DE2729755A1

DE2729755A1 - Verfahren zur herstellung von titandioxid durch diskontinuierliches aufschliessen von ilmeniterzen mit schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2729755A1
Application number: DE19772729755
Authority: DE
Inventors: Achim Dr Kulling; Walter Dr Nespital; Helmut Dr Steinhausen
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1977-07-01
Filing date: 1977-07-01
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE2729755C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur erstellung von Titandioxid
durch diskontinuierliches Aufschließen von Ilmeniterzen mit Schwefelsäure, Lösen des dabei entstehenden festen Aufschlußkuchens, Abtrennen von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat aus der erhaltenen wässerigen Titanylsulfatlösung und Ausfällen des Titandioxidhydrates durch Hydrolyse, wobei das Ilmeniterz zunächst mit einer Schwefelsäure von höherer als beim Aufschluß vorliegender Konzentration gemischt und der Aufschluß durch Zugabe einer Schwefelsäure von niedrigerer als beim Aufschluß vorliegender Konzentration eingeleitet wird und wobei der Schwefelsäureanteil der als Hydrolysefiltrat anfallenden verdünnten eisen(II)-sulfathaltigen Schwefelsäurelösung wieder im Rahmen des Titandioxidherstellungsprozesses nutzbar gemacht wird.
Der Aufschluß von Ilmeniterzen mit Schwefelsäure wird üblicherweise derart durchgeführt, daß das gemahlene Erz mit konzentrierter Schwefelsäure gemischt wird und in dieses Gemisch Wasser eingeführt wird. Durch die dabei auftretende Mischungswarme wird das Gemisch lokal stark erhitzt und die Reaktion eingeleitet. Bei der Reaktion wird ein fester Aufschlußkuchen erhalten, der gereift und in Lösung gebracht wird. Aus dieser Lösung wird nach Abtrennen eines Teiles des Eisens als Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat durch Hydrolyse Titandioxidhydrat abgeschieden und abgetrennt. Zurück bleibt dabei als Hydrolysefiltrat eine verdünnte eisen(II)-sulfathaltige Schwefelsäurelösung, die im folgenden auch "Dünnsäure" genannt wird. Sie enthält neben in der Hauptsache aus dem Erz in Form von Sulfaten gelösten Metalloxiden - wobei die Hauptmenge Eisensulfat ist - noch die bei der Hydrolyse des Titanylsulfates freiwerdende Schwefelsäure. Je nach Arbeitsweise betragt deren Konzentration zwischen 8 und 25 Gewichtsprozent H2S04.
Die Dünnsäure fällt in großen Mengen an. Um diese Mengen möglichst niedrig zu halten, ist in ihr eine möglichst hohe Schwefelsäurekonzentration erwünscht. Aber selbst bei optimalen Bedingungen werden in der Praxis 21 bis 23 S H2S04 nicht überschritten. Das führt zu einem Diinnsaureanfall von etwa 9 t je 1 t produziertem Titandioxid-Pigment.
Zur Zeit wird diese Dünnsäure in der Regel unter erheblichem Kostenaufwand in der See verklappt oder muß mit geeigneten Mitteln - wie z.B.
Kalk - neutralisiert werden, damit der entstehende schwerlösliche aus der Suspension gewonnene und getrocknete Feststoff auf die Deponie gegeben werden kann.
Abgesehen von der Umweltbelastung gehen diese beträchtlichen Schwefelsäuremengen dabei verloren. is besteht das Problem, die Dünnsäure nutzbringend zu verwerten. Insbesondere ist es wünschenswert, den Schwefelsäureanteil der gesamten Dünnsäure im Rahmen der Titandioxidherstellung wieder einzusetzen, da nur in diesem Falle gewährleistet ist, daß die anfallende Säuremenge stets proportional zu der wieder einsetzbaren Säuremenge ist. Bei anderweitiger Wiederverwendung der anfallenden Dünnsäure muß mit der Schwierigkeit gerechnet werden, daß mehr oder weniger Dünnsäure anfällt als für die anderweitige Wiederverwendung im gleichen Zeitraum benötigt wird.
Bei der Rückführung der Dünnsäure dürfen die in ihr enthaltenden Fremdmetailsulfate nicht derart angereichert werden, daß sie zu einer Verschlechterung von Pigmenteigenschaften führen.
Für die Wiederverwendung der Dünnsäure im Titandioxidherstellungsprozeß -gegebenenfalls nach ihrer Aufarbeitung - sind bereits mehrere Verfahren bekannt. So kann ein Teil der Dünnsäure ohne weitere Behandlung zum Lösen des Aufschlußkuchens (DT-PS 571 387) oder anstelle des Wassers zum Einleiten der Aufschlußreaktion (DT-PS 862 001) verwendet werden.
Aus weiteren Veröffentlichungen ist bekannt, die Dünnsäure völlig zu einer hochkonzentrierten Schwefelsäure mit einem Schwefelsäureanteil von etwa 90 % oder mehr aufzuarbeiten, die wieder beim Aufschluß eingesetzt werden kann (DT-PS 886 142 und DT-AS 11 73 074).
Die erstgenannten Verfahren haben den Nachteil, daß nur ein Teil der Dünnsäure verwertet werden kann, weil sonst einerseits Verunreinigungen, wie z.B. Mangan, Vanadium und Chrom in zu hohem MaBe angereichert werden und andererseits die Aufschlufreaktion mit der resultierenden relativ niedrig konzentrierten Schwefelsäure nicht mit zufriedenstellender Tio2-Aufschlußausbeute durchgeführt werden kann.
Die Aufarbeitung der Dünnsäure durch Hochkonzentrieren auf 90 % und mehr H2S04 erfordert einen sehr hohen Energieeinsatz, weil fast die gesamte Wassermenge entfernt werden muß und die Verdampfungswärme bei höherer Konzentration der Säure stark ansteigt. Darüber hinaus entstehen Schwierigkeiten beim Abtrennen von ausgefallenen Salzen, sobald der Säuregehalt ein gewisses Maß übersteigt. Ebenso sind aufwendige Vorkehrungen notwendig, um die Bildung von Salzablagerungen an den Wänden der Vorrichtung zu vermeiden oder solche Ablagerungen zu entfernen.
In der DT-PS 862 001 ist ferner vorgeschlagen worden, zum Einleiten des Auischlusses eine Säure zu verwenden, die durch Aufkonzentrieren der Dünnsäure bis auf maximal 60 % H2S04 erhalten wird. Das Verfahren bringt zwar gegenüber den oben genannten einen Fortschritt, erlaubt aber nicht die ökonomisch günstigste Methode der vollständigen Säurerückführung.
Diese hat zur Voraussetzung, daß möglichst viel Dünnsäure in unveränderter Form - das heißt ohne Konzentrierung und Salzabscheidung - rückgeführt wird.
Infolge des hohen Wassergehaltes können größere Mengen der unveränderten Dünnsäure nur eum Lösen des Aufschlußkuchens verwendet werden, da dem eigentlichen Aufschluß nur eine begrenzte Wassermenge zugeführt werden darf, wenn eine gute TiO2-Ausbeute erreicht werden soll. Es kommt hinzu, daß die beim Aufschluß und beim Lösen des Aufschlußkuchens insgesamt angevandte H2S04-Menge nicht zu groß sein darf, wenn ein für die Hydrolyse günstiges Verhältnis H2S0 :Ti02 resultieren soll.
Das entscheidende Hindernis bei der Rückführung größerer Mengen unveränderten Dünnsäure besteht jedoch darin, daß mit dieser Dünnsaure relativ große Mengen der storenden Metallionen zurückgeführt werden.
Es dürfen aber auf diese Weise nur soviel der störenden Metallionen zurückgerührt werden, daß sie zusammen mit den im trockenen Aufschlußkuchen enthaltenen Mengen unter den Bedingungen der wiederholten Riickfiihrung von Säure im Kreislauf die Qualität des erzeugten Pigmentes nicht gefährden.
Es hat sich gezeigt, daß unter den störenden Metallionen Chrom das kritische Element ist und daß beispielsweise bei der Verarbeitung eines Ilmeniterzes mit etwa 0,1 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf den Ti02-Gehalt, der Chromgehalt in der insgesamt rückgeführten Säure etwa 320 mg pro kg H2S04 nicht überschreiten darf, wenn man den gesamten Schwefelsaureanteil der Dünnsäure wieder im Rahmen der Titandioxidherstellung nutzbar machen will.
Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch diskontinuierliches Aufschließen von Ilmeniterzen mit Schwefelsäure, Lösen des dabei entstehenden festen Aufschlußkuchens, Abtrennen von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat aus der erhaltenen wässerigen Titanylsulfatlösung und Ausfällen des Titandioxidhydrates durch Hydrolyse gefunden, wobei das Ilmeniterz zunächst mit einer Schwefelsäure von höherer als beim Aufschluß vorliegender Konzentration gemischt und der Aufschluß durch Zugabe einer Schwefelsäure von niedrigerer als beim Aufschluß vorliegender Konzentration eingeleitet wird und wobei der Schwefelsäureanteil der als Hydrolysefiltrat anfallenden verdünnten eisen(II)-sulfathaltigen Schwefelsäurelösung wieder im Rahmen des Titandioxidherstellungsprozesses nutzbar gemacht wird. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Kombination folgender, zum Teil bekannter, Verfahrensschritte: a) Vermischen des Ilmeniterzes mit hochkonzentrierter Schwefelsäure mit einem H2S04-Gehalt von mindestens 95 Gewichtsprozent, b) Einleiten des Aufschlusses durch Zugabe rückgeführter Schwefelsäure, deren H2S04-Gehalt zwischen 62 und 75 Gewichtsprozent liegt und die maximal 200 mg Chrom pro kg H2S04 enthalt, c) Gewinnen dieser rückgeführten Schwefelsäure durch Aufkonzentrieren von 70 bis 80 % des Hydrolysefiltrates unter weitgehender Abtrennung der Metallsulfate, und d) Lösen des Aufschlußkuchens unter Zugabe der restlichen Menge des Hydrolysefiltrates.
Das Aufkonzentrieren des Hydrolysefiltrates (Dürinsäure) kann auf beliebige Weise erfolgen. Es ist wichtig, daß nur ein Anteil von 70 bis 80 % des Hydrolysefiltrates aufkonzentriert wird und daß die Aufkonzentrierung bis zu einem H2S04-Cehalt von 62 bis 75 Gewichtsprozent erfolgt. Nur so ist es einerseits möglich, bei ausreichender Entfernung der störenden Metallionen den gesamten Schwefelsauregehalt der anfallenden Dünnsäure wieder für den Titandioxidherstellungsprozeß nutzbar zu machen, sndererseits aber auch keinen unnötig hohen Energieaufwand zu treiben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die zum Einleiten des Aufschlusses zugegebene rückgeführte Schwefelsäure einen H2S04-Gehalt von etwa 65 Gewichtsprozent und einen Chromgehalt von weniger als 180 mg pro kg H2S04 auf. Hierbei ist es besonders zweckmäßig, etwa 75 % der anfallenden Dünnsäure aufzukonzentrieren. Diese weitgehende Entfernung des Chroms und auch anderer Nebenbestandteile wie z.B. Vanadium und Mangan kann nach einem Verfahren erreicht werden, das in der Patentanmeldung P 26 18 121.5 und ihrer Zusatzanmeldung P beschrieben ist.
Die als bevorzuet angegebenen Mengenverhältnisse und Konzentrationen gelten insbesondere für ein Ilmeniterz mit etwa 45 % TiO2 und etwa 0,1 % Cm'bezogen auf TiO2. Beim Einsatz von Erzen mit wesentlich abweichender Zusammensetzung muß das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend angepaßt werden.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß die beim Aufkonzentrieren des Hydrolysefiltrates abgetrennten Metallsulfate abgeröstet werden und aus den entstandenen Röstgasen hochkonzentrierte Schwefelsäure gewonnen und zum Afschluß wieder mit Ilmeniterz vermischt wird. Diese Metallsulfate bestehen im wesentlichen aus Eisen(II)-sulfat-Monohydrat. Es ist dabei unter Umstanden vorteilhaft, wenn ein Teil der beim Aufkonzentrieren des Hydrolysefiltrates entstehenden Schwefelsäure zusammen mit den Metallsulfaten abgeröstet wird. Dieser Teil liegt in der Regel als am Eisen(II)- sulfat-Monydrat anhaftende Saure vor. Ihre Menge kann je nach Arbeitsweise 10 bis 20 % des H2SO1-Einsatzes betragen. Sie beeinflußt den Anteil und die Konzentration der zum Aufschluß rückgeführten aufkonzentrierten Schwefelsäure.
Die Abröstung des Eisen(II)-sulfat-Monohydrates kann zusammen mit einer Aufarbeitung der großen Mengen Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat geschehen, welche im Titandioxidherstellungsprozeß anfallen. Die aus den Röstgasen gewonnene hochkonzentrierte über 95 Gewichtsprozent H SO enthaltende Schwefelsäure ist zur Durchführung des Aufschlusses nach dem Konzept der vorliegenden Erfindung geeignet.
Der beim Aufschluß erhaltene Sulfatkuchen wird in an sich bekannter Weise gereift und dann durch Zugabe von Wasser und dem nicht aufkonzentrierten Teil der Dünnsaure gelöst.
Die erhaltenen Aufschlußlösungen werden in bekannter Weise abgekühlt und vom auskristallisierenden Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat befreit.
Dieses Sslz kann abgeröstet werden und aus den entstehenden Röstgasen hochkonzentrierte Schwefelsäure hergestellt werden.
Die zum größten Teil von Eisen befreiten Aufschlußlösungen werden in bekannter Weise der Hydrolyse unterworfen.
Wird während der Verarbeitung der Aufschlußlösung Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat für andere Zwecke abgezweigt, dann kann die Schwefelsaurebilanz des Cesamtprozesses durch Einsatz einer entsprechenden Menge von Schwefel als Brennstoff beim Röstprozeß ausgeglichen werden. Die beim Rösten anfallenden, im wesentlichen aus Eisenoxid bestehenden Metalloxide können, soweit sie nicht anderweitig verwertet werden, gefahrlos deponiert werden.
Es ist durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, den Schwefelsäureanteil der anfallenden Dünnsäure vollständig wieder in den Titandioxidherstellungsprozeß zurückzuführen, ohne daß die Dünnsäure vollig bis auf über 90 Gewichtsprozent H2SO4 hochkonzentriert und nachher teilweise wieder verdünnt werden muß. Es ist ferner möglich, auch den mit den Metalisulfaten ausgebrachten Sulfatanteil wiederzugewinnen und für den Titandioxidherstellungsprozeß nutzbar zu machen.
In der Abbildung wird das erfindungsgemäße Verfahren durch ein Fließbild naher erlautert. Weiter wird die Erfindung durch folgende Beispiele näher erlautert. Alle angegebenen Prozentangaben sind Gewichtsprozente.
Beispiel 1 1,5 Liter einer bei der technischen Hydrolyse von Titanaufschlußlösung anfallenden Dünnsäure mit einer H SO -Konzentration von 22,9 % und einer FeS04-Konzentration von 11,1 % wurden in einem Rotationsverdampfer eingeengt, vobei wie in der Patentanmeldung P 26 18 121.5 verfahren vurde.
Nach Abkühlen vurde die überstehende Flüssigkeit von den ausgefallenen Salzen abfiltriert. Die Schwefelsäurekonzentration betrug nunmehr 67,2 S, während der Gehalt an FeS04 auf 0,4 % abgesunken war und Chrom, Vanadium und Mangan bis auf Restgehalte von 0,009 %, 0,010 % und o,008 % entfernt waren, das entsprach 135 mg Cr/kg H2S04, 150 mg V/kg 112504 und 120 mg Mn/kg H2S04.
In einem Aufschlußgefäß wurden 200 g Ilmeniterz mit einem TiO2-Gehalt von 44,8 % und einem Eisen-Gehalt von 35,2 % in 211 g 96 %iger Schwefelsäure bei 300C dispergiert. Zu dieser Suspension wurden dann 138 g der oben genannten aufkonzentrierten Schwefelsäure zugegeben, so daß sich eine Gesamtschwefelsäure-Konzentration von 84,5 % ergab. 44 Minuten nach Zugabe der aufkonzentrierten Schwefelsäure wurde eine Maximaltemperatur im Aufschluß von 1830C erreicht. Nach weiteren 2 Stunden wurde der erhaltene Aufschlußkuchen durch Zugabe von Wasser und 130 ml der obengenannten nicht aufkonzentrierten Dünnsaure gelöst und dabei eine Lösung mit einem Gehalt von 125 g TiO2 pro Liter erhalten. Die TiO2-Aufschluß ausbeute betrug 95,3 %. Das Gewichtsverhältnis freie H2S04 zu TiO2 betrug 1,99, wobei unter freier H2S04 der nicht an Eisen oder Magnesium gebundene Anteil der insgesamt vorhandenen Schwefelsäure verstanden wird.
Beispiel 2 Etwa 500 1 einer aus der Titandioxidproduktion stammenden Dünnsäure wurden mit einer mittleren Leistung von 19,4 l/h in einer Technikumsanlage kontinuierlich eingeengt, wobei gleichzeitig soviel Wasserdampf und aufkonzentrierte Sãure-Salz-Suspension abgezogen wurden, daß die Schwefelsäurekonzentration in der Vorlage stets 65 % betrug.
Die eingesetzte Dünnsaure hatte folgende Zusammensetzung: H2SO4 = 296 g/l = 22,2 % Fe = 52,0 g/l = 176 g/kg H2S04 Mg = 6,4 g/l = 21,6 g/kg H2S04 TiO2 = 3,4 g/l = 11,5 g/kg H2S04 Der Anteil der übrigen Elemente lag jeweils unter 1 g/l. Nach dem Aufkonzentrieren und Abtrennen der ausgefallenen Salze wurde eine aufkonzentrierte Schwefelsäure erhalten, die neben 1025 g/l H2S04 (= 65,1 %) nur noch folgende Mengen an Nebenbestandteilen enthielt: Fe = 1,3 g/l = 1,27 g/kg H2S04 Mg = 2,5 g/l = 2,43 g/kg H2S04 TiO2 = 0,4 g/l = 0,39 g/kg H2S04 Aus den oben angegebenen Werten über den Gehalt an Fe, Mg und Ti02 bezogen auf H2S04 ist ersichtlich, daß beim Aufkonzentrieren über 99 % des Eisens, knapp 90 % des Magnesiums und etwa 96 % des Titandioxids abgeschieden wurden. Der Gehalt an Chrom, Vanadium und Mangan war bis auf die in Beispiel 1 angegebenen Werte herabgesetzt worden.
In einem Mischgefäß wurden 70 kg Ilmenit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 in 41,7 1 95,7 %iger Schwefelsäure (= 76,5 kg) dispergiert. Die erhaltene Suspension wurde in ein Aufschlußgefäß abgelassen und die Aufschlußreaktion durch Zugabe von 30,7 1 der zuvor beschriebenen aufkonzentrierten Säure eingeleitet. Die Konzentration der durch das Mischen beider Schwefelsäureanteile erhaltenen Gesamtschwefelsäure errechnet sich hierbei unter Berücksichtigung der geringen Mengen an in der aufkonzentrierten Säure gelösten Salzen zu 84 S.
Der sich bildende Aufschlußkuchen wurde 1 1/2 Stunden gealtert und dann durch Zugabe von Wasser und 39,5 1 nicht aufkonzentrierter Dünnsäure gelöst, der Klärung unterworfen und anschließend abgekühlt und vom auskristallisierten Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat befreit. Die Aufschluß ausbeute für TiO2 betrug 96,2 S.
Der Schwefelsaureverbrauch für den Aufschluß setzte sich demnach folgendermaßen zusammen: 41,7 1 95,7 %ige hochkonzentrierte Saure = 73,2 kg H2So4 30,7 1 65,1 %ige aufkonzentrierte Saure = 31,5 kg H SO 39,5 1 22,2 %ige Dühnsäure = 11,7 kg H2S04 Summe = 116,4 kg H2S04.
Berücksichtigt man, daß im allgemeinen mit einer TiO2-Ausbeute von 85 % -bezogen auf den gesamten Titandioxidherstellungsprozeß - und einem Anfall von 9 t an 23 liter Dünnsäure je 1 t produziertem Titandioxid gerechnet werden kann, so bedeutet das einen Anfall von 55 kg H2S04 in Form von Dünnsäure je 70 kg Aufschlußansatz. Hiervon konnten im Beispiel aber 31,5 kg in Form von 65,1 %iger aufkonzentrierter Saure und 11,7 kg in Form der anfallenden Dünnsaure zurückgeführt werden. Das sind 78 % der insgesamt anfallenden Abfallsäure.
Der Rest der Abfallsäure, in diesem Falle 22 %, bleibt bei der Aufkonzentrierung der Dünnsäure in Form von 65 % H2S04 enthaltender Haftsäure im bei der Filtration der Schwefelsäure-Metallsulfat-Suspension anfallenden Filterkuchen und wird zusammen mit den Metallsulfaten abgeröstet und die aus den Röstgasen gewonnene hochkonzentrierte Schwefelsäure wieder zum Aufschluß verwendet. Es kann somit der gesamte mit der Dünnsäure anfallende Schwefelsäureanteil in den vorliegenden Kreisprozeß zurückgenommen werden. L e e r s e i t e

Claims

Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch diskontinuierliches AufscniIeßen von Ilmeniterzen mit Schwefelsnure Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung Ion Titandioxid durch diskontinuierliches Aufschließen von Ilmeniterzen mit Schwefelsäure, Lösen des dabei entstehenden festen Aufschlußkuchens, Abtrennen von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat aus der erhaltenen wässerigen Titanylsulfatlösung und Ausfallen des Titandioxidhydrates durch Hydrolyse, wobei das Ilmeniterz zunächst mit einer Schwefelsäure von höherer als beim Aufschluß vorliegender Konzentration gemischt und der Aufschluß durch Zugabe einer Schwefelsäure von niedrigerer als beim Aufschluß vorliegender Konzentration eingeleitet wird und wobei der Schwefelsäureanteil der als Hydrolysefiltrat anfallenden verdünnten eisen(II)-sulfathaltigen Schwefelsaurelösung wieder im Rahmen des Titandioxidherstellungsprozesses nutzbar gemacht wird, gekennzeichnet durch die Kombination folgender, zum Teil bekannter, Verfahrens schritte: a) Vermischen des Ilmeniterzes mit hochkonzentrierter Schwefelsäure mit einem H2SOhGehalt von mindestens 95 Gewichtsprozent, b) Einleiten des Aufschlusses durch Zugabe rückgeführter Schwefelsäure, deren H2S04-Gehalt zwischen 62 und 75 Gewichtsprozent liegt und die maximal 200 mg Chrom pro kg H2S04 enthält, c) Gewinnen dieser rückgeführten Schwefelsäure durch Aufkonzentrieren von 70 bis 80 ; des Hydrolysefiltrates unter weitgehender Abtrennung der Metallsulfate, und d) Lösen des Aufschlußkuchens unter Zugabe der restlichen Menge des Hydrolysefiltrates.
2. Verfahren nach knspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Einleiten des Aufschlusses zugegebene rückgeführte Schwefelsäure einen H 2504 Gehalt von etwa 6', Gewichtsprozent und einen ohromgehalt von weniger als 180 mg pro kg H2SO4 aufweist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und », dadurch gekennzeichnet, daß die beim Aufkonzentrieren des Hydrolysefiltrates abgetrennten Metallsulfate abgeröstet werden urd aus den entstandenen Röstgasen hochkonzentrierte Schwefelsäure gewonnen und zum Aufschluß wieder mit Ilmeniterz vermischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der beim Aufkonzentrieren d@s Hydrolysefiltrates entstehenden Schwefelsäure zusammen mit den Metallsulfaten abgeröstet wird.