DE2729670A1

DE2729670A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen und dabei verwendetes katalysatorsystem

Info

Publication number: DE2729670A1
Application number: DE19772729670
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Harada; Yuji Kabayashi; Keisaku Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-07-05
Filing date: 1977-06-30
Publication date: 1978-01-26
Also published as: NL184472C; FR2361425A1; IT1079742B; NL184472B; DE2729670B2; DE2729670C3; FR2361425B1; US4168358A; NL7707399A

Description

Sumitomo Chemical Company, SSoooftS«, 80

^{mi e} ' Tel.: 089/982085-87

Osaka, Japan Telex: 0529802 hnkld

Telegramme: ellipsoid

U Juni 1377

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und dabei verwendetes Katalysatorsystem

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zur ilischpolymerisation von Äthylen mit <x-Olefinen der Formel CH₂ = CHR.

Zur Herstellung amorpher Olefinmischpolymerisate wurden bereits die verschiedensten Katalysatorsysteme verwendet. Besonders bevorzugt werden die sogenannten Ziegler-Katalysatoren. Von den Ziegler-Katalysatoren sind insbesondere diejenigen besonders aktiv, die aus einer organischen Aluminiumverbindung und einer in organischen inerten Lösungsmitteln löslichen 3- bis 5-wertigen Vanadiumverbindung bestehen. Zahlreiche derartige vanadiumhaltige Katalysatorsysteme besitzen in der Primärstufe der Polymerisation eine extrem hohe Aktivität, diese Aktivität fällt jedoch in relativ kurzer Zeit rasch ab, so daß insgesamt die katalytische Effektivität gering ist. Zur Verbesserung der geringen

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katalytischen Effektivität dieser Katalysatoren wurden bereits die verschiedensten Aktivierungsmittel zugesetzt. Bekannte Aktivierungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, organische Azoverbindungen, Chinone, Sulfonylchlorid und dergleichen« Alkylester von Trichloressigsäure und Tribromessigsäure sind aus der JA-Patentanmeldung 13 052/1968 bekannt. Auch Aktivierungsmittel vom Phosphorchloridtyp, Halogenide von dreiwertigem Phosphor, wie Phosphortrichlorid, Dichlorarylphosphin und dergleichen, sind aus den JA-Patentanmeldungen 13 141/1968 und 15 510/ 1971 bekannt. Diese Verbindungen eignen sich sämtliche zur Erhöhung der katalytischen Aktivität bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit a-01efinen, sie bedingenjöedoch eine Gelierung und erfahren eine starke Aktivitätsabnahme bei der Polymerisation von drei ein Polyen enthaltenden Komponenten. Auch andere bekannte Aktivierungsmittel führen während der Polymerisation von drei ein Dien oder Polyen enthaltenden Komponenten zur Gelbildung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die katalytisch« Aktivität der bekannten vanadiumhaltigen Katalysatoren derart zu verbessern, daß sie einerseits über längere Zeit hinweg keine Aktivitätseinbuße erleiden und andererseits pro Gewichtseinheit des herzustellenden Polymerisats mit weit geringeren Vanadiummengen auskommen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit Hilfe eines neuartigen Aktivierungsmittels lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisieren von monone

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Äthylen alleine oder Mischpolymerisieren von Äthylen mit a-01efinen der Formel CH₂ = CHR, worin R für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder Terpolymerisieren von Äthylen, einem a-Olefin der angegebenen Definition und einem oder mehreren geradkettigen oder cyclischen Dien- oder Polyenmonomeren mit nicht-konjugierter Doppelbindung in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorsystem aus (1) einer organischen Aluminiumverbindung, (2) einer in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen 3- bis 5-wertigen Vanadiumverbindung und (3) (A) einer Verbindung der Formel:

CX, - C - OR«

-> Il O

worin R^f für einen Rest mit geradkettiger oder cyclischer Ätherbindung steht und X ein Halogenatom darstellt, oder (B) einem Reaktionsprodukt aus Fhosphorpentachlorid und einem Alkohol als Aktivierungsmittel (auch als Aktivierungsmittel B bezeichnet) verwendet.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der neuartigen Aktivierungsmittel als jeweils dritte Komponente des Katalysatorsystems läßt sich die katalytische Effektivität der betreffenden Katalysatorsysteme weit stärker erhöhen als mit Alkylestern von Trichloressigsäure oder Tribromessigsäure. Weiterhin läßt sich bei Verwendung der neuartigen Katalysatorsysteme selbst bei einer Dreikomponentenpolymerisation von Äthylen mit a-01efinen und Dienen keine Abnahme der katalytischen Aktivität feststellen. Schließlich kommt es hierbei auch zu keiner Gelbildung.

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Die in den Katalysatorsystemen gemäß der Erfindung verwendeten organischen Aluminiumverbindungen entsprechen der Formel:

R" AlX-n 3-n

worin R" für einen Kohlenwasserstoffrest mit i bis 20 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogenatom darstellt und η eine der Gleichung 1 = n. = 3 genügende Zahl bedeutet.

Von den genannten Verbindungen haben sich alleine oder in Mischung Trialkylaluminium, Dlalkylaluminiummonohalogenide, Dialkylaluminiummonoalkoxide, Alkylaluminiumsesquihalogenide und Alkylaluminiumdihalogenide als besonders wirksam erwiesen. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthoxid, Diisobutylaluminiumchlor id, Diisobutylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumbutoxid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdibromid und dergleichen.

Als Vanadiumverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen in organischen inerten Lösungsmitteln lösliche 3- bis 5-wertige Vanadiumverbindungen verwendet. Bevorzugt werden Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxyhalogenide, Komplexe mit sauerstoffhaltigen Verbindungen, und Vanadylester. Als organische inerte Lösungsmittel werden hierbei üblicherweise für derartige Polymerisationsverfahren verwendete organische Lösungsmittel zum Einsatz gebracht. Spezielle Beispiele für derartige Lösungsmittel werden später noch angegeben werden.

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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Vanadiumverbindungen sind Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtrisacetylacetonat, Vanadyltriäthoxid, Vanadyläthoxymonochlorid, VanadyläthoxydiChlorid, Vanadyltributoxid, Vanadylbutoxymonochlorid, Vanadylbutoxydichlorid und dergleichen.

Das in erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verwendete Aktivierungsmittel A entspricht der Formel:

CX, -C-O-R¹,

-> Il

worin X für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, steht und R¹ für eine geradkettige oder cyclische Ätherbindung steht.

Wenn in der angegebenen Formel R* für eine geradkettige Ätherbindung steht, läßt sich R¹ auch durch die Formel:

R₁ -R₂

wiedergeben. In dieser Formel steht R₁ für einen Alkylenoxid- oder Polyalkylenoxidrest, insbesondere einen solchen der Formeln -4CHY - CH₂ - Q^₅ oder ^.(CU^^X^, worin Y für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest steht, η = eine ganze Zahl von 1 bis 5, m = eine ganze Zahl von 1 bis 10 und k = eine ganze Zahl von 1 bis 5. R₂ steht für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Benzylrest.

Steht in der angegebenen Formel R* für einen Rest mit cyclischer Ätherbindung, so kann dieser beispielsweise aus

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einem 2,3-Epoxy-i-propyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bestehen.

Spezielle Beispiele für Aktivierungsmittel A sind die Ester der Trichloressigsäure oder Tribromessigsäure mit Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Propylcellosolve, Isopropylcellosolve, Butylcellosolve, Fhenylcellosolve, Benzylcellosolve, Methylcarbitol, Äthylcarbitoi, Propylcarbitol, Butylcarbitol, Propylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonobutyläther, Propylenglykolmonomethyläther, 1-Butoxy-2-propanol, 2,3-Äthoxy-1-propanol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und dergleichen. Ferner können auch die Ester beider Säuren mit Polyäthylenglykolmonoalkyläther oder Polypropylenglykolmonoalkyläther verwendet werden.

Als Aktivierungsmittel B kann zwar Phosphorpentachlorid alleine verwendet werden, es ist Jedoch in den üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln derart unlöslich, daß es Schwierigkeiten bereitet, es in ein Polymerisationsgefäß einzubringen und darin gleichmäßig zu verteilen. Dagegen sind die Reaktionsprodukte von Phosphorpentachlorid und Alkoholen in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich. Folglich bereitet es keine Schwierigkeiten, derartige Reaktionsprodukte in das Polymerisationsgefäß einzutragen und darin gleichmäßig zu verteilen. Darüber hinaus verbessern diese Reaktionsprodukte auch die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems.

Das Reaktionsprodukt bzw. Aktivierungsmittel B erhält man durch Umsetzen von Phosphorpentachlorid mit einem Alkohol. Diese Umsetzung gestaltet sich sehr einfach, sie läuft beispielsweise bereits bei tropfenweiser Zugabe des Alkohols unter Rühren zu dem Phosphorpentachlorid enthaltenden

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üblichen Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. Hexan, Heptan, Kerosin, Cyclohexan, Benzol, Chloroform, Trichlorethylen und dergleichen, ab. Der Alkohol kann alleine oder in Mischung mit einem Verdünnungsmittel zu dem Fhosphorpentachlorid zugesetzt werden. Das Verdünnungsmittel kann aus einem der genannten Kohlenwasserstofflösungsmittel bestehen, vorzugsweise besteht es jedoch aus demselben Kohlenwasserstofflösungsmittel, das auch zum Vermischen mit dem Fhosphorpentachlorid verwendet wurde.

Nach 10- bis 60-minütigem Rühren nach Zugabe des Alkohols ist die Reaktion beendet, wobei man eine homogene Lösung erhält. Diese Lösung kann, so wie sie ist, als Aktivierungsmittel zum Einsatz gelangen. Andererseits kann auch das Reaktionsprodukt als solches als Aktivierungsmittel verwendet werden. Es wird dann in kristalliner Form durch Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt. Diese Umsetzung kann bei einer beliebigen Temperatur zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden. So kann sie beispielsweise mit ausreichender Geschwindigkeit ohne Kühlen oder Erwärmen bei Raumtemperatur ablaufen gelassen werden. Zweckmäßigerweise erfolgt die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Argonatmosphäre unter Verwendung eines Schlenk·sehen Rohres. Das Molverhältnis Phosphorpentachlorid zu Alkohol beträgt bei der geschilderten Umsetzung vorzugsweise 1 : 1 bis 1:3.

Als Alkohole eignen sich zur Umsetzung mit Fhosphorpentachlorid beispielsweise Alkenole und Cycloalkanole, vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Allylalkohol,

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Benzylalkohol und Alkohole mit einer Ätherbindung, z.B. Cellosolvederivate, vorzugsweise solche mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, und Carbitolderivate, vorzugsweise solche mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für verwendbare Alkohole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, n-Octanol, Allylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Phenylcellosolve, Benzylcellosolve, Methylcarbitol, Äthylcarbitol, Propylcarbitol, Butylcarbitol, Propylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonobutyläther, 2,3-Epoxy-1-propanol, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol.

Die gemeinsam mit Äthylen mischpolymerisierbaren cc-Olefine entsprechen der Formel CH₂ = CHR, worin R für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Insbesondere handelt es sich hierbei um Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 4-Methylpenten, vorzugsweise um Propylen.

Als nicht-konjugierte Dien- oder Polyenkomponenten bei der Dreikomponentenpolymerisation bzw. Terpolymerisation in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems können beispielsweise 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 1,9-Octadecadien, Cyclopentadien-1,4, Cycloheptadien-1,4, Dicyclopentadien, S-Methylen^-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 2-Methyl-2,5-norbornadien, 5-Äthyliden-2-norbornen, Cyclooctadien-1,5, Methyltetrahydroinden und dergleichen, vorzugsweise 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Äthyliden-2-norbornen, verwendet werden.

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Die Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem wird in üblichen organischen inerten Lösungsmitteln, z.B. Kohlenv/asserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt. So kann sie beispielsweise als Lösungspolymerisation in einem die Mischpolymerisate lösenden Lösungsmittel, z.B. Hexan, Heptan, Kerosin, Cyclohexan, Benzol, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthan und Perchloräthylen, ablaufen gelassen werden. Ferner kann die Polymerisation auch alsSuspensionspolymerisation in einem die Mischpolymerisate nicht lösenden Lösungsmittel, z.B. 1,2-Dichloräthan, oder Methylenchlorid, durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß kann das Aktivierungsmittel in beliebiger Weise zugesetzt werden. So kann es beispielsweise alleine oder in Mischung mit dem Katalysator vor der Polymerisation oder auf einmal zu Beginn der Polymerisation oder kontinuierlich oder in Teilen im Laufe der Polymerisation zugesetzt werden.

Die Polymerisationstemperatur kann sehr verschieden sein, in der Regel beträgt sie -50° bis 100⁰C, vorzugsweise -30° bis 80°C. Die Polymerisation kann bei Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt werden, in der Regel beträgt der Druck 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 kg/cm .

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Menge an zugesetztem Aktivierungsmittel sehr verschieden sein. Die molare Menge an Aktivierungsmittel sollte jedoch die Menge an der vorhandenen organischen Aluminiumverbindung nicht übersteigen. Das Molverhältnis organische Aluminiumverbindung zu Aktivierungsmittel beträgt zweckmäßigerweise 1 : 0,005 bis 1 : 0,8, vorzugsweise 1 : 0,01

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bis 1 : 0,5. Das Molverhältnis organische Aluminiumverbindung zu Vanadiumverbindung beträgt zweckmäßigerweise 1000 : 1 bis 3:1, vorzugsweise 5 : 1 bis 100 : 1. Das Molverhältnis Aktivierungsmittel zu Vanadiumverbindung kann innerhalb der den beiden angegebenen Molverhältnisbereichen entsprechenden Grenzen beliebig variiert werden.

Die Zusammensetzung der Mischpolymerisate aus Äthylen und a-01efin kann bei Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß der Erfindung stark variiert werden. Bei der Mischpolymerisation von Äthylen und a-01efinen in einem das gebildete Mischpolymerisat lösenden üblichen Lösungsmittel ist das Mischpolymerisat, wenn der Äthylengehalt des Mischpolymerisats 7596 übersteigt, in dem Lösungsmittel nicht mehr löslich, d.h. es fällt eine inhomogene Polymerisatlösung an. Bei Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß der Erfindung wird es jedoch möglich, auch bei Äthylengehalten des gebildeten Mischpolymerisats über 75% homogene Polymerisatlösungen herzustellen. Dies bedeutet, daß sich erfindungsgemäß im Rahmen einer Lösungspolymerisation selbst Äthylen/ a-Olefin-Mischpolymerisate mit einem Äthylengehalt von bis zu 90 Mol-% ohne Schwierigkeiten herstellen lassen.

Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und a-01efinen oder Mehrkomponentenpolymerisaten aus Äthylen, a-01efin und Polyenverbindung können üblicherweise verwendete Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts der gebildeten Polymerisate zugesetzt werden. Solche Mittel sind beispielsweise Diäthylzink, Allylchlorid, Pyridin-N-oxid, und vorzugsweise Wasserstoff.

Das erfindungsgemäß verwendete Aktivierungsmittel vermag zusätzlich das Molekulargewicht zu steuern, weswegen man

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mit einer geringen Menge an Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts auskommt. Die erforderliche Menge an Einstellmittel läßt sich vom Fachmann ohne Schwierigkeiten bestimmen.

Die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Vergleichsbeispiel 1 (Polymerisation ohne Zusatz eines Aktivierungsmittels )

In einem 2 1 fassenden, mit einem Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Trenntrichter wird der Druck erniedrigt und dann die darin enthaltene Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt. Nun wird der Kolben mit 1 1 trockenen η-Hexans beschickt, worauf dieses mit Äthylen und Propylen durch Hindurchleiten eines Gasgemischs aus 40 Mol-96 Äthylen und 60 Mol-# Propylen mit einer Geschwindigkeit von 10 Nl/min bei konstanter Temperatur von 30⁰C gesättigt wird. Zur Einleitung der Polymerisation werden 4 mMole Athylaluminiumsesquichlorid und danach 0,2 mMole Vanadiumoxytrichlorid zugesetzt. Nun wird 30 min lang unter Rühren unter fortgesetztem Einleiten des Gasgemischs aus Äthylen und Propylen polymerisiert. Danach wird die Umsetzung durch Zusatz von 30 ml Methanol abgebrochen, worauf das Reaktionsgemisch gründlich mit Methanol gewaschen und dann zur Ausfällung des Mischpolymerisats in eine große Menge Methanol eingegossen wird. Das ausgefallene Mischpolymerisat wird getrocknet, wobei man 13,8 g eines weißen amorphen festen Mischpolymerisats erhält. Die Intrinsic-Viskosität des Mischpolymerisats beträgt, gemessen bei einer Temperatur von 70°C in Xylol, 2,12 dl/g. Der durch IR-Ab-

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sorptionsspektralphotonetrie ermittelte Propylengehalt des Mischpolymerisats beträgt 41,8?δ.

Beispiel A-1

Die im Vergleichsbeispiel 1 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch zusammen mit den 0,2 mMol Vanadiumoxytrichlorid 0,8 mMol eines Esters aus Trichloressigsäure und Äthylcellosolve als Aktivierungsmittel verwendet wird. Hierbei erhält man 64,1 g eines weißen amorphen festen Mischpolymerisats. Diese Ausbeute entspricht einer katalytischen Effektivität, die 4,65-mal größer ist als die katalytische Effektivität des Katalysatorsystems ohne Zusatz des Aktivierungsmittels. Das erhaltene Mischpolymerisat besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 1,96 dl/g und einen Propylengehalt von 39,4%.

Vergleichsbeispiel 2 (Verwendung eines Trichloressigsäurealkylesters als Aktivierungsmittel)

Die im Beispiel A-1 geschilderten Maßnahmen werden wMerholt, wobei jedoch anstelle des Esters aus Trichloressigsäure und Äthylenglykolmonoäthylöther (Äthylcellosolve) 0,8 ml'Iole Methyl tr ichloracetat verwendet werden. Hierbei werden lediglich 39 _f 2 g eines weißen amorphen festen Mischpolymerisats erhalten. Dieses besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 1,99 dl/g und einen Propylengehalt von 36,2%.

Beispiel A-2

Die im Beispiel A-1 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch in den Polymerisationskolben vorher 8 mMole

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Athylidennorbornen eingetragen v/erden. Hierbei erhält man 60,4 g eines weißen amorphen festen Terpolymerisats, einer Intrinsic-Viskosität von 1,89 dl/g, eines Propylengehalts von 37,9% und einer Jodzahl von 1,9.

Beispiel A-3

Die im Beispiel A-2 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Xthylidennorbornens Dicyclopentadien verwendet v/ird. Hierbei erhält man 61,2 g eines weißen amorphen festen Terpolymerisats einer Intrinsic-Viskosität von 1,93 dl/g, eines Propylengehalts von 38,6% und einer Jodzahl von 2,1.

Beispiele A-4 bis A-13

Die im Beispiel A-1 geschilderten MaiJnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die in Tabelle I angegebenen Aktivierungsmittel, organischen Aluminiumverbindungen bzw. Vanadiumverbindungen verwendet werden. Hierbei v/erden die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten.

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Tabelle I Beispiel

Nr.

A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9

A-10 A-11

A-12 A-13

organische Aluminiumverbindung

Vanadiumverbindung

Aktivierungsmittel

Ausbeute (g)

Äthyl-AlCl₂ Äthyl₂AlCl

Äthyl₂AlC

I 5AlCl₁ , it

Il

VOCl

Athylcellosolveester der Trichloressigsäure

VO(Äthoxy). V0(Äthoxy)Cl₂

VOCl,

Vanadiumtris-

acetylaceto-

nat

VOCl

I'Iethylcellosolveester der Trichloressigsäure
Butylcellosolveester der Trichloressigsäure

Athylcellosolveester der Trichloressigsäure
Athylcellosolveester der Tribromessigsäure

Phenylcello^solveester der Trichloressigsäure

Carbitolester der Trichloressigsäure
Butylcarbitolester der Trichloressigsäure

42,1 41,7 40,6 60,8 63,3

59,7

62,4 f

55,O'

37,8

47,6

Beispiel A-14

Die im Beispiel A-1 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, ,jedoch mit der Ausnahme, daß das η-Hexan und Propylen durch Perchloräthylen und Buten-1 ersetzt und daß Wasserstoff als Molekulargewichtseinstellmittel mit einer Geschwindigkeit von 2 Nl/min durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Hierbei erhält man 51,4 g eines weißen amorphen festen Mischpolymerisats einer Intrinsic-Viskosität von 1,68 dl/g und eines Gehalts an Buten-1 von 37,6%.

Vergleichsbeispiel 3 (Polymerisation von Äthylen ohne Mitverwendung eines Aktivierungsmittels)

Die bei Vergleichsbeispiel 1 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, Jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Gasgemischs aus Äthylen und Propylen in den Kolben Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 8 Nl/min eingeleitet wird. Hierbei erhält man weißes pulverförmiges Polyäthylen in einer Ausbeute von lediglich 25 g.

Beispiel A-15

Die bei Vergleichsbeispiel 3 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Aktivierungsmittel zusammen mit der Vanadiumverbindung 0,8 mMol eines Esters aus Trichloressigsäure und Methylcellosolve verwendet wird. Hierbei erhält man 118 g weißes pulverförmiges Polyäthylen.

Beispiel A-16

Die im Beispiel A-2 geschilderten Maßnahmen werden wieder-

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holt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Aktivierungsmittel ein Ester aus Trichloressigsäure und Isopropylcellosolve verwendet und vor Beginn der Polymerisation in den Polymerisationskolben 30 mMole Äthylidennorbornen eingetragen werden. Hierbei erhält man 43,2 g eines weißen amorphen festen Terpolymerisats einer Intrinsic-Viskosität von 2,60 dl/g, eines Propylengehalts von 31,756 und einer Jodzahl von 9,4.

Beispiel A-17

Die im Beispiel A-16 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Aktivierungsmittel ein Ester aus Trichloressigsäure und 1 -Butoxy-2-pi'opanol verwendet wird. Hierbei erhält man 43,7 g eines weißen amorphen festen Terpolymerisats einer Intrinsic-Viskosität von 1,84 dl/g, eines Propylengehalts von 32,9% und einer Jodzahl von 8,1.

Beispiel B-1

(a) Herstellung des Aktivierungsmittels:

Die Atmosphäre in einem Schlenk¹sehen Rohr wird durch Argon ersetzt, worauf das Rohr mit 10,4 g Phosphorpentachlorid und 100 ml η-Hexan beschickt wird. Danach werden unter Rühren des Gemischs aus Phosphorpentachlorid und Hexan nach und nach bei Raumtemperatur 1,5g Methanol zutropfen gelassen. Nach beendeter Zugabe des Methanols wird das Reaktionsgemisch noch 40 min lang weitergerührt, wobei man eine homogene Lösung eines Aktivierungsmittels in Hexan erhält. Diese Umsetzung wird als Ganze in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.

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(b) Polymerisation:

Die im Beispiel A-1 geschilderten Maßnahmen werden unter Verwendung von 0,5 mllol des gemäß (a) hergestellten Aktivierungsmittels wiederholt, wobei man 22,8 g eines weißen amorphen festen Mischpolymerisats einer Intrinsic-Viskosität von 2,02 dl/g und eines Propylengehalts von 41 ,Of₃ erhält.

Beispiel B-2

Die bei Beispiel B-1 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Polymerisationskolben vor Beginn der Polymerisation mit 5 mllole Äthylidennorbornen beschickt wird. Hierbei erhält man 23,0 g eines Terpolymerisats einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Tem_ peratur von 70⁰C in Xylol, von 2,13 dl/g, eines Propylengehalts von 38,7% und einer Jodzahl von 1,8.

In der Regel inhibieren monomere Diene, wie Äthylidennorbornen, die Polymerisation, eine derartige Inhibierung läßt sich jedoch bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorcystems nicht feststellen.

Beispiel B-3

Die bei Beispiel B-2 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Äthylidennorbornens 5 mMole Dicyclopentadien verwendet werden. Hierbei erhält man 21,1 g eines weißen amorphen festen Terpolymerisats einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 70⁰C in Xylol, von 2,19 dl/g, eines Propylengehalts von 35,6 MoI-Jo und einer Jodzahl von 3,1.

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Vergleichsbeispiel 4

Die im Beispiel B-3 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Aktivierungsmittel mitverwendet wird. Hierbei erhält man lediglich 7,1 g eines weißen amorphen festen Terpolymerisats einer Intrinslc-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 70⁰C in Xylol, von 1,58 dl/g, eines Propylengehalts von 31,4% und einer Jodzahl von 11,4.

Beispiele B-4 bis B-9

In Verfahrensstufe (a) des Beispiels B-1 werden statt Methanol Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, n-Octanol, Allylalkohol bzw. Cyclohexanol mit Ehosphorpentachlorid im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt. Unter Verwendung der erhaltenen Hexanlösungen als Aktivierungsmittel wird in der im Beispiel B-1 geschilderten Weise polymerisiert, wobei die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.

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	Beispiel	Alkohol
	Nr.
	Β-4	Isopropanol
	Β»5	n-Butanol
	Β-6	tert.-Butanol
	Β-7	n-Octanol
	Β-8	Allylalkohol
	Β-9	Cyclohexanol
-4
O
Ό
CS
CD

Tabelle II	Propylengehalt
Ausbeute an	in MoI-Ji
Polymerisat in g	37,8
17,9	37,7
22,5	38,7
19,4	38,3
21,7	36,4
17,4	37,9
20,3

Intrinsic-Viskosität (dl/g)

2,26 1,99 2,81 2,31 2,23 2,09

Beispiele B-1O und B-11

Die Herstellung des Aktivierungsmittels erfolgte in der im Beispiel B-1 unter (a) geschilderten Weise, jedoch mit der Ausnahme, daß mit Molverhältnissen Phosphorpentachlorid zu Methanol von 1 : 2 bzw. 1 : 3 gearbeitet wird.

Unter Verwendung der erhaltenen Aktivierungsmittel wird in der im Beispiel B-1 geschilderten Weise polymerisiert, wobei die in der später folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel B-12

Unter Verwendung des gemäß Beispiel B-1 hergestellten Aktivierungsmittels werden die im Beispiel A-1 geschilderten Maßnahmen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Vanadiumverbindung Triäthoxyvanadat und anstelle des trokkenen n-IIexans bzw. des Propylene Perchloräthylen bzw. Buten-1 verwendet werden. Hierbei werden die in der später folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten.

Beispiel B-13

Die im Beispiel B-1 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel trokkenes Kerosin und als Vanadiumverbindung bzw. organische Aluminiumverbindung Vanadiumtrisacetylacetonat bzw. Diäthylaluminiumchlorid verwendet werden. Hierbei werden die in der später folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten.

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Beispiele B-14 und B-15

Das jeweilige Aktivierungsmittel wird in der im Beispiel B-1 unter (a) geschilderten Ueise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Methanols Äthylcellosolve und Äthylcarbitol verwendet v/erden. Die Polymerisation unter Mitverwendung des ,jeweiligen Aktivierungsmittels erfolgt in der im Beispiel B-1 geschilderten v/eise, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des η-Hexans Perchloräthylen verwendet wird. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten.

	Tabelle	III	Intrinsic-Vis kosität (dl/g)
Beispiel Hr.	Ausbeute an Polymerisat in g	Propylenge- halt in HoI-SS	2,92
B-10	20,56	36,0	2,70
B-11	16,28	35,0	2,13
B-12	21,7	31,6 (Buten-1- Gehalt)	1,73
B-13	22,4	38,7	2,21
B-14	24,1	35,9	2,33
B-15	22,6	36,3

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisieren von monomerem Äthylen alleine oder Mischpolymerisieren von Äthylen mit a-Olefinen der Formel CHp β CIIR, worin R für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder Terpolymerisieren von Äthylen, einem a-01efin der angegebenen Definition und einem oder mehreren geradkettigen oder cyclischen Dien- oder Polyenmonomeren mit nicht-konjugierter Doppelbindung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem aus (1) einer organischen Aluminiumverbindung, (2) einer in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen 3- bis 5-wertigen Vanadiumverbindung und (3) (A) einer Verbindung der Formel:

CX, - C - OR'

worin R¹ für einen Rest mit geradkettiger oder cyclischer Ätherbindung steht und X ein Halogenatom darstellt,

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oder (B) einem Reaktionsprodukt aus Phosphorpentachlorid und einem Alkohol als Aktivierungsmittel verwendet.

2. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Aluminiumverbindung eine solche der Formel:

^R"n^A1X3-n

worin R" für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, X ein Ilalogenatom darstellt und η eine der Gleichung 1 = η = 3 genügende Zahl bedeutet, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Aluminiumverbindung Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und/oder Isobutylaluminiumsesquichlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumverbindung ein Vanadiumhalogenid, Vanadiumoxyhalogenid, einen Komplex mit sauerstoffhaltigen Verbindungen und/oder einen Vanadylester verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumverbindung Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtrisacetylacetonat, Vanadyltriäthoxid, Vanadyläthoxymonochlorid, Vanadyläthoxydichlorid, Vanadyltributoxid, Vanadylbutoxychlorid und/ oder Vanadylbutoxydichlorid verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung A der angegebenen Formel verwendet, worin der Rest R¹ im Falle, daß er für eine geradkettige Ätherbindung steht, der Formel -R₁-R₂, in der R₁ für einen Alkylenoxid- oder Polyalkylenoxidrest steht und R₂ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Benzylrest darstellt, entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung A der angegebenen Formel verwendet, worin X für ein Chlor- oder Bromatom steht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung A der angegebenen Formel verwendet, worin R₁ für einen Rest der Formeln ■{—CHY - CH₂ - 0^_n oder -4-(CH₂^ O^ steht, Y ein Wasserstoff atom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und k eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung A der angegebenen Formel verwendet, worin der Rest R¹ im Falle, daß er für eine cyclische Ätherbindung steht, einen 2,3-Epoxy-i-propyl-, -furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest darstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung A einen Ester der Trichloresslgsäure oder Tribromessigsäure mit Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Propylcellosolve, Isopropylcellosolve, Butylcel-

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losolve, Phenylcellosolve, Methylcarbitol, Äthylcarbitol, Butylcarbitol, Propylenglykolmonoäthylather, Propylenglykolmonobutyläther , Propylenglykolmonomethyläther, 1-Butoxy-2-propanol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und/oder 2,3-Epoxy-1-propanol verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt B aus Phosphorpentachlorid und einem Alkohol im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 3 verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt B aus Phosphorpentachlorid und einem Alkanol, Cycloalkanol, Allylalkohol, einer Cellosolveverbindung, einer Carbitolverbindung, Propylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonobutyläther, 2,3-Epoxy-1-propanol, Furfurylalkohol und/oder Tetrahydrofurfurylalkohol verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt B aus Phosphorpentachlorid und Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, n-Octanol, see.-Octanol, Allylalkohol, Cyclohexanol, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Phenylcellosolve, Methylcarbitol, Äthylcarbitol, Propylcarbitol und/oder Butylcarbitol verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als α-Olefin Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und/oder 4-Methyl-1-penten verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als α-Olefin Propylen verwendet.

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16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres nicht-konjugiertes Dien 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und/oder 5-Äthyliden-2-norbornen verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Holverhältnis organische Aluminiumverbindung zu Aktivierungsmittel von 1 : 0,005 bis 1 : 0,8 und von organischer Aluminiumverbindung zu Vanadiumverbindung von 1000 : 1 bis 3 : 1 einhält.

18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis organische Aluminiumverbindung zu Aktivierungsmittel von 1 : 0,01 bis 1 : 0,5 und von organischer Aluminiumverbindung zu der Vanadiumverbindung von 5 : 1 bis 100 : 1 einhält.

19· Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus (1) einer organischen Aluminiumverbinduns, (2) einer in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen 3- bis 5-wertigen Vanadiumverbindung und (3) (A) einer Verbindung der Formel:

CX, - C - OR¹

-> Il

worin R¹ für einen Rest mit geradkettiger oder cyclischer Ätherbindung steht und X ein Halogenatom darstellt, oder (B) einem Reaktionsprodukt aus Fhosphorpentachlorid und einem Alkohol als Aktivierungsmittel besteht.

20. Katalysatorsystem nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Aluminiumverbindung eine

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solche der Formel:

^R"n^A1X3-n

worin R" für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, X ein Ilalogenatom darstellt und η eine der Gleichung 1 = η = 3 genügende Zahl bedeutet, enthält.

21. Katalysatorsystem nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Aluminiumverbindung Diäthylaluminiumchlorid, ÄthylaluminiumdiChlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und/oder Isobutylaluminiumsesquichlorid enthält.

22. Katalysatorsystem nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vanadiumverbindung ein Vanadiumhalogenid, Vanadiumoxyhalogenid, einen Komplex mit sauerstoffhaltigen Verbindungen und/oder einen Vanadylester enthält.

23. Katalysatorsystem nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vanadiumverbindung Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiunrtrisacetylacetonat, Vanadyltriäthoxid, Vanadyläthoxymonochlorid, Vanadyläthoxydichlorid, Vanadyltributoxid, Vanadylbutoxychlorid und/ oder Vanadylbutoxydichlorid enthält.

24. Katalysatorsystem nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung A eine solche der angegebenen Formel enthält, worin der Rest R¹ im Falle, daß er für eine geradkettige Ätherbindung steht, der Formel -R^-R₂,

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in der R₁ für einen Alkylenoxid- oder Polyalkylenoxidrest steht und R₂ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Benzylrest darstellt, entspricht.

25. Katalysatorsystem nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung A eine solche der angegebenen Formel enthält, worin X für ein Chlor- oder Bromatom steht.

26. Katalysatorsystem nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung A eine solche der angegebenen Formel enthält, worin R₁ für einen Rest der Formeln -(CHY - CH₂ - 0}_n oder -4(CH₂J_nO^ steht, Y ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und k eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.

27. Katalysatorsystem nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung A eine solche der angegebenen Formel enthält, worin R* im Falle, daß er für eine cyclische Ätherbindung steht, einen 2,3-Epoxy-1-propyl-, -furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylreet darstellt.

26. Katalysatorsystem nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung A einen Ester der Trichloressigsäure oder Tribromessigsäure mit Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Propylcellosolve, Isopropylcellosolve, Butylcellosolve, Fhenylcellosolve, Methylcarbitol, Äthylcarbltol, Butylcarbitol, Propylenglykolmonoäthylather,

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Propylenglykolmonobutyläther, Propylenglykolmonomethyläther, 1-Butoxy-2-propanol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und/oder 2,3-Epoxy-1-propanol enthält.

29. Katalysatorsystem nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt B aus Fhosphorpentachlorid und einem Alkohol im Molverhältnis 1 : 1 "bis 1 : 3 enthält.

30. Katalysatorsystem nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt B aus Phosphorpentachlorid und einem Alkenol, Cycloalkanol, Allylalkohol, einer Cellosolveverbindung, einer Carbitolverbindung, Propylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonobu1g.äther, 2,3-Epoxy-i-propanol, Furfurylalkohol und/oder Tetrahydrofurfurylalkohol enthält.

31. Katalysatorsystem nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt B aus Phosphorpentachlorid und Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, n-0ctanol, see.-Octanol, Allylalkohol, Cyclohexanol, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Fhenylcellosolve, Methylcarbitol, Äthylcarbitol, Propylcarbitol und/oder Butylcarbitol enthält.

32. Katalysatorsystem nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis organische Aluminiumverbindung zu Aktivierungsmittel 1 : 0,005 bis 1 : 0,8 und organische Aluminiumverbindung zu Vanadiumverbindung 1000 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

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33. Katalysatorsystem nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis organische Aluminiumverbindung zu Aktivierungsmittel 1 : 0,01 bis 1 : 0,5 und organische Aluminiumverbindung zu Vanadiumverbindung 5 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

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