der bekannten Katalysatoren, bei dem Wolfram zusätzlich zu
den erfindungsgemäßen katalytischen Bestandteilen verwendet wurde, wurde unter Verwendung
von Stickstoff anstelle von Dampf, der normalerweise bei dem bekannten Verfahren
eingesetzt wird, zur Herstellung von Acrolein aus Propylen verwendet. Ein Vergleich
mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zeigt, daß dieser bekannte Katalysator eine
gleich gute Selektivität besitzt, daß aber nur etwa die Hälfte des Propylens umgewandelt
wird, verglichen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator.
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II. Oxvdation von Acrolein zu Acrylsäure Die Wirksamkeit der Katalysatoren,
die aus einer besonderen Kombination von Metallen hergestellt werden, wird offensichtlich
durch die Art, wie die Katalysatoren hergestellt werden, und ob sie einen Träger
enthalten oder nicht oder ob sie in pelletisierter Form vorliegen beeinflußt. Die
Porosität und die Oberfläche sowohl der Pellets als auch des Trägers sind für die
Wirkung des Katalysators wichtig und werden in gewissem Ausmaß die Menge an katalytischem
Material beeinflussen, die auf dem Träger verwendet wird. Bei der Herstellung des
Katalysators ist es besonders wichtig, eine einheitliche Verteilung der verschiedenen,
darin enthaltenen Oxide zu erzielen; sonst kann die Wirkung, die man durch die Kombination
erreicht, verlorengehen. Molybdän und die verschiedenen Katalysator-bzw. Aktivatormetalle
werden als ihre löslichen Salze, normalerweise in saurer Lösung, zugegeben. Sie
werden manchmal in der gleichen Lösung miteinander vermischt; da aber möglicherweise
durch vorzeitige Präzipitation, die eine Uneinheitlichkeit in dem fertigen Katalysator
ergeben würde,
Schwierigkeiten auftreten können, werden die Metalle
meist in getrennten Lösungen zubereitet, die nach ihrerseits bei den geeignet kontrollierten
Bedingungen miteinander vermischt werden. Im allgemeinen liegt der End-pH-Wert der
Lösungen etwas auf der sauren Seite, bei etwa pH 6 bis 6,5.
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Das Lösungsmittel wird dann aus der Lösung der Katalysatorkomponenten
in Anwesenheit eines Trägers, so daß der Träger beladen wird, wenn ein solcher verwendet
wird, eingedampft.
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Wenn kein Träger verwendet wird, werden die Komponenten getrocknet
und pelletisiert.
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Die Gesamtmenge an katalytischen Oxiden, die auf den Träger aufgetragen
werden, wird etwa 13 bis etwa 30 Gew.% betragen, bezogen auf das vereinigte Gewicht
aus Katalysator und Träger. Eine bevorzugte Belastung beträgt etwa 18 bis etwa 23,'.
Der bevorzugte Träger ist Aluminiumoxid, und der Oberflächenbereich des bevorzugten
Trägers sollte nicht über 2 m2/g liegen bei einer Porosität von 35 bis 65,', wobei
90,' der Poren in dem Durchmesserbereich von 50 bis 1500 Mikron liegen.
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Die Parameter für die Beschickungszusammensetzung, die Strömungsrate,
die Temperatur und den Druck sind gut bekannt. Der Aldehyd ist im allgemeinen in
dem Beschickungsstrom in einer Menge von 1 bis 10 Vol-96 vorhanden, wobei der Rest
aus molekularem Sauerstoff (0,8 bis 21 Vol-,') und Inertgas besteht. Dampf wird
häufig als Inertgas verwendet, obgleich, da Luft normalerweise als Sauerstoffquelle
verwendet wird, Stickstoff ebenfalls als Inertgaskomponente vorhanden ist. Die verwendetem
Temperaturen liegen im Bereich von 200 bis 4000C und ein Druck von 1 bis 10 at wird
normalerweise verwendet. Die Kontaktzeiten liegen normalerweise in der Größenordnung
von 0,4 bis 15 Sekunden, abhängig von der verwendeten Temperatur und der Wirksamkeit
des besonderen Katalysators.
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Das als Komponente verwendete Tantalpentoxid ist unlöslich und schwierig
in das Katalysatorgemisch einzuarbeiten. Es wird daher im allgemeinen in der Lösung
der anderen Komponenten aufgeschlämmt. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung
der Lösung der Katalysatorkomponenten besteht darin, daß man das Tantalpentoxid
als Kolloidsuspension verwendet. Das im Handel erhältliche Oxidpulver wird zuerst
durch eine Kolloidmühle vor dem Mischen mit Siliciumdioxid (wenn Siliciumdioxid
verwendet wird) geleitet und dann zu den restlichen Komponenten, wie in Beispiel
18 beschrieben, zugegeben. Die Verwendung eines feinverteilten Kolloids ergibt einen
besseren Katalysator III. Oxydation von ProPylen zu Acrolein Beispiel 1 Herstellung
eines Katalysators in Pelletform Die Lösung A wird hergestellt, indem man 344,6
g Wismutnitrat in 1200 ml destilliertem Wasser löst und dann 75 ml konzentrierte
Salpetersäure zugibt. Zu der entstehenden Lösung gibt man 258,4 g Eisen(III)-nitrat
und 1014 g Kobaltnitrat. Die Lösung B wird hergestellt, indem man 1448 g Ammoniummolybdat
in 2750 ml Wasser unter Erwärmen (etwa 900C) und Rühren löst. Nachdem das AmmolOummolybdat
gelöst ist, gibt man 2,18 g Kaliumhydroxid hinzu. Es bildet sich ein thixotropes
Material durch Mischen der Lösung A und B unter Rühren. Überschüssiges Wasser wird
durch Erhitzen (etwa 1000C) bis zu einem 9,6 gew.%igen freien Wassergehalt (90,4,'
Feststoffe) entfernt. Das entstehende Katalysatormaterial wird zu zylindrischen
Pellets geformt, indem man es in 0,95 cm (3/8 in.) Kunststoffplatten, in die 0,64
cm (1/4 in.) Löcher gebohrt sind, einpreßt. Die gefüllten Formen werden im Ofen
(etwa 1500C) 1 h getrocknet und dann die zylindrischen Katalysatorpellets aus der
Form mit niedrigem Luftdruck herausgepreßt. Die Pellets werden dann in einem Luftofen
20
min bei etwa 2000C calciniert. Danach wird die Ofentemperatur in etwa SOOC-Inkrementen
alle 20 min erhöht, bis 5150C erreicht sind. Die Temperatur wird dann 4 h bei 5150C
gehalten. Man erhält dabei einen Katalysator mit einer Oberfläche von 7,0 m2/g,
wobei 85,' der Poren im Bereich von 0,2 bis 5 Mikron Durchmesser liegen. Das Atomverhältnis
der Metallelemente in der Katalysatorzusammensetzung ist wie folgt: Mo15Co6,37Bi1
,3Fe1 ,35K0,071.
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Beispiel 2 Herstellung eines Katalysators mit Träger Die Lösung A
wird hergestellt, indem man (1) 30,2 g Wismutnitrat in 250 ml destilliertem Wasser,
das 13 ml konz.
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Salpetersäure enthält, löst, und dazu (2) 25,2 g Eisen(III)-nitrat
und 72,5 g Kobaltnitrat zugibt. Die Lösung A wird unter Rühren zu 500 ccm vorerhitztem
(1500C) Aluminiumoxid-Träger mit einer Oberfläche von <1 m2/g zugegeben, wobei
9096 der Poren im Bereich von 50 bis 420 Mikron Durchmesser liegen.
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Das Gemisch wird 1 h in einem 150°C Ofen getrocknet. Die Lösung B
wird hergestellt, indem man (1) 148,4 g Ammoniummolybdat (unter Erhitzen und Rühren)
in 300 ml destilliertem Wasser löst. Man rührt und erhitzt weiter, bis gerade eine
Trübung auftritt (nach dem Trübungspunkt findet eine Gelbildung statt und die Lösung
kann nicht verwendet werden).
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Zur Herstellung der Lösung B wird (2) eine zweite Lösung hergestellt,
indem man 2,09 g 1obige Kaliumhydroxidlösung zu 50 ml destilliertem Wasser zugibt
und 16,8 g einer 30%igen Siliciumdioxid-Kolloidlösung zugibt, und man (3) die Lösungen
(1) und (2), hergestellt wie oben, zusammen vermischt.
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Die Lösung B wird dann zu dem mit Nitrat beschichteten (Lösung A)
Träger unter Rühren zugegeben und dann wird auf einem Dampfbad gerührt, bis überschüssiges
Wasser entfernt ist. Der nun mit den Katalysatorsalzen imprägnierte Träger wird
in einen Ofen bei 150°C gegeben, bis er trocken ist.
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Der Katalysator wird in einem Luftofen 20 min bei 3000C,
20
min bei 4000C und 5 h bei 425 0C calciniert und dann entnommen und gekühlt. Man
erhält einen Katalysator mit einer Oberfläche von 1,7 m2/g. 90% der Poren liegen
im Bereich von 0,05 bis 5 Mikron Durchmesser. Das Atomverhältnis der Metalle in
dem entstehenden Katalysator ist wie folgt: Mo15Co4,44Bi1,11Fe1,33K0,067Si1,49.
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Beispiel 3 Ein Volumen von 100 ml der Katalysatorpellets, 0,48 cm
Durchmesser x 0,64 cm Länge (3/16" x 1/4"), hergestellt wie in Beispiel 1, wird
in einen 2,54 cm rostfreien Stahlrohrreaktor gegeben. Das Rohr wird auf 3050C erhitzt,
und ein Gasgemisch aus 5,2 Vol-% Propylen, 60,8 Vol-,' Luft und 34 Vol-,' Verdünnungsmittel
(Stickstoff) wird durch das Rohr bei einer Kontaktzeit von 2,6 sec geleitet. Bei
einem einzigen Durchgang erhält man eine Propylenumwandlung von 93,5,' mit Selektivitäten
zu Acrolein und Acrylsäure von 86,4% bzw. 5,7%.
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Beispiel 4 In einen rostfreien Stahlrohrreaktor mit Mantel (Durchmesser
1,59 cm) gibt man 260 ml des gemäß Beispiel 2 hergestellten, Träger enthaltenden
Katalysators. Das Rohr wird auf 3450C erhitzt (im Mantel verwendet man ein Wärme-Übertragungsmedium).
Ein Gasgemisch aus 5,2 Vol-% Propylen, 67,7 Vol-,' Luft und 26,7 Vol-,' Stickstoff
als VerdUnnungsgas wird durch das Rohr mit einer Kontaktzeit von 2,4 sec geleitet.
Bei einem einzigen Durchgang erhält man eine Propylenumwandlung von 86,' und eine
Selektivität zu Acrolein von 94% und zu Acrylsäure von 3,0%.
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B e i s p i e 1 e 5 bis 16 Katalysatoren werden auf gleiche Weise,
wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, unter Verwendung verschiedener Atomverhältnisse,
wie in Beispiel 3 (ausgenommen Beispiel 15), hergestellt und wie in Beispiel 4 beschrieben
untersucht. In Tabelle I sind die Katalysatorzusammensetzung, die Temperaturen und
die Kontaktzeiten angegeben, bei denen die Umsetzung durchgeführt wird, und weiterhin
sind die entstehende Umwandlung von Propylen und die Selektivität zu Acrolein und
Acrylsäure aufgeführt.
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Tabelle I Beisp. Katalysatorzusammensetzung Temp. Zeit Umwandlung
Selektivität (%) Nr. Mo Co Fe Bi K Si (°C) (sec) (% C3H6) Acrolein Acrylsäure Kohlenoxide
5 15 4,6 1,35 1,3 0,07 1,3 310 2,6 86,4 92,9 0,13 6,97 6 15 5,2 1,35 1,3 0,07 -
315 2,5 93,0 88,7 7,01 4,29 7 15 6,4 1,35 1,3 0,07 - 310 1,6 90,5 92,2 5,4 1,1 8
15 7,0 1,35 1,3 0,07 - 300 2,7 93,4 92,0 5,1 2,9 9 15 4,6 1,35 1,3 0,07 - 295 2,3
92,9 91,0 3,7 5,3 10 15 4,6 1,35 1,66 0,07 - 300 2,7 79,8 91,1 4,7 4,2 11 15 4,6
1,73 1,3 0,07 - 340 2,5 78,8 91,2 5,0 3,8 12 15 7,0 2,03 1,96 0,11 - 315 2,7 87,6
93,1 3,6 3,3 13 15 5,7 1,66 1,6 0,09 - 300 2,7 92,5 91,4 4,8 3,8 14 15 5,0 1,0 1,3
0,07 1,3 315 2,9 92,8 91,8 5,2 3,0 15 15 4,44 1,28 1,97 0,064 1,5 375 2,7 73+ 91
3,2 4,0 16 15 4,64 1,35 1,3 0,07 - 295 2,3 90 90 5,1 4,2 + Dieser Katalysator enthält
einen Träger und wurde wie in Beispiel 2 bechrieben hergestellt
B
e i s p i e l 17 Auf ähnliche Weise wird Isobutylen (IB) über die Katalysatorzusammensetzung
von Beispiel 7, Tabelle I, unter Herstellung von Methacrolein geleitet. Der Katalysator
liegt in Form von 0,64 cm Durchmesser x 0,64 cm langen Pellets mit einer Oberfläche
von 8,7 m²/g, einer Porosität von 66% vor, wobei 83% der Poren zwischen 0,1 und
3 Mikron liegen. Die Olefinkonzentration in der Beschickung beträgt etwa 6,4 Vol-96,
Sauerstoff ist in einer Menge von etwa 13 bis 14 Vol-96 und Stickstoff als Verdünnungsmittel
in einer Menge von etwa 80 bis 81 Vol-96 vorhanden. Zum Vergleich wird Propylen
über den gleichen Katalysator geleitet; die Konzentration im Beschickungsstrom beträgt
etwa 5,7 Vol-,' Propylen, etwa 13 Vol-,' Sauerstoff und etwa 81 Vol-,' Stickstoff
als Verdünnungsmittel. Die Reaktionstemperatur, die Kontaktzeit und die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II Olefin Temp. Zeit Umwandt. Selektivität (%) (°C) (sec)
(%)+ Aldehyd Säure (CO&CO2 Isobutylen 325 2,0 95,6 88,9 4,6 6,5 Isobutylen 335
2,0 98,2 86,2 5,0 8,8 Isobutylen 325 2,5 95,5 88,5 4,5 7,0 Propylen 294 2,3 94,2
91,5 5,9 2,3 +Die Umwandlung wird bei einem einzigen Durchgang erhalten.
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IV. Oxvdation von Acrolein zu Acrylsäure B e i 8 n i e l 18 Herstellung
des Katalysators Eine erste Lösung wird hergestellt, indem man 1400 ml destilliertes
Wasser, zu dem man 172,7 g Ammoniummolybdat, 43,9 g Ammonium-meta-vanadat und 6,0
g Ammoniumdichromat zugegeben hat, erhitzt. Eine zweite Lösung wird hergestellt,
indem man 43,9 g Kupfer(II)-nitrat zu 75 ml destilliertem
Wasser
zugibt, das mit 3 ml konz.Salpetersäure angesäuert wurde. Eine dritte Lösung wird
hergestellt, indem man 27,5 g Tantalpentoxid zu 28,3 ml einer 3obigen Kolloidlösung
aus Siliciumdioxid zugibt.
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Die zweite Lösung wird tropfenweise zu der ersten Lösung unter Rühren
und Erhitzen zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die dritte Lösung zu den
beiden anderen unter fortgesetztem Erhitzen und Rühren zugegeben. Der Träger, 0,64
cm Kügelchen aus Aluminiumoxid, wird in einem Ofen bei 150°C vorerhitzt und dann
zu der obigen Lösungsmischung unter fortgesetztem Erhitzen und Rühren zur Entfernung
überschüssigen Wassers gegeben. Nachdem die Hauptmenge des Wassers entfernt wurde,
wird der Träger 1 h in einen Ofen bei 1500C zum Trocknen gegeben. Der getrocknete
Katalysator wird dann während einer Zeit von etwa 6 1/2 h calciniert.
-
Die Temperatur wird allmählich von etwa 2000 auf 4000C im verlauf
von 1 1/2 h erhöht. Die Temperatur wird dann bei 4000C für die restliche Zeit gehalten.
Der fertige Katalysator wird entfernt und vor der Verwendung gekühlt. Der wie oben
beschrieben hergestellte Katalysator enthält etwa 19,2 Gew.% der Metalloxide auf
dem Katalysatorträger, und das Atomverhältnis der Metall ist wie folgt: Mo15V5,7C40,73Cu2,76Ta1,89Si2,59
B e i s X i e l 19 Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, wird ein
weiterer Katalysator hergestellt, in dem anstelle von Tantal Titan verwendet wird.
Nachdem die ersten beiden Lösungen, wie in Beispiel 18, vermischt wurden, werden
7,3 g Titandioxid zu dem Lösungsgemisch unter Erhitzen und Rühren zugegeben. Die
restlichen Stufen zur Herstellung c;es Katalysators werden, wie oben beschrieben,
durchgeführt. Der Katalysator enthält 19,2 Gew.% Metalloxide auf dem Träger
und
besitzt das folgende Atomverhältnis an Metallen: Mo15V5,76Cr0,72Cu2,79Ti1 39.
-
B e i s p i e l 20 Verwendung des Katalysators Der Katalysator von
Beispiel 18 wird in einen rostfreien Stahlreaktor, hergestellt aus einem 2,54 cm
Rohr mit einer Länge von 3,05 m innerhalb eines konzentrischen Rohrs, gegeben, das
ein Wärmeaustauschfluid für die Temperaturkontrolle enthält. Die Beschickung in
den Reaktor enthält 5,6 Mol-96 Acrolein, 30 Mol-% Stickstoff (als Verdünnungsgas)
und Sauerstoff, wobei das Sauerstoff-zu-Acrolein-Molverhältnis 1,48 beträgt. Die
Temperatur im Reaktor beträgt 3000C.
-
Die Kontaktzeit beträgt 2,9 sec. Dieser Beschickungsstrom wird durch
den Reaktor über den obigen Katalysator geleitet.
-
Man erhält eine Umwandlung von 99% des Acroleins und eine Selektivität
zu Acrylsäure von 93,4%, wobei 4,4% für die Kohlenstoffoxide abgehen. Auf ähnliche
Weise werden Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzungen geprüft. Die Mol-%
Acrolein in dem Beschickungsmaterial bei jedem der folgenden Beispiele liegt im
Bereich von etwa 4,5 bis etwa 5,5%. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle
III Beisp. Katalysatorkomponenten Reaktor- Kontakt- Umwandl. Selektivität (%) Nr.
Mo V Cr Cu Ta Nb Si temp. (°C) zeit(sec) (%Acrn.) Acrylsäure Kohlenstoffoxide 21
15 6,67 0,93 3,22 2,2 - 2,92 280 3,5 95 89 9,6 22 15 5,7 0,72 2,76 1,89 - - 289
2,5 95,1 94,8 5,2 23 15 5,7 0,72 2,76 1,89 - 2,59 300 2,9 99,5 93,0 6,0 24 15 5,7
1,09 2,76 1,89 - - 301 2,2 89,8 91,2 8,8 25 15 5,71 0,74 2,76 - 1,78 4,2 283 3,7
96,0 88 9,5 26+ 15 5,47 0,71 2,64 1,82 - 2,9 276 3,2 98 91 9,0 27 15 7,48 1,51 2,75
- 1,14 - 280 3,1 89,4 88,1 10,2 28++ 15 5,75 0,73 2,78 1,89 - - 289 2,2 94,9 96,3
3,7 + In dem Beschickungsstrom werden nur 2,6 Mol-% Acrolein verwendet ++ Der Katalysator
wird unter Verwendung einer Kolloidform von Tantal hergestellt
B
e i 5 n i e 1 29 Auf gleiche Weise wie in Beispiel 19 werden andere Katalysatoren
hergestellt, die unterschiedliche Mengen an Titan enthalten. Diese werden, wie in
Beispiel 20 beschrieben, geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
-
Alle Komponenten sind gleich wie die in Beispiel 19, mit der Ausnahme
von Titan, dessen Atomverhältnis in der Spalte mit der Überschrift (x) aufgeführt
wird.
-
Tabelle IV Kataly- Reaktor- Kontakt- Umwandl. Selektivität (%) sator
(x) temp.(°C) zeit(sec) 96Acrn. Acryl- Kohlenstofsäure ~ oxide A 0,99 291 3,43 87,7
94,0 5,9 B 1,19 291 3,45 94,6 93,8 6,2 c 1,39 290 3,57 99,2 95,2 5,4 D 1,46 280
3,59 98,5 95,0 5,0 E 1,85 291 2,62 98,7 94,2 5,8 F 2,18 294 3,51 97,3 93,8 6,2 G
3,0 291 3,3 98,4 92,2 6,9 B e i s p i e l 30 Bei einer bevorzugten Herstellung des
Katalysators wird eine erste Lösung hergestellt, indem man 6000 ml destilliertes
Wasser, zu dem 1427,6 g Ammoniummolybdat, 362,8 g Ammonium-meta-vanadat und 49,0
g Ammoniumdichromat zugesetzt hat, erhitzt. Eine zweite Lösung wird hergestellt,
indem man 363 g Kupfer(II)-nitrat zu 150 ml destilliertem Wasser zugibt, das mit
20 ml konz. Salpetersäure angesäuert wurde. Eine dritte Lösung wird hergestellt,
indem man 226,4 g kolloidales Tantalpentoxid mit einer Größe unter 1 Mikron zu 500
ml Wasser zugibt.
-
Die zweite Lösung wird tropfenweise unter Rühren und Erhitzen zu
der ersten Lösung gegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe wird die dritte Lösung
zu den beiden anderen
unter fortgesetztem Erhitzen und Rühren zugegeben.
Der Träger, 0,64 cm Kügelchen aus Aluminiumoxid, wird in einem Ofen bei 1500C vorerhitzt
und dann zu der obigen Lösungsmischung unter weiterem Erhitzen und Rühren zur Entfernung
überschüssigen Wassers zugegeben. Nachdem die Hauptmenge des Wassers entfernt ist,
wird der Träger 1 h in einen Ofen bei 150°C zum Trocknen gegeben. Der getrocknete
Katalysator wird dann während einer Zeit von etwa 6 1/2 h calciniert, wobei die
Temperatur allmählich von etwa 200 auf 4000C im Verlauf von etwa 1 1/2 h erhöht
wird. Die Temperatur wird während der restlichen Zeit bei 4000C gehalten.Der fertige
Katalysator wird entfernt und vor der Verwendung abgekühlt. Der wie oben beschrieben
hergestellte Katalysator enthält etwa 22,3 Ges.,' Metalloxide auf einem Katalysatorträger.
Das Atomverhältnis der Metalle ist wie folgt: Mo15V5,75Cr0,73Cu2,78Ta1,9.
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Wird der obige Katalysator zur Oxydation von Acrolein auf gleiche
Weise wie in Beispiel 20 verwendet, so erhält man eine 99,896ige Umwandlung von
Acrolein und eine Selektivität von 96,5% zu Acrylsäure.
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B e i 8 p i e l 31 Ein Katalysator für die Oxydation von Propylen
zu Acrolein wird zusammen mit einem Katalysator für die Oxydation von Acrolein zu
Acrylsäure bei aufeinanderfolgendem Betrieb auf folgende Weise verwendet.
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Eine Metalloxidzusammensetzung, die Atom-Metallverhältnisse von Mo15Co6,7Fe1,35Bi1,3'011
besitzt und in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 0,64 cm und einer Dicke
von 0,64 cm vorliegt, wird in eine erste Säule, nämlich einen rostfreien Stahlrohrreaktor,
3,66 m lang und mit einem Durchmesser von 3,2 cm, gegeben. Ein Rohr verbindet
diese
erste Säule mit einer zweiten Säule (5,8 m lang x 3,81 cm Innendurchmesser) aus
dem gleichen rostfreien Stahl, in das man den einen Träger enthaltenden Katalysator
von Beispiel 30 gegeben hat. Jede Säule wird mit einem Heizaustauschfluid, das durch
ein äußeres, konzentrisches Rohr fließt, erhitzt. In die erste Säule leitet man
einen Gasstrom ein, der 5,3 Mol-% Propylen, 9,4 Mol- Sauerstoff und als Rest Stickstoff
enthält, bei einem Druck von 2,13 atü und und einer Strömungsrate von 5,67 kg/h.
Man erhält eine Kontaktzeit von 2,19 sec. Das Beschickungsmaterial wird auf eine
Temperatur von 325°C vorerhitzt und die erste Reaktionssäule wird bei 331 0C gehalten.
Der austretende Strom wird durch das Rohr zu der zweiten Säule geleitet, die bei
279°C gehalten wird. Die Kontaktzeit in der zweiten Säule beträgt 4,87 sec. Die
aus der zweiten Säule austretenden Gase werden abgeschreckt und die nichtkondensierbaren
Gase werden zu der ersten Säule recyclisiert. Die Umwandlung des Propylens beträgt
98,3% und die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 8g.