DE2726260A1 - Schaeumbares polymermaterial - Google Patents
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Description
rühm
istadt ^s — ο *~7 ο c ο C η
Pat/Dr.Hh/Hks/9 " ° I I Ib IbU
Schäumbares Polymermaterial
Die Erfindung betrifft ein schäumbares Polymerrnaterial, das
beim Erhitzen in einen Schaumstoff mit Polyacryl - oder Polymethacrylimidstruktur übergeht, sowie ein Verfahren
zur Herstellung dieses Polymermaterials.
Polyimidschaumstoffe sind als technische Produkte bekannt und z.B. in den GB-PS 1 070 425 und 1 045 229 und der DT-PS
1 817 156 beschrieben. Sie werden aus Polymerisaten der Acryl-
oder Methacrylsäure oder deren Mischpolymerisaten mit den Nitrilen oder Amiden dieser Säuren, die ein Treibmittel enthalten,
bei Schäumtemperaturen von 170 bis 250 hergestellt. Während des Schäumprozesses geht das Ausgangsmaterial in ein
weitgehend aus cyclischen Acryl- oder Methacrylimideinheiten aufgebautes Polymeres über. An dieser chemischen Umwandlung
kann auch Ammoniak beteiligt sein, das beim Zerfall des Treibmittels, wie Harnstoff oder Formamid, freigesetzt wird. Die
als Treibmittel zugesetzten Stoffe können gegebenenfalls eine dreifache Funktion erfüllen. Neben ihrer Hauptaufgabe, beim
Erhitzen die zum Aufblähen erforderliche Gasmenge zu liefern, können sie als Ammoniakspender für die Vervollständigung der
Umwandlung in Polyimide dienen. Schließlich bewirken einige der als Treibmittel verwendeten Stoffe, beispielsweise Formamid,
eine Homogenisierung des Polymerisats, die eine wesentliche Voraussetzung für eine gleichmäßige Aufschäumung des Polymerisats
in jeder Richtung des Raumes darstellt.
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Wegen der wechselseitigen Abhängigkeit dieser Wirkungen von der Treibmittelmenge ist es nicht ohne weiteres möglich,
über die Treibmittelmenge den Grad der Aufschäumung gezielt einzustellen. Es ist verhältnismäßig einfach, die Dichte des
Schaumstoffes durch zusätzliche Mitverwendung von gegenüber der Imidbildung inerten Treibmitteln, wie Ameisensäure, weit
herabzusetzen. Jedoch ist es schwierig, Schaumstoffe hoher Dichte durch Begrenzung der Treibmittelmenge zu erzeugen.
Gerade diese sind wegen ihrer hohen mechanischen Festigkeit für viele Anwendungen besonders erwünscht. Unterhalb einer
bestimmten, von der Polymerisatzusammensetzung abhängigen Mindestmenge an Ammoniak bildenden Treibmitteln bleibt die
Umwandlung in Polyimide unvollständig. In anderen Fällen entstehen bei Verwendung geringer Treibmittelmengen inhomogene
Polymerisate, die sich beim Aufschäumen krümmen oder verwerfen, wie aus der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen ist.
Schäumbare Polymerisate aus 40 Gew.-Teilen Methacrylnitril,
60 Gew.-Teilen Methacrylsäure und wechselnden Mengen Formamid, 2 cm dicke Platten, Schäumtemperatur 215°
Formamidmenge Dichte Beschaffenheit nach in g auf 100 g in , Aufschäumen bei
Monomere kg/m"* 215°C
6 40 ebene Schaumstoffplatte
4 58 ebene Schaumstoffplatte
2,25 79 stark gekrümmte Schaumstoffplatte
Der einfachste Weg zur Herstellung von Schaumstoffen unterschiedlicher
Dichte besteht in der Variation der Schäumtemperatur, wobei die Dichte um so höher ist, je niedriger
die Schäumtemperatur liegt. Um trotz der verminderten Schäumtemperatur eine möglichst weitgehende Imidbildung zu gewährleisten,
muß die Schäumzeit heraufgesetzt werden. Dadurch
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sinkt aber die Kapazität der Schäumvorrichtunc. Außerdem εχ·-
weisen sich die bei hohen Gchäurntemperaturcn hergestellten
Schaumstoffe in ihren mechanischen Eigenschaften und in der Wärmeformbeständigkeit denen als überlegen, die bei niedriger
Temperatur erzeugt worden sind.
Die Grenzen der BeeJnflußbarkeit der Dichte durch die Schäumtemperatur
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor, die auf Untersuchungen an einem Polymerisat aus 28 Gew.-Teilen
Methacrylnitril, 65 Gew.-Teilen Methacrylsäure und 8 Gew,-Teilen
Formamid beruht.
Schäumtemperatur Dichte
2200C 30 kg/m3
18O0C 60 kg/m3
1700C 80 kg/m3
1500C kein Schaumstoff
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polymermaterial herzustellen, das sich durch Erhitzen auf eine hohe Schäumtemperatur
in Polyimidschaumstoffe verhältnismäßig hoher Dichte umwandeln läßt, ohne dabei die Treibmittelmenge unter das Maß
herabzusetzen, das zur Aufrechterhaltung der Homogenität bei der Polymerisation oder zur Bereitstellung der für die Imidbildung
benötigten Ammoniakmenge erforderlich ist.
Erfindungsgemäß besteht ein solches schäumbares Polymermaterial
aus
A) einem Mischpolymerisat aus mindestens 20 Ge\j.-%
Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure und einem oder mehreren weiteren ungesättigten Monomeren,
B) einem mit dem Mischpolymerisat (A) verträglichen Treibmittel
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und enthält als Bestandteil der Folymerisatkomponente A 0,01 bis 5 Gew.-?j (bezogen auf A) eines Metallsalzes der Acryl-
und/oder Methacrylsäure. Als Metallsalze kommen z.B. die Acrylate und/oder Methacrylate des Mg2+, Zr4+, Cr3+, Co2+, Zn2+
Cd2+, Bi5+, TiQ2+ und/oder Pb2+ in Betracht. Besonders bevorzugt
sind die Mg2+-. TiO2+-, Zr4+-, Cr3+- und Zn2+- Salze.
Die Wirkung dieser Metallsalze läßt sich als eine reversible
ionische Vernetzung deuten. Sie führt schon in einem frühen Stadium der Polymerisation zur Gelbildung und verhindert dadurch
Entmischungsvorgänge bei der Polymerisation. Man kann schon aus diesem Grunde kleinere Treibmittelmengen anwenden,
als ohne Metallsalzzusatz allein aus Gründen der Homogenisierung erforderlich sind, oder man kann Treibmittel verwenden, die
keine Homogenisierungswirkung ausüben, wie z.B. Harnstoff. Weiterhin hemmt die reversible Vernetzung den Schäumvorgang,
so daß durch die Mitverwendung der Metallsalze entweder bei unveränderter Treibmittelmenge und Schäumtemperatur Schaumstoffe
höherer Dichte oder bei erhöhter Schäumtemperatur Schaumstoffe von gleicher Dichte, aber verbesserten Eigenschaften
entstehen, jeweils verglichen mit metallsalzfreien Produkten.
Bei Temperaturen zwischen 170 und 25O°C werden die Polymerisate
in Schaumstoffe umgewandelt, deren Dichte sich durch die Art und Menge des Metallsalzzusatzes im Bereich von etwa 30 bis
600 kg/m3 einstellen läßt. Selbst Dichten bis zu 900 kg/m3
konnten erzeugt werden, jedoch gehen bei so hohen Dichten die typischen Schaumstoffeigenschaften verloren.
Die Erfindung gestattet es, Schaumstoffe unterschiedlicher Dichte bei gleicher Schäumtemperatur und -dauer allein durch
Variation der Metallsalzmenge herzustellen. Dadurch können z.B. die technisch wichtigsten Schaumstoffe mit Dichten von
30 bis 200 kg/nr bei einer einheitlichen Schäumtemperatur
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von 220 bis 240° mit optimalen mechanischen Eigenschaften
hergestellt werden.
Der Einfluß eines Zusatzes von Chrom-methacrylat auf die Dichte von Schaumstoffen, die aus schäumbaren Polymerisaten
aus 28 Gew.-% Methacrylnitril, 65 Gew.-% Methacrylsäure und
8 Gew.-% Formamid durch Erhitzen auf 190° bzw. 220° hergestellt
worden sind, geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Dichte Gehalt an Chrom- 2 Std. bei 190° 2 Std.bei 220°
| methacrylat in | geschäumt | geschäumt |
| mMol/100 ml | ||
| 0 | 60 | 30 |
| 1 | 80 | 40 |
| 2 | 90 | 50 |
| 5 | 100 | 60 |
| 10 | 115 | 7Ö |
Aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten lassen sich Schaumstoffe mit einer Wärmeformbeständigkeit bis zu 250° herstellen.
So wurde ein aus Methacrylsäure und Methacrylnitril aufgebautes Polymerisat, das Chrom-methacrylat als Metallsalz und
tert.-Butanol als Treibmittel enthielt, bei 220° zu einem Schaumstoff mit einer Dichte von 134 g/l und einer Wärmeformbeständigkeit
von 243 bis 250°C expandiert. Ein ähnliches Polymerisat mit Propanol-2 als Treibmittel ergab bei 2400C
einen Schaumstoff mit einer Dichte von 94 g/1 und einer Wärmeformbeständigkeit
von 220°. Dagegen ließen sich metallsalzfreie Polymerisate nur bei Temperaturen von höchstens 175 bis 180°
zu vergleichbar hohen Dichten aufschäumen. Die Wärmeformbeständigkeit dieser Schaumstoffe lag infolge der niedrigen
Schäumtemperatur, d.h. unvollständigen Umwandlung in PoIymethacrylimid,
nur bei 185 bis 19O0C
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föhm .«..
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i I Zbz!dU
Die erfindungsgemäß in dem Polymermaterial enthaltenen
Salze brauchen nicht als solche bei der Herstellung des
zvi
schäumbaren Materials eingesetzt werden, sondern man kann sie vor oder während der Polymerisation in dem zu polymerisierenden Gemisch aus der darin vorhandenen Acryl- oder Methacrylsäure und einem anderen Salz oder einer anderen Verbindung des gewählten Metalls entstehen lassen. So kann man die Metalle z.B. in Form ihrer Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Acetate, Formiate, Acetylacetonate einsetzen, vorausgesetzt, daß sie sich hinreichend schnell auflösen.
schäumbaren Materials eingesetzt werden, sondern man kann sie vor oder während der Polymerisation in dem zu polymerisierenden Gemisch aus der darin vorhandenen Acryl- oder Methacrylsäure und einem anderen Salz oder einer anderen Verbindung des gewählten Metalls entstehen lassen. So kann man die Metalle z.B. in Form ihrer Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Acetate, Formiate, Acetylacetonate einsetzen, vorausgesetzt, daß sie sich hinreichend schnell auflösen.
Aus der FR-PS 92 012 ist es schon bekannt, bei der Herstellung von Substanzpolymerisaten aus Methacrylsäure und Methacrylnitril
ohne Treibmittel, die durch Erhitzen auf 150 bis 250° in nicht geschäumte Kunststoffe von hoher Erweichungstemperatur
übergehen, Metallsalze der Methacrylsäure mitzuverwenden, wodurch die optische Klarheit verbessert und Verwerfungen beim
Erhitzen vermieden werden. Daraus konnte nicht geschlossen werden, daß ein treibmittelhaltiges, schäumbares Material
von ähnlicher Polymerisatzusammensetzung die Herstellung von Schaumstoffen mit erhöhter Dichte gestatten würde.
Am Aufbau des Polymerisats sind neben wenigstens 20 Gew.-%
Acryl- und/oder Methacrylsäure vorzugsweise Acryl- und/oder Methacrylnitril beteiligt, wobei das bevorzugte Mengenverhältnis
Säure/Nitril zwischen 2 : 3 und 3 : 2 liegt. Weitere Comonomere, die am Aufbau des Polymerisats beteiligt sein können,
sind Acryl- und Methacrylamid und die niederen Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure (mit 1 bis 4 C-Atomen im
Alkylrest).
Als Treibmittel für die Herstellung von Imidschaumstoffen sind z.B. Harnstoff, Dimethylharnstoff, Formamid, Monomethylformamid,
Ameisensäure und aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 C-Atomen
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geeignet. Sie v/erden dem Polymerisat bei der Herstellung in Mengen von etwa 2 bis IO Gew. -% einverleibt. V/ie schon erwähnt,
kann ihre Menge nicht ohne weiteres zur steuerung der Dichte verändert werden, weil der gleichzeitige schaum- und
Imidisierungsprozeß in vielfältiger Hinsicht von der Art und Menge des entwickelten Treibgases abhängt. Wenn der Stickstoffgehalt
des Polymerisats für die Imidbildung im gewünschten Umfang nicht ausreicht, werden allein oder überwiegend die
beim Erhitzen Ammoniak abspaltenden Treibmittel mit Amidstruktur eingesetzt.
Die Herstellung des schäumbaren Polymermaterials erfolgt in an sich bekannter V/eise durch Polymerisation in Substanz, indem
man das Gemisch aus Monomeren, Treibmitteln, den erfindungsgemäß eingesetzten Metallsalzen oder ihren Vorläufern und gegebenenfalls
weiteren Zusätzen unter der Einwirkung eines radikalbildenden Initiators, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis
120° polymerisieren läßt. Zweckmäßig ist die Polymerisation in Form von 1 bis 3 cm dicken Platten, die sich zu entsprechend
größeren Schaumstofftafeln expandieren lassen. Als Radikalbildner sind z.B. Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat oder
Azobisisobutyronitril geeignet.
Da mit der Dichte der Schaumstoffe die Druckfestigkeit und andere mechanische. Eigenschaften, zum Teil sogar überpropertional,
zunehmen, haben die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe ihrer höheren Dichte entsprechend gute mechanische
Eigenschaften. Sie eignen sich besonders für die Herstellung hochwertiger Leichtbaustoffe oder Sandwichelemente mit hoher
Belastbarkeit und Knicksteifigkeit.
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röhm
Beispiele 1-17
100 ml einer äquimolaren Mischung von Methacrylsäure und
Methacrylnitril wurden mit 10 ml Propanol-2 als Treibmittel versetzt. Diesen Lösungen wurde jeweils 0,003 - 0,01 Mol des
entsprechenden Metallsalzes zugesetzt (s. Tabelle I). Nach Zugabe von 0,1 Gew.-50 tert. -Butylperpivalat und 0,05 Gew. -0A
Dibenzoylperoxid wurde in abgeschmolzenen, evakuierten Ampullen bei 50° polymerisiert. Nach 2h Std. wurde 1 Std.
bei 60 - 1000C und 1 Std. bei. 10O0C nachnolymerisiert.
Geschäumt wurde 2 Std. bei 2000C bzw. 2 Std. bei 220°C.
- 9 -809851 /0232
röhm
| Beispiele | Metallsalz Kation Anion |
Konzentration I Mol/100 mi |
Dichte nach Schäumen bei 200° Lg/1 |
Dichte nach Schäumen bei 2200 |
| 1 2 |
Mg2+ meth1^ Al3+ acac2) |
0,01 0,008 |
35 110 |
|
| 3 | K+ meth | 0,01 | - | 110 |
| 4 | TiO2+ acac | 0,009 | - | 160 |
| 5 | Cr3+ meth | 0,01 | - | 87 |
| 6 | Mn + acetat | 0,01 | 190 | - |
| 7 | Mn^+ acac | 0,01 | 25 | - |
| 8 | Co + acetat | 0,01 | 80 | 31 |
| 9 | Cu + acac | 0,003 | 50 | 25 |
| 10 | Zn^+ meth | 0,006 | - | 35 |
| 11 | Zr + acac | 0,01 | 620 | 210 |
| 12 13 |
CeI2+ meth Sn4+ acetat^ |
0,01 0,01 |
230 35 |
28 18 |
| 14 | Ce3+ meth | 0,01 | 75 | 75 |
| 15 | Pb2+ acetat | 0,01 | 170 | 25 |
| 16 | Pb4+ acetat | 0,008 | 75 | 42 |
| 17 | Bi3+ Acetat | 0,003 | - | 20 |
1) meth = methacrylat
ο
ο
) acac = acetylacetonat
' Tributyl-zinn-acetat
-10 -
809851 /0232
Beispiele 18 -
Die Durchführung war analog den Beispielen 1-17, nur wurden als Treibmittel 8 ml tert.-Butanol und 2 ml Wasser
verwendet.
| Beispiele | Metallsalz | Konzentration | Dichte nach | Dichte nach |
| Kation Anion | (Mol/100 mj | Schäumen | Schäumen | |
| bei 200° fe/SJ |
bei 220° | |||
| 18 | _ | 85 | 36 | |
| 19 | Mg2+ meth1 ' | 0,01 | - | 60 |
| 20 | K+ meth | 0,01 | 200 | 47 |
| 21 | TiO2+ acac2; | 0,009 | 260 | 100 |
| 22 | Cr3+ meth | 0,01 | 250 | 97 |
| 23 | Co + acetat | 0,01 | - | 38 |
| 24 | Zn2+ meth | 0,01 | - | 55 |
| 25 | 4+ Zr acac |
0,01 | 170 | 67 |
| 26 | Cd2+ meth | 0,01 | 155 | 47 |
| 27 | Bi^+ acetat | 0,0013 | - | 45 |
1) meth= methacrylat 2)
' acac= acetylycetonat
' acac= acetylycetonat
- 11 -
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Eine Mischung aus 1300 ml Methacrylsäure, 1300 ml Methacrylnitril,
65 g Chrom-III-dimethacrylat-hydroxiol, 208 ml tert.
Butanol und 52 ml V/asser wurde mit 0,1 Gev/.-',ί tert.-Butylperpivalat
und 0,05 Gew.-^j Dibenzoylperoxid versetzt und in
einer Glaskammer in 1 cm Schichtdicke bei 450C 48 ~td. polymerisiert.
Anschließend wurde 2 Std. bei 50-100°C und 2 Ctd. bei 1000C
nachpolymerisiert. Geschäumt wurde 2 Ctd. bei 2200C.
Dichte: 134 kg/m5
Druckfestigkeit: 5,0 N/mm
Wärmeformbeständigkeit 246°C
Wärmeformbeständigkeit 246°C
Wasseraufnahme: 16,6 Gew.-Jo nach 7 Tagen
(in dest. H3O bei 23°C)
(in dest. H3O bei 23°C)
Zum Vergleich Werte des handelsüblichen Polymerisats (mit
Formamid bei 175 - 18o°C geschäumt),
Formamid bei 175 - 18o°C geschäumt),
Dichte: 130 kg /m5
Druckfestigkeit: 3,8 - 4,1 N/mm2
Wärmeformbeständigkeit: 185°C
Wasseraufnahme: 43 Gew.-% nach 7 Tagen.
Druckfestigkeit: 3,8 - 4,1 N/mm2
Wärmeformbeständigkeit: 185°C
Wasseraufnahme: 43 Gew.-% nach 7 Tagen.
- 12 -
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röhm
Beispiele 23 - 31
Zu je 1OC ml eines Monomerengemisches aus 28 Gew.-Teilen
Methacrylnitril, 65 Gew.-Teilen Methacrylsäure mit einem Gehalt von 3 Gew.-Te Ilen Formamid, 0,1 Gew.-Teilen tert.-Butylperpivalat
und 0,05 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxid wurde Chrom-di-methacrylat-hydroxid in Mengen von 0,001 bis
0,01 Mol zugegeben. Polymerisiert wurde Ln zugeschmolzenen Gläsampul.len bei h?°C. Nach zweistündiger Endpolymerisation
bei. 1000C wurden die Frohen 2 otd. bei 1900C bzw. 2 Ctd.
bei 2200C geschäumt.
Beispiel Chrom-Gehalt
Dichte nach Sch;: urne η bei 1900C
le/i]
Dichte nach Schäumen bei 2200C
| 20 | 0,001 | Mol/100 | ml |
| 29 | 0,002 | Mo1/100 | ml |
| 30 | 0,005 | Mol/100 | ml |
| 31 | 0,01 | Mol/100 | ml |
00 90
100 115
UO 50 to
70
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Claims (8)
1. Schäumbares Polymerisat aus
A) einem Mischpolymerisat aus mindestens 20 Gew.-/' Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure und einem
oder mehreren weiteren ungesättigten Monomeren,
B) einem mit dem Mischpolymerisat (A) verträglichen Treibmittel
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischpolymerisat (A) 0,01 bis 5 Gew.-?o Einheiten
eines Metallsalzes der Acryl- und/oder Methacrylsäure enthält.
2. Schäumbares Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischpolymerisat als weiteres Monomeres Acryl- und/oder Methacrylnitril enthält.
3. Schäumbares Polymermaterial nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Acryl-
und/oder Methacrylsäure zu Acryl- und/oder Methacrylnitril zwischen 2 : 3 und 3 : 2 liegt.
4. Schäumbares Polymer-material nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Treibmittel Formamid, Monoalkylformamid, Harnstoff, Dimethylharnstoff, Ameisensäure
oder primäre aliphatische Monoalkohole mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül enthält.
5. Schäumbares Polymermaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalz Einheiten
2+ 4+ 3+ eines Acryl- oder Methacrylsäuresalzes von Mg ,Zr , Cr ,
Co2+, Zn2+, Cd2+, Bi3+, TiO2+ und/oder Pb2+ enthält.
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ORIGINAL INSPECTED
föhm _ ^
6. Verfahren zur Herstellung eines schäumbaren Polymermaterials
clurch radikalisohe Polymerisation eines aus mindestens
20 Gew.-,'j Acryl- und/oder Methacrylsäure, einem oder mehreren
v/eiteren ungesättigten Monomeren, einem mit dem Monomerengemisch
und dem entstehenden Polymerisat verträglichen Treibmittel und einem radikalbildenden Initiator bestehenden
Monomerengeminches, dadurch gekennzel chnet, dai3 das Monomerenp;emisch
zusätzlich C, 01 bis 5 Gev.-';i eines Metallsalzes
dir Acryl- und/iäc-r Methacrj lt.;.;;ui'e cn!;hclt.
7. Verfahren nach Ansprach C, dadurch gekennzeichnet, daß daπ
Acryl- und/oder Me. thacrylsäuresalz in dem Konomerengemisch
vor oder während der Polynerisation durch Umsetzung von
Acryl- und/oder Methacrylsäure mit einer Verbindung des
Metallkationc gebildet v;ird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acetat, Formiat oder Acetylacetonat des mehrwertigen Kations
einge se tzt \vird.
809851/0232
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